NL9200603A - Een polymeersamenstelling omvattende een mengsel van een polyolefine en een polymeer op basis van vinylaromatische en dicarbonzuuranhydride monomeereenheden. - Google Patents

Description

EEN POLYMEERSAMENSTELLING OMVATTENDE EEN MENGSEL VAN EEN POLYOLEFINE EN EEN POLYMEER OP BASIS VAN VINYL-AROMATISCHE EN DICARBONZUURANHYDRIDE MONOMEEREENHBDEN

De uitvinding heeft betrekking op een polymeer-samenstelling omvattende een mengsel van een polyolefine (A) en een polymeer (B), op basis van vinylaromatische en dicarbonzuuranhydride monomeereenheden.

Een dergelijke polymeersamenstelling is bekend uit WO-A-9005759. In WO-A-9005759 wordt een polymeermengsel beschreven van een polyolefine en een tweede polymeer, zoals een copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride. Daar het polyolefine en het tweede polymeer niet mengbaar zijn, is in het polymeermengsel een compatibilizer aanwezig. De compatibilizer is volgens deze publicatie een blokcopolymeer van een vinyl-aromatische verbinding en een geconjugeerde dieen of partieel gehydrogeneerde derivaten daarvan.

Onder compatibilizer wordt hier en hierna verstaan, een verbinding die de verdraagzaamheid van A en B verbetert en zich voornamelijk op het grensvlak van het polyolefine A en het polymeer B bevindt. Onder compatibel wordt hier en hierna verstaan: verenigbaar.

Uit JP-A-63.205.341 is het bekend om styreen-bevattende rubberachtige copolymeren als compatibilizer toe te passen in polymeersamenstellingen bestaande uit polypropeen en styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer.

Een nadeel van deze polymeersamenstellingen is echter dat de slagvastheids-stijfheidscombinatie (Izod - Elasticiteits-modulus) slecht is, waardoor de polymeersamenstellingen ongeschikt zijn voor toepassing in structurele vormdelen die worden toegepast in b.v. auto's en meubelen.

De uitvinding heeft tot doel een polymeersamenstelling van een polyolefine A en een polymeer B, opgebouwd uit vinylaromatische monomeereenheden en dicarbonzuuranhydride monomeereenheden, te verschaffen, die een goede slagvastheids-stijfheidscombinatie bezit. Een verder voordeel van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is dat deze tevens een goede krasvastheid en lakbaarheid bezit.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat het polymeer B vernet is. De vernetting van het polymeer B kan zowel chemisch als fysisch van aard zijn. Fysische vernetting wordt tot stand gebracht onder invloed van van der Waalskrachten, dippol-dipool interacties en ionogene interacties.

Polymeer B kan chemisch vernet worden door een reactie met een verbinding die tenminste twee functionele groepen bevat die met de dicarbonzuuranhydridegroep van het polymeer kunnen reageren.

Een eerste groep van mogelijke verbindingen, geschikt voor het vernetten van het polymeer B, vormen de verbindingen met twee of meer alcohol- of thiolfunctionele groepen. De combinatie van alcohol- en thiolfunctionele groepen in een verbinding is ook mogelijk. Bij voorkeur zijn dit verbindingen met twee of meer alcohol functionele groepen, zoals, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, pentaerythritol, ethyleenglycol en propyleenglycol en polymeren hiervan. Ook polyhydroxyethers kunnen toegepast worden, bijvoorbeeld polyhydroxyethers op basis van bisfenol-A.

Een tweede groep van verbindingen, geschikt voor het vernetten van het polymeer B, vormen de verbindingen met twee of meer primaire of secundaire amine-functionele groepen; bij voorkeur primaire aminegroepen. Als voorbeelden van deze verbindingen met amine-functionele groepen kunnen worden genoemd: alkaandiamines met een C4-C20 alkaangroep, zoals 1,4-diaminobutaan en 1,6-diaminohexaan, polyoxy-ethyleendiamine, polyoxypropyleendiamine, polyoxypropyleen-triamine en difenylsulfondiamine.

De combinatie van een of meerdere primaire amine- groepen met een of meer secundaire aminegroepen in een verbinding is mogelijk. Ook kunnen polyamides worden toegepast. De verbinding, geschikt voor het vernetten van het polymeer B kan ook tenminste een alcohol- of thiolgroep bevatten en tevens tenminste een aminegroep. Diethanolamine en mono-ethanolamine zijn voorbeelden van dit soort verbindingen.

Een derde groep van verbindingen, geschikt voor het vernetten van het polymeer B, vormen de verbindingen met twee of meer epoxide-functionele groepen met de algemene formule:

waarin n>2 en R een koolwaterstofradicaal is of een waterstofatoom. Als voorbeeld van dergelijke verbindingen kunnen worden genoemd polyglycidyl ethers van polyhydroxyl-gesubstitueerde verbindingen. Deze verbindingen zijn onder te verdelen in polyepoxyde verbindingen van het aromatische type, zoals deze verkregen kunnen worden uit Bisfenol A, en polyepoxyde verbindingen van het alifatische type, zoals polyglycidyl ethers van polyalcoholen. Als voorbeelden van het laatste type polyepoxyde verbindingen kunnen worden genoemd: diglycidylethers van α-ω diolen zoals de diglycidyl ether van butaandiol, van hexaandiol, van paracyclohexyl-dimethanol, van neopentyl glycol en van bisfenol-A. Bij voorkeur worden verbindingen toegepast die het resultaat zijn van de epoxidering van olefines, zoals geëpoxideerde soyaolie.

Bij het vernetten met een epoxydeverbinding is het meestal gewenst een activator toe te passen, zoals een imidazool, een quaternair amoniumzout of een tertiar amine.

Een vierde verbinding, geschikt voor het vernetten van het polymeer B, vormen de verbindingen die 2 of meer oxazolinegroepen bevatten. Als voorbeeld van deze verbindingen kan worden genoemd 1,3-fenylbisoxazoline.

Een vijfde groep van verbindingen, geschikt voor het vernetten van het polymeer B, vormen de verbindingen met 2 of meer isocyanaat-groepen. Voorbeelden van deze verbindingen zijn tolueen-2,4-diisocyanaat, benzeen-1,3,5-triisocyanaat, methaan-difenyl-diisocyanaat.

Een zesde groep van verbindingen, geschikt voor het vernetten van het polymeer B, vormen zouten van metaalatomen uit de groepen II-VIII van het Periodiek Systeem. Bij voorkeur worden metaalalkoxydes en zouten van tweewaardig positieve ionen toegepast, zoals tetrabutoxytitaan, zinkoxyde en zinkacetaat.

Een verbinding met twee of meer functionele groepen, gekozen uit een van de voornoemde groepen is geschikt voor het vernetten van het polymeer B.

Een mengsel van een of meer verbindingen, geschikt voor het vernetten van het polymeer B, gekozen uit een of meerdere van de zes bovengenoemde groepen van verbindingen is ook toepasbaar.

De verbinding, geschikt voor het vernetten van het polymeer B, is in het polymeermengsel aanwezig in een hoeveelheid van 0,1-20 mol% ten opzichte van de hoeveelheid dicarbonzuuranhydride monomeren aanwezig in polymeer B.

Polyolefinen A die kunnen worden toegepast in een polymeersamenstelling volgens de uitvinding, zijn homopolymeren, copolymeren, terpolymeren, of mengsels hiervan. Polymeren van α-olefines worden bij voorkeur toegepast en deze α-olefines bezitten 2 tot 20 koolstof-atomen. Bijzondere voorkeur bestaat er voor de toepassing van polymeren van α-olefines met 2-6 koolstofatomen»

De polyolefines zijn opgebouwd uit olefines, zoals etheen, propeen, 1-buteen, 1-penteen, 4-methyl-l-penteen, 1-octeen, 1-deceen, 4-ethyl-l-hexeen, etc. Voorbeelden van bijzonder geschikte polyolefinen zijn: lage dichtheid polyetheen, hoge dichtheid polyetheen, lineaire lage dichtheid polyetheen, ultra-lage dichtheid polyetheen, polypropeen, (hoge en lage dichtheid) poly (1-buteen), poly(4-methyl-l-penteen), etheen-propeen copolymeren, copolymeren van etheen en/of propeen met andere copolymeri- seerbare monomeren, zoals etheen-l-buteen copolymeer, etheen-vinylacrylaat copolymeer, etheen-vinylacetaat. Polymeren en copolymeren van gehalogeneerde olefinen kunnen ook worden toegepast.

In de polymeersamenstelling is een hoeveelheid van 30-95 gew.% van het polyolefine A aanwezig uitgaande van het totaal van polyolefine A en polymeer B. Bij voorkeur is de hoeveelheid polyolefine 60-80 gew. %.

Het polymeer B is opgebouwd uit vinylaromatische monomeereenheden en dicarbonzuuranhydride monomeereenheden. Geschikte vinylaromatische monomeren om te worden toegepast in het polymeer B zijn bijvoorbeeld styreen, alpha-methyl-styreen, para-methylstyreen en mengsels daarvan. Bij voorkeur wordt styreen toegepast.

Geschikte dicarbonzuuranhydriden zijn bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride, chloormaleïnezuuranhydride, citracon-zuuranhydride, cyclohexylmaleïnezuuranhydride, benzyl-maleïnezuuranhydride, phenylmaleïnezuuranhydride, aconietzuuranhydride, propylmaleïnezuuranhydride en mengsels hiervan. Bij voorkeur wordt maleïnezuuranhydride (MZA) toegepast.

Het polymeer B kan ook imidemonomeereenheden of spirodilactoneenheden bevatten. Als imide kunnen worden toegepast in polymeer B N-fenyl-maleïmide, maleïmide, citraconimide, itaconimide, aconimide, N-methylmaleïmide of mengsels daarvan. De spirodilactoneenheden kunnen ontstaan door verhitting van het polymeer B. Het polymeer B moet minimaal 5% dicarbonzuuranhydriden blijven bevatten.

Het polymeer B kan worden bereid door de vinylaromatische monomeereenheden en de dicarbonzuuranhydride monomeereenheden en/of de imidemonomeereenheden op bekende wijze te copolymeriseren.

Door de reactie van dicarbonzuuranhydride-eenheden in het polymeer B met een primair amine of amoniak kunnen de dicarbonzuuranhydride-eenheden worden omgezet in imide-eenheden. Voorbeelden van amines die kunnen worden toegepast, zijn: aniline en methylamine.

Het polymeer B bestaat bij voorkeur uit styreen en maleïnezuuranhydride en kan 5-40 mol% maleïnezuuranhydride bevatten. In het bijzonder bevat het polymeer B 22-32 mol% maleïnezuuranhydride.

Het polymeer B is in de polymeersamenstelling aanwezig in een hoeveelheid van 5-70 gew.%. Bij voorkeur 20-40 gew.%.

Om een nog betere verdraagzaamheid te verkrijgen, kan gefunctionaliseerd polyolefine A en/of gefunctionaliseerd polymeer B aan de polymeersamenstelling worden toegevoegd. Hiertoe kan een deel van de hoeveelheid polyolefine A of de hoeveelheid polymeer B, aanwezig in het polymeermengsel, worden vervangen door resp. het gefunctionaliseerde polyolefine A of het gefunctionaliseerde polymeer B. Het deel dat vervangen kan worden is 0-100%, met een voorkeur voor 50-100% voor de vervanging van polymeer B en een voorkeur voor 0,5-30% voor de vervanging van polyolefine A. Ook combinaties van de gefunctionaliseerde polyolefines A en gefunctionaliseerde polymeren B zijn toepasbaar.

Onder gefunctionaliseerd polyolefine A of polymeer B wordt verstaan; een polyolefine A of een polymeer B dat groepen bevat die compatibel of reactief zijn met respectievelijk het polymeer B of het polyolefine A.

Als groepen welke het gefunctionaliseerde polyolefine A kan bevatten kunnen genoemd wordeni - een alcohol-groep, - een thiol-groep, - een amine-groep, - een amide-groep, - een epoxyde-groep, - een oxazoline-groep, - een isocyanaat-groep of - een alkoxyde-groep.

Bij voorkeur bevat het functionele polyolefine A een of meer, isocyanaat-groepen, een of meer oxazoline-groepen of een of meer amine-groepen.

Het gefunctionaliseerde polymeer B bevat als groepen een of meer functionele groepen die 10-200 koolstofatomen bezitten.

Het gefunctionaliseerde polyolefine A wordt bijvoorbeeld gesynthetiseerd uitgaande van een met maleïnezuuranhydride geent polyolefine A of een met acrylzuur geënt polyolefine A. Het, met maleïnezuuranhydride of acrylzuur geente, polyolefine A bevat 0,01-10 gew.% maleïnezuuranhydride-groepen of acrylzuurgroepen. Bij voorkeur bevat het, met maleïnezuuranhydride of acrylzuur geente, polyolefine A 0,1-7 gew.% maleïnezuuranhydride-groepen of acrylzuurgroepen.

Het aldus met maleïnezuuranhydride of met acrylzuur geente polyolefine A laat men reageren met een of meer van de hierna volgende verbindingen of combinaties van deze verbindingen ter verkrijging van het gefunctionaliseerde polyolefine A: - een multi-alcohol, - een multi-thiol, - een multi-amine, - een multi-amide, - een multi-epoxide, - een verbinding die 2 of meer oxazolinegroepen bevat, - een verbinding die 2 of meer isocyanaatgroepen bevat of - een alkoxyde van een metaal uit groep III-VIII van het Periodiek Systeem,

Voorbeelden van deze verbindingen zijn: 1,3-fenyleenbisoxazoline, 1,4-fenyleendiamine, 1,3-fenyleen-diamine, methaan-difenyl-diiosocyanaat, tetrabutyltitanaat, ethanolamine.

Tijdens deze reacties wordt bij voorkeur tenminste 70 % maleïnezuuranhydridegroepen of acrylzuurgroepen omgezet zonder dat vernetting van het gefunctionaliseerde polyolefine plaatsvindt. Met bijzondere voorkeur wordt 100% van de maleïnezuuranhydridegroepen of acrylzuurgroepen omgezet.

Het gefunctionaliseerde polymeer B wordt bijvoorbeeld gesynthetiseerd door het polymeer B te enten met een verbinding, die 10-200 koolstofatomen bezit en een eindstandige functionele groep die met de dicarbonzuuranhydridegroepen in het polymeer B kan reageren. Bij voorkeur is 20-90% van de dicarbonzuuranhydride-eenheden omgezet.

Het gefunctionaliseerde polymeer B kan worden geent met een verbinding met: - een primaire of secundaire amine-groep, - een primaire alcohol-groep, - een primaire thiol-groep, - een oxazoline-groep, - een epoxyde-groep en/of - een isocyanaat-groep.

Dit zijn bijvoorbeeld: 1-dodecylamine, 1-octadecylamine, 1-nonadecylalchohol, epoxydodecaan, OLOA 1200c van Chevron (een amine getermineerd polybuteen van ca* 70 koolstofatomen)*

Bij het enten met een epoxydeverbinding is het meestal nodig een activator toe te passen, zoals een imidazool, een quaternair amoniumzout of een tertiar amine.

Bij voorkeur wordt een verbinding met 10-200 koolstofatomen en een primaire amine-functionele groep toegepast als verbinding om polymeer B mee te enten.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan tevens een elastomeer of een elastomeer-bevattende samenstelling bevatten als slagvastheidsverbeteraar. Voorbeelden van geschikte elastomeren of elastomeer-bevattende samenstellingen zijn; polybutadieen, EPR, EPDM, gefunctionaliseerde EPDM, ABS, AES en siliconenelastomeer.

Er kan 0-50 gew.% van het elastomeer of van de elastomeer-bevattende samenstelling aan de polymeersamenstelling worden toegevoegd. Bij voorkeur wordt 0-30 gew.% toegevoegd.

De polymeersamenstelling kan worden verkregen door mengen van alle componenten in willekeurige volgorde.

De polymeersamenstelling kan bij voorkeur worden verkregen door dynamisch vernetten, dat wil zeggen, dat men tijdens verhitting mengt en/of kneedt in daarvoor gebruikelijke apparatuur, bijvoorbeeld in een Brabender-menger of op walsen of een extruder. Het polyolefine A, het polymeer B en eventueel de compatibilizer worden dan gemengd bij een temperatuur waarbij alle drie de materialen goed vloeien. Deze temperatuur is hoger dan de glasovergangstemperatuur van het polymeer B en hoger dan de glasovergangstemperatuur of de smelttemperatuur van het polyolefine A, afhankelijk van het toegepaste polyolefine A en het toegepaste polymeer B.

Nadat het polyolefine A en het polymeer B goed zijn gemengd, wordt de vernettingsverbinding toegevoegd. De tijd, die voor het uitvoeren van de vernettingsreaktie nodig is, varieert met de compoundeeromstandigheden (zoals temperatuur en afschuifsnelheid) en het gebruikte type polymeer en vernettingsmiddel. Geschikte temperaturen liggen tussen de smelttemperatuur van het polyolefine (175°C voor polypropeen) tot 300°C, met name zijn de grenzen 180-260°C.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan verder de gebruikelijke toevoegingen bevatten, 2oals vezels, vulstoffen, weekmakers, vlamvertragers en stabilisatoren.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van navolgende voorbeelden, zonder zich daartoe te beperken.

De Izod wordt bepaald volgens ISO R180/4A (23°C; evenwijdig aan de spuitgietrichting gemeten).

De E-modulus wordt bepaald volgens ISO 178 (23°C; evenwijdig aan de spuitgietrichting gemeten).

Voorbeeld I

Mengsels van polypropeen, SMA en vernetter werden gemaakt op een Berstorff dubbelschroefsextruder. Blendcondities: cilindertemperatuur 215-240°C; schroef Be 07; toerental 150 rpm; opbrengst: 5 kg/h.

Als referentie werden dezelfde hoeveelheden polypropeen en SMA gemengd zonder dat vernetter werd toegevoegd.

De polypropeen die werd toegepast is Stamylan P 83E00r.

De SMA die werd toegepast is Stapron 28110r .

Als vernetter werden toegepast 1,3 mol.% 1,3-fenyleen- bisoxazoline (PBO) van Takeda Chemicals en 1,5 mol.% pentaerythritol (PTA) van Aldrich Chemie. De hoeveelheid vernetter die wordt toegevoegd, wordt bepaald ten opzichte van de hoeveelheid anhydridegroepen aanwezig op polymeer B.

Van deze mengsels zijn plaatjes vervaardigd door middel van spuitgieten. Aan deze plaatjes zijn eigenschappen gemeten.

De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.

TABEL 1 zonder vernetter PP/SMA Izod Emod (gew.%) (kJ/m2) (N/mm2) 95/5 35,2 1320 90/10 12,4 1350 80/20 5,9 1490 70/30 3,0 1750

met PBO

95/5 29,1 1300 90/10 21,7 1360 80/20 17,8 1480 70/30 8,5 1680

met PTA

70/30 9,3 1750

Duidelijk is te zien dat door toevoeging van de vernetter aan het mengsel van polypropeen en SMA de slagvastheid toeneemt, terwijl de stijfheid grotendeels behouden blijft in vergelijk met het mengsel van polypropeen en SMA zonder vernetter.

Vergelijkend voorbeeld A

Uitgaande van JP-A-63.205.341 zijn mengsels gemaakt van polypropeen, SMA en een compatibilizer. De polypropeen en de SMA-typen zijn dezelfde als in voorbeeld 1 werden toegepast.

De mengsels werden gemaakt volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld 1. De plaatjes werden gespuitgiet.

Als compatibilizer zijn toegepast: A. Kraton G 1652r (een styreen-etheen-buteen-styreen blokcopolymeer) B. Kraton G 1702 Xr (een styreen-etheen-propeen blokcopolymeer) C. Kraton FG 1901 (een maleïnezuuranhydride gemodificeerd styreen-a-olefine blokcopolymeer)

De mengsels bestaan uit: PP/SMA/Kraton 63/27/10 TABEL 2

Kraton izod Emod type kJ/m2 N/mm2 A 3,8 1470 B 4,6 1400 C 3,2 1460

In vergelijk met een vernet polypropeen-SMA mengsel met 70 gew.% polypropeen en 30 gew.% SMA volgens voorbeeld 1, vertonen de mengsels met Kraton als compatibilizer zowel een slechtere slagvastheid als een slechtere stijfheid.

Voorbeeld II

Werkwijze voor de bereiding van een met a-octadecylamine gemodificeerd styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer 150,0 g Stapron 28110r (SMA) werd onder roeren en verwarmen onder N2 atmosfeer opgelost in 1 dm3 methylethylketon (MEK).

Vervolgens werd 28,6 g a-octadecylamine aan de oplossing toegevoegd. Daarna werd het mengsel onder roeren opgewarmd tot 67 °C. Nadat de amine was opgelost werd het reactiemengsel nog 5 uur bij 67 °C onder N2 geroerd. Aan het lichtgele, heldere reactiemengsel werd vervolgens 2,4 g natriumacetaat en 24 ml azijnzuuranhydride toegevoegd, waarna 5 1/2 uur bij 80 °C onder N2 werd geroerd. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd het mengsel gecoaguleerd in methanol. Het neergeslagen SMA-g-Cj8H37NH2 werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd onder vacuum bij 60 °C. Van de oorspronkelijke hoeveelheid MZA-groepen was 25% omgezet tot imide-groepen (bepaald met FTIR en elementanalyse).

Van het volgens bovenbeschreven werkwijze verkregen SMA-g-C18H37NH2 werd 30 gew.% gemengd met 70 gew.% Stamylan P ΘΙΕΙΟ^ (PP) onder de in voorbeeld 1 aangegeven condities. Als vernetter werd 1,3 mol% PBO toegepast.

TABEL 3 PP/SMA-g-C18H37NH2 Izod Emod (gew.%) (kJ/m2) (N/mm2) 70/30 13,1 1650

Ten opzichte van een mengsel van 70 gew.% polypropeen met 30 gew.% ongemodificeerde SMA dat is vernet met PBO, zoals is beschreven in voorbeeld 1, is de slagvastheid nog verder verbeterd.

Claims (14)

1. Een polymeersamenstelling omvattende een mengsel van een polyolefine A en een polymeer B, op basis van vinyl-aromatische en dicarbonzuuranhydride monomeereenheden, met het kenmerk, dat het polymeer B vernet is.

2. Een polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeer B is vernet met een verbinding die tenminste twee functionele groepen bevat die met de dicarbonzuuranhydridegroep van het polymeer B kunnen reageren.

3. Een polymeersamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het polymeer B is vernet met een verbinding die twee of meer alcoholgroepen bevat of twee of meer thiolgroepen.

4. Een polymeersamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het polymeer B is vernet met een verbinding die twee of meer aminegroepen bevat of twee of meer amidegroepen.

5. Een polymeersamenstelling volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat het polymeer B is vernet met een verbinding die een of meer alcoholgroepen bevat en een of meer aminegroepen.

6. Een polymeersamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het polymeer B is vernet met een verbinding die twee of meer epoxydegroepen bevat.

7. Een polymeersamenstelling volgens conclusie 2, met het polymeer B is vernet met een verbinding die twee of meer oxazolinegroepen bevat.

8. Een polymeersamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het polymeer B is vernet met een verbinding die twee of meer isocyanaatgroepen bevat.

9. Een polymeersamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het polymeer B is vernet met een zout van een metaalatoom uit groep II-VIII van het Periodiek Systeem.

10. Een polymeersamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 0,1-20 gew.% van de vernetter aanwezig is.

11. Een polymeersamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat tevens een compatibilizer aanwezig is, bestaande uit een gefunctionaliseerd polyolefine A en/of een gefunctionaliseerd polymeer B.

12. Werkwijze ter verkrijging van een of meerdere polymeersamenstellingen zoals beschreven in een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling dynamisch vernet wordt.

13. Voortbrengselen geheel of gedeeltelijk gevormd uit een polymeersamenstelling zoals beschreven in een der conclusies 1-11.

14. Polymeersamenstelling, werkwijze en voortbrengselen zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.