JPH048763A - ポリアミド―ポリエーテルスルホン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物の
製造方法に関する。

［従来の技術〕 現在、ハンダ耐熱性を有するフレキシブルプリント基板
のベースフィルムとして、無水ピロメリット酸と４．４
′−ジアミノジフェニルエーテルとから得られたポリイ
ミドや、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル又はｐ−フェニレンジ
アミンとから得られたポリイミドが広く用いられている
が、これらのポリイミドは融点が高いため成形加工性が
悪く、適用し得る成形加工手段も限定されるという欠点
があるだけでなく、高価であり、特殊な用途にしか使用
できないという欠点がある。

そこで前記ポリイミドフィルムに代る高耐熱性フィルム
を得るために、予め合成したポリアミドを有機溶媒（例
えばジメチルアセトアミドなど）に溶解した溶液と、ポ
リエーテルスルホンを有機溶媒（例えばジメチルアセト
アミドなど）に溶解した溶液とを混合、攪拌してポリア
ミド−ポリエーテルスルホン組成物を得、このポリアミ
ド−ポリエーテルスルホン組成物をキャスト成形して高
耐熱性フィルムを得る方法が実用化されている（　ｆｆ
１ｌえば“Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｒｅｐｒｉｎｔｓ。

Ｊａｐａｎ″Ｖｏ１．３８．Ｎｏ、１２．４１４９　（
１９８９）およびＶｏｌ、３８．Ｎｏ、１２゜４１５２
　（１９８９）並びに“ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ
”　Ｖｏｌ、２２．Ｎｏ、１．８０（１９９０）参照）
。溶液ブレンド法と呼ばれるこの方法によれば、ポリア
ミド−ポリエーテルスルホン組成物のキャスト成形によ
り所望の性質を有する高耐熱性フィルムを得ることがで
き、また得られた高耐熱性フィルムがポリイミドフィル
ムよりも安価であり、汎用性を有するという利点がある
。

しかしながら例えば対数粘度η１．．．ｈが１．６ｄ　
１　／　ｇ以上の高分子量のポリアミドのある種のもの
は、ポリアミドを溶解するために最も好ましい溶媒であ
るジメチルアセトアミドを用いても、溶解することがで
きないので、ジメチルアセトアミドに不溶の高分子量の
ポリアミドを上記溶液ブレンド法に用いることができな
い。また比較的に低分子量のポリアミドは、ジメチルア
セトアミドに可溶であるが、このような低分子量のポリ
アミドは市販されていないため１、芳香族ジカルボン酸
誘導体と芳香族ジアミンとから別途製造する必要がある
。このため重合容器、ろ過器、乾燥器、溶媒回収装置等
が必要となり、さらに得られたポリアミドをジメチルア
セトアミドに溶解する必要があるので、製造工程が複雑
になり、製造時間も長くなり、製造コストも高くなる。

［発明の目的コ 従って本発明の目的は、上記従来技術、特にポリアミド
溶液とポリエーテルスルホン溶液とを用いる溶液ブレン
ド法の欠点を解消し、ポリアミド−ポリエーテルスルホ
ン組成物を簡単な製造操作で短時間に安価に製造するこ
とができる方法を提供することにある。

［目的を達成するための手段］ 本発明の目的は、下記のポリアミド−ポリエーテルスル
ホ２組成物の製造方法（Ｉ）および（ＩＩ）によって達
成された。

方法（１） ポリエーテルスルホンの有機系極性溶媒溶液中で、芳香
族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジアミン又はその誘
導体との重縮合反応を行うことを特徴とするポリアミド
−ポリエーテルスルホン組成物の製造方法。

方法（ｎ） 有機系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジハライドと
芳香族ジアミン又はその誘導体との重縮合反応を行ない
、重縮合反応が完結する前にポリエーテルスルホンを添
加し、混合することを特徴とするポリアミド−ポリエー
テルスルホン組成物の製造方法。

先ずポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物の製造方
法（１）について説明する。

この方法（Ｉ）において用いられるポリエーテルスルホ
ンは、その繰り返し単位にエーテル結合とスルホン基を
有する重合体であり、その代表例として以下のものが挙
げられる。

ＩＣＩ社製 ヴイクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ） アモコ社製ニーデル（Ｕｄｅｌ） アモコ社製し−デル（Ｒａｄｅｌ） 特に好ましいポリエーテルスルホンは上記（イ）の構造
を有するものである。

ポリエーテルスルホンの分子量は、対数粘度ηＩｎｈが
０．１〜２．０ｄ１／ｇ　（測定条件：溶媒・・・Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、濃度・・・０．５ｇ／ｄｉ、
温度・・・３０°Ｃ）の範囲となる分子量範囲が好まし
い。その理由はηｉｎｈが０．ｌｄ１／ｇ未満であると
、得られるポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物に
おいてポリアミドとポリエーテルスルホンが相分離する
可能性があり、一方η１．．ｈが２．０ｄ１／ｇを超え
ると、得られるポリアミド−ポリエーテルスルホン組成
物を成形して得られた成形物を熱処理した場合、ポリア
ミドが結晶化しにくくなり、耐熱性のある成形品が得ら
れない可能性があるからである。特に好ましいη１ｆｌ
ｈは０．３〜０．６ｄｆｌ／ｇである。ポリエーテルス
ルホンは１種又は２種以上用いられる。

この方法（Ｉ）においては、上記のポリエーテルスルホ
ンを有機系極性溶媒に溶解する。有機系極性溶媒を用い
る理由は、この溶媒がポリエーテルスルホンを溶解する
たけでなく、ポリアミドをも溶解するからである。好ま
しい有機系極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）　、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ。

Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミドなどが挙げられ、これらは単独でまたは混
合して用いられる。

ポリエーテルスルホンを有機系極性溶媒に溶解するに際
し、温度は特に制限がないが、−３０℃〜１６５℃であ
るのが好ましい。その理由は、−３０℃未満であると、
ポリエーテルスルホンが析出したりあるいは溶液が凍結
する可能性があり、一方１６５°Ｃを超えると、ポリエ
ーテルスルホンが溶媒により劣化又は分解する可能性が
あるからである。特に好ましい温度は室温である。

また溶解時間も特に制限がないが、数分〜２４時間であ
るのが好ましい。その理由は数分未満であるとポリエー
テルスルホンの溶解が不十分となり、一方２４時間を超
えるとポリエーテルスルホンが劣化または分解して着色
する可能性があるからである。特に好ましい溶解時間は
数分〜２時間である。

有機系極性溶媒中のポリエーテルスルホンの濃度（％）
は、式 ％式％ により計算したときに、その値が０．１〜５０％となる
範囲が好ましい。その理由は、０．１％未満では、ポリ
エーテルスルホン溶解後に重縮合反応によりポリアミド
を製造する際のモノマー濃度が低くなり、生成するポリ
アミドの分子量が著しく低くなる可能性があり、一方５
０％を超えると、ポリエーテルスルホンが完全には溶解
しないからである。特に好ましい濃度は３〜２０％であ
る。

方法（Ｉ）においては、上記の如くポリエーテルスルホ
ンを有機系極性溶媒中に溶解して得られたポリエーテル
スルホンの有機系極性溶媒溶液中で、芳香族ジカルボン
酸ジハライドと芳香族ジアミン又はその誘導体との重縮
合反応を行う。この重縮合反応に用いる芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドとして、テレフタル酸ジクロリド、イソ
フタル酸ジクロリド、３−クロロイソフタル酸ジクロリ
ド、３−メトキシイソフタル酸ジクロリド、２゜５−ジ
クロロテレフタル酸ジクロリド、トリクロロテレフタル
酸ジクロリド、テトラクロロテレフタル酸ジクロリド、
１．４−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、３．３’　−ビフ
ェニルジカルボン酸ジクロリド、４，４′　−ビフェニ
ルジカルボン酸ジクロリド、ビス（４−クロロホルミル
フェニル）エーテル、ビス（４−クロロホルミルフェニ
ル）スルホン、ビス（４−クロロホルミルフェニル）エ
チレンなどを挙げることができる。これらは単独または
混合して用いられる。好ましくは、テレフタル酸ジクロ
リド、イソフタル酸ジクロリドである。

また芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’ジアミノビフエニ
ル、３．４′　−ジアミノビフェニル、３．３′−ジア
ミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３
’　−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３．４’　−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３′　−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジ
アミノジフェニルケトン、３，３′　−ジアミノジフェ
ニルケトン、４，４′　−ジアミノジフェニルメタン、
３．４′　−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジ
アミノジフェニルメタン、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３′　−ジアミノジフェニルスルフィド、２，
４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼ
ン、４゜４′−ジアミノベンズアニリド、３．４′　−
ジアミノベンズアニリド、３′、４−ジアミノベンズア
ニリド、３．３′　−ジアミノベンズアニリド、４．４
′−ジアミノフェニルベンゾエート、３′４−ジアミノ
フェニルベンゾエートなどが挙げられ、これらは単独又
は混合して用いても良い。好ましくは、ｐ−フ二二レン
ジアミン、ｍ−フ二二レンジアミン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．４’　−ジアミノジフェニ
ルエーテルが用いられ、特に好ましくは、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルが用いられる。

また芳香族ジアミン誘導体としては、前記の芳香族ジア
ミンの２個のアミノ基をそれぞれトリアルキルシリル化
して得られる、式 ％式％ （式中、Ａｒは芳香族環を含む基であり、Ｒはメチル基
、エチル基などのアルキル基である）で示される、芳香
族ジアミンのＮ−１リアルキルシリル化誘導体が好まし
く用いられ、その具体例としては、ｐ−フ二二レンジア
ミン、ｍ−フ二二レンジアミン、４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４′　−ジアミノジフェニルエ
ーテルのＮ−１リメチルシリル化誘導体が挙げられる。

特に好ましいものは４．４′−ジアミノジフェニルエー
テルのＮ−トリメチルシリル化誘導体である。

なお、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いる場合
、芳香族ジカルボン酸ジノ１ライドとの重縮合反応にお
いて副生ずるハロゲン化水素酸（ＨＸ）を受容（捕捉）
するために酸受容剤を用いるのが好ましく、このような
酸受容剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドなどのエポキシ化合物の１種ま
たは２種以上が用いられる。このエポキシ化合物はノ１
０ゲン化水素酸（ＨＸ）を受容することによりクロルヒ
ドリンになるが、このクロルヒドリンは低沸点であるた
め、簡単な減圧操作で除去でき、重合体中に残存するこ
とがない。

ジアミン成分として、芳香族ジアミンのＮ−トリアルキ
ルシリル化誘導体を用いる場合、重縮合反応によりトリ
アルキルシリルハライド（Ｒ３Ｓ　Ｌ　Ｘ）が生じ、ハ
ロゲン化水素酸（ＨＸ）は副生じないので、上記の酸受
容剤を用いる必要はない。上記トリアルキルシリルハラ
イドも低沸点であるため簡単な減圧操作で除去でき、重
合体中に残存することがない。

次に芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミン又は
その誘導体との重縮合反応の条件について述べる。

芳香族ジカルボン酸ジハライド［１コと芳香族ジアミン
［２ａ］又は芳香族ジアミン誘導体［２ｂ］とのモル比
（［１］　／　［２ａ］又は［２ｂ］）は１１０．９〜
１／１．１の範囲とするのが好ましい。その理由はこの
範囲以外であると、生成するポリアミドの分子量が低く
なるからである。特に好ましいモル比は１１０．９８〜
１／１．０２である。

芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジアミン又は芳
香族ジアミン誘導体との仕込み量は、下式を満たすよう
に定められる。

ＷＰＡ／　ＷＰＥＳ　＝　１　／　９９〜９９／１（こ
こにＷ、Ａは、芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジ
アミン又は芳香族ジアミン誘導体から１００％の収率で
生成するポリアミドの重量（ｇ）を示し、Ｗ、Ｅ５は仕
込まれたポリエーテルスルホンの重量（ｇ）を示す） その理由は、ＷＰ　Ａ　／　Ｗ　ｐ　＝　ｓが上記範囲
外となると、重縮合反応後に得られるポリアミド−ポリ
エーテルスルホン組成物を成形して得られた成形物を熱
処理しても好ましい耐熱性を示さないからである。特に
好ましいＷＰＡ／ＷＰＥＳは８０／２０〜５０１５０で
ある。

またジアミン成分として、芳香族ジアミン［２ａ］を用
いた場合、酸受容体［３コの仕込み量は、　［３コ／［
２ａ］のモル比が２／１〜２０／ｌとなる量が好ましい
。その理由は、モル比が２／１未満であると重縮合反応
により副生ずるハロゲン化水素酸（ＨＸ’）が重合体に
残存することがあり、これが重合体の性質に悪影響を及
ぼす可能性があり、一方２０／１を超えると、酸受容剤
の量が多くなり、これが重合体の貧溶媒として作用し、
均一に重縮合反応が進行しない可能性があるからである
。特に好ましいモル比は１０／１またはその近傍である
。

重縮合温度は、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用
い、酸受容剤を用いる場合と、ジアミン成分として芳香
族ジアミン誘導体を用いる場合とて異なる。すなわち、
前者の場合は、−３０〜３０℃の温度範囲で重縮合反応
を行うのが好ましい。その理由は、−３０℃未満である
と、重合体が析出したりあるいは溶媒が凍結する可能性
かあり、一方、３０℃を超えると、低沸点の酸受容剤が
蒸発する可能性があるからである。特に好ましくは、−
１０〜２０°Ｃである。後者の場合は、３０〜１６５℃
の温度範囲で重縮合反応を行うのか好ましい。その理由
は、−３０℃未満であると、重合体が析出したりあるい
は溶媒が凍結する可能性があり、一方、１６５℃を超え
ると、重合体が溶媒により劣化あるいは分解される可能
性があるからである。特に好ましくは、−１０〜５０℃
である。

重縮合反応は、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気にし
て常圧又は加圧下に行うのが好ましく、特に常圧で行う
のが好ましい。ジアミン成分として芳香族ジアミンを用
い、酸受容剤を用いる場合には、減圧にすると低沸点の
酸受容剤が揮散する可能性があるので、減圧下に重縮合
反応を行うことは避けるべきであるが、ジアミン成分と
して芳香族ジアミン誘導体を用い、酸受容体を用いない
場合は、減圧下に重縮合反応を行うこともできる。

この減圧下の重縮合反応における真空度は０．０１ｍｍ
Ｈｇ以上とするのが好ましい。その理由は０．０１ｍｍ
Ｈｇ未満の真空にするのは、実際上困難であるからであ
る。

重縮合時間は数分〜１００時間以内とするのが好ましい
。その理由は通常１００時間以内で重合は完結するから
である。特に好ましい重合時間は数分〜２４時間である
。

次に方法（１）における重縮合反応操作法の一例ついて
述べる。

先ず、ポリエーテルスルホンの有機系極性溶媒溶液に芳
香族ジアミン又はその誘導体を添加し、室温で溶解する
。次に、得られた溶液を一１０℃に冷却する。ジアミン
成分として芳香族ジアミンを用いた場合は酸受容剤を添
加する。次に芳香族ジカルホン酸ジハライドを添加し、
上述の重縮合条件て重縮合反応を行う。反応終了後、反
応溶液をそのままキャスト成形してポリアミド−ポリエ
ーテルスルホン組成物からなるフィルムなどを成形する
ことができる。また反応終了後、反応溶液を大過剰のメ
タノール中に注ぎ、生成重合体を沈殿させ、沈殿物を濾
取、乾燥して粉末を得ることもてきる。この粉末のＩＲ
スペクトルにより、アミド基の存在が認められることか
ら、ポリアミドの生成が確認される。またＩＲスペクト
ルによればスルホン基の存在も認められるので、この粉
末はポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物であるこ
とが明らかである。粉末状のポリアミド−ポリエーテル
スルホン組成物の収率はほぼ１００％である。

上述したように、この方法（Ｉ）によれば、ポリエーテ
ルスルホンの有機系極性溶媒溶液中で、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドと芳香族ジアミン又はその誘導体との重
縮合反応を行い、ポリアミドをその場で生成させるので
、予めポリアミドを製造する必要がない。従って予めポ
リアミドを製造する場合に必要な、反応後の濾過、乾燥
などの工程を行う必要がないので、操作が極めて簡便で
あるという利点がある。また操作が極めて簡便であるこ
とから、得られるポリアミド−ポリエーテルスルホン組
成物の収率が極めて高いという利点もある。

また、ここで得られるポリアミド−ポリエーテルスルホ
ン組成物中のポリアミド成分は、その分子量が対数粘度
η１ｏゎにおいて１．６ｄｊ２／ｇを超えるものも生成
し得るので、従来の溶液ブレンド法では得られなかった
高分子量ポリアミド成分を含むポリアミド−ポリエーテ
ルスルホン組成物を得ることができる。

次に方法（ＩＩ）について説明する。この方法（ＩＩ）
は、有機系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドと芳香族ジアミン又はその誘導体との重縮合反応を行
い、重縮合反応が完結する前にポリエーテルスルホンを
添加し、混合することを特徴とするものであり、用いら
れる芳香族ジカルボン酸ジハライド、芳香族ジアミン又
はその誘導体、有機系極性溶媒およびポリエーテルスル
ホンは、方法（Ｉ）で用いられたものがそのまま使用さ
れるので、これらの説明は省略する。またジアミン成分
として芳香族ジアミンを用いる場合に、酸受容剤を用い
るのが好ましいことも方法（Ｉ）の場合と同様である。

方法（ＩＩ）における重縮合反応の条件も基本的に方法
（Ｉ）の場合と同様であるので、下記の相違点（イ）お
よび（ロ）のみについて説明する。

（イ）方法（ＩＩ）においては芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドと芳香族ジアミン又はその誘導体とを有機系極性
溶媒中に添加して混合するが、有機系極性溶媒中の芳香
族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミン又はその誘導
体の濃度（％）は、式 ％式％ （ここにＷ、Ａは、芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香
族ジアミン又はその誘導体から１００％の収率て生成す
るポリアミドの重量（ｇ）を示し、■、。ＬＶは溶媒の
容量（！Ｒ１）を示す）により計算したときに、その値
が０．１〜５０％となる範囲が好ましい。その理由は、
０．１％未満てはモノマー濃度が低くなり、生成するポ
リアミドの分子量が低くなる可能性があり、一方５０％
を超えると重縮合反応中に重合体が沈殿する可能性があ
るからである。特に好ましい範囲は３〜１５％である。

（ロ）重合操作法の一例について述べると以下の通りで
ある。すなわち、先ず芳香族ジアミン又はその誘導体を
室温で有機系極性溶媒中に溶解する。次に、溶液を一１
０℃に冷却する。ジアミン成分として芳香族ジカルボン
酸を用いた場合には、酸受容剤を添加す、る。その後、
芳香族ジカルボン酸ジハライドを添加して、上述の条件
下に重縮合反応を行う。

この方法（ＩＩ）においては、前記の如く、先ず芳香族
ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジアミン又はその誘導
体との重縮合反応を行うが、重縮合反応が完結する前に
ポリエーテルスルホンを添加し、混合する。ポリエーテ
ルスルホンはそのまま又は有機系極性溶媒に溶解して添
加される。ポリエーテルスルホンの添加量は、式 ％式％ （ここにＷＰＡは、芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳
香族ジアミン又はその誘導体から１００％の収率で生成
するポリアミドの重量（ｇ）を示し、ＷＰＥｓは、仕込
まれるポリエーテルスルホンの重量（ｇ）を示す） により計算したときに、その値が１／９９〜９９／１と
なるような範囲が好ましい。その理由は、上記の範囲以
外であると、得られるポリアミド−ポリエーテルスルホ
ン組成物を成形して得られる成形物を熱処理しても好ま
しい耐熱性を示さないからである。特に好ましい範囲は
８０／２０〜５０１５０である。

ポリエーテルスルホンを添加後に得られる反応溶液をそ
のままキャスト成形してポリアミドーポリエーテルスル
ホン組成物からなるフィルム等を成形することができる
。また反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、生成重
合体を沈殿させ、沈殿物を濾取、乾燥して粉末を得るこ
ともできる。

この粉末のＩＲスペクトルにより、アミド基の存在が認
められることから、ポリアミドの生成が確認される。ま
たＩＲスペクトルによればスルホン基の存在も認められ
るので、この粉末はポリアミド−ポリエーテルスルホン
組成物であることが明らかである。粉末状のポリアミド
−ポリエーテルスルホン組成物の収率はほぼ１００％で
ある。

上述したように、この方法（ＩＩ）によれば、有機系極
性溶媒溶液中で、芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香
族ジアミン又はその誘導体との重縮合反応を行い、その
後ポリエーテルスルホンを添加するので、予めポリアミ
ドを製造する必要がない。従って予めポリアミドを製造
する場合に必要な、濾過、乾燥などの工程を行う必要が
ないので、操作が極めて簡便であるという利点がある。

また操作が極めて簡便であることから、得られるポリア
ミド−ポリエーテルスルホン組成物の収率が極めて高い
という利点もある。

さらに、この場合にも対数粘度η、。、において１．６
ｄｌ／ｇを超える高分子量のポリアミドが生成するので
、機械的性質にすぐれたポリアミドポリエーテルスルホ
ン組成物を得ることができるという利点がある。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものでない。

実施例１（本発明の方法（１）） 窒素ガス雰囲気下で０．７０７４ｇのポリエーテルスル
ホン（ＩＣＩ社製ヴイクトレックス、η＋ｏｈ　＝０．
　５２ｄｊ！／ｇ）を１０威のＮ、　Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。

完全溶解後、１．７２３ｇ　（５ｍｍｏｉ）のＮ。

Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）−ｐ、ｐ’　−ジアミ
ノジフェニルエーテルを加えて、溶解させた。

溶解後、溶液を２０℃に保ち、続いてイソフタル酸クロ
リド１．０１５ｇ　（５ｍｍｏｌを固形のまま一度に加
え、２０℃で２０分間攪拌して重縮合反応を行った。反
応後、重合液を、ＤＭＡｃを加えて希釈した後、５００
成のメタノールに注ぎ、白色の組成物を沈殿させた。濾
別後、この組成物をメタノール中で還流下に約１時間処
理し、８０℃で１昼夜減圧乾燥した。得られた組成物の
収量は２．　３６ｇ　（収率９９％）であった。

また、ここで得られた組成物中のポリアミドの対数粘度
ηｌｎｈは、得られた組成物の対数粘度（測定条件：溶
媒・・・Ｎ−メチル−２−ピロリドン、濃度・・・０．
５ｇ／ｄｊ２、温度・・・３０℃）と原料のポリエーテ
ルスルホンの対数粘度（測定条件は、組成物の対数粘度
を測定する場合と同じである。）から補外して求とめた
ところ、１．２ｄｉ／ｇであった。

得られた組成物のＩＲスペクトルを第１図に示す。ＩＲ
スペクトルより１６５０ｃｍ−１にアミドのＣ＝０伸縮
振動が認められ、ポリアミドが生成していることが明ら
かである。また１１６０ｃｍ−１に対称ＳＯ２伸縮振動
が認められ、ポリエーテルスルホンが含まれていること
も明らかである。元素分析結果を以下に示す。

ＣＨＮＳ 計算値（％）　　７０，２５　４，０９　６．５２　３
．２０実測値（％）　　６８．８２　４．０９　５．９
４　４．３１１Ｒスペクトル及び元素分析結果から、得
られたポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物は下記
構造を有することが確認された。

ポリアミド（Ｐ　Ａ） ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ） ＰＡ／ＰＥ５＝７０／３０　　（ｗｔ／ｗｔ）実施例２
（本発明の方法（Ｉ）） 窒素ガス雰囲気下で０．７０７４ｇのポリエーテルスル
ホン（ＩＣＩ社製ヴイクトレックス、η＋、、ｈ　＝　
０．　５２　ｄ　ｆｌ／　ｇ）を１０厩のＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡ　ｃ　）に溶解させた。完全
溶解後、１．７２３ｇ　（５ｍｍｏｉ）のＮ、Ｎ’−ビ
ス（トリメチルシリル）−ｐ、ｐ−ジアミノジフェニル
エーテルを加えて、溶解させた。溶解後、溶液を塩−氷
浴で冷却して一１０℃にした後、続いて、イソフタル酸
クロリド１．０２５ｇ　（５，０５ｍｍｏｊ２）を固形
のまま一度に加え、−１０℃で３時間攪拌して重縮合反
応を行った。反応後、重合液を、ＤＭＡｃを加えて希釈
した後、５００厩のメタノールに注ぎ、白色の組成物を
沈殿させた。濾別後、組成物をメタノール中で還流下に
約１時間処理し、８０℃で１昼夜減圧乾燥した。得られ
た組成物の収量は、２、　３６ｇ　（収率９９％）であ
り、この組成物中のポリアミドのη１．．ｈは１．４ｄ
１／ｇであった。

ＩＲスペクトル分析結果および次の元素分析結果より、
この組成物は実施例１と同じ化学構造および組成を有す
るものであると認められた。

ＣＨＮＳ 計算値（％）　　７０，２５　４．０９　６．５２　３
．２０実測値（％）　　６７．８２　４，２７　５，８
４　４．２０実施例３（本発明の方法（■）） 窒素ガス雰囲気下で０．７０７４ｇのポリエーテルスル
ホン（ＩＣＩ社製ヴイクトレックス、η＋ｎｈ　＝０．
　５２　ｄ　１／　ｇ）を１０戒のＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡ　ｃ　）に溶解させた。完全溶解後
、１．７２３０ｇ　（５ｍｍｏＡ）のＮ、Ｎ’−ビス（
トリメチルシリル）　−ｐｐ′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを加えて、溶解させた。溶解後、溶液を塩−氷浴
で一１０℃に冷却し、続いて、イソフタル酸クロリド１
．０３５０ｇ　（５，１ｍｍｏｊ２）を固形のまま一度
に加え、−１０℃で３時間攪拌して重縮合反応を行った
。反応後、重合液を、ＤＭＡｃを加えて希釈した後、５
００彪のメタノールに注ぎ、白色の組成物を沈殿させた
。濾別後、組成物をメタノール中で還流下に約１時間処
理し、８０℃で１昼夜減圧乾燥した。得られた組成物の
収量は、２．　３６ｇ（収率９９％）であり、この組成
物中のポリアミドのηｉｎｈは２．３ｄｉ／ｇであった
。

ＩＲスペクトル分析結果および次の元素分析結果より、
この組成物は実施例１と同じ化学構造および組成を有す
るものであると認められた。

ＣＨＮＳ 計算値（％）　　７０．２５　４．０９　　Ｂ、５２　
３．２０実測値（％）　　６８．３２　３．９８　５，
８５　４．００実施例４（本発明の方法（Ｉ）） 窒素ガス雰囲気下で０．７０７４ｇのポリエーテルスル
ホン（ＩＣ１社製ヴイクトレツクス、ηＩｎｈ　＝０．
５２ｄｌ／ｇ）を１０厩のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。完全溶解後、１．００１
２ｇ　（５ｍｍｏｊりの４，４′−ジアミノジフェニル
エーテルを加えて、溶解させた。溶解後、溶液を塩−氷
浴で一１０°Ｃに冷却し、続いて、３．５戒（５０ｍｍ
ｏｊりのプロピレンオキシドを加え、直ちにイソフタル
酸クロリド１．０１５１ｇ　（５ｍｍｏｕ）を固形のま
ま一度に加えた。−１０°Ｃで１時間攪拌し、続いて室
温で２時間攪拌して重縮合反応を行った。反応後、重合
液を、ＤＭＡｃを加えて希釈し、５００厩のメタノール
に注ぎ、白色の組成物を沈殿させた。濾別後、組成物を
メタノール中で還流下に約１時間処理し、８０°Ｃて１
昼夜減圧乾燥した。得られた組成物の収量は２、　３７
ｇ　（収率１００％）であり、この組成物中のポリアミ
ドのηｉｎｈは１．８ｄｊ２／ｇてあった。得られた組
成物のＩＲスペクトルを第２図に示す。

第２図に示したＩＲスペクトルの分析結果および次の元
素分析結果より、この組成物は実施例１と同じ化学構造
および組成を有するものであると認められた。

ＣＨＮＳ 計算値（％）　　７０，２５　４．０９　６．５２　３
．２０実測値（％）　　６８．６１　３．９３　５．８
３　４．０９実施例５（本発明の方法（１）） 窒素ガス雰囲気下で１．１０００ｇのポリエーテルスル
ホン（ＩＣＩ社製つ゛イクトレックス、ηｌｎｈ　＝０
．　５２ｄｊ２／ｇ）を１０厩のＮ、　　Ｎジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。完全溶解後、１
．７２３５ｇ　（５ｍｍｏ１）のＮ、Ｎ’−ビス（トリ
メチルシリル）−ｐ。

ｐ　−ジアミノジフェニルエーテルを加えて、溶解させ
た。溶解後、溶液を塩−氷浴で一１０℃まで冷却し、続
いて、イソフタル酸クロリド１．０１５０ｇ　（５ｍｍ
ｏｊ２）を固形のまま一度に加え、−１０℃で３時間攪
拌して重縮合反応を行った。反応後、重合液を、ＤＭＡ
ｃを加えて希釈した後、５００戒のメタノールに注ぎ、
白色の組成物を沈殿させた。濾別後、組成物をメタノー
ル中で還流下に約１時間処理し、８０℃で１昼夜減圧乾
燥した。得られた組成物の収量は２．７４ｇ（収率９９
％）であり、この組成物中のポリアミドのη１．．ｈは
１．３ｄｉ／ｇであった。ＩＲスペクトルを第３図に示
す。

第３図に示したＩＲスペクトルの分析結果および次の元
素分析結果より、この組成物は実施例１と同じ化学構造
を有し、ＰＡ／ＰＥＳ組成比が６０／４０　（ｗ　ｔ　
７ｗ　ｔ　）であるものと認められた。

ＣＨＮＳ 計算値（％）　　６９．３２　４．０２　５．７７　４
．４１実測値（％）　　６７．５９　４．０５　５．０
２　４．９２実施例６（本発明の方法（１）） 窒素ガス雰囲気下で１．１０００ｇのポリニー７／ｌ／
スルホン（ＩＣＩ社製ヴイクトレックス、η１．．ｈ士
０．５２ｄｊ２／ｇ）を１０厩のＮ、　　Ｎジメチルア
セトアミド（ＤＭＡ　ｃ　）に溶解させた。完全溶解後
、１．００１２ｇ　（５ｍｍｏ１）の４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルを加えて、溶解させた。溶解後、
溶液を塩−氷浴で一１０℃に冷却し、続いて、３．５厩
（５ｍｍｏ１）のプロピレンオキシドを加え、直ちにイ
ソフタル酸クロリド１．０１５０ｇ　（５ｍｍｏ１）を
固形のまま一度に加えた。−１０°Ｃで１時間攪拌し、
続いて、室温で１４時間攪拌して重縮合反応を行った。

反応後、重合液を、ＤＭＡｃを加えて希釈した後、５０
０瀬のメタノールに注ぎ、白色の組成物を沈殿させた。

濾別後、組成物をメタノール中で還流下に約１時間処理
し、８０°Ｃで１昼夜減圧乾燥した。得られた組成物の
収量は２．　７４ｇ　（収率９９％）であり、この組成
物中のポリアミドのηｌｎｈは１．６ｄｊ！／ｇであっ
た。ＩＲスペクトルを第４図に示す。

第４図に示したＩＲスペクトルの分析結果および次の元
素分析結果より、この組成物は実施例１と同じ化学構造
を有し、ＰＡ／ＰＥＳ組成比が６０／４０　（ｗｔ／ｗ
ｔ）であるものと認められた。

ＣＨＮＳ 計算値（％）　　６９，３２　４．０２　５．７７　４
．４１実測値（％）　　６７．２６　３．９０　５．Ｏ
Ｌ　　５．３５実施例７（本発明の方法（■）） 窒素ガス雰囲気下で１．００１２ｇ　（５ｍｍｏ１）の
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを１０ｄのＮ、
　　Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ
た。完全溶解後、溶液を塩−氷浴で一１０℃に冷却し、
３．５戴（５０ｍｍｏ、ｊ）のプロピレンオキシドを加
え、直ちにイソフタル酸クロリド１．０１５０ｇ　（５
ｍｍｏＩｌ）を固形のまま一度に加えた。−１０°Ｃて
１時間攪拌し、続いて、室温で２時間攪拌して重縮合反
応を行った。

反応溶液に、ポリエーテルスルホン（ＩＣ１社製ヴイク
トレックス、η＋ｏｈ　＝　０．　５２　ｄ　１／　ｇ
）０．７０７４ｇを加え、フラスコ内壁に付着している
ポリエーテルスルホンをＤＭＡｃ６７でリンスした。室
温で２４時間攪拌下に反応を行った。

その後、重合液を、ＤＭＡｃを加えて希釈し５゜Ｏ厩の
メタノールに注ぎ、白色の組成物を沈殿させた。濾別後
、組成物をメタノール中で還流下に約１時間処理し、８
０℃で１昼夜減圧乾燥した。

得られた組成物の収量は２．　３６ｇ　（収率９９％）
であり、この組成物中のポリアミドのηＩｎｈは２．１
ｄ１／ｇであった。ＩＲスペクトルを第５図に示す。

ＩＲスペクトルより１６５０ｃｍ−１にアミドのＣ＝０
伸縮振動が認められ、ポリアミドが生成していることが
明らかである。また１１６０ｃｍ”に対称ＳＯ２伸縮振
動が認められ、ポリエーテルスルホンが含まれているこ
とが明らかである。元素分析結果を以下に示す。

ＣＨＮＳ 計算値（％）　　７０．２５　４．０９　　Ｂ、５２　
３．２０実測値（％）　　６８．２４　３．９４　５．
８６　３．９８ＩＲスペクトル及び元素分析結果より、
得られたポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物は下
記構造を有することが確認された。

ポリアミド（ＰＡ） ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ） ＰＡ／ＰＥ５＝７０／３０　　（ｗｔ／ｗｔ）実施例８
（本発明の方法（■）） 窒素ガス雰囲気下で１．７２３０ｇ　（５ｍｍｏｉ）の
Ｎ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−ｐ、　　ｐ　　
−ジアミノジフェニルエーテルを１０厩のＮ、　Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に加えて、溶解させた
。溶解後、溶液を２０℃に保ち、続いて、イソフタル酸
クロリド１．０１５０ｇ　（５ｍｍｏ１）を固形のまま
一度に加えた。

２０℃で３０分間攪拌して重縮合反応を行った。

この反応溶液に、ポリエーテルスルホン（ＩＣ１社製ヴ
イクトレックス、η＋−ｈ　＝０．５２ｄｉ／ｇ）０．
７０７４ｇを加え、フラスコ内壁に付着したポリエーテ
ルスルホンをジメチルアセトアミド６厩でリンスした。

室温で２４時間攪拌下に反応を行った。反応後、重合液
を、ＤＭＡｃを加えて希釈し５００ｄのメタノールに注
ぎ、白色の組成物を沈殿させた。濾別後、組成物をメタ
ノール中で還流下に約１時間処理し、８０℃で１昼夜減
圧乾燥した。得られた組成物の収量は２．３６ｇ（収率
９９％）であり、この組成物中のポリアミドのη１．．
ｈは１．８ｄＡ／ｇであった。

得られた組成物のＩＲスペクトルを第６図に示す。

このＩＲスペクトル分析結果および次の元素分析結果よ
り、この組成物は実施例７と同じ化学構造および組成を
有するものであると認められた。

ＨＮＳ 計算値（％）　　７０．２５　４．０９　　Ｂ、５２　
３．２０実測値（％）　　６８．２４　３．９１　　Ｂ
、０１　４．０８比較例１（従来の溶液ブレンド法） Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ。

２２、Ｎｏ、１．８０　（１９９０）に記載された、従
来の溶液ブレンド法により、ポリアミド−ポリエーテル
スルホン組成物を製造した。

（１）ポリアミドの製造 窒素ガス雰囲気下で１．００１２ｇ　（５ｍｍｏｉ）の
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを１０戒のＮ、
　　Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ
た。溶解後、溶液を塩−水浴で一１０°Ｃに冷却し、イ
ソフタル酸クロリド１．０１５０ｇ　（５ｍｍｏ１）を
固形のまま一度に加えた。−１０℃で１時間攪拌し、続
いて、室温で２時間攪拌して重縮合反応を行った。反応
後、重合液を、ＤＭＡｃを加えて希釈し５００艷のメタ
ノールに注ぎ、白色のポリアミドを沈殿させた。濾別後
、ポリアミドをメタノール中で還流下に約１時間処理し
、８０°Ｃで１昼夜減圧乾燥した。得られたポリアミド
の収量は１．６５ｇ　（収率１００％）、ηｌｎｈは１
．４ｄｊ２／ｇであった。

（２）溶液ブレンド 上記（１）で得られたポリアミド０４５ｇをＤＭＡｃ３
．３ｄに溶解した溶液とポリエーテルスルホン（ＩＣＩ
社製ヴイクトレックス、ηｌｎｈ　＝０．５２ｄｉ／ｇ
）０．１５ｇをＤＭＡｃｌ、Ｏｔｄに溶解した溶液とを
混合し、２４時間攪拌した。この溶液を３０ｄのメタノ
ールに注ぎ、白色のブレンド物を沈殿させた。

濾別後、ブレンド物をメタノール中で還流下に約１時間
処理し、８０℃で１昼夜減圧乾燥した。

得られたブレンド物の収量は０．　６５ｇ　（収率１０
０％）であった。

以上実施例１〜８および比較例１より明らかなように、
実施例１〜８ては、重縮合反応を行ってポリアミドを製
造しつつポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物を得
るので、重縮合反応を行ってポリアミドを製造した後に
ポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物を得る比較例
１に比べ、目的物を得るために要する時間を約１／２〜
３／４に減少させることができた。

［発明の効果コ 以上のように、本発明によれば、ポリアミド−ポリエー
テルスルホン組成物を簡単な製造操作で短時間で安価に
製造することができる方法が提供された。

また、本発明によれば、従来の溶液ブレンド法では得ら
れなかった対数粘度η１ｏて１．　６ｄ１／ｇを超える
高分子量ポリアミドを含む機械的性質のすぐれたポリア
ミド−ポリエーテルスルホン組成物を製造することので
きる方法が提供された。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図及び第６図は
、本発明の実施例で得られたポリアミド−ポリエーテル
スルホン組成物のＩＲスペクトル図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエーテルスルホンの有機系極性溶媒溶液中で
   、芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジアミン又は
   その誘導体との重縮合反応を行うことを特徴とするポリ
   アミド−ポリエーテルスルホン組成物の製造方法。
2. （２）有機系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジハラ
   イドと芳香族ジアミン又はその誘導体との重縮合反応を
   行い、重縮合反応が完結する前にポリエーテルスルホン
   を添加し、混合することを特徴とするポリアミド−ポリ
   エーテルスルホン組成物の製造方法。
3. （３）前記重縮合反応において、芳香族ジアミンを用い
   た場合に酸受容剤として、エポキシ化合物を用いる、請
   求項（１）又は（２）に記載の方法。
4. （４）ポリアミド／ポリエーテルスルホンの重量比率が
   ８０／２０〜５０／５０である請求項（１）又は（２）
   に記載の方法。