KR20000023630A - 탄성중합체, 이의 제조 방법, 및 이들 탄성중합체로 제조된 제품 - Google Patents

탄성중합체, 이의 제조 방법, 및 이들 탄성중합체로 제조된 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20000023630A
KR20000023630A KR1019997000079A KR19997000079A KR20000023630A KR 20000023630 A KR20000023630 A KR 20000023630A KR 1019997000079 A KR1019997000079 A KR 1019997000079A KR 19997000079 A KR19997000079 A KR 19997000079A KR 20000023630 A KR20000023630 A KR 20000023630A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
elastomer
polymer
reactive
group
Prior art date
Application number
KR1019997000079A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100530402B1 (ko
Inventor
호토이에이치
존스톤로버트티
휴거스모르간엠
앨런지미디
Original Assignee
그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그레이스 스티븐 에스., 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그레이스 스티븐 에스.
Publication of KR20000023630A publication Critical patent/KR20000023630A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100530402B1 publication Critical patent/KR100530402B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 가황된 탄성중합체 및 이런 탄성중합체를 포함하는 용융 가공성 열가소성 조성물의 제조 방법, 및 탄성중합체, 조성물, 및 이런 방법에 의해 수득될 수 있는 고무 제품에 관한 것이다. 이들 탄성중합체는 약 2000 미만의 수평균 분자량을 갖고 탄성중합체성 중합체에 함유된 반응성 치환체와는 상이한 2개이상의 반응성 치환체를 함유하는 가교결합제를 이용하여 반응성 치환체를 함유하는 탄성중합체성 중합체를 적어도 부분적으로 가교결합시킴으로써 수득되고, 이때 반응성 치환체는 각각 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 염, 카보닐 할라이드, 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되어 탄성중합체의 반응성 치환체는 가교결합제의 반응성 치환체와 반응하여 탄성중합체를 적어도 부분적으로 가교결합시킨다. 예를 들면 열가소성 중합체의 존재하에 이들 탄성중합체를 동적 가황함으로써 이들 탄성중합체와 열가소성 중합체를 혼합하여 수득되는 용융 가공성 열가소성 조성물이 개시된다.

Description

탄성중합체, 이의 제조 방법, 및 이들 탄성중합체로 제조된 제품{Elastomers, processes for their manufacture, and articles made from these elastomers}
전형적으로, 탄성중합체는 (i) 조사 또는 과산화물에 의해 개시된 유리 라디칼 경화 시스템 또는 (ii) 황을 이용하여 가교결합(또한 가황으로도 공지되어있다)되어왔지만, 생성된 제품은 종종 여러 이유중 하나이상에 대해 불만족스럽다. 예를 들면 저분자량 부산물(이는 가교결합된 탄성중합체의 물성에 악효과를 미칠 수 있다)은 종종 유리 라디칼 경화 시스템에서 생성될 수 있고, 황-가교결합된 탄성중합체는 중합체 쇄 및/또는 약한 황 결합에서의 불포화에 기인한 바람직한 가열 노화 안정성 및 내후성이 낮은 것은 물론이고 악취 및 색 문제점을 가질 수 있다. 다른 가교결합 시스템이 제안되어왔고, 예를 들면 제 US-A-4,801,647 호는 디아민 가교결합제를 이용한 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 탄성중합체를 가교결합시킴을 개시하지만, 다른 탄성중합성 가교결합 시스템의 개발은 여전히 탄성중합체들의 많은 최종 사용자에게 흥미롭다.
열가소성 가황물(TPV), 예를 들면 어드밴스드 엘라스토머 시스템스(Advanced Elastomer Systems)에 의해 제조된 결정성 폴리프로필렌 매트릭스중의 가교결합된 EPDM 입자의 혼합물인 산토프렌(등록상표, Santoprene) 열가소성 고무는 공지되어있다. 이들 물질은 가황 고무를 이전에 사용한 많은 용도, 예를 들면 호스, 개스킷에서 유용성을 발견하여왔다. TPV는 가황 고무의 우수한 인장 및 압축 경화 성질을 유지하면서도 열가소성 물질로서의 가공성으로 주목받는다.
오늘날 사용가능한 TPV는 열가소성 매트릭스에서 동적 가황에 의해 즉 혼합(전형적으로 격렬하게)하는 동안 가교결합함으로써 디엔(또는 보다 일반적으로 폴리엔) 공중합체 고무를 가황, 즉 가교결합하기위해 페놀 수지 또는 황 경화 시스템을 사용하는 가황 고무에 근거한다. 이들 방법은 과산화물이 없는 라디칼 경화 시스템보다 바람직한데, 이는 열가소성 물질이 폴리프로필렌이면 과산화물이 폴리프로필렌을 분해시키고, 열가소성 물질이 폴리에틸렌이면, 과산화물이 폴리에틸렌 및 고무를 가교결합시키고 따라서 전체 혼합물이 더 이상 열가소성 물질이 되기전에 발생할 수 있는 고무 가교결합의 정도를 한정하기 때문이다.
본 발명에 따르면, 적어도 부분적으로 가교결합된 탄성중합체는 (i) 반응성 치환체를 함유하는 탄성중합체성 중합체 및 (ii) (a) 탄성중합체성 중합체에 함유된 것들과는 다른 2개이상의 반응성 치환체를 함유하고 (b) 약 2000 미만의 수평균 분자량을 갖는 가교결합제(또한 가황제로서도 공지됨)의 반응 생성물을 포함하고, 이때 각각의 반응성 치환체는 탄성중합체의 반응성 치환체가 가교결합제의 반응성 치환체와 반응하여 탄성중합체를 적어도 부분적으로 가교결합시키도록 선택되며, 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 염, 카보닐 할라이드, 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 양태는 적어도 하나의 열가소성 중합체의 존재하에서 (ii) 두 개이상의 반응성 치환체를 함유하는 가교결합제중 하나이상으로 (i) 반응성 치환체를 함유하는 탄성중합체성 중합체중 하나이상을 동적 가황시키는 단계를 포함하는 방법, 및 이 방법에 의해 수득되는 용융 가공성 열가소성 조성물이다. 본 발명에 따른 용융 가공성 열가소성 조성물은 또한 하나이상의 부분적으로 가교결합된 탄성중합체와 하나이상의 열가소성 중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다.
본 발명의 다른 양태는 용융 가공성 열가소성 조성물이고, 이 조성물은 (i) 5 내지 95중량%의 하나이상의 열가소성 중합체, 및 (B) 95 내지 5중량%의 하나이상의 상기 부분적으로 가황된(즉, 부분적으로 가교결합된) 탄성중합체를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나이상의 적어도 부분적으로 가교결합된 탄성중합체 또는 용융 가공성 조성물을 포함하는 제품, 및 바람직하게는 용융 가공 조작에 의한 이들 제품의 성형을 포함한다.
본 발명은 탄성중합체, 및 제조 방법, 및 탄성중합체로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 한 양태에서는, 본 발명은 작용화된 탄성중합체의 가교결합에 관한 것이다. 다른 양태에서는, 본 발명은 황 또는 과산화물이 아닌 화합물로 가교결합되는 탄성중합체에 관한 것이다. 또다른 양태에서는, 본 발명은 탄성중합체성 제품을 형성할 수 있는 용융 가공성 열가소성 가황된 조성물의 제조 방법, 탄성중합체성 제품의 제조 방법 및 이들 방법으로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
도 1은 110℃에서 60rpm에서 레오믹스(Rheomix) 600 혼합기로 혼합된 2개의 상이한 중합체 용융 조성물에 대한 몬산토(Monsanto) ODR 토크 대 시간 플롯을 나타낸다. 실선은 2중량% 말레산 무수물(MAH)로 그라프트된 에틸렌 1-옥텐 탄성중합체성 중합체 및 이르가녹스(등록상표, Irganox) B900 산화방지제를 포함하는 용융 조성물을 나타내고, 점선은 본 발명의 실시예 4에 개시된 바와 같은 176 내지 183의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A(더 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 DER 383)의 6.4중량% 글리시딜 에테르를 갖는 동일한 용융 조성물을 나타낸다.
"중합체"는 단량체로 언급되는 다수의 반복 단위로부터 제조되는 큰 분자를 의미한다. "단독중합체"는 한 종류의 단량체로 제조되는 중합체를 의미한다. "상호중합체"는 2종류이상의 단량체로부터 제조되는 중합체를 의미하고, 2종류의 단량체로 제조되는 "공중합체"와 3종류의 단량체로 제조되는 "삼원공중합체" 등을 포함한다.
"탄성중합체성 중합체"는 응력이 가해졌을 때 길이의 2배이상으로 연신될 수 있고, 응력이 없어진 후에 그의 거의 원래 치수 및 형태로 회복될 수 있는 중합체를 의미한다. 가황되기전의 탄성중합체성 중합체의 탄성 회복력은 ASTM D-412에 따라 측정하였을 때 일반적으로 40%이상, 바람직하게는 60%이상, 보다 바람직하게는 80%이상이다.
본 발명에 이용하기위한 적합한 탄성중합체성 중합체는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체; 이소프렌 고무, 예를 들면 폴리이소프렌(천연 고무를 포함한다) 및 이소부틸렌/이소프렌 고무(부틸 고무); 폴리클로로프렌; 부타디엔 고무, 예를 들면 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 고무, 및 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 및 블록 공중합체 고무, 예를 들면 스티렌/이소프렌/스티렌 삼원블록, 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원블록, 및 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 블록, 예를 들면 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체를 포함한다. "α-올레핀"은 탄화수소 분자 또는 치환된 탄화수소 분자(즉, 수소 및 탄소가 아닌 하나이상의 원자, 예를 들면, 할로겐, 산소, 질소 등을 포함하는 탄화수소 분자), 및 (i) 하나의 에틸렌 불포회만을 포함하고, 이 불포화가 제 1 및 제 2 탄소 원자사이에 위치하고 (ii) 3개이상의 탄소수, 바람직하게는 3 내지 20의 탄소수, 일부 경우에는, 바람직하게는 4 내지 10의 탄소수, 및 다른 경우에는 바람직하게는 4 내지 8의 탄소수를 포함하는 탄화수소 분자를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 탄성중합체를 제조하기위한 바람직한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 및 이들 단량체의 둘이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 탄성중합체성 중합체중에서 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 특히 약 0.9g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 것들이 바람직하다. 바람직한 에틸렌 상호중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체; 및 에틸렌과 에틸렌과 공중합할 수 있는 하나이상의 다른 단량체, 예를 들면 에틸렌 불포화 카복실산(일- 및 이작용성 둘 모두) 및 이들의 상응하는 에스테르 및 무수물, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 에스테르(예를 들면 비닐 아세테이트) 및 말레산 무수물, 및 스티렌과 같은 비닐기 함유 방향족 단량체와의 상호중합체를 포함한다. 이들 중합체는 (i) 제 US-A-4,076,698 호에 개시된 바와 같은 슬러리, 기상, 용액 또는 고압 방법에서 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 이종 선형 저밀도 에틸렌 상호중합체(이종 LLDPE), 및 (ii) (a) 제 US-A-3,645,992 호에 개시된 바와 같은 것들 및 (b) 예를 들면 제 US-A-5,026,798 호 및 제 US-A-5,055,438 호에 개시된 바와 같은 비교적 높은 올레핀 농도를 갖는 배치 반응기중에서 소위 단일 부위 촉매를 이용하여 제조된 것들과 같은 동종 선형 에틸렌 중합체를 포함한다. 이런 중합체는 시판되고 있다. 시판되는 동종 선형 에틸렌 중합체의 대표적인 예는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industreis, Ltd.)에서 제조된 타프머(상표명, TAFMER) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)에서 제조한 익잭트(상표명, EXACT)이다.
특히 바람직한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 제한 기하 단일 부위 촉매에 의해 제조되는 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-부텐 및 에틸렌/프로필렌 공중합체이다. 이런 공중합체를 제조하는 방법은 제 US-A-5,272,236 호 및 제 US-A-5,278,272 호에 개시되어있다. 이런 에틸렌 상호중합체는 바람직하게는 장쇄 분지를 갖는 실질적으로 선형인 올레핀 중합체이다. 실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 기상, 액상, 고압 또는 슬러리 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 중합체는 바람직하게는 용액 중합에 의해 제조된다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP)는 상표명 어피니티(Affinity)로 더 다우 케미칼 캄파니에서 및 상표명 잉게이지(Engage)로 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)로 시판되고 있다.
"실질적으로 선형 중합체"는 장쇄 분지를 함유하고, 1000개의 탄소당 평균 3개미만의 장쇄분지로 치환된 중합체 주쇄를 의미한다. 바람직한 실질적으로 선형인 중합체는 1000개의 탄소당 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 1000개의 탄소당 약 0.01 내지 약 1개의 장쇄 분지, 특히 1000개의 탄소당 약 0.3 내지 약 1개의 장쇄 분지로 치환된다. 이들 실질적으로 선형인 중합체는 하기 특성을 갖는다:
a) 5.63 이하의 용융 유동 비율, I10/I2,
b) 식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63으로 정의되는 분자량 분포, Mw/Mn,
c) 약 4x106다인/㎤보다 큰 총 용융 파괴의 개시에서의 임계 전단 응력.
"장쇄 분지"는 탄소수 6이상의 길이의 쇄를 갖는 측쇄 탄소 쇄를 의미하고, 이 이상의 길이는13C 핵 자기 공명 분광을 이용하여 구별되지않는다. 장쇄 분지는 대략 결합된 중합체 주쇄의 길이정도일 수 있다.
장쇄 분지의 존재는13C 핵 자기 공명(NMR) 분광을 이용하여 에틸렌 단독중합체에서 결정될 수 있고, 란달(Randall)의 방법(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p. 285-297)을 이용하여 정량화될 수 있다. 그러나, 실질적인 문제로서 현재의13C 핵 자기 공명 분광은 탄소수가 6이상인 장쇄의 길이를 측정할 수 없다. 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 경우, 장쇄 분지는 α-올레핀(들)이 중합체 주쇄로 혼입한 결과 생성된 단쇄 분지보다 더 길다. 예를 들면 실질적으로 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 탄소수 6의 단쇄 분지, 및 탄소수 7이상의 장쇄 분지를 갖는다.
SLEP는 바람직하게는 약 95 내지 50중량%의 에틸렌, 및 약 5 내지 50중량%의 하나이상의 α-올레핀 공단량체, 보다 바람직하게는 10 내지 35중량%의 하나이상의 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 공단량체 함량은 ASTM D-2238 방법 B에 따라 적외선 분광계를 이용하여 측정한다. 전형적으로 SLEP는 에틸렌과 탄소수 3 내지 약 20의 α-올레핀(예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 스티렌 등), 바람직하게는 탄소수 3 내지 약 10의 α-올레핀과의 공중합체이고, 보다 바람직하게는 이들 중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다. 이들 치환된 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 ASTM D-792로 측정하였을 때 바람직하게는 약 0.85 내지 약 0.9, 보다 바람직하게는 약 0.85 내지 약 0.88g/㎤이다. ASTM D-1238, 조건 190℃/10㎏ 및 190℃/2.16㎏(이전에는 각각 조건 (N) 및 (E)이었고 또한 각각 I10및 I2로 공지되어있다)에서 정의되는 I10/I2로서 결정되는 용융 유동 비는 5.63이상이고, 바람직하게는 약 6.5 내지 15, 보다 바람직하게는 약 7 내지 10이다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5이다. 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우, I10/I2비는 장쇄 분지의 정도를 나타내고, 즉 I10/I2비가 더 크면 중합체중에 장쇄 분지가 더 많다.
균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 독특한 특성은 매우 예상치못한 유동성이고, 여기서 중합체의 I10/I2값은 본질적으로 중합체의 다분산성 지수(즉, Mw/Mn)와는 독립적이다. 이는 I10/I2값을 증가시키기위해 다분산성 지수가 반드시 증가되어야만하는 유동성을 갖는 통상적인 선형 균질하게 분지된 및 선형 비균질하게 분지된 폴리에틸렌 수지와는 대조적이다.
실질적으로 선형 올레핀 중합체는 대략 동일한 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴의 개시시 임계 전단 속도 보다 50%이상 큰 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도를 갖는다. "대략 동일한"은 각각의 값이 비교값의 10%이내임을 의미한다.
I2(ASTM D-1238, 조건 190/2.16(이전에는 조건 E)로서 측정되는 바람직한 용융 지수는 약 0.1g/10분 내지 200g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20g/10분이다. 전형적으로 본 발명의 실시에 이용되는 바람직한 SLEP는 균일하게 분지되고 임의의 측정할만한 높은 밀도 분획을 갖지않는다. 즉 제 US-A-5,089,321 호에 개시된 온도 상승 용출 분획에 의해 측정시 단쇄 분지 분포를 갖지않는다. 다른 방식으로 언급하자면, 이들 중합체는 1000개의 탄소당 2개 이하의 메틸 기의 분지 정도를 갖는 임의의 중합체 분획을 함유하지않는다. 이들 바람직한 SLEP는 또한 10℃/분의 주사 속도에서 제 2 가열을 이용하여 -30 내지 150℃사이에서 단일 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 적합한 α-올레핀은 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에 적합한 상기 개시된 α-올레핀을 포함한다. 이런 삼원공중합체의 제조를 위한 단량체로서 적합한 디엔은 공액 또는 비공액된, 전형적으로 비공액된 탄소수 6 내지 15의 디엔이다. 삼원공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 비공액 디엔의 대표적인 예는 하기를 포함한다:
a) 직쇄 비환상 디엔, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 피페릴렌 및 1,6-옥타디엔,
b) 분지쇄 비환상 디엔, 예를 들면 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔,
c) 단일 고리 비환상 디엔, 예를 들면 4-비닐사이클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 사이클로헥산, 3-알릴사이클로펜텐, 4-알릴사이클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-부테닐사이클로헥산,
d) 다중고리 비환상 축합 및 가교된 고리 디엔, 예를 들면 디사이클로펜타디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-메틸렌-6-메틸-2-노르보넨, 5-메틸렌-6,6-디메틸-2-노르보넨, 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-(3-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨 등.
바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 피페릴렌, 4-비닐사이클로헥센 등으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 실시에 바람직한 삼원공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 삼원공중합체(EPDM)이다. 이런 삼원공중합체는 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨와 같은 회사로부터 시판되거나 될 것이다.
삼원공중합체중의 총 디엔 단량체 함량은 약 0.1 내지 약 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 약 12중량%, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 6.0중량%의 범위일 것이다.
에틸렌 공중합체 및 에틸렌 삼원공중합체 둘 모두 약 20 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 85중량%의 에틸렌 및 나머지를 구성하는 다른 공단량체를 포함한다. 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 약 10,000이상, 보다 바람직하게는 약 15,000이상의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고 약 1,000,000까지, 바람직하게는 약 500,000이하의 Mw를 가질 수 있다.
탄성중합체성 중합체는 바람직하게는 실질적으로 무정형이다. 표현 "실질적으로 무정형"은 중합체가 약 25% 미만의 결정도를 가짐을 의미한다. 탄성중합체성 중합체는 보다 바람직하게는 약 15% 미만의 결정도를 갖는다.
탄성중합체성 중합체는 단일 중합 반응의 생성물이거나 또는 상이한 중합 반응으로부터 수득되는 중합체의 물리적 혼합으로부터 생성되고/생성되거나 혼합 중합 촉매를 이용하여 생성된 중합체 블렌드일 수 있다.
"작용화된 탄성중합체성 중합체"는 탄성중합체를 적어도 부분적으로 가황시키는 가교결합제의 반응성 치환체와 반응하는 하나이상의 반응성 치환체를 포함하는 탄성중합체성 중합체 또는 탄성중합체성 중합체 블렌드를 의미한다. 바람직한 반응성 탄성중합체 치환체는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 염, 카보닐 할라이드, 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택된다.
탄성중합체성 치환체로서 바람직한 작용성 부여 화합물은 작용기를 갖는 화합물이 그래프트 또는 공단량체로서 탄성중합체성 중합체에 그대로 도입되게하는 에틸렌 불포화도를 갖는다. 바람직한 화합물은 하기 화학식 I로 나타날 수 있다:
R1Xm(R2)n
상기 식에서,
R1은 에틸렌 불포화된, 주로 하이드로카빌(또는 하이드로카빌렌)로 구성된 기(이후에는 "하이드로카빌(렌)"으로 언급된다)를 나타내고,
X는 각각 동일하거나 상이하고 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실 염, 카보닐 할라이드, 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트중에서 선택되는 반응성 잔기를 나타내고,
R2는 주로 하이드로카빌로 구성된 기를 나타내고,
m은 1이상의 정수를 나타내고,
n은 0이상의 정수를 나타낸다.
바람직하게는 m은 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고, n은 바람직하게는 0이다. 탄성중합체성 중합체로 그래프트될 때, 이 화합물은 바람직하게는 분자당 단 하나의 에틸렌 불포화도를 갖는다.
바람직한 불포화, 주로 하이드로카빌로 구성된 화합물은 하기 화학식 II 또는 하기 화학식 III으로 나타날 수 있다:
R3-(R4X)y-CH=CH-(R4X)z-R3
상기 식에서,
R3은 H 또는 주로 하이드로카빌로 구성된 기이고,
R4는 주로 하이드로카빌렌으로 구성된 기이고,
X는 상기 정의된 바와 같고,
y는 0 내지 4의 정수이고,
z는 0 내지 4의 정수이고,
y+z는 0이상, 바람직하게는 2이하이고,
R5및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고, 하나는 다른 하나와 결합되어 지환족 구조를 이룰 수 있다.
주로 하이드로카빌(렌)로 구성된 기는 2 내지 약 30, 보다 바람직하게는 2 내지 약 12의 탄소수를 갖고, 50몰%이하, 바람직하게는 20몰%이하, 보다 바람직하게는 1몰%이하의 이종 원자(반응성 기를 포함하는 이종 원자는 제외한다)를 갖는 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 기이다. 주로 하이드로카빌(렌)로 구성된 기는 직쇄 또는 분지된 지방족(이는 선택적으로 하나이상의 이종 원자를 탄소 쇄에 가지며, 바람직하게는 알킬 또는 알킬렌이고, 이는 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 12의 탄소수를 갖는다); 방향족(이는 선택적으로 고리 부재로서 하나이상의 이종 원자를 갖고 바람직하게는 6원이고, 보라 바람직하게는 페닐 또는 페닐렌이다); 지환족(이는 선택적으로 고리 부재로 하나이상의 이종 원자를 갖고, 바람직하게는 5 내지 10원 고리 부재이다); 하나이상의 전술된 방향족 및/또는 지방족 고리를 하나이상 포함하는 축합된 다중환상 고리 시스템, 및 전술된 지방족, 방향족, 지환족 및 축합된 다중환상 고리 잔기가 2개이상 혼합된 화합물일 수 있다.
바람직한 에틸렌 불포화, 주로 하이드로카빌(렌)로 구성된 화합물의 예는 비닐 및 비닐렌, 특히 시스-비닐렌, 및 α-올레핀, 노르보넨, 알릴, 스티렌, 디엔 등의 이들 기를 갖는 주로 하이드로카빌로 구성된 화합물을 포함한다. 적합한 α-올레핀은 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하기에 적합한 상기 개시된 α-올레핀을 포함한다. 적합한 디엔은 삼원공중합체의 제조에 적합한 단량체로서 상기 개시된 것들을 포함한다.
하나이상의 반응성 기를 갖는 불포화, 주로 하이드로카빌(렌)로 구성된 화합물은 카복실산, 카복실산 무수물 및 카복실산의 염을 포함하는 하나이상의 카복실 작용기를 갖는 불포화 화합물을 포함한다. 카복실산 염의 양이온은 임의의 금속 또는 비금속 양이온일 수 있지만, 바람직하게는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71판, page 1-10(1990-1991)]의 원소 주기율표의 IA 또는 IIA 족의 금속 이온, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 칼슘 등이다. 바람직하게는, 이들 불포화, 주로 하이드로카빌로 구성된 화합물은 1 또는 2개의 카복실 작용기를 갖는다.
카복실 작용기를 갖는 불포화, 주로 하이드로카빌로 구성된 화합물의 대표적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 크로톤산, 시트라콘산, 숙신산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산 및 신남산, 및 존재하는 경우, 이들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체를 포함한다. 이들 화합물은 시판되거나 또는 당분야에 공지된 방법에 의해 시판되는 화합물로부터 유래될 수있다.
산 무수물 기-함유 불포화 화합물이 바람직하다. 산 무수물 기 함유 불포화 화합물의 대표적인 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 클로로말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 부테닐-숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 포함한다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
하나이상의 반응성 기를 갖는 불포화 화합물은 또한 하나이상의 카보닐 할라이드 작용기를 갖는 불포화 화합물을 포함하고, 이는 종종 프리델-크라프트 아실화제로서 언급되고, 이때 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드일 수 있고, 바람직하게는 클로라이드이다. 이들 화합물에는 하나이상의 비닐 불포화를 갖고 하나이상의 카보닐 할라이드 치환체를 갖는 주로 하이드로카빌 카보닐 할라이드가 포함된다. 이들 화합물은 시판되거나 당 분야에 공지된 방법에 의해 상기 개시된 상응하는 주로 하이드로카빌 카복실산으로부터 유래될 수 있다. 카보닐 할라이드 함유 불포화 화합물의 대표적인 예는 아크릴로일, 메타크릴로일, 말레오일, 이타코노일, 시트라코노일, 테트라하이드로프탈로일 및 신나모일 할라이드를 포함한다. 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드 및 말레오일 클로라이드가 바람직하다.
하이드록시 기 함유 불포화 화합물은 에틸렌 불포화 화합물과 공중합할 수 있는 하이드록시 기 및 불포화를 갖는 화합물이다. 예시적인 하이드록시 기 함유 화합물은 3-하이드록시-1-프로펜, 4-하이드록시-1-부텐, 6-하이드록시-1-헥센 및 8-하이드록시-1-옥텐이다.
에폭시 기 함유 불포화 화합물은 올레핀 또는 에틸렌 불포화 화합물과 공중합할 수 있는 에폭시 기 및 불포화도를 갖는 화합물이다. 에폭시 기 함유 불포화 화합물은 예를 들면 불포화 글리시딜 에스테르, 불포화 글리시딜 에테르, 에폭시알킬렌, p-글리시딜-스티렌 등을 포함한다. 이들은 하기 화학식 IV, V 및 VI으로 나타날 수 있다:
상기 식에서,
R7은 에틸렌 불포화도를 갖는 C2-18탄화수소 기이고,
X는이고,
R8은 수소 원자 또는 메틸 기이다.
에폭시 기 함유 불포화 화합물의 구체적인 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 부테네이트, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸알릴 글리시딜 에테르, 스티렌-p-글리시딜 에테르, 3,4-에폭시부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐사이클로헥센 모노옥사이드, p-글리시딜스티렌 등을 포함한다.
하나이상의 반응성 기를 갖는 불포화, 주로 하이드로카빌(렌)로 구성된 화합물은 또한 하나이상의 이소시아네이트 기를 갖는 불포화 화합물을 포함한다. 불포화, 주로 하이드로카빌(렌)로 구성된 잔기로는 불포화 지방족 기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 22의 α-불포화 알킬 기인 화합물이 바람직하다. 이런 화합물의 대표적인 예는 비닐 이소시아네이트; α-올레핀의 탄소수가 3 내지 8인 α-올레핀 이소시아네이트, 예를 들면 3-이소시아나토-1-프로펜, 4-이소시아나토-1-부텐, 6-이소시아나토-1-헥센 및 8-이소시아나토-1-옥텐; 이소시아나토 에틸 아크릴레이트 및 이소시아나토 메타크릴레이트를 포함한다.
하나이상의 반응성 기를 갖는 불포화 화합물은 가교결합 화합물의 반응성 치환체와 반응하도록 사용되지않도록 중합체 용융 가공조건하에서 서로 반응하지않는한 상이한 반응성 기의 조합을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 조합은 2개이상의 카보닐 작용기의 임의의 조합, 예를 들면 카복실산과 카복실산 무수물의 조합 또는 카복실산과 하이드록시의 조합을 포함한다.
반응성 기를 갖는 상기 개시된 불포화 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2개이상이 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
탄성중합체성 중합체를 작용화시키는데 사용되는 반응성 치환체를 갖는 불포화 화합물의 양은 바람직하게는 탄성중합체성 중합체 쇄당 2개이상의 작용기를 제공하기에는 충분하거나 주어진 충분한 가교결합제의 겔화점을 넘어서 가교결합하도록 탄성중합체성 중합체를 작용화시키는데 충분한 작용성을 제공하기에 충분한 양이고, 보다 바람직하게는 시판되는 허용가능한 압축 경화 및 다른 고무 성질을 수득하기에 충분한 양이다. 이 양은 일반적으로 탄성중합체성 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01중량%이상, 바람직하게는 0.1중량%이상이고, 보다 바람직하게는 1중량%이상 내지 편의에 의해 변화될 수 있는 양, 바람직하게는 20중량%미만, 보다 바람직하게는 10중량%미만의 불포화 화합물이다. 이들 불포화 화합물은 이들 화합물을 개시된 바와 같은, 예를 들면 제 US-A-4,839,425 호에 개시된 바와 같은 탄성중합체성 중합체의 제조동안 공단량체로서 첨가하거나, 또는 탄성중합체성 중합체상에 중합후 그래프트함으로써 탄성중합체성 중합체에 혼입될 수 있다. 중합후 그래프트가 바람직하다.
불포화 유기 화합물은 임의의 공지된 기술, 예를 들면 제 US-A-3,236,917 호 및 제 US-A-5,194,509 호에 개시된 기술에 의해 탄성중합체성 중합체로 그래프트될 수 있다. 예를 들면 제 US-A-3,236,917 호에서는, 중합체는 2롤 믹서로 도입되고 60℃의 온도에서 혼합된다. 그런다음, 불포화 유기 화합물은 유리 라디칼 개시제, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드와 함께 첨가되고, 성분은 그래프트가 종결될 때까지 30℃에서 혼합된다. 제 US-A-5,194,509 호에서는, 방법은 반응 온도가 더 높은, 예를 들면 210 내지 300℃이고, 유리 라디칼 개시제가 감소된 농도로 사용되지않음을 제외하고는 유사하다.
그래프트의 다른 및 바람직한 방법은 혼합 기구로서 쌍-스크류 탈휘발화 압출기를 사용하는 제 US-A-4,950,541 호에 개시되어있다. 예를 들면 탄성중합체성 중합체 및 불포화 작용기 부여 유기 화합물을 혼합하고 반응물이 용융되는 온도에서 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 압출기내에서 반응시킨다. 바람직하게는, 불포화 작용기 부여 유기 화합물은 압출기내에서 가압 유지되는 영역으로 사출된다.
에틸렌/프로필렌 공중합체 탄성중합체로 작용기를 그래프트함으로써 작용화된 탄성중합체성 중합체의 제조 방법은 또한 제 US-A-4,134,927 호에 개시되어있다.
바람직하게는, 작용화된 탄성중합체성 중합체는 성질이 부드럽고 탄성중합성이다(예를 들면 낮은, 바람직하게는 400psi 미만의 인장 항복을 갖는다).
작용화된 탄성중합체성 중합체는 단일 고무일 필요는 없지만, 하나이상의 작용화된 탄성중합체성 중합체의 블렌드일 수 있다. 이는 또한 비탄성중합체성 중합체를 불순물로서 또는 강화제로서 작용화된 탄성중합체 100부당 100부까지 포함할 수 있다.
가교결합제는 가교결합 치환체가 탄성중합성 치환체와 반응하여 탄성중합체를 적어도 일부 가황시키도록 선택된 2개이상의 반응성 치환체를 함유할 수 있다. 탄성중합체성 중합체의 반응성 치환체가 에폭시이면, 가교결합제는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 염, 카보닐 할라이드, 하이드록시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택된다. 탄성중합체성 중합체의 반응성 치환체가 카복실산 무수물이면, 가교결합제는 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택된다.
특히 바람직한 가교결합제는 하기 화학식 VII으로 정의될 수 있다:
R2 pXq
상기 식에서,
R2는 상기 정의된 바와 같은 주로 하이드로카빌로 구성된 기이고,
X는 상기 개시된 바와 같은 반응성 작용기이고,
p는 0이상, 바람직하게는 1이상의 정수, 보다 바람직하게는 1이고,
q는 2이상, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 보다 더 바람직하게는 2이다.
이들은 하기 화학식 VIII로 나타날 수 있다:
X-(R2)p-X
상기 식에서,
R2는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 지방족 기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌 기; 방향족 기, 바람직하게는 페닐; 또는 지방족 방향족 기, 예를 들면 톨루엔 또는 메틸렌 디페닐이고,
X는 상기 정의된 바와 같다.
하나이상의 반응성 기를 갖는 가교결합제의 대표적인 예는 디카복실 작용기, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 톨루산, 피로멜리트산 등, 산, 에스테르, 염 및 무수물, 경우에 따라, 예를 들면 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 숙신산 무수물; 전술된 디카복실 작용기의 아실 할라이드; 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 메틸 디이소시아네이트, 에틸 디이소시아네이트, 프로필 디이소시아네이트 등; 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 페닐 디이소시아네이트, 톨릴 디이소시아네이트 등; 디올 및 폴리올 화합물, 예를 들면 글리세린, 펜타에리트리톨, 2개의 말단 알콜을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 글루코즈, 슈크로즈, 1,4-벤젠디메탄올 등; 에폭시 화합물, 예를 들면 에폭시화된 대두유; 에테르 화합물, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 지방족 폴리올의 글리시딜 에테르, 실리코-글리시딜 수지, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 다핵 페놀의 글리시딜 에테르, 및 트리스-p-하이드록시페닐 메탄의 글리시딜 에테르 등; 및 이소시아네이트 화합물, 예를 들면 메틸 디이소시아네이트, 톨릴 디이소시아네이트, 헥실 디이소시아네이트 등을 포함한다.
가교결합제는 비중합성 또는 중합성일 수 있다. 이들은 바람직하게는 2000 미만, 보다 바람직하게는 1500 미만, 보다 더 바람직하게는 800미만의 수평균 분자량을 갖는다.
일반적으로, 농도 및 반응 조건은 선택된 작용화된 탄성중합체성 중합체/가교결합제 쌍의 반응성에 의존할 것이다. 바람직하게는 가교결합제 반응성 부위 및 작용화된 탄성중합체성 중합체 반응성 부위의 농도는 대략적으로 화학양론적으로 동일하다. 덜 반응성인 성분이 약간 초과하는 것은 허용가능하지만, 가교결합제가 너무 많이 초과되는 것은 가교결합동안 네트워크 형성을 비효과적으로 되게 할 수 있다.
선택적으로, 촉매는 가교결합 반응을 촉진시키기위해 혼입될 수 있다. 적합한 촉매는 당분야에 숙련된 이들에게는 명확할 것이다. 글리시딜 에테르(에폭시)로 가교결합된 말레산 무수물 그래프트된 고무의 바람직한 조성물의 경우, 적합한 촉매는 2-메틸 이미다졸과 같은 아민이다.
용융 가공성 열가소성 조성물에서 사용되는 열가소성 중합체 및 본 발명에 따른 이들 조성을 이용하는 제조 방법은 용융 가공 및 압출되어 성형된 제품이 된후 재용융될 수 있는 임의의 중합체이다. 이는 실질적으로 결정성, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 HDPE 또는 실질적으로 비결정성, 예를 들면 상기 개시된 바와 같은 탄성중합체성 중합체일 수 있다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 실질적으로 결정성이다.
표현 "실질적으로 결정성"은 중합체가 25%이상의 결정도를 가짐을 의미한다. 보다 바람직하게는, 열가소성 중합체는 50%이상의 결정도를 갖고, 보다 더 바람직하게는 열가소성 중합체는 75%이상의 결정도를 갖는다. 본 발명의 열가소성 가황물을 이용하여 제조된 최종 생성물에 높은 정도의 가요성이 바람직하다면, 열가소성 중합체는 바람직하게는 20% 미만의 결정도를 가질 것이다.
열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀이지만 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리비닐 클로라이드 등과 같은 다른 중합체를 또한 사용할 수 있고, 단 용융 가공(상기 개시된 바와 같은) 동안 그의(즉, 열가소성 중합체의) 가공성 및/또는 그의 열가소성이 실질적으로 소멸될 정도로 열가소성 중합체가 가교결합제 및/또는 작용화된 탄성중합체성 중합체를 이용하여 가교결합되지는 않거나 다르게는, 작용화된 탄성중합체성 중합체의 가교결합에 사용되는 가교결합제의 작용에 의해 매끄러운 시이트로 압출 성형되거나 또는 롤 밀상의 연속 시이트로 제조되는 능력을 손실하는 지점까지 열가소성 중합체가 가교결합되지는 않는다.
열가소성 중합체는 단일 중합 공정의 생성물이거나 또는 2개이상의 상이한 중합체를 동시에 제조하기위해 건조 블렌딩 또는 용융 블렌드(즉, 물리적 블렌딩 공정)으로부터 생성되고/되거나 단일 반응기에서 혼합 촉매를 이용하여 생성된 중합체 블렌드일 수 있다. 중합체의 중합동안 공단량체를 통해 열가소성 중합체로 도입될 수 있거나 또는 작용화된 탄성중합체성 중합체를 제조하기위한 상기 개시된 것들과 같은 중합후 그래프트 반응에 의해 열가소성 중합체로 도입될 수 있는 작용기가 존재할 수 있고, 작용화된 탄성중합체성 중합체 및 가교결합제가 작용화된 탄성중합체성 중합체의 가황을 수행하기전에 열가소성 중합체로 도입될 수 있고, 열가소성 중합체가 상기 정의된 바와 같이 실질적으로 가교결합되는 정도로 작용기가 열가소성 중합체에 존재하지않는다면 발명 특허권 보호 신청을 할 수있다.
이런 중합체의 예는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM)(강직도가 본 발명의 조성물로부터 제조된 제품의 중요한 성질인 특허원의 경우, 전형적으로 프로필렌 함량은 50중량%이상이다), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트(EAV), 에틸렌과 일산화탄소의 중합체(ECO, 미국 특허 제 4,916,208 호에 개시된 것들을 포함한다), 또는 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소(EPCO) 중합체 등이다.
열가소성 폴리에틸렌(PE)은 에틸렌 단독중합체 및 상호중합체, 예를 들면 제한 기하 촉매 기술을 이용하여 제조된 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 상호중합체, 선형 저밀도 공중합체(LLDPE), 고압 저밀도 PE(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 당분야에 공지된 다른 에틸렌 중합체를 포함한다. 비닐 아세테이트와 같은 극성 단량체와의 에틸렌 공중합체, 및 이제까지 개시된 것들은 또한 상기 개시된 발명 특허권 보호 신청에 포함된다.
열가소성 고급 폴리올레핀 및 이들의 공중합체가 또한 적합하다. 예를 들면, 폴리프로필렌(PP), 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리부텐, 및 공중합체, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 적합하다. 디엔 고무는 열가소성 중합체로서 사용할 수 있고, 상기 개시된 발명 특허권 보호 신청에 포함된다.
상기 정의된 바와 같은 용융 가공동안 실질적으로 가교결합되지않을 정도로 비폴리올레핀 열가소성 중합체를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다. 열가소성 중합체는 단일 중합체일 필요는 없지만, 하나이상의 열가소성 중합체의 블렌드일 수 있다.
열가소성 중합체가 작용화된 탄성중합체성 중합체의 가황동안 존재한다면, 열가소성 중합체는 바람직하게는 선택된 가교결합제와 실질적으로 비반응성이어서 열가소성 중합체는 고무의 가황동안 열가소성으로 남아있는다. 다단계 공정이 사용되어 고무가 가황되고 미세 입자로 분쇄된후 열가소성 중합체로 분산되는 경우, 열가소성 중합체는 반응성 치환체를 포함할 수 있다(그리고, 실제로 심지어 작용화된 탄성중합체성 중합체와 동일할 수 있다).
바람직한 열가소성 중합체는 의도된 용도에 의존할 것이다. 최대의 연화성, 낮은 모듈러스(즉, 높은 공단량체 함량)의 중합체가 바람직하고 예를 들면 에틸렌 1-옥텐, 에틸렌 1-헥센, 에틸렌 1-부텐 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체가 바람직하고, 제한 기하 메탈로센 촉매를 사용하여 용액 공정에 의헤 제조된 에틸렌 1-옥텐이 가장 바람직하다. 고온 성질 유지를 위해서는, 프로필렌계 중합체, 예를 들면 결정성 폴리프로필렌 또는 높은 프로필렌 함량 에틸렌 프로필렌 공중합체가 바람직하다. 대부분의 오일 증량된 용도의 경우, 결정성 열가소성 매트릭스, 예를 들면 HDPE 또는 결정성 PP가 바람직한 물성을 수득하는데 바람직하다.
열가소성 중합체의 분자량은 용도에 따라 다양할 수 있다. 저분자량 열가소성 중합체는 매끄러운 표면 마감재를 가공 및 생성하기에 더 쉬울 수 있다. 고분자량 열가소성 중합체는 더 강한 조성물을 생성하기위해 사용될 수 있다. 수평균(Mn) 분자량은 약 7000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000이다.
많은 상이한 아쥬방트 또는 첨가제는 탄성중합체 비용 및/또는 성질을 개질시키는 것으로 공지되어있고, 이들은 선택적으로 본 발명에서 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 충진제, 예를 들면 다양한 카본 블랙, 클레이, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘; 증량제 오일, 예를 들면 방향족 오일, 파라핀 오일, 또는 지방족 또는 나프텐 또는 폴리에스테르 오일을 포함하는 나프텐 오일; 안료, 예를 들면 이산화 티탄; 가공 보조제, 예를 들면 윤활제 및 왁스(예를 들면 스테르산); 페놀, 티오에스테르 및 포스파이트 산화방지제, 예를 들면 이르가녹스(상표명, Irganox) 1010TM(시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 시판하는) 또는 웨스턴(상표명, Weston) 619TM(제네랄 일렉트릭(General Electric)에서 시판하는); 산 중화제, 예를 들면 MgO, 칼슘 스테아레이트, 디하이드로탈사이트, 주석 머캡탄 및 테트라나트륨 피로포스페이트; 및 열가소화제, 예를 들면 디알킬프탈레이트, 트리알킬멜리테이트 및 디알킬아디페이트를 포함한다. 아쥬방트는 가황 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 아쥬방트의 성질 및 선택된 가교결합 화학과의 상호작용에 따라, 바람직하게는 아쥬방트는 동적 가황후에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 가공 오일 및/또는 가소화제 및 무기 충전제는 첨가되어 조성물의 가공 특성을 개선시키고, 특정한 양은 적어도 조성물중의 다른 성분의 질 및 조성물의 바람직한 성질에 의존할 것이다. 일반적으로 중합체(들)의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 50중량부의 충전제를 사용할 수 있고, 중합체(들)의 총 중량을 기준으로 10 내지 100중량부의 배합 성분, 예를 들면 가공 오일 및 가소화제를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 하나의 가황 방법은 정적 가황, 예를 들면 (i) 가황제와 작용화된 탄성중합체성 중합체의 저온 혼합, (ii) 생성된 혼합물의 주조 또는 성형, 및 (iii) 주조 또는 성형된 혼합물을 가열하여 혼합물을 적어도 부분 가황시킨다. "저온 혼합"은 가황제와 작용화된 탄성중합체성 중합체가 가황이 설령 있더라도 거의 발생하지않는 온도와 시간의 조합에서 서로 혼합됨을 의미한다. 주조 또는 성형은 가황이 설령 있더라도 거의 발생하지않는 온도와 시간의 조합에서 수행된다. 주조 또는 성형된 혼합물은 일반적으로 가황시키기에 필요한 그 온도로만 가열된다(따라서 가황제 또는 작용화된 중합체(또는 존재할 수 있는 임의의 아주방트)의 불필요한 분해를 피한다). 가황 방법은 용매중에서 행해질 수 있고, 즉, 작용화된 탄성중합체를 가교결합제와 혼합 또는 용해시킨후 용매를 증발시키고 혼합물을 고온에서 경화시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 범위이내에서 열가소성 가황물을 제조하기위한 많은 가능한 방법이 있다. 동적 가황 방법은 문헌에 개시된 방법중 임의의 것을 포함할 수 있고, 단 황 경화,과산화물 가교결합 또는 페놀 수지 경화의 종래의 경화 방법 대신에, 가황은 본원에 정의된 바와 같은 작용화된 탄성중합체성 중합체의 반응성 치환체에 대한 가황제의 작용을 통해 일어난다. 적합한 방법은 제 US-A-4,130,535 호에 개시되어있다. 비한정 예는 하기를 포함한다:
1. 열가소성 중합체와 작용화된 탄성중합체성 중합체의 블렌드의 동적 가황.
2. 작용화된 탄성중합체성 중합체의 가황후, 분쇄 및 열가소성 중합체와의 블렌딩.
3. 바람직하게는 용액을 동적 혼합시키면서 작용화된 탄성중합체성 중합체를 용액중에서 가황시킨후 탈휘발시키는, 중합 방법에서 2개의 중합체의 반응기내 블렌딩.
4. 동적 혼합 용액(예를 들면 저분자량 용매)중에서 작용화된 탄성중합체성 중합체를 가교결합시킨후 탈휘발시키고 이들 가교결합된 입자를 열가소성 중합체와 블렌딩.
5. 중합 방법에서 2개의 중합체의 반응기내 블렌딩후 탈휘발화시키고 후속적으로 용융상에서의 동적 가황.
6. 반응성 치환체로 탄성중합체를 작용화시킨후 열가소성 중합체를 첨가하고 예를 들면 다중 영역 쌍-스크류 압출기를 이용하여 1단계 방법으로 동적 가황.
동적 가황은 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 배치 혼합기, 패럴(Farrel) 연속 혼합기 또는 압출기중에서 수행될 수 있고, 격렬한 혼합 스크류 요소를 갖는 쌍 스크류 압출기가 바람직하다. 작용화된 탄성중합체성 중합체를 동적 가교결합시키기위해 가교결합은 혼합 및 전단 동안 수행된다. 혼합 및 전단은 작용화된 탄성중합체성 중합체를 동적 가교결합시키고 가교결합된 탄성중합체를 분쇄하여 탄성중합체가 결정성 폴리올레핀 수지에 전체적으로 분산되기에 충분한 시간동안 수행된다. 혼합의 적당함은 피스톤 레오미터를 이용함으로써 조성물의 가공성을 관찰하여 결정될 수 있다.
동적 가황의 경우, 출발 반응 혼합물중의 및 또한 생성된 열가소성 가황물중의 열가소성 중합체 상 대 탄성중합체성 중합체 상의 중량 비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95, 보다 바람직하게는 60:40 내지 5:95, 보다 바람직하게는 60:40 내지 25:75이다.
블렌딩 또는 동적 가황 방법을 위한 온도 필요성은 열가소성 중합체, 작용화된 탄성중합체성 중합체 및 다른 성분의 융점에 따라 다양할 것이다. 바람직하게는, 온도는 가공동안 분해를 최소화하고 기계 작용을 최대화하기위해 최소화될 것이다. 가공성에 필요한 경우, 온도는 증가할 수 있다. 대부분의 작용화된 탄성중합체성 중합체 및 열가소성 중합체의 경우 80 내지 350℃가 적절한 가공 온도 범위이고 150 내지 275℃가 바람직하다. 카복실산 무수물, 특히 촉매와의 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트의 용이한 반응성 때문에, 가교결합은 200℃ 미만과 같은 온화한 온도에서 조차 쉽게 일어날 수 있다. 분산 대 경화 시간의 최적화는 합리적인 반응시간내에 균일하게 가교결합된 고무 입자를 수득하는데 필요할 수 있지만, 이 최적화가 성질의 실질적인 개선을 수득하는데 요구되지는 않는다.
동적 가황은 증량제 오일, 충진제 등을 하나이상의 단계에서 첨가하는 하나이상의 단계에서 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 오일 및 중합체는 함께 블렌딩된 후 가교결합제가 첨가되거나 또는 종래에 개시된 바와 같이 제조된 열가소성 가황물(TPV)이 추가의 고무를 이용하여 동적 가황될 수 있다.
"1단계 방법"은 탄성중합체성 중합체가 반응성 치환체를 이용하여 작용화된후 열가소성 중합체을 첨가하고 동적 가황시키는, 작용화된 탄성중합체성 중합체의 단리없이 1단계에서 모두 수행되는 열가소성 가황물의 제조에 이용될 수 있다. 이는 예를 들면 다중 영역 쌍-스크류 압출기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체중에 가황된 탄성중합체 입자의 분산액을 제조하기위한 다른 적합한 방법은 본원에 주어진 설명으로 당분야에 숙련된 이들에게 명확할 것이다.
본 발명의 열가소성 가황물은 종래의 플라스틱 가공 장치를 이용하여 가공될 수 있다. 본 발명의 열가소성 조성물로부터 주조된 제품은 가황된 고무와 연관해서만 일반적인 성질을 나타낸다. 예를 들면 본 발명의 열가소성 조성물은 일반적으로 약 9 내지 25MPa의 인장 강도 및 약 150 내지 700%의 파단시 연장값을 갖는다.
가교결합제 및/또는 촉매는 농축물로서(탄성중합체 또는 열가소성 중합체에서와 같이) 또는 단독 물질로서 또는 적절한 용매중의 용액으로서 도입될 수 있다. 액체는 작용화된 탄성중합체성 중합체 또는 열가소성 중합체에 의해 직접적으로 흡수될 수 있고 이런 방식으로 혼합기 또는 압출기에 직접적으로 도입될 수 있다.
가교결합된 탄성중합체는 와이어 및 케이블 코팅, 루핑 부재, 마루 커버, 개스킷, 호스, 부츠, 자동차 부품, 틈마개 재료 및 탄성중합성 물질이 필요한 것으로 공지된 다른 부분과 같은 많은 용도에서 사용될 수 있다. 열가소성 탄성중합체 조성물에 특정한 다양한 용도는 와이어 절연 및 커버, 밀봉 및 개스킷, 호스, 루핑 부재, 마루 커버, 부츠, 자동차 부품 및 장식재, 시이트 라이너 및 포장 필름을 포함한다. 본 발명의 범위이내의 용융 가공성 열가소성 조성물은 예를 들면 실험실용, 의료용 및 산업적 용도를 위한 튜브로서 가공될 수 있다. 이런 튜브는 또한 강화 호스의 내부 튜브로서 사용될 수 있고, 이때 압출된 튜브는 나선, 니트 또는 땋은 구조와 같은 와이어 또는 텍스타일 코드와 함께 적층될 수 있고, 선택적으로 강화 튜브상의 중합체 층을 가질 수 있다. 열가소성 탄성중합체성 조성물은 또한 유사하거나 상이한 조성의 강화 튜브의 보호 커버로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 예시이다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떤 방식으로든 한정되지않는다. 달리 언급되지않으면, 모든 부, % 및 비율은 중량 기준이다.
물질:
GFR1: 에틸렌 1-옥텐 공중합체 고무로 작용화된 말레산 무수물(MAH), 그래프트 고무를 제조하는데 이용되는 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 제한 기하 단일 부위 촉매로부터 용액 중합 반응에서 제조된 공중합체이다. 최종 그래프트 공중합체 고무는 약 0.5g/10분의 용융 지수, 0.87g/cc의 밀도 및 1중량%의 MAH 함량을 갖는다.
GFR2: MAH 함량이 1.9중량%(0.87g/cc의 밀도)인 MAH로 작용화된 GFR1을 제조하기위해 사용된 것과 동일한 에틸렌 1-옥텐 공중합체.
HD1: 고밀도 결정성 열가소성 폴리에틸렌 수지(더 다우 케미칼 캄파니에서 시판한다), HDPE 10062, 10MI, 0.962g/cc 밀도.
PP1: 히몬트 프로팍스(상표명, Himont Profax) 6723, 결정성 열가소성 폴리프로필렌 수지.
EO: 에틸렌/1-옥텐 공중합체(EO)는 단일 부위 촉매로부터 제조되고, 0.8687g/cc의 밀도 및 0.94g/10분의 용융 지수(MI)를 갖는다.
EP: 에틸렌/프로필렌 공중합체(EP)는 비스탈론(상표명, Vistalon) 707(엑손(Exxon)에서 시판한다)이고 0.872g/cc의 밀도 및 0.48g/10분의 MI를 갖는다.
EPDM: 에틸렌/프로필렌 1,4-헥사디엔 삼원공중합체(EPDM)는 노르델(상표명, Nordel) 2722(듀퐁 다우 엘라스토머스(Dupont Dow Elastomers) LLC에서 시판한다)이고 0.878g/cc의 밀도 및 0.1g/10분의 MI를 갖는다.
XLA1: 이작용성 가교결합제, DER 383(더 다우 케미칼 캄파니에서 시판한다), 이는 176 내지 183의 에폭시 중량 당량을 갖는 비스페놀 A의 글리시딜 에테르이다.
XLA2: 삼작용성 가교결합제, TACTIX(상표명) 743(더 다우 케미칼 캄파니에서 시판한다), 이는 165의 에폭시 중량 당량을 갖는 트리스-p-하이드록시페닐 메탄의 글리시딜 에테르이다.
XLA3: 글리세린
XLA4: PEG400, -OH 말단 기를 갖고 400의 수평균 분자량을 갖는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 폴리에틸렌 옥사이드.
CXLA1: 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)에서 시판하는 트리에틸 테트라아민(TETA).
CXLA2: N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민(DMHDA), 98% 순도, 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판.
CAT1: 2-메틸이미다졸.
SUNPAR 2280: 지방족 증량제 오일(선 오일 캄파니(Sun Oil Co.)에서 시판한다).
IRGANOX(상표명) B225: 페놀 및 포스파이트 산화방지제의 산화방지제 혼합물(시바-가이기에서 시판한다).
Irganox B900(B900)은 시가-가이기에서 시판하는 페놀 및 포스파이트 산화방지제의 산화방지제 혼합물이다.
2-메틸이미다졸(2-MI)은 알드리치 케미칼 캄파니 제품이다.
Di-Cup(상표명) R: 퍼옥사이드 경화된 시료를 위해 사용되는 헤르큘레스로부터의 디큐밀 퍼옥사이드.
방법 1: 열경화 탄성중합체
하기 실시예 1 내지 4의 경우, 혼합 및 블렌딩은 분당 60회 회전(rpm)으로 작동되는 레오믹스(상표명, Rheomix) 600 혼합기에서 수행된다. 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 생성물은 130℃에서 4분간 플라크(1/16"X4"X4")로 주조되고 190℃에서 23분간 경화된다. 시료의 경화 속도는 오실레이팅 디스크 레오메트리를 이용하여 측정된다.
시험 방법:
새로운 탄성중합체의 가황 특성을 ASTM D2084에 따라 몬산토(Monsanto) ODR을 이용하여 결정하였다. 인장 성질을 인스트론 시리즈 IX 자동화 시험 시스템 1.04상에서 시험한다. 시험의 기계 변수는 시료 속도 18.21pts/초; 크로스헤드 속도: 5.08㎝/분(2.00인치/분): 전체 규모 부하 범위: 4.536㎏(10.00lbs.); 습도: 50%; 온도: 23℃(73℉).
실시예 1
GFR 1(46.6g) 및 B900 산화방지제(0.144g)를 110℃에서 5분동안 용융 혼합하였다. 중합체를 용융시킨후에 에폭시 화합물(1.5g, XLA1)을 약 3분동안 서서히 첨가하였다. 혼합물을 추가 4분동안 혼합하였다.
실시예 2
GFR 1(39.6g) 및 오일(7.2g, SUNPAR 2280)을 실시예 1에 개시된 바와 같이 5분동안 용융 혼합하였다. 에폭시 화합물(1.3g, XLA1)을 3분동안 서서히 첨가한후 촉매(0.005g, 2MI)를 첨가하였다. 혼합물을 추가 4분동안 혼합하였다.
실시예 3
GFR1(46.6g)을 실시예 1에 개시된 바와 같이 5분동안 용융 혼합한다. 에폭시 화합물(1.5g, XLA1)을 3분동안 서서히 첨가한후 촉매(0.005g, 2-MI)를 첨가하였다.
GFR2(46.6g)를 130℃에서 5분동안 B900 산화방지제(0.144g)와 함께 용융 혼합시킨다. 중합체를 용융시킨후, 온도를 110℃로 감소시킨다. 그런 다음, 에폭시 화합물(3g, XLA1)을 약 3분동안 서서히 첨가한다. 혼합물을 추가로 4분동안 혼합시킨다.
비교 실시예 1 내지 3
비교 실시예 1 내지 3은 각각 하기 방법에 따라 과산화물로 경화된 EO, EP 및 EPDM 시료이다. 각각의 중합체 유형은 레오믹스(Rheomix) 600 혼합기가 장착된 하케 토크 레오미터(Haake Torque Rheometer)에서 용융 블렌딩된다. 토크 레오미터는 20분의 총 혼합 시간동안 밀폐된 혼합기에서 가열된 질소 퍼지와 함께 120℃에서 등온 및 20rpm의 혼합 속도로 조작된다. 4PHR(수지 100부당 중량부)의 Di-Cup R 디큐밀 퍼옥사이드는 각각의 유형의 기저 수지로부터 주조된 엔벨로프(envelope)로 칭량되어 혼입된다. 이는 각각의 시행의 초기에 중합체 용융물에 첨가된다. 용융된 중합체는 혼합기로부터 제거되고 138℃에서 1분동안 15.2㎝x15.2㎝x1.27nm(6인치x6인치x50밀)의 플라크로 압축 주조된 후, 실온 수로 열판을 냉각시킨다. 이들 플라크는 각각 4개의 7.6㎝x7.6㎝x1.27nm(3인치x3인치x50밀) 플라크로 절단된다. 이들 더 작은 플라크는 82.76MPa(12,000psi)에서 2분동안 138℃에서 15.2㎝x15.2㎝x0.51nm(6인치x6인치x20밀)의 플라크로 압축 주조된 후 상기 개시된 바와 같이 냉각된다. 공기 방울을 제거하기위해 제 2 주조 단계가 행해진다. 15.2㎝x15.2㎝x0.51nm(6인치x6인치x20밀)의 플라크는 각각 고온 프레스에서 10분동안 182℃에서 경화된다.
결과:
실시예 1 내지 3 및 비교실시예의 결과는 하기 표에 도시된다. 이들 결과는 본 발명에 따라 제조된 열경화성 탄성중합체가 우수한 인장 성질을 가짐을 나타낸다. 비교 목적을 위해서 디큐밀 퍼옥사이드를 이용하여 경화된 2가지 시판되는 고무의 인장 성질을 또한 측정한다. 실시예 1 내지 3의 인장 성질은 시판되는 시료보다 더 우수하다. 본 발명의 가교결합되는 탄성중합체는 과산화물 경화된 시스템보다 훨씬 악취가 덜하다. 촉매는 경화 방법을 촉진시키기위해 사용될 수 있다. 오일을 사용하여 가공성을 개선시키고 비용을 절감하고 가요성을 증가시킬 수 있다.
에폭시 경화된 MAH-g-EO의 인장 성질
시스템 응력 MPa(psi)
연장(%) 인성㎝·㎏/㎤(인치·lb/in3)
실시예 1 11.03(1600)
760 478.1(6800)
실시예 2 7.59(1100)
620 267.1(3800)
실시예 3 9.66(1400)
550 330.4(4700)
비교 실시예 1 EO 8.97(1300)
800 393.6(5600)
비교 실시예 2 EPDM 2.90(420)
420 140.6(2000)
비교 실시예 3 EP 4.76(690)
630 189.8(2700)
도 1의 결과는 175℃에서 본 발명에 따라 경화되는 열경화성 탄성중합체의 몬산토 ODR 경화 속도를 나타낸다. 결과는 에폭시 경화제가 그래프트 작용화된 탄성중합체성 중합체의 무수물 기와 반응하여 증가된 토크 대 경화 시간으로 증명된 바와 같은 가교결합된 탄성중합체를 형성함을 나타낸다. 에폭시-그래프트가 없으면 중합체는 용융 후에 토크의 증가를 나타내지않는다.
방법 2: 열가소성 탄성중합체
시료를 하케브흘러 레오코드 토크 레오미터에 부착된 롤러 스타일 블레이드가 있는 하케부흘러(HaakeBuchler) 레오믹스 혼합기(600 또는 3000E 모델, 각각 약 40 및 190g 능)에서 제조하였다. 블렌드 또는 열가소성 가황물의 제조후에 혼합기로부터 회수된 시료를 약 60밀 두께의 플라크로 압축 주조한후 쇼어 경도를 측정하기위해 인스트론 인장 시험기상에서 시험용 미세인장바로 절단하고, 압축 경화 시험을 위해 원으로 절단한다.
시험 방법:
인장 성질을 13㎝/분(5인치/분) 크로스헤드 속도 및 실온 및 70℃(환경실에서)에서 ASTM D-1708-79에 따라 미세인장 바를 이용하여 측정하였다.
압축 경화는 ASTM D-395에 따른 시험 버튼의 1.3㎝(0.5인치) 두께의 다겹 적층물을 이용하여 70℃ 및 22시간동안 측정하였다.
오일 저항성을 ASTM D-471에 따라 121℃(250℉)에서 70시간동안 측정하였다.
가열 노화 안정성을 ASTM D-573에 따라 121℃(250℉)에서 7일동안 결정하였다.
실시예 5 내지 8 및 비교 실시예 4 및 5
폴리프로필렌 PP1 및 그래프트-작용화된 고무 GFR1을 60 내지 70rpm 및 190℃에서 레오믹스 3000E에서 함께 용융 혼합한다. 중합체를 용융시킨후 존재하는 경우, 증량 오일을 첨가한다. 중합체의 용융 또는 오일의 첨가후(어느 것이 더 늦던지), 중합체를 약 6분의 추가 시간동안 혼합한다. 그런다음 본 발명의 실시예 5 내지 8에서는, 에폭시 가교결합제 XLA1 또는 XLA2를 첨가한후 촉매 CAT1을 첨가하고 토크가 피크에 이른후(약 2분), 이르가녹스(등록상표) B225를 첨가한다. 비교실시예 4 및 5에서는, 가교결합제 또는 촉매를 첨가하지않는다. 가황제를 첨가한지 3 내지 6분후에, 혼합을 완료하고 열가소성 가황물(TPV) 시료를 회수하고 롤 밀상에서 시이트화한후 1.5nm(60밀) 플라크로 압축 주조한다. 각각의 플라크의 조성은 하기 표 2에 요약되어있다.
양(PHR)
조성 비교실시예 4
비교실시예 5 실시예 5 실시예 6 실시예 7
실시예 8
PP1 50
50 50 50 50
50
GFR1 100
100 100 100 100
100
Sunpar 2280 0
27 27 27 0
27
Irganox B225 1.0
1.0 1.0
1.0 1.0
1.0
XLA2 0
0 2.0 0 0
0
XLA1 0
0 0 2.0 2.0
4.0
CAT1 0
0 0.05 0.05 0.05
0.05
이들 플라크를 물성을 위해 시험한다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
비교 데이타
물성 비교실시예 4 비교실시예 5
실시예 5 실시예 6
실시예 7 실시예 8
비중 0.84 0.83
0.83 0.83
0.83 0.84
쇼어 A 경도 87 84
90 84
86 80
100% 모듈러스,MPa(psi) 6.32(917) 4.96(588)
5.39(781) 5.59(810)
8.30(1204) 6.03(875)
200% 모듈러스,MPa(psi) 7.20(1044) 4.47(648)
6.69(970) 7.06(1024)
10.02(1454) 8.07(1170)
인장(21℃에서), Mpa(psi) 8.60(1247) 5.37(779)
7.15(1037) 8.50(1233)
12.48(1810) 9.55(1385)
연장%(70℃에서) 465 474
246 320
356 286
인장(70℃에서), Mpa(psi) 0.59(86) 0.38(55)
2.14(310) 2.73(396)
2.53(367) 2.68(389)
연장%(70℃에서) 55 88
173 191
135 176
압축 경화(21℃/22시간) 48 40
35 38
50 38
압축 경화(70℃/22시간) 100 99
70 67
73 52
압축 경화(100℃/70시간) 101 101
80 84
87 74
비교 실시예 4(대조군 시료)와 비교하면, 실시예 7은 오일이 없는 TPV가 더 높은 모듈러스 및 인장 강도, 특히 70℃에서의 인장 강도 및 70 또는 100℃에서의 우수한 압축 경화를 가짐을 나타낸다.
비교 실시예 5(오일이 있는 대조군 시료)와 비교하면, 실시예 5, 6 및 8은 XLA1 및 XLA2 둘모두가 효과적으로 인장 강도 및 압축 경화를 증가시킴을 나타낸다. 실시예 6과 8을 비교하면 가교결합제의 농도를 증가시키면 인장 성질이 증가하고 연장이 감소되며 압축 경화가 개선됨을 나타낸다.
이들 실시예에 사용되는 작용화된 탄성중합체성 중합체는 1% MAH만을 함유한다. 따라서 가교결합 정도는 제한된다. 더 높은 MAH 함량은 일반적으로 더 높은 가교결합 밀도를 생성하고 또한 인장 성질 및 압축 경화를 개선시킨다. 그러나, 이들 결과는 본 발명에 따른 그래프트된 치환체에 의한 가교결합된 탄성중합성 중합체의 예시이다.
실시예 9 내지 11
TPV는 26.6g의 GFR1과 13.4g의 PP1을 3분동안 190℃에서 혼합함으로써 레오믹스 600 혼합기에서 제조된다. 그런다음, 1.3g의 XLA3 또는 1.4g의 XLA1을 첨가하고 혼합을 10분의 총 가공 시간동안 6 내지 7분동안 계속하였다. 각각의 경우, 열가소성 가공성 용융물을 최종 생성물로서 수득한다. 빠르게 토크가 증가함을 나타내는 토크 곡선이 각각의 실시예에서 수득된다. 약 3분에서의 토크의 증가는 가황제의 첨가에 의한 가황 반응에 기인한다. XLA3은 약 1100m·g의 토크 증가를 생성한다. XLA1은 약 700m·g의 토크 증가를 생성한다. 모든 토크는 토크에서의 최대가 가교결합제 첨가후 약 1분내에 수득되도록 빠른 속도로 증가한다.
실시예 12
20g의 HD1 및 20g의 GFR1은 실시예 9 내지 11에 따라 혼합된다. 0.49g의 XLA1 및 0.0136g의 CAT1은 약 5분의 혼합 시간에 첨가되고 혼합은 총 10분의 가공시간동안 계속된다. 약 800m·g에 이르는 빠른 토크 증가가 수득된다. 생성된 제품은 열가소성 용융물이다.
실시예 13 내지 15 및 비교실시예 6 및 7
실시예 13 내지 15 및 비교실시예 6 및 7은 배합이 하기 표 4에 개시된 것과 같은 점을 제외하고는 본 발명의 실시예 5 내지 7을 제조하는데 이용된 것과 동일한 방법을 이용하여 제조된다.
양(PHR)
조성 비교실시예 6 비교실시예 7 실시예 13 실시예 14 실시예 15
PP1 100 100 100 100 100
GFR2 50 50 50 50 50
SUNPAR 2280 28 28 28 28 29
IRGANOX B225 1 1 1 1 1
XLA1 0 0 6.6 0 0
XLA3 0 0 0 0 1.76
XLA4 0 0 0 7.7 0
CXLA1 5.7 0 0 0 0
CXLA2 0 5.6 0 0 0
표 5에서 개시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 13 내지 15는 비교실시예 6 및 7보다 상당히 더 낮은 황화 지수를 갖는다. ASTM Y1 D1250에 따라 측정된 황화 지수는 중합체 황화(탈색)의 정도에 따라 표준화된 허용가능한 산업 표준이다.
자료
물성 비교실시예 6
비교실시예 7 실시예 13 실시예 14 실시예 15
100% 모듈러스,MPa(psi) 6.35(920)
5.72(830) 9.66(1400) 5.45(790) 6.35(920)
200% 모듈러스,MPa(psi) 19.45(370)
7.66(1110) - 7.52(1090) 9.17(1330)
인장%(21℃에서) 14.72(2135)
16.48(2390) 11.45(1660) 10.31(1495) 13.62(1975)
연장%(21℃에서) 350
514 143 317 333
압축 경화(70℃/22시간) 50
52 45 57 48
황화 지수(ASTM D1250) 245
175 120 111 110
비교 실시예 6 및 7과 실시예 13 내지 15의 황화 지수를 비교하면 에폭시 또는 하이드록시보다 아민을 이용하여 가교결합된 생성물이 훨씬 많은 색을 나타낸다.

Claims (31)

  1. (1) 반응성 치환체를 함유하는 탄성중합체성 중합체와 (2) (a) 탄성중합체성 중합체에 함유된 것과는 상이한 2개이상의 반응성 치환체를 함유하고, (b) 약 2000 미만의 수평균 분자량을 갖는 가교결합제를 접촉시킴으로써 반응시킴을 포함하고, 이때 각각의 반응성 치환체가 (i) 탄성중합체의 반응성 치환체가 가교결합제의 반응성 치환체와 반응하여 탄성중합체를 적어도 일부 가교결합시키고 (ii) 각각의 반응성 치환체가 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 염, 카보닐 할라이드, 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로하는, 적어도 부분적으로 가교결합된 탄성중합체의 제조 방법.
  2. (A) 반응성 치환체를 함유한 작용화된 탄성중합체성 중합체를 (B) 2개이상의 반응성 치환체를 함유하는 가교결합제와 (C) 열가소성 중합체의 존재하에 동적 가황시키는 단계를 포함하고, 이때 (1) 작용화된 탄성중합체성 중합체가 가교결합제에 함유된 것과는 상이한 2개이상의 반응성 치환체를 함유하고, (2) 가교결합제가 약 2000 미만의 수평균 분자량을 갖고, 각각의 반응성 치환체가 (i) 탄성중합체의 반응성 치환체가 가교결합제의 반응성 치환체와 반응하여 탄성중합체를 적어도 일부 가황시키도록 선택되고, (ii) 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 염, 카보닐 할라이드, 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는, 용융 가공성 열가소성 조성물의 제조 방법.
  3. (A) 적어도 부분적으로 가황된 탄성중합체를 (B) 열가소성 중합체와 블렌딩시키는 단계를 포함하고, 이때 (1) 적어도 부분적으로 가황된 탄성중합체가 조성물을 가황시키기위해 후속적으로 사용되는 가교결합제에 함유된 것과는 상이한 2개이상의 반응성 치환체를 함유하고, (2) 가교결합제가 약 2000 미만의 수평균 분자량을 갖고, 각각의 반응성 치환체가 (i) 탄성중합체의 반응성 치환체가 가교결합제의 반응성 치환체와 반응하여 탄성중합체를 적어도 부분적으로 가황시키고 (ii) 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 염, 카보닐 할라이드, 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는, 용융 가공성 열가소성 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체가 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 이소프렌 고무, 이소부틸렌/이소프렌 고무, 폴리클로로프렌, 부타디엔 고무 및 블록 공중합체 고무로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체가 약 0.9g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체가 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체가 장쇄 분지를 함유하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체가 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 삼원공중합체인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체가 하기 화학식 I의 화합물로부터 유래된 작용기를 포함하는 방법:
    화학식 I
    R1Xm(R2)n
    상기 식에서,
    R1은 에틸렌 불포화, 주로 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌으로 구성된 기이고,
    X는 각각 동일하거나 상이하고 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 염, 카보닐 할라이드, 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트중에서 선택된 반응성 잔기이고,
    R2는 주로 하이드로카빌로 구성된 기이고,
    m은 1이상의 정수이고,
    n은 0이상의 정수이다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 말레산 무수물인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합제가 하기 화학식 VII의 화합물인 방법:
    화학식 VII
    R2 pXq
    상기 식에서,
    R2는 각각 독립적으로 주로 하이드로카빌로 구성된 기이고,
    X는 각각 독립적으로 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 염, 카보닐 할라이드, 하이드록시, 에폭시 및 이소시아네이트중에서 선택된 반응성 잔기이고,
    p는 1이상의 정수이고,
    q는 2이상의 정수이다.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나이상의 반응성 치환체가 에폭시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합제가 에폭시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 2개이상의 반응성 치환체를 함유하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    반응성 치환체를 함유한 탄성중합체성 중합체가 카복실산 무수물 치환체를 갖는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체성 중합체가 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    반응성 치환체를 함유한 탄성중합체성 중합체가 말레산 무수물 치환체를 함유한 에틸렌/1-옥텐 공중합체이고, 화학식 VII의 각각의 X가 에폭시 잔기인 방법.
  17. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    정적 가황인 방법.
  18. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 (i) 약 25%이상의 결정도 및 (ii) 약 7000이상의 수평균 분자량을 갖고, (iii) 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리비닐 클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트, 및 에틸렌과 일산화탄소의 중합체로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 폴리프로필렌인 방법.
  21. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    방법의 생성물이 (A) 60 내지 25중량%의 열가소성 중합체와 (B) 40 내지 75중량%의 적어도 부분적으로 가황된 탄성중합체의 블렌드를 포함하는 방법.
  22. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따라서 수득된 적어도 부분적으로 가교결합된 탄성중합체.
  23. 제 2 항, 제 3 항 및 제 18 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 따라서 수득된 용융 가공성 열가소성 조성물.
  24. (A) 5 내지 95중량%의 열가소성 중합체 및 (B) 95 내지 5중량%의 적어도 부분적으로 가교결합된 제 22 항의 탄성중합체의 블렌드를 포함하는 용융 가공성 열가소성 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 (i) 약 25%이상의 결정도 및 (ii) 약 7000이상의 수평균 분자량을 갖고, (iii) 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리비닐 클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 및 에틸렌과 일산화탄소의 중합체로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 폴리프로필렌인 조성물.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 60 내지 25중량%의 열가소성 중합체와 (B) 40 내지 75중량%의 적어도 부분적으로 가교결합된 탄성중합체의 블렌드를 포함하는 조성물.
  29. 제 22 항의 적어도 부분적으로 가교결합된 탄성중합체로부터 수득되는 가교결합된 탄성중합체를 포함하는 제품.
  30. 제 23 항 또는 제 24 항의 조성물을 포함하는 제품.
  31. 제 2 항, 제 3 항 및 제 18 항 내지 제 21 항중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 조성물을 열성형하여 제조되는 제품.
KR10-1999-7000079A 1996-07-12 1997-07-10 탄성중합체, 이의 제조방법, 및 상기 탄성중합체로 제조된 제품 KR100530402B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67894196A 1996-07-12 1996-07-12
US67890996A 1996-07-12 1996-07-12
US08/678,941 1996-07-12
US8/678,941 1996-07-12
US8/678,909 1996-07-12
US08/678,909 1996-07-12

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2005-7013454A Division KR100537720B1 (ko) 1996-07-12 1997-07-10 탄성중합체를 포함하는 열가소성 조성물, 이의 제조방법,및 이 조성물로 제조된 제품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000023630A true KR20000023630A (ko) 2000-04-25
KR100530402B1 KR100530402B1 (ko) 2005-11-22

Family

ID=27102125

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7000079A KR100530402B1 (ko) 1996-07-12 1997-07-10 탄성중합체, 이의 제조방법, 및 상기 탄성중합체로 제조된 제품
KR10-2005-7013454A KR100537720B1 (ko) 1996-07-12 1997-07-10 탄성중합체를 포함하는 열가소성 조성물, 이의 제조방법,및 이 조성물로 제조된 제품

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2005-7013454A KR100537720B1 (ko) 1996-07-12 1997-07-10 탄성중합체를 포함하는 열가소성 조성물, 이의 제조방법,및 이 조성물로 제조된 제품

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0910606B1 (ko)
JP (1) JP2000515184A (ko)
KR (2) KR100530402B1 (ko)
CN (1) CN1137193C (ko)
AR (1) AR007860A1 (ko)
AT (1) ATE201891T1 (ko)
AU (1) AU3727397A (ko)
BR (1) BR9710290A (ko)
CA (1) CA2259561C (ko)
DE (1) DE69705122T2 (ko)
ES (1) ES2157589T3 (ko)
ID (1) ID19083A (ko)
MY (1) MY117913A (ko)
TW (1) TW421662B (ko)
WO (1) WO1998002489A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100666818B1 (ko) * 2006-02-20 2007-01-09 주식회사 엘지화학 우수한 저온색상안정성을 갖는 열가소성 성형재

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1208153B1 (en) * 1999-08-26 2008-01-09 Pirelli Tyre S.p.A. Process for producing tyres, tyres thus obtained and elastomeric compositions used therein
US7550533B2 (en) * 2005-07-01 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising acid anhydride-grafted polyolefin
US7550534B2 (en) 2005-11-16 2009-06-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic method, composition, and article
EP2363420B1 (en) * 2006-06-15 2012-12-12 Dow Global Technologies LLC Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
KR100757590B1 (ko) * 2006-10-31 2007-09-10 현대자동차주식회사 저선팽창 연질 열가소성 수지 조성물
BR112016007837B1 (pt) 2013-10-18 2021-11-30 Dow Global Technologies Llc Componente de proteção de cabo óptico extrudido e cabo de fibra óptica
CN103570993A (zh) * 2013-11-20 2014-02-12 江苏江旭铸造集团有限公司 铸件喷砂胶管
JP2019089867A (ja) * 2016-02-29 2019-06-13 株式会社日立製作所 樹脂組成物及び電線
TW201840705A (zh) 2016-12-19 2018-11-16 德商科思創德意志股份有限公司 具有良好機械性質的熱塑性組成物
CN107814944A (zh) * 2017-10-10 2018-03-20 北京化工大学 共聚物及制备方法与应用
WO2019092141A1 (de) 2017-11-10 2019-05-16 Covestro Deutschland Ag Glasfasergefüllte thermoplastische zusammensetzung mit guten mechanischen eigenschaften
CN111278915B (zh) 2017-11-10 2023-01-13 科思创德国股份有限公司 具有良好机械性质的经矿物填充的热塑性组合物
CA3042804C (en) * 2017-11-24 2021-07-13 Midori Anzen Co., Ltd. Glove, composition for dip molding, and method for producing glove
CN111511786A (zh) * 2017-12-22 2020-08-07 Sabic环球技术有限责任公司 制备乙烯和丙烯离聚物的方法
KR20200141040A (ko) 2018-04-09 2020-12-17 코베스트로 도이칠란트 아게 우수한 기계적 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 열가소성 조성물
WO2020188138A1 (en) * 2019-03-18 2020-09-24 Upm-Kymmene Corporation A method for manufacturing thermoplastic poly(vinyl alcohol) derivative in a melt state reaction and products thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1425702A (fr) * 1964-02-22 1966-01-24 Bayer Ag Procédé de préparation de résines thermoplastiques aptes au formage
US3354116A (en) * 1964-11-12 1967-11-21 Phillips Petroleum Co Compounding procedure for acidicterminated polymers
GB1131010A (en) * 1966-06-23 1968-10-16 Raychem Corp Crosslinked polymers
FR2135098A1 (en) * 1971-05-06 1972-12-15 Du Pont Butadiene/acrylonitrile copolymers contg epoxy - resin groups
CA1124917A (en) * 1977-11-09 1982-06-01 Michael A. Fath Elastoplastic blends of cured olefin rubber and polyolefin resin
US4486571A (en) * 1983-01-05 1984-12-04 Ford Motor Company Epoxy-modified polybutadiene crosslinkable resin coating composition
US4624885A (en) * 1984-11-28 1986-11-25 Morton Thiokol, Inc. Low density matrix resins for filament wound chambers comprising chain extended carboxy-terminated polybutadienes
US4632962A (en) * 1984-12-24 1986-12-30 General Electric Company Hydroxyl group graft modified polyolefins
GB8606808D0 (en) * 1986-03-19 1986-04-23 Malaysian Rubber Producers Elastoplastic compositions
US4983684A (en) * 1989-02-27 1991-01-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Crosslinkable rubber composition
JP2544994B2 (ja) * 1989-06-28 1996-10-16 日本石油化学株式会社 射出成形材料及び車両外装用材料
US5037888A (en) * 1989-11-09 1991-08-06 Eastman Kodak Company Thermoplastic elastomeric compositions and method for their preparation
NL9200603A (nl) * 1992-03-31 1993-10-18 Dsm Nv Een polymeersamenstelling omvattende een mengsel van een polyolefine en een polymeer op basis van vinylaromatische en dicarbonzuuranhydride monomeereenheden.
US5412038A (en) * 1993-06-28 1995-05-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process utilizing alkenylcarboxylate crosslinkers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100666818B1 (ko) * 2006-02-20 2007-01-09 주식회사 엘지화학 우수한 저온색상안정성을 갖는 열가소성 성형재

Also Published As

Publication number Publication date
KR100530402B1 (ko) 2005-11-22
DE69705122T2 (de) 2001-09-27
JP2000515184A (ja) 2000-11-14
AR007860A1 (es) 1999-11-24
ATE201891T1 (de) 2001-06-15
TW421662B (en) 2001-02-11
WO1998002489A1 (en) 1998-01-22
KR100537720B1 (ko) 2005-12-20
EP0910606A1 (en) 1999-04-28
EP0910606B1 (en) 2001-06-06
ES2157589T3 (es) 2001-08-16
MY117913A (en) 2004-08-30
BR9710290A (pt) 1999-08-17
ID19083A (id) 1998-06-11
DE69705122D1 (de) 2001-07-12
CA2259561C (en) 2009-04-28
CN1225108A (zh) 1999-08-04
CA2259561A1 (en) 1998-01-22
CN1137193C (zh) 2004-02-04
KR20050085981A (ko) 2005-08-29
AU3727397A (en) 1998-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100537720B1 (ko) 탄성중합체를 포함하는 열가소성 조성물, 이의 제조방법,및 이 조성물로 제조된 제품
US5552482A (en) Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance
US4871810A (en) Composition comprising melt blended product of thermoplastic resin and two ethylene copolymers containing coreactive groups
US5143978A (en) Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1
US5338801A (en) Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss
US4710544A (en) Thermoplastic composition of polyolefin and high ethylene content ethylene/alkyl acrylate elastomer
JP2001503096A (ja) 衝撃改質熱可塑性ポリオレフィン類およびそれから加工された製品
KR100570260B1 (ko) 폴리올레핀 조성물
US6384139B1 (en) Crosslinked elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers
US5198497A (en) Polyolefin, rubber and eva-maleic anhydride terpolymer blend
CA2025877C (en) Thermoplastic elastomeric compositions and method for their preparation
JPH10219046A (ja) 改善されたしぼの保留性を有する型押シート製造用ポリオレフィン組成物
EP0782590B1 (en) Flexible nonhalogen-containing thermoplastic polyolefin compositions
AU749547B2 (en) Flexible thermoplastic polyolefin compositions
JP3428092B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
EP1401925B1 (en) Process for cross-linking thermoplastic polyolefin elastomer compositions
JP2628874B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
EP0341268B1 (en) Flexible thermoplastic composition
US6150466A (en) Process for dynamically crosslinked thermoplastic elastomer containing a metal halide antibloom agent
WO2024129419A1 (en) Thermoplastic polyolefin composition with reactive compatibilization
JPH06145482A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH05287164A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111020

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee