CN1374981A - 制造轮胎的方法,由该方法获得的轮胎以及在该方法中使用的弹性体组合物 - Google Patents

制造轮胎的方法,由该方法获得的轮胎以及在该方法中使用的弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

一种制作轮胎的方法,其中交联基于如下组合物:(a)含羧基的弹性体聚合物;(b)含位于分子内的环氧基的环氧化液态有机化合物。通过加热,弹性体材料达到最高程度的交联,而不用加入传统的交联剂,其交联时间保持在工业应用可接受的限度之内。这些组合物尤其适于外胎面的制作。

Description

制造轮胎的方法，由该方法获得的轮胎 以及在该方法中使用的弹性体组合物
本发明涉及一种车辆轮胎的制造方法，由该方法获得的轮胎以及在该方法中使用的可交联弹性体组合物。本发明更具体地涉及一种车辆轮胎的制造方法，该方法可在传统交联剂基本不存在的情况下实施，还涉及由该方法获得的轮胎以及在该方法中使用的可交联组合物。
为了制作广泛的产品，特别是车辆轮胎，在橡胶工业中广泛使用了用硫对二烯弹性体进行硫化的多种方法。虽然实施这些方法可以得到高质量的硫化产品，但是实施起来相当复杂，其原因主要是：为了在工业可接受的时间内获得最佳的硫化作用，需要使用复杂的硫化体系，这种硫化体系除了硫或供硫化合物之外，还包括一种或多种活化剂(例如硬脂酸，氧化锌等)，一种或多种促进剂(例如噻唑，二硫代氨基甲酸酯，秋兰姆，胍，次磺酰胺等)。这些产物存在时，有时在生产和使用过程中，尤其是将硫化了的成品用于医药/卫生护理或食物时，在有害/有毒方面会导致相当大的问题。此外，公知的是在使用硫或供硫化合物时，一般在150℃以上的温度下实施的硫化步骤会促进含硫化合物的挥发。
因此最近几年沿着两种不同的路线致力于研究工作，第一种是改进已知的硫化方法，使其更有效和更清洁，第二种方法致力于开发可替代的交联技术。虽然已获得了相当大的进展，至今仍不能说存在一种这样的替代技术，其与硫交联方法的结果类似，同时在生产方面能够有效简化。例如过氧化物交联方法需要特殊的预防措施，因为这些化合物不稳定，此外还需要使用活化剂。辐射交联方法包括使用复杂设备，以及当使用高能和高功率辐射时必须加入所有预防措施。
本领域公知的所谓“自交联”弹性体组合物是指不需要使用交联剂，例如硫或硫化合物的组合物。
例如，美国专利No.2724707描述了一种弹性体组合物，其由含羧基的二烯聚合物组成，特别是通过部分水解丁二烯/丙烯腈聚合物得到的羧化腈橡胶(XNBR)，其中分散有多元金属氧化物(例如氧化锌)。加热这些组合物时，其依据离子型机理发生交联。
S.K.Chakraborty和S.K.De在Journal of Applied PolymerScience，Vol 27(1982)，4561-4576页发表的文章中报道了对在例如碳黑，二氧化硅和粘土等的增强填料存在下，具有高羧化度的XNBR与环氧树脂(例如双酚A缩水甘油醚)反应而交联的研究。通过加热橡胶胶料到150℃-180℃实施交联。公知的是环氧树脂是低分子量产物，其中环氧(或环氧乙烷)基团是“外交联”，即它们位于主烃链的终端，形成环氧乙烷环的氧原子与该链的最后一个和倒数第二个碳原子相连。
R.Alex，P.P.De，N.M.Mathew和S.K.De在Plastics and RubberProcessing and Applications，Vol.14 No.4，1990中公开的文章中报道了对基于环氧化的天然橡胶(ENR)和XNBR组合物的交联的研究。具体来说，这篇文章描述了如所指的由ENR和XNBR组成的组合物直接交联，或者含有作为增强填料的二氧化硅或碳黑的组合物交联的研究。据作者报道的内容，在ENR和XNBR混合物中，交联反应暗示着环氧基团和羧基基团之间形成酯键。其流变(rheometric)曲线将显示出不存在逆过程，交联结构的稳定性和高的交联度。
意大利专利IT-1245551中描述了自交联组合物，其中含环氧化的弹性体和通式为R1-R-R2的交联剂，其中R是亚芳基，亚烷基或亚烯基，而R1和R2是羧基，胺基，磺酸基或氯代磺酸基。二元酸或多元酸或其混合物可作为交联剂使用。其中还描述了含环氧化弹性体和第二种弹性体的自交联组合物，该第二种弹性体聚合物链的重复单元含有至少一个羧基。例如，通过混合一种环氧化弹性体(例如可从Malaysian Rubber Producers Research Association购得的商品名为Epoxiprene的产品ENR 25或ENR 50)和丁二烯/丙烯酸共聚物(例如Polysar/Bayer销售的商品名为Krynac的产品)可获得自交联组合物。通过加热，在环氧基团和羧酸基团之间发生交联反应，同时形成酯键。
美国专利No.5173557中描述的自交联组合物包括用异氰酸酯官能化的弹性体聚合物和含至少两个zerewitinoff型活性氢原子的化合物，或者是包括含zerewitinoff型活性氢原子弹性体聚合物和含至少两个异氰酸酯基团的化合物的自交联组合物。此外，在不使用额外交联剂的情况下可以使用含多个异氰酸酯基团或多个zerewitinoff型活性氢原子的弹性体聚合物。活性氢原子可存在于例如羟基，胺，羧基或硫醇基上。为避免不希望发生的弹性体的预交联，事先用合适的官能团将异氰酸酯基团封端，任选在催化剂的帮助下，在自由的异氰酸酯基团和活性氢发生交联反应之前，通过加热除去该官能团。
基于申请人的经验，迄今为止在现有技术中提到的自交联组合物不能有效地替代传统方法中的用硫或硫的衍生物硫化的组合物。其原因在于交联后的产品性能一般不能令人满意，特别是对诸如轮胎橡胶化合物等的应用来说不能令人满意，在该应用中在宽范围的工作温度下仍基本保持持久的弹性，同时没有不适当地增加硬度的条件下保持高耐磨性能是必需的。这对于例如以上所述的自交联组合物来说就是这样，在该组合物中，通过加热使与环氧化弹性体聚合物或与环氧树脂混合的含羧基的聚合物(例如XNBR)交联。
申请人还发现在基本不存在附加的交联剂的情况下，通过使用如下自交联组合物可生产出具有理想性能组合的交联产品，尤其是用于车辆轮胎的交联产品，该自交联组合物包括含羧基的弹性体聚合物和含位于分子内部的环氧基团的液态有机化合物的混合物。
在不加入传统交联剂的情况下，用工业应用可接受的限度内的交联持续时间(crosslinking times)加热后，这些组合物获得较高的交联度。所得交联产品结合了优秀的机械和弹性性能(尤其是断裂时的应力，断裂时的延伸率，模量和硬度)，同时具有低数值的耐磨性能，由此使得以上所述的自交联组合物特别适于作为生产轮胎，特别是车轮外胎面的弹性体材料使用。
此外，即使不存在配伍添加剂，使用含内部环氧基的液态化合物也能获得具有优秀加工性能和含高容量增强填料的可交联组合物，原因是这些环氧化物不仅作为交联剂，还作为加工共辅助剂，和能与含活性羟基的增强填料(例如二氧化硅)相互作用，由此与聚合物母体很好地相配。
本发明的第一方面涉及生产车辆轮胎的方法，所述方法包括以下步骤：
生产包括至少一种可交联弹性体材料的未硫化的轮胎；
在硫化模具限定的模腔中模塑未硫化的轮胎；
通过将轮胎加热到预定温度并维持预定时间使弹性体材料交联；
其特征在于可交联弹性体材料包括：(a)含羧基的弹性体聚合物；(b)含位于分子内的环氧基的环氧化液态有机化合物，所述交联步骤是在基本不存在附加交联剂的情况下实施的。
根据进一步优选的方面，交联步骤是将可交联弹性体材料加热到至少120℃，优选至少160℃，并保持至少3分钟，优选至少10分钟的条件下实施的。
根据更优选的方面，所述可交联弹性体材料还包括一种增强填料。
本发明的第二方面涉及一种车辆轮胎，其包括一种或多种由交联弹性体材料制成的组件，其特征在于至少一种所述组件包括作为交联弹性体材料的含羧基的弹性体聚合物，其与含分子内环氧基的环氧化液态有机化合物发生交联反应，其中所述羧基化弹性体聚合物在基本无附加交联剂的条件下发生交联反应。
依据本发明另一方面，本发明涉及一种车辆轮胎，其包括围绕轮胎胎壳结构、同轴延伸的带状结构和围绕带状结构同轴延伸的外胎面，还具有预定与地面相接触的外滚动面，其特征在于所述外胎面包括一种含羧基的弹性体聚合物，其与含位于分子内的环氧基的环氧化液态有机化合物反应而交联，其中所述羧基化弹性体聚合物在基本无附加交联剂的条件下发生交联反应。
依据本发明另一方面，本发明涉及一种可交联弹性体组合物，其包括：(a)含羧基的弹性体聚合物；(b)含位于分子内的环氧基的液态有机化合物，所述组合物可在基本不存在任何附加交联剂的情况下发生交联。
依据本发明另一方面，本发明涉及将以上所限定的可交联组合物交联得到的交联了的弹性体产品。
对于本说明书和权利要求，术语“基本不存在任何附加的交联剂”是指可交联组合物不受到能引起该组合物交联的其它体系的作用，或者是指可存在于组合物中的、自身能参与交联反应的，但是可以短时间(例如在5分钟之内)以比获得可接受交联度所必需的最小数量还少的用量使用的其它产品。具体来说，本发明的组合物可在基本不存在任何现有技术中常用的交联体系的情况下发生交联，例如，硫或硫供体，过氧化物或其它自由基引发剂，同时这些组合物也没有受到引发聚合物发生交联的高能辐射(UV，γ射线等)的作用.
含环氧基，且该环氧基位于分子内部的液态有机化合物(为了简明，以下称其为“含内部环氧基的有机化合物”)是烃类型的产品，在室温下为粘性液体或油状。
这些化合物含至少两个内部环氧基，即其中一个环氧乙烷桥键连接的基团：
(i)位于主链上的两个相邻碳原子，条件是所述两个相邻碳原子都不是位于该链端部的碳原子；或
(ii)位于侧链的两个相邻碳原子。
但是存在内部环氧基不排除可能存在于分子端部的其它环氧基。
依据本发明，在该液态有机化合物中至少存在两个内部环氧基。一般来说，环氧基的量是这样的，使得环氧化化合物的环氧当量一般在40和2000之间，优选在50和1500之间，更优选在100和1000之间。术语“环氧当量”(EEW)是指每摩尔环氧乙烷氧的环氧化化合物的分子量，即：
EEW＝1600/％O
其中％O是环氧乙烷氧的含量，用环氧乙烷氧的重量相对于化合物总重量的百分比表示。环氧化化合物中环氧乙烷氧含量可以公知技术确定，例如通过用氢溴酸的乙酸溶液滴定来确定。
有一类尤其优选的含内部环氧基的液态有机化合物是环氧化油，可通过对合成的或天然不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酯(尤其是甘油酯，甘油二酸酯或甘油三酸酯)环氧化得到，或者对所述不饱和酸或酯与其饱和酸或酯的混合物进行环氧化得到。该饱和或不饱和脂肪酸一般含10到26个碳原子，优选含14到22个碳原子。该不饱和脂肪酸的例子有：9-十四烯酸，棕榈油酸，油酸，鳕烯酸，顺芥子酸，蓖麻醇酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸等或者这些物质的混合物。饱和脂肪酸的例子有：月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，山萮酸等或者这些物质的混合物。植物油的例子有例如：环氧化亚麻仁油，环氧化红花油，环氧化豆油，环氧化玉米胚芽油，环氧化棉籽油，环氧化菜籽油，环氧化蓖麻油，环氧化桐油，环氧化妥尔油，辛基环氧树脂酸酯，环氧化向日葵油，环氧化橄榄油等或这些物质的混合物，且尤其优选。环氧化油一般具有低于23℃的冻结温度，优选低于10℃。这些类型的产品可在市场中找到，例如商品名为Epoxol(FACI，American Chemical Service Inc.)的产品；商品名为Paraplex，Plasthall和Monoplex的产品(C.P.Hall)；商品名为Vikoflex和Ecepox的产品(Elf Atochem)。
依据本发明，另一类优选使用的含内部环氧基的液态有机化合物由环氧化二烯低聚物组成，其中从一种或多种共轭二烯单体得到的合成或天然的原料聚合物结构任选与其它含烯不饱和键的单体共聚合。这些低聚物一般具有500和10000之间，优选在1000和8000之间的平均分子量(数均)，并可用例如凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
共聚合得到低聚物的共轭二烯单体含4到12，优选4到8个碳原子，例如选自1，3-丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯等或这些物质的混合物。1，3-丁二烯和异戊二烯尤其优选。
该二烯单体可任选与其它含烯不饱和键的单体共聚合，例如：含2到12个碳原子的α-烯烃(例如乙烯，丙烯或1-丁烯)，含8到20个碳原子的单乙烯芳烃(例如苯乙烯，1-乙烯萘或3-甲基苯乙烯)，乙烯酯，其中酯基含2到8个碳原子(例如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯)，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含1到8个碳原子(例如丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯)，丙烯腈等或这些物质的混合物。
在环氧化二烯低聚物中，优选的是将低聚物环氧化得到的那些物质：1，3-丁二烯；异戊二烯；1，3-丁二烯和苯乙烯；1，3-丁二烯和异戊二烯；异戊二烯和苯乙烯；1，3-丁二烯和丙烯腈等。尤其优选的是1，3-丁二烯或异戊二烯的环氧化低聚物。
用于本发明的环氧化二烯低聚物是可从市场购得的，例如从ELFAtochem公司购得的商品名为Poly BD的产品。
含内部亚烷基的化合物的环氧化反应可用已知的技术完成。例如，可用合适的氧化剂。例如用过酸(尤其是过氧苯甲酸，间氯代过氧苯甲酸，过氧乙酸，三氟过氧乙酸，过氧丙酸等)或碱氧化剂(例如与氢氧化钠水溶液混合的氢过氧化物)将起始原料直接氧化，或者在催化剂(例如Ag)的存在下与氧气反应。或者对内部亚烷基实施选择氧化反应，使之在水存在下与卤素(例如Cl2或Br2)反应形成卤代醇，然后进行碱处理形成环氧基团。在例如美国专利4341672，4851556和5366846中还给出了环氧化反应的更多细节。
可用于本发明的含羧基的弹性体聚合物(为简化，以下称其为“羧基化的弹性体聚合物”)是带有弹性体特性的均聚物或共聚物，其玻璃化转化温度(Tg)小于23℃，优选小于0℃，其相对于聚合物中存在的单体的总摩尔数含有至少0.1mol％，优选1到30mol％，更优选2到10mol％的羧基。含羧基的各种聚合物的混合物或一种或多种羧基化聚合物与一种或多种非羧基化弹性体聚合物的混合物也落在本发明的定义之内。
在共聚物的情况下，这些共聚物可具有无规，嵌段，接枝结构以及混合的结构。原料聚合物的平均分子量优选在2000和1000000之间，优选在50000和500000之间。
任选与单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体共聚的羧基化二烯均聚物或共聚物特别优选，在这些均聚物或共聚物中合成或天然的原料聚合物结构由一种或多种共轭二烯单体得到。优选的原料聚合物结构是由含4到12个，优选含4到8个碳原子的二烯单体(共)聚合得到的，二烯单体从以下物质中选取：例如1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯等及其混合物。1，3-丁二烯和异戊二烯尤其优选。
单乙烯芳烃可任选作为共聚单体使用，一般含8到20个，优选含8到12个碳原子，可从以下物质中选取，例如：苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基，环烷基，芳基，烷基芳基或芳烷基的衍生物，例如：3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-对甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯等及其混合物。苯乙烯尤其优选。这些单乙烯基芳烃可任选被一个或多个官能团，如烷氧基或胺基取代，如4-甲氧基苯乙烯，4-二甲基氨基苯乙烯等。
可以将各种极性共聚单体引入到原料聚合物结构中，特别是乙烯吡啶，乙烯喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸酯，腈等或其混合物，例如：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈。
在这些原料聚合物结构中尤其优选的是：天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物，丁二烯/异戊二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物等或这些物质的混合物。
在为共聚物型原料结构时，二烯共聚单体相对于其它共聚单体的量应保证最终聚合物具有弹性体性能。在该方面，一般不可能确定为获得理想的弹性体性能所需的二烯共聚单体的最小量。作为一种指示，一般认为二烯共聚单体的重量是共聚单体总重量的至少50％时是足够的。
根据已知技术可进行该原料聚合物的制备，一般是在乳液中，在悬浮液中或在溶液中将相应的单体(共)聚合来实施的。
为引入羧基，在自由基引发剂存在下，优选为有机过氧化物(例如过氧化二异丙苯或苄氧基过氧化物)，使由此获得的原料聚合物与羧化剂反应。所用的羧化剂一般为例如：马来酸酐，衣康酸酐，巯基乙酸，β-巯基丙酸等。
还可以通过与如上所述的任选单乙烯芳烃和/或极性共聚单体混合的一种共轭二烯和一种含一个或多个羧基的烯单体或其衍生物之间的共聚反应，在合成聚合物的过程中引入羧基。经常使用的羧化烯单体为，例如：丙烯酸，甲基丙烯酸，山梨酸，β-丙烯氧基丙酸，乙基丙烯酸，2-乙基-3-丙基丙烯酸，乙烯基丙烯酸，衣康酸，肉桂酸，马来酸，富马酸等或者这些物质的混合物。在这类羧基化的弹性体聚合物中，以下物质尤其优选：1，3-丁二烯/(甲基)丙烯酸共聚物，1，3-丁二烯/丙烯腈/(甲基)丙烯酸共聚物，1，3-丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等或者这些物质的混合物。
此外，还可以使用相应的羧基衍生物，尤其是酐，酯，腈或酰胺。在这种情况下，将所得聚合物水解，将官能团部分或完全转化，由此引入自由的羧基。
还可使用的羧化弹性体聚合物是一种或多种单烯烃与含一个或多个羧基的烯共聚单体或其衍生物的弹性体共聚物。该单烯烃可从以下物质中选取：乙烯和一般含3到12个碳原子的α-烯烃，例如：丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯等或者这些物质的混合物。以下物质优选：乙烯和α-烯烃，与任选的二烯的共聚物，异丁烯均聚物或其与少量二烯的共聚物，且这些聚合物任选地可至少部分被卤化。该任选二烯一般含有4到20个碳原子，优选选自：1，3-丁二烯，异戊二烯，1，4-己二烯，1，4-环己二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯和类似物。在这些物质中，以下物质尤其优选：乙烯.丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶，尤其是氯代丁基或溴代丁基橡胶等，或其混合物。羧化的烯烃共聚单体可从以上提及的用于二烯聚合物的物质中选取。当存在二烯共聚单体时，可通过以上所述的羧化反应，用二烯共聚单体引入羧基。
例如H.P.Brown在Rubber Chemistry and Technology，Vol.XXX，5，1347页及以下的(1957)的文章中或者在美国专利2724707中给出了更详细的关于羧化弹性体的结构和制造方法的信息。
可用于本发明的以及现有可购得的羧化弹性体聚合物的例子是产品NipolEP(Nippon Zeon)或KrynacX(Bayer)系列产品。
根据本发明，环氧化液态化合物与羧化弹性体聚合物的混合比例的变化与官能团存在量，以及获得最终产品所需的弹性有关。一般，每100重量份弹性体聚合物含5到200重量份，优选含10到120重量份的环氧化液态化合物。
本发明可交联组合物可含增强填料，其含量一般在20和120phr，优选在40和90phr(phr＝每100重量份原料聚合物中的重量份)之间。该增强填料可从那些一般用于交联产品的物质中选取，例如：碳黑，二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，碳酸钙，高岭土等或者其混合物。
本发明可交联组合物可含其它通用的添加剂，并基于这些组合物的特定用途来选择。例如可将以下物质加入到这些组合物中：抗氧化剂，保护剂，增塑剂，增强填料的配伍剂，粘合剂，抗臭氧剂，改性树脂，纤维(例如Kevlar浆料)等。
具体而言，为进一步改进可加工性能，可在本发明的可交联组合物中加入润滑剂，该润滑剂一般从矿物油，植物油，合成油等或其混合物中选取，例如：芳烃油，环烷油，酞酸油，大豆油等。润滑剂量的范围一般为2到100phr，优选为5到50phr。
为进一步增加交联速率，还可以向本发明可交联组合物加入有效量的缩合催化剂。该物质的量可在较宽范围内变化，一般相对于100重量份羧化弹性体聚合物为0.01到5重量份，优选为0.1到3重量份。该催化剂可从现有技术中已知的用于缩合反应的物质中选取，具体来说是：
-如锡，锌，锆，铁，铅，钴，钡，钙，锰等的金属羧酸盐，例如：二丁锡二月桂酸盐，二丁锡二醋酸盐，二辛锡二月桂酸盐，醋酸亚锡，辛酸亚锡，环烷酸铅，辛酸锌，环烷酸锌，环烷酸钴，辛酸亚铁，2-乙基己酸铁等；
-芳基磺酸或其衍生物，例如：对-十二烷基苯磺酸，四丙基苯磺酸，乙酰对十二烷基苯磺酸酯，1-萘磺酸，2-萘磺酸，乙酰甲基磺酸酯，乙酰对甲苯磺酸酯等；
-强无机酸或碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氯酸，硫酸等；
-胺和链烷醇胺，例如乙胺，二丁基胺，己基胺，吡啶，二甲基乙醇胺等；
或这些物质的混合物。
依据本领域的公知技术，将原料聚合物和任选存在的增强填料以及其它添加剂混合可制备本发明可交联组合物。可用开炼机，带有切向转子(Banbury)或联锁式转子(Intermix)的密炼机进行混合，或在Ko-Kneader(Buss)，共旋转或反向旋转的双螺杆型的连续混合器中进行混合。
在混合时温度保持在预定温度之下，以避免组合物过早交联。为此目的，温度一般保持在170℃以下，优选在150℃以下，更优选在120℃以下。就混合温度而言，其变化范围较宽，主要依据混合物的特定组成物而定，所存在的任何填料，以及所用混合器的类型。一般，混合时间多于90秒，优选在3到35分钟之间，足以获得均匀的组合物。
为了使填料分散最优化，同时使温度保持在以上所指示的数值以下，还可以使用多步骤混合方法，任选使用排列成一系列的不同混合器的组合。
作为以上提及的固态混合方法的替代方法，为改进组分的分散性能，可这样有利地制备本发明的可交联组合物：将环氧化液态化合物，任选的增强填料和其它添加剂与水性乳剂形式的原料聚合物或在一种有机溶剂中的原料聚合物混合。可以使用填料本身，或采用悬浮或分散在水性介质中的形式。随后用合适方法将聚合物从溶剂中或从水中分离出来。例如当使用乳剂中的聚合物时，通过加入凝集剂，聚合物沉淀为包含油相和任何填料的颗粒。可用的一种凝集剂具体是电解质溶液，例如硅酸钠或硅酸钾水溶液。用挥发性有机溶剂可促进该絮凝过程，然后可在沉降该填充聚合物过程中除去该溶剂。在例如美国专利3846365中给出了用于制备弹性体组合物的更详细的方法。
本发明将以实施例进一步详细说明，并参考：
附图1是将本发明轮胎部分切除后的截面图。
参考图1，传统上轮胎1包含至少一个胎体帘布层2，其反侧边缘围绕着各个固定钢丝胎圈3向外折叠，各钢丝胎圈3封闭在胎圈4中，胎圈4沿轮胎的内周边被限定，且轮胎由该胎圈4嵌在轮辋5上，形成车轮的一部分。
沿着周边展开的胎体帘布层2设置了一个或多个胶带条6，该胶带条6是用封闭在橡胶片中的金属或织物帘线制成的，在胎体帘布层2外部，相应于该层的反面部分，还设置了一对胎侧7，各个胎侧7从胎圈4延伸到轮胎的所谓“胎肩”区域8，该区域8由胶带条6的反面终端限定。在胶带条6的周边设置了外胎面9，其侧边沿端部位于胎肩8，与胎侧7相连。外胎面9的外部具有设计用来与地面接触的滚动面9a，其中可设置圆周形沟槽10，并插入有附图中未显示的横向花纹沟，由这些花纹沟限定了各自在所述滚动面9a上分布的多个花纹块11。
可依据本领域的已知技术和使用本领域已知装置进行本发明轮胎的制造工艺(参见例如专利EP-199064，US-4872822和US-4768937)。更具体地，该方法包括制作未硫化轮胎的步骤，其中使用合适生产机械将一系列事先备好的、互相分离的、且相应于轮胎不同部分(胎体帘布层，胶带条，钢丝胎圈，纬线，胎侧和外胎面)的半成品组合在一起。
对由此得到的未硫化轮胎实施随后的模塑和交联步骤。为此目的，使用一种设计用于容纳轮胎的硫化模具，在具有侧壁的模腔内加工轮胎，当交联完成时，侧壁反向模塑出轮胎的外表面。
通过将加压的液体加入到轮胎内表面限定的空隙中，将未硫化轮胎的外表面压在模腔的侧壁上，可以模塑未硫化轮胎。在一种广泛使用的模塑方法中，位于轮胎内部、并封闭在模腔内的硫化室是由弹性体材料制成的，加压下填充气体和/或另一种液体而发生膨胀。在该方法中，未发生硫化的轮胎被推到模腔的内壁上，由此获得所需的模制物。或者可通过在轮胎内部设置一种依据所要得到的轮胎内表面的构型成形的圆环金属支持体，不用可胀大的硫化室也可进行模制(参见例如EP-242840)。利用圆环形金属支持体和原料弹性体材料之间的热膨胀系数差值获得足够的模塑压力。
此时进行交联轮胎中存在的原料弹性体材料的步骤。为此目的，将硫化模具的外壁放置到与热的液体(一般为蒸汽)接触的位置，由此外壁达到最高温度，一般在100℃和230℃之间。同时，使用与将轮胎压至模腔侧壁的相同加压液体使轮胎的内表面达到交联温度，加热的最高温度在100和250℃之间。为在整个弹性体材料整体中获得理想的交联度，所需时间一般可在3分钟和90分钟之间变化，并且主要取决于轮胎的尺寸。
以下将用几个制备实施例进一步详细说明本发明。
例1-6
表1给出的组合物是用圆筒开炼机制备的，混合时间约30分钟，小心地保持温度尽可能低，在任何情况下不超过120℃。
用Monsanto的MDR流变仪对由此制备的组合物进行MDR流变分析，在200℃下测试30分钟，振荡频率为1.66Hz(每分钟100次振荡)，振幅为±0.5°。测量在200℃下交联了15分钟的所述组合物试样的机械性能(依据ISO标准37)和IRHD级硬度(依据ISO标准48)。结果列于表1。
                                      表1
 实施例 1(*) 2(*) 3  4  5  6
 PERBUNAN NT2845 100 -- --  --  --  --
 NIPOL EP1072 -- 100 100  100  100  100
 PARAPLEXG-60 10 -- 10  20  --  --
 POLY BD600 -- -- --  --  10  --
 POLY BD605 -- -- --  --   --  10
 ML(dN.m) 0.45 0.36 0.25  0.18  0.31  0.42
 MH(dN.m) 0.87 2.23 6.33  8.51  5.14  8.17
 t90(秒) 27.38 24.34 11.88  13.24  23.37  19.89
 断裂应力(MPa) n.d. n.d. 1.55  1.16  2.60  3.14
 断裂时的延伸率(％) n.d. n.d. 520.0  251.2  859.9  428.4
 23℃时的IRHD硬度(度) n.d. n.d. 36.8 40.8 30.7 39.9
 100℃时的IRHD硬度(度) n.d. n.d. 35.8  40.4  21.7  35.6
n.d.：未确定
(*)比较例
Perbunan NT2845(Bayer)：含28％重量丙烯腈的丙烯腈/丁二烯共聚物；
NIPOL EP1072(Nippon Zeon)：丙烯腈/丁二烯/羧酸酯单体三元共聚物，含28％重量丙烯腈，7.5％重量羧基；
PARAPLEXG-60(C.P.Hall)：环氧化大豆油，冰点＝5℃，平均分子量＝1000，环氧当量＝210；
POLY BD600(ELF Atochem)：具有羟端基的环氧化聚丁二烯(2.4meq/g的羟基)：平均分子量＝2600，环氧当量＝460(环氧化双键结构：16％顺式，57％反式；26％环氧化乙烯基双键)；
POLY BD605(ELF Atochem)：具有羟端基的环氧化聚丁二烯(2.5meq/g的羟基)：平均分子量＝2600，环氧当量＝260(环氧化双键结构：15％顺式，55％反式；30％环氧化乙烯基双键)。
例1和2(比较例)基本未发生交联，或者在任何情况下不足以制备测试片。因此未报道拉伸性能。
表1给出的实例表明，含有与液态环氧化化合物混合的羧化聚合物的本发明组合物可以在短时间内获得较高的交联度，而不用加入任何传统的交联体系。用未羧化的类似结构的聚合物与相同的环氧化化合物混合，或者仅加热羧化聚合物都不会发生交联。
例7-13
表2中给出的组合物是用与例1-6中使用的相同开炼机制备的，混合时间为约30分钟，最高温度达到100℃。
在与例1-6相同的条件下，用相同的流变仪对由此制备的组合物进行MDR流变分析。
测量在200℃下交联了15分钟的上述组合物试样的机械性能(依据ISO标准37)和IRHD级硬度(依据ISO标准48)。此外还测量了根据ISO标准4649的DIN抗磨值，用相对于标准组合物的相对体积减少量表示。
从表2给出的数据可见，不含传统交联剂的本发明组合物可获得这样的交联产品，其性能完全可比于用硫硫化了的常用组合物的性能。羧化了的聚合物还可包含大量环氧化液态化合物，这样的橡胶组合物产品具有优异的加工性能，由此不会损害拉伸性能或耐磨性能。
                                      表2
 实施例 7  8  9  10  11  12  13
 NIPOL EP1072 100  100  100  100  100  100  100
 PARAPLEXG-60 10  --  --   --  60  30  15
 POLY BD600 --  60  30  15  --  --  --
 ZEOSIL1165 MP --  60  60  60  60  60  60
 碳黑N234 60  --  --  --  --  --  --
 ML(dN.m) 3.59  1.59  2.94  4.94  1.05  2.30  4.45
 MH(dN.m) 26.52  15.55  19.35  124.37  27.97  29.14  25.68
 t90(秒) 10.57  23.78  21.40  20.82  13.99  9.62  9.55
 断裂应力(MPa) 23.54  10.05  12.56  10.45  11.50  16.74  19.36
 断裂时的延伸率(％) 321.5  875.5  897.1  848.8  366.9  415.8  607.7
 23℃时的IRHD硬度(度) 81.0  64.5  75.0  81.9  70.2  75.7  78.0
 100℃时的IRHD硬度(度) 76.7  54.0  63.6  68.2  68.9  71.7  67.0
 耐磨DIN(mm3) 76  194  114  109  127  102  95
Zeosil1165MP：沉积二氧化硅，BET表面积等于约165m/g(Rhne-Polulenc)
例14-16
表3给出的组合物是用与例1-6相同的方法制备的。例14和15的组合物(比较例)使用仅含环氧端基的环氧树脂作为交联剂，而例16的组合物是依据本发明的配方。
依据ISO标准289/1，在100℃下测量未交联组合物的Mooney ML(1+4)粘度。在与例1-6相同的条件下，用相同的流变仪对该组合物进行MDR流变分析。测量在200℃下交联了15分钟的所述组合物试样的机械性能(依据ISO标准37)和IRHD级硬度(依据ISO标准48)和DIN抗磨值(根据ISO标准4649)，结果列于表3。
表3还显示了依据以下方法的牵引-压缩，在23℃和70℃下使用Instron动态试验机测量的动力学弹性模量(E’)。将圆柱状(长度＝25mm，直径＝14mm)交联了的材料试样预压缩至相对于初始纵向10％的纵向形变，并在整个测试中保持预设温度(23℃或70℃)，在预压下使该试样发生动态正弦变形，其相对于长度的振幅为±3.33％，频率为100Hz。
                            表3
 实施例  14(*)  15(*)  16
 NIPOL EP1072  100  100  100
 EUREPOX710  60  --  --
 EUREPOX720LV  --  60  --
 PARAPLEXG-60  --  --  60
 ZEOSIL1165MP  60  60  60
 VULCANOX4020  1.5  1.5  1.5
 100℃下Mooney粘度ML(1+4)  79.0  114.4  34.0
 ML(dN.m)  1.17  1.17  1.19
 MH(dN.m)  41.03  41.65  31.42
 t90(秒)  15.54  15.37  15.15
 断裂应力(MPa)  11.40  14.05  11.63
 断裂时的延伸率(％)  161.6  176.6  295.6
 23℃时的IRHD硬度(度)  85.7  80.5  73.3
 100℃时的IRHD硬度(度)  74.1  74.8  66.2
 耐磨值DIN(mm3) 99  104  119
 23℃时的E’(MPa) 24.8  28.1  12.8
 70℃时的E’(MPa) 10.4  12.3  8.5
 ΔE’(MPa) 14.4  15.8  4.3
(*)比较例EUREPOX710(Witco)：双酚A二环氧甘油醚(diglyceridyl ether)的高粘度环氧树脂；EUREPOX720LV(Witco)：双酚A二环氧甘油醚的低粘度环氧树脂；VULCANOX4020(Bayer)：抗疲劳剂(TMQ)。
由此可见，与其中羧化聚合物用仅含环氧端基的环氧树脂交联的组合物相比，本发明的组合物可获得改进加工性能(较低的Mooney粘度)的橡胶组合物和通过较低硬度实现改进弹性(尤其是具有更高断裂延伸率)的交联产品。
此外，本发明交联了的组合物在温度改变时，显示非常有限的动态弹性模量变化，这种变化略小于在用环氧树脂交联的组合物中发生的变化。这种特性表明本发明交联的组合物具有更低的“热塑性”，即在很宽的温度范围内弹性性能基本不变，在使用该组合物制作轮胎时，这是最重要的。
例17-18
以下是用与例1-6相同的开炼机制备的：
-该组合物具有用硫进行硫化的按标准过程羧化的聚合物作为原料聚合物(参见“The Vanderbilt Rubber Handbook”-1978年版，534页)(比较例17)；
-缺少硫或其衍生物的类似组合物，并含有本发明的环氧化的油(例18)。
在表4中给出了这些组合物。在例17的组合物中，香豆酮/茚树脂，邻苯二甲酸三辛基酯和硬脂酸作为加工共辅助剂和增塑剂，而6PPD作为抗老化剂(从Monsanto得到的Santoflex13)，MBTS是硫化促进剂(从Bayer得到的Vulkacit Merkapto2-巯基苯并噻唑二硫化物)。
依据例1-6给出的方法，在170℃下，和200℃下，对由此制备的组合物均进行30分钟的MDR流变分析。结果列在表4中。从获得曲线中可确定这两种组合物的最佳交联条件：对于例17(比较例)的组合物来说是在170℃下10分钟，对于例18(本发明)的组合物来说是在200℃下15分钟。
依据以上给出的方法，对最佳条件下交联的上述组合物试样进行机械性能，IRHD硬度，DIN耐磨值和分别23℃及70℃下的动态弹性模量(E’)的测量。为了完整，对在200℃下交联15分钟的例17的组合物也进行同样的测量。结果列于表5。
                    表4
 实施例  17(*)  18
 NIPOL EP1072  100  100
 PARAPLEXG-60   --  60
 碳黑N324  60  60
 硬脂酸  1.5  --
 香豆酮/茚树脂  12.5  --
 邻苯二甲酸三辛基酯  12.5  --
 硫  1.75  --
 ZnO  5  --
 6PPD  1.5  --
 MBTS  1.5  --
 170℃/30分钟的MDR曲线
 ML(dN.m)  2.02  0.74
 MH(dN.m)  19.39  10.07
 t90(秒)  16.67  26.98
 200℃/30分钟的MDR曲线
 ML(dN.m)  1.81  0.15
 MH(dN.m)  17.76  29.97
 t90(秒)  12.26  17.90
(*)比较例
                        表5
  实施例        17(*)   18
交联条件   170℃10分钟   200℃15分钟   200℃15分钟
  断裂应力(MPa)   15.9   15.7   10.0
  断裂时的延伸率(％)   427   279   235
  23℃时的IRHD硬度(度) 75.7 80.0 67.0
  100℃时的IRHD硬度(度) 57.8 62.0 62.0
  23℃时的E’(MPa)   19.03   20.49   12.26
  70℃时的E’(MPa)   8.98   14.63   7.57
  耐磨值DIN(mm3)   80.7   64.7   91.1
通过比较表5给出的数据，可注意到本发明组合物在最佳交联条件下可获得具有优异机械性能和低磨损度的交联材料，且其动态弹性模量相对独立于温度，因此其热塑性比用硫交联的类似组合物要低。
例19-21
为了评价本发明交联的组合物相对于用于外胎面的传统组合物(用橡胶硫化)的性能，使用带有切向转子的、体积1.5升的Banbury混炼机制备三种不同的组合物，其含有作为增强填料的二氧化硅。
在例19中(比较例)，组合物具有用于外胎面的典型组合物，且用硫进行硫化，如专利EP-501227中所述。依据该专利的教导，为了使二氧化硅的分散以及偶合剂(硅烷)和二氧化硅之间的反应最优化，用多步热机加工方法制备组合物：第一步将原料聚合物，填料和加工共辅助剂机械混合，直到最高温度超过145℃，冷却步骤将温度下降到低于60℃后，进行第二步机械混合，直到最高温度超过145℃，在该步骤中加入组合物的其它组分(除了交联体系)。最后，加入交联体系并在低于100℃的温度下混合。
另一方面，例20-21(本发明)的组合物是在单通路的Banbury混炼机中制备的，且旋转速度为65rpm，混炼机冷却水温度为约40℃。
依据ISO标准289/1，测量未交联组合物100℃下的Mooney粘度ML(1+4)。然后用与例1-6相同的流变仪和相同的条件下对组合物进行MDR流变分析。基于流变分析确定最佳交联条件，即对比较例组合物(例19)来说是170℃，10分钟，对于本发明组合物(例20-21)来说是200℃，15分钟。
对在优化条件下交联的上述组合物试样进行机械性能(依据ISO标准37)，以及23℃和100℃下的IRHD级硬度(依据ISO标准48)的测量。依据例14-16所描述的方法在拉伸-压缩中测量试样在0℃和70℃下的动态弹性性能。结果列在表6中。动态弹性性能用E’以及0℃和70℃下的tanΔ(损耗系数)表示。已知的是：tanΔ值是用粘性模量(E”)和弹性模量(E’)的比计算出来的，E”和E’均用上述动力学测量方法确定。
                         表6
 实施例 19(*)  20  21
 S-SBR  70  --  --
 BR  30  --  --
 NIPOL EP1072  --  100  100
 ZEOSIL1165MP  63  60  70
 PARAPLEXG-60  --  60  70
 X50S  10  --  --
 芳香油 5  --  --
 ZnO  3  --  --
 硬脂酸 2  --  --
 CBS  2  --  --
 DPG  1  --  --
 抗氧化剂 4  3  3
 硫 1.2  --  --
 100℃下的粘度(ML 1+4) 73  29.4  32.8
 断裂应力(MPa) 14.8  10.64  11.64
 断裂时的延伸率(％)  460.1  387  413.5
 23℃时的IRHD硬度(度)  73.1  70.2  75.2
 100℃时的IRHD硬度(度)  66.4  68.9  67
 0℃时的E’(MPa)  14.93  22.2  25.6
 70℃时的E’(MPa)  5.87  7.64  9.13
 0℃下的tanΔ  0.587  0.718  0.657
 70℃下的tanΔ  0.144  0.160  0.159
(*)比较例
S-SBR：溶液丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯含量为20重量％，乙烯基含量为60重量％(从Bayer得到的产品Buna VSL5025-1 HM)；
BR：聚丁二烯(从Enichem得到的产品Europrene Neocis)；
X50S：硅烷偶合剂，含50重量％的碳黑和50重量％的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa制造)；
CBS：促进剂(从Monsanto得到的产品SantocureN-环己基-2-苯并-噻唑磺酰胺(thiazylsulphenamide))
DPG：促进剂(从Monsanto得到的二苯基胍)。
从表6中的数据可清楚看到，由本发明组合物所得的交联产品的性能类似于用硫使传统外胎面组合物交联所得产品的性能。还应当注意按照本发明方法交联了的组合物的以下内容：
-在0℃下的tanΔ值，众所周知它是湿度控制(wet grip)的指数，该值越高，因此比参照组合物越好；
-70℃时的E’值，众所周知它是“干式处理”条件下外胎面在曲线上的稳定性的指数，该值越高，因此表明轮胎对曲线上应力的响应比参考组合物的越好。
同样值得注意的是，对于基本相当的性能，与传统组合物相比本发明组合物配方大大简化(由11种成分变为4种成分)，这对工业制造来说是非常有利的。具体来说，本发明组合物除了不含用硫进行硫化的体系，当填充二氧化硅时，不需要为获得良好的分散性以及填料在聚合物母体中的配伍性能而使用用于二氧化硅的偶合剂或复杂的热机加工方法。
例22-24(比较例)
将实施例20的组合物与类似组合物比较，在该类似物中环氧化大豆油代替了高分子量的环氧化弹性体聚合物(环氧化天然橡胶)，任选作为与芳香油的混合物，以改进加工性能。
依据例1-6给出的方法在开炼机中制备该组合物。依据ISO标准289/1测量未交联组合物100℃下的Mooney ML(1+4)粘度。然后用与例1-6相同的流变仪和在相同的条件下对组合物进行MDR流变分析。依据以上给出的方法，对在200℃交联了15分钟的上述组合物试样进行机械性能(依据ISO标准37)，IRHD硬度(依据ISO标准48)，和0℃、70℃下的动力学性能(E’，tanΔ)的测量。组合物和结果列在表7中。
                                  表7
实施例 20  22(*)  23(*)  24(*)
NIPOL EP1072 100  50  50  50
EPOXYPRENEENR 50 --  50  50  50
碳黑N234 --  --  --  60
ZEOSIL1165 MP 60  40  60  --
PARAPLEX G-60 60  --  --  --
抗氧化剂 3  3  3  3
芳香油 --  --  20  --
100℃下的Mooney粘度ML(1+4) 29.4  n.d.  n.d.  n.d.
ML(d N.m) 0.83  3.03  4028  5.52
MH(d N.m) 22.14  39.03  26.7  41.45
t90(秒) 15.52  17.03  18.42  12.33
断裂应力(MPa) 10.64  8.55  7.89  20.22
断裂时的延伸率(％) 387.0  72.0  132.0  141.8
23℃时的IRHD硬度(度) 70.2   81.0   80.7  90.4
100℃时的IRHD硬度(度) 68.9   78   74  81.4
0℃时的E’(MPa) 22.2   n.d.   n.d.  n.d.
70℃时的E’(MPa) 7.64   11.7   8.8  23.5
0℃下的tanΔ 0.718   n.d.   n.d.  n.d.
70℃下的tanΔ 0.160   0.104   0.160  0.202
(*)比较例n.d.：未确定
EpoxypreneENR 50：环氧化天然橡胶，含50mol％的环氧基团，平均分子量大于100,000(由Guthrie制造)。
从表7给出的结果可知：
-在比较例中组合物的Mooney粘度非常高，超过了测量仪器的最高限度；因此这些组合物的加工性能非常差(该事实已被流变曲线证实，其中比较例组合物的ML值较高)；
-在比较例中交联的组合物具有低下的拉伸性能，尤其是断裂延伸率的值较低；
-即使使用少量填料，比较例中交联的组合物硬度值也较高，因此使得这些组合物完全不适于外胎面的制作；
-在比较例中组合物的动力学性能低下，尤其是0℃下的tanΔ超过了测量仪器的最高限度，因此没有确定其大小。

Claims (61)

1.一种生产车辆轮胎的方法，所述方法包括以下步骤：
生产包括至少一种可交联弹性体材料的未硫化的轮胎；
在硫化模具限定的模腔中模塑未硫化的轮胎；
通过将轮胎加热到预定温度并维持预定时间使弹性体材料交联；
其特征在于可交联弹性体材料包括：(a)含羧基的弹性体聚合物；(b)含位于分子内的环氧基的环氧化液态有机化合物，
所述交联步骤是在基本不存在附加交联剂的情况下实施的。
2.如权利要求1的方法，其中交联步骤是将可交联弹性体材料加热到至少120℃并保持至少3分钟来实施的。
3.如权利要求2的方法，其中交联步骤是将可交联弹性体材料加热到至少160℃并保持至少10分钟来实施的。
4.如以上任一权利要求的方法，其中弹性体材料还含有一种增强填料。
5.如权利要求4的方法，其中增强填料的存在量在20和120phr之间。
6.如权利要求5的方法，其中增强填料的存在量在40和90phr之间。
7.如以上任一权利要求的方法，其中环氧化液态有机化合物具有的环氧当量值在40和2000之间。
8.如权利要求7的方法，其中环氧化液态有机化合物具有的环氧当量值在50和1500之间。
9.如权利要求8的方法，其中环氧化液态有机化合物具有的环氧当量值在100和1000之间。
10.如以上任一权利要求的方法，其中环氧化液态有机化合物包括环氧化油。
11.如权利要求10的方法，其中环氧化油的冻结温度低于23℃。
12.如以上任一权利要求的方法，其中环氧化液态有机化合物包括环氧化二烯低聚物。
13.如权利要求12的方法，其中环氧化二烯低聚物的平均分子量在500和10000之间。
14.如权利要求13的方法，其中环氧化二烯低聚物的平均分子量在1000和8000之间。
15.如权利要求12到14的方法，其中环氧化二烯低聚物是环氧化1，3-丁二烯或异戊二烯低聚物，或它们的混合物。
16.如以上任一权利要求的方法，其中相对于聚合物中单体的总摩尔数来说，含羧基的弹性体聚合物是含至少0.1mol％羧基的均聚物或共聚物，
17.如权利要求16的方法，其中羧化弹性体聚合物含1-30mol％的羧基。
18.如权利要求16或17的方法，其中羧化弹性体聚合物的平均分子量在2,000和1,000,000之间。
19.如权利要求18的方法，其中羧化弹性体聚合物的平均分子量在50,000和500,000之间。
20.如以上任一权利要求的方法，其中羧化弹性体聚合物是由一种或多种共轭二烯单体，并任选在与单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的混合物中共聚合，以及随后经羧化得到的。
21.如权利要求1-19任一项的方法，其中羧化弹性体聚合物是由共轭二烯，并任选与单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的混合物和含一个或多个羧基的烯属单体或其衍生物的共聚合得到的。
22.如权利要求1-19任一项的方法，其中羧化弹性体聚合物是由一种或多种单烯烃与含一个或多个羧基的烯烃共聚单体或其衍生物共聚合得到的。
23.如以上任一权利要求的方法，其中每100重量份的弹性体聚合物含5到200重量份的环氧化液态化合物。
24.如权利要求23的方法，其中每100重量份的弹性体聚合物含10到120重量份的环氧化液态化合物。
25.如以上任一权利要求的方法，其中可交联弹性体材料包括有效量的缩合催化剂。
26.一种车辆轮胎，其包括一个或多个交联弹性体材料制成的组件，其特征在于至少有一个所述组件包括作为交联的弹性体材料的含羧基的弹性体聚合物，其与含位于分子内的环氧基的环氧化液态有机化合物发生交联反应，其中所述羧基化弹性体聚合物在基本无附加交联剂的条件下发生交联反应。
27.如权利要求26的轮胎，其中所述交联弹性体材料还包括增强填料。
28.如权利要求27的轮胎，其中增强填料的存在量在20和120phr之间。
29.如权利要求28的轮胎，其中增强填料的存在量在40和90phr之间。
30.如权利要求26到29任一项的轮胎，其中环氧化液态有机化合物是如权利要求7到15任一项所限定。
31.如权利要求26到30任一项的轮胎，其中含羧基的弹性体聚合物是如权利要求16到22任一项所限定。
32.一种车辆轮胎，其包括围绕轮胎胎壳结构同轴延伸的带状结构和围绕带状结构同轴延伸的外胎面，还具有预定与地面相接触的外滚动面，其特征在于所述外胎面包括一种含羧基的弹性体聚合物，其与含位于分子内的环氧基的环氧化液态有机化合物反应而交联，其中所述羧基化弹性体聚合物在基本无附加交联剂的条件下发生交联反应。
33.如权利要求32的轮胎，其中外胎面还包括增强填料。
34.如权利要求33的轮胎，其中存在的增强填料的量在20和120phr之间。
35.如权利要求34的轮胎，其中存在的增强填料的量在40和90phr之间。
36.如权利要求32到35的轮胎，其中环氧化液态有机化合物是如权利要求7到15任一项所限定。
37.如权利要求32到36任一项的轮胎，其中含羧基的弹性体聚合物是如权利要求16到22任一项所限定。
38.一种可交联弹性体组合物，其包括：(a)含羧基的弹性体聚合物；(b)含位于分子内的环氧基的环氧化液态有机化合物；所述组合物可在基本不存在附加交联剂的情况下交联。
39.如权利要求38的可交联弹性体组合物，其中还包括增强填料。
40.如权利要求39的组合物，其中存在的增强填料的量在20和120phr之间。
41.如权利要求40的组合物，其中存在的增强填料的量在40和90phr之间。
42.如权利要求38到41的组合物，其中环氧化液态有机化合物的环氧当量值在40和2000之间。
43.如权利要求42的组合物，其中环氧化液态有机化合物的环氧当量值在50和1500之间。
44.如权利要求43的组合物，其中环氧化液态有机化合物具有的环氧当量值在100和1000之间。
45.如以上权利要求38到44任一项的组合物，其中环氧化液态有机化合物包括环氧化油。
46.如权利要求45的组合物，其中环氧化油的冻结温度低于23℃。
47.如以上权利要求38到46任一项的组合物，其中环氧化液态有机化合物包括环氧化二烯低聚物。
48.如权利要求47的组合物，其中环氧化二烯低聚物的平均分子量在500和10000之间。
49.如权利要求48的组合物，其中环氧化二烯低聚物的平均分子量在1000和8000之间。
50.如权利要求38到49的组合物，其中环氧化二烯低聚物是环氧化1，3-丁二烯或异戊二烯低聚物，或它们的混合物。
51.如权利要求38到50任一项的组合物，其中相对于聚合物中单体的总摩尔数来说，含羧基的弹性体聚合物是含至少0.1mol％羧基的均聚物或共聚物。
52.如权利要求51的组合物，其中羧化弹性体聚合物含1-30mol％的羧基。
53.如权利要求51或52的组合物，其中羧化弹性体聚合物的平均分子量在2,000和1,000,000之间。
54.如权利要求53的组合物，其中羧化弹性体聚合物的平均分子量在50,000和500,000之间。
55.如权利要求38到54任一项的组合物，其中羧化弹性体聚合物是由一种或多种共轭二烯单体，任选在单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的混合物中共聚合，并随后经羧化得到的。
56.如权利要求38到54任一项的组合物，其中羧化弹性体聚合物是由一种共轭二烯，并任选在与单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的混合物中，与含一个或多个羧基的烯属单体或其衍生物(共)聚合得到的。
57.如权利要求38到54任一项的组合物，其中羧化弹性体聚合物是由一种或多种单烯烃和含一个或多个羧基的烯烃单体或其衍生物共聚合得到的。
58.如权利要求38到57任一项的组合物，其中每100重量份的弹性体聚合物含5到200重量份的环氧化液态化合物。
59.如权利要求58的组合物，其中每100重量份的弹性体聚合物含10到120重量份的环氧化液态化合物。
60.如权利要求38至59任一项的组合物，其中还包含有效量的缩合催化剂。
61.将权利要求38到60任一项所述的组合物交联得到的交联弹性体产品。
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