JPH0413732A

JPH0413732A - ポリアミド―ポリエ―テルスルホン組成物からなるフィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH0413732A
Application number: JP11709590A
Authority: JP
Inventors: Hideo Hayashi; 日出夫林; Yoshio Imai; 淑夫今井; Masaaki Kakimoto; 雅明柿本; Shoichi Nakada; 正一中田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1992-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物か
らなるフィルムの製造方法に関する。

［従来の技術］現在、ハンダ耐熱性を有するフレキシブルプリント基板
のベースフィルムとして、無水ピロメリット酸と４，４
′−ジアミノジフェニルエーテルとから得られたポリイ
ミドや、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル又はｐ−フ二二レンジ
アミンとから得られたポリイミドが広く用いられている
が、これらのポリイミドは融点が高いため成形加工性が
悪く、適用し得る成形加工手段も限定されるという欠点
があるだけでなく、高価であり、特殊な用途にしか使用
できないという欠点がある。

そこで前記ポリイミドフィルムに代る高耐熱性フィルム
を得るために、予め合成したポリアミドを有機溶媒（例
えばジメチルアセトアミドなど）に溶解した溶液と、ポ
リエーテルスルホンを有機溶媒（例えばジメチルアセト
アミドなど）に溶解した溶液とを混合、攪拌してポリア
ミド−ポリエーテルスルホン組成物を得、このポリアミ
ド−ポリエーテルスルホン組成物をキャスト成形して高
耐熱性フィルムを得る方法が実用化されている（例えば
Ｐｏ１７ｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。

Ｊａｐａｎ”　Ｖｏｌ、３８．Ｎｏ、１２．４１４９　
（１９８９）およびＶｏｌ。３８．　Ｎｏ、　　１２゜
４１５２　（１９８９）並びに“ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕ
ｒｎａｌ”　Ｖｏｌ、２２．Ｎｏ、１．８０（１９９０
）参照）。溶液ブレンド法と呼ばれるこの方法によれば
、ポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物のキャスト
成形により所望の性質を有する高耐熱性フィルムを得る
ことができ、また得られた高耐熱性フィルムがポリイミ
ドフィルムよりも安価であり、汎用性を有するという利
点がある。

しかしながら例えば対数粘度ηｌｎｈが１．６６１　／
　ｇ以上の高分子量のポリアミドのある種のものは、ポ
リアミドを溶解するために最も好ましい溶媒であるジメ
チルアセトアミドを用いても、溶解することができない
ので、ジメチルアセトアミドに不溶の高分子量のポリア
ミドを上記溶液ブレンド法に用いることができない。ま
た比較的に低分子量のポリアミドは、ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、このような低分子量のポリアミド
は市販されていないため、芳香族ジカルボン酸誘導体と
芳香族ジアミンとから別途製造する必要がある。このた
め重合容器、ろ過器、乾燥器、溶媒回収装置等が必要と
なり、さらに得られたポリアミドをジメチルアセトアミ
ドに溶解する必要があるので、製造工程が複雑になり、
製造時間も長くなり、製造コストも高くなる。

［発明の目的］従って本発明の目的は、上記従来技術、特にポリアミド
溶液とポリエーテルスルホン溶液とを用いる溶液ブレン
ド法の欠点を解消し、ポリアミド−ポリエーテルスルホ
ン組成物からなるフィルムを簡単な製造操作で短時間に
安価に製造することができる方法を提供することにある
。

［目的を達成するための手段］本発明の目的は、下記のポリアミド−ポリエーテルスル
ホン組成物からなるフィルムの製造方法（Ｉ）および（
ＩＩ）によって達成された。

方法（Ｉ）ポリエーテルスルホンの有機系極性溶媒溶液中で、芳香
族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジアミン又はその誘
導体との重縮合反応を行って得られた反応液をキャスト
成形することを特徴とするポリアミド−ポリエーテルス
ルホン組成物からなるフィルムの製造方法。

方法（ＩＩ）有機系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジハライドと
芳香族ジアミン又はその誘導体との重縮合反応を行ない
、重縮合反応が完結する前にポリエーテルスルホンを添
加し、混合して得られた反応液をキャスト成形すること
を特徴とするポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物
からなるフィルムの製造方法。

先ずポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物からなる
フィルムの製造方法（Ｉ）について説明する。

この方法（Ｉ）において用いられるポリエーテルスルホ
ンは、その繰り返し単位にエーテル結合とスルホン基を
有する重合体であり、その代表例として以下のものが挙
げられる。

ＩＣ１社製ヴイクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）（ハ）アモコ社製し−デル（Ｒａｄｅｌ）特に好ましいポリエーテルスルホンは上記（イ）の構造
を有するものである。

ポリエーテルスルホンの分子量は、対数粘度η、。、が
０．１〜２．０ｄｌ／ｇ　（測定条件：溶媒・・・Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、濃度・・・０．　５ｇ／ｄｌ
、温度・・・３０℃）の範囲となる分子量範囲が好まし
い。その理由はη１．．ｈが０．１ｄｊ！／ｇ未満であ
ると、キャスト成形後に得られるフィルムにおいてポリ
アミドとポリエーテルスルホンが相分離して、好ましく
ないフィルムが得られる可能性があり、一方ηＩｎｈが
２．Ｏｄｊ／ｇを超えると、キャスト成形後に得られた
フィルムを熱処理した場合、ポリアミドが結晶化しにく
（なり、耐熱性のあるフィルムが得られない可能性があ
るからである。特に好ましいηｌｎｈは０．３〜０．６
ｄＪ／ｇである。ポリエーテルスルホンは１種又は２種
以上用いられる。

この方法（Ｉ）においては、上記のポリエーテルスルホ
ンを有機系極性溶媒に溶解する。有機系極性溶媒を用い
る理由は、この溶媒がポリエーテルスルホンを溶解する
だけでなく、ポリアミドをも溶解するからである。好ま
しい有機系極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）　、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ。

Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミドなどが挙げられ、これらは単独でまたは混
合して用いられる。

ポリエーテルスルホンを有機系極性溶媒に溶解するに際
し、温度は特に制限がないが、−３０℃〜１６５℃であ
るのが好ましい。その理由は、−３０℃未満であると、
ポリエーテルスルホンが析出したりあるいは溶液が凍結
する可能性があり、一方１６５℃を超えると、ポリエー
テルスルホンが溶媒により劣化又は分解する可能性があ
るからである。特に好ましい温度は室温である。

また溶解時間も特に制限がないが、数分〜２４時間であ
るのが好ましい。その理由は数分未満であるとポリエー
テルスルホンの溶解が不十分となり、一方２４時間を超
えるとポリエーテルスルホンが劣化または分解して着色
する可能性があるからである。特に好ましい溶解時間は
数分〜２時間である。

有機系極性溶媒中のポリエーテルスルホンの濃度（％）
は、式％式％により計算したときに、その値が０．１〜５０％となる
範囲が好ましい。その理由は、０．１％未満では、ポリ
エーテルスルホン溶解後に重縮合反応によりポリアミド
を製造する際のモノマー濃度が低くなり、生成するポリ
アミドの分子量が著しく低くなる可能性があり、一方５
０％を超えると、ポリエーテルスルホンが完全には溶解
しないからである。特に好ましい濃度は３〜２０％であ
る。

方法（Ｉ）においては、上記の如くポリエーテルスルホ
ンを有機系極性溶媒中に溶解して得られたポリエーテル
スルホンの有機系極性溶媒溶液中で、夛香族ジカルボン
酸ジハライドと芳香族ジアミン又はその誘導体との重縮
合反応を行う。この重縮合反応に用いる芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドとして、テレフタル酸ジクロリド、イソ
フタル酸ジクロリド、３−クロロイソフタル酸ジクロリ
ド、３−メトキシイソフタル酸ジクロリド、２゜５−ジ
クロロテレフタル酸ジクロリド、トリクロロテレフタル
酸ジクロリド、テトラクロロテレフタル酸ジクロリド、
１．４−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、２．６−
ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、３．　３’　　−
ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、４．４’　　−ビ
フェニルジカルボン酸ジクロリド、ビス（４−クロロホ
ルミルフェニル）エーテル、ビス（４−クロロホルミル
フェニル）スルホン、ビス（４−クロロホルミルフェニ
ル）エチレンなどを挙げることができる。これらは単独
または混合して用いられる。好ましくは、テレフタル酸
ジクロリド、イソフタル酸ジクロリドである。

また芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、４．４′ジアミノビフエニ
ル、３．４’　−ジアミノビフェニル、３．３′−ジア
ミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３．４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３
’　−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’　−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．４’　−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３．３′　−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルケトン、３．４′−
ジアミノジフェニルケトン、３．３’　−ジアミノジフ
ェニルケトン、４．４’　−ジアミノジフェニルメタン
、３．４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．　３’
−ジアミノジフェニルメタン、４゜４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３．４′−ジアミノジフェニルスル
フィド、３．３′　−ジアミノジフェニルスルフィド、
２．４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベ
ンゼン、４゜４′−ジアミノベンズアニリド、３．４’
　−ジアミノベンズアニリド、３′、４−ジアミノベン
ズアニリド、３．３′　−ジアミノベンズアニリド、４
．４′−ジアミノフェニルベンゾエート、３′４−ジア
ミノフェニルベンゾエートなどが挙げられ、これらは単
独又は混合して用いても良い。好ましくは、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’　−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４′　−ジアミノジ
フェニルエーテルが用いられ、特に好ましくは、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテルが用いられる。

また芳香族ジアミン誘導体としては、前記の芳香族ジア
ミンの２個のアミノ基をそれぞれトリアルキルシリル化
して得られる、式（式中、Ａｒは芳香族環を含む基であり、Ｒはメチル基
、エチル基などのアルキル基である）で示される、芳香
族ジアミンのＮ−）リアルキルシリル化誘導体が好まし
く用いられ、その具体例としては、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３．４’　−ジアミノジフェニル
エーテルのＮ−）リメチルシリル化誘導体が挙げられる
。

特に好ましいものは４，４′−ジアミノジフェニルエー
テルのＮ−トリメチルシリル化誘導体である。

なお、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いる場合
、芳香族ジカルボン酸ジハライドとの重縮合反応におい
て副生ずるハロゲン化水素酸（ＨＸ）を受容（捕捉）す
るために酸受容剤を用いるのが好ましく、このような酸
受容剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどのエポキシ化合物の１種また
は２種以上が用いられる。このエポキシ化合物はハロゲ
ン化水素酸（ＨＸ）を受容することによりクロルヒドリ
ンになるが、このクロルヒドリンは低沸点であるため、
簡単な減圧操作で除去でき、重合体中に残存することが
ない。

ジアミン成分として、芳香族ジアミンのＮ−トリアルキ
ルシリル化誘導体を用いる場合、重縮合反応によりトリ
アルキルシリルハライドＣＲｓ　Ｓ　ｉ　Ｘ）が生じ、
ハロゲン化水素酸（Ｉ（Ｘ）は副生じないので、上記の
酸受容剤を用いる必要はない。上記トリアルキルシリル
ハライドも低沸点であるため簡単な減圧操作で除去でき
、重合体中に残存することがない。

次に芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミン又は
その誘導体との重縮合反応の条件について述べる。

芳香族ジカルボン酸ジハライド［１］と芳香族ジアミン
［２ａ］又は芳香族ジアミン誘導体［２ｂ］とのモル比
（［１１／　［２ａｌ又は［２ｂコ）は１１０．９〜１
／１．１の範囲とするのが好ましい。その理由はこの範
囲以外であると、生成するポリアミドの分子量が低くな
るからである。特に好ましいモル比は１１０．９８〜１
／１．０２である。

芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジアミン又は芳
香族ジアミン誘導体との仕込み量は、下式を満たすよう
に定められる。

ＷＰＡ／ＷＰＥＳ　＝　１　／　９９〜９９　／　１（
ここにＷＰＡは、芳香族ジカルボン酸）１ライドと芳香
族ジアミン又は芳香族ジアミン誘導体から１００％の収
率で生成するポリアミドの重量（ｇ）を示し、Ｗ、。５
は仕込まれたポリエーテルスルホンの重量（ｇ）を示す
）その理由は、ＷＰＡ／ＷＰＥＳが上記範囲外となると、
重縮合反応後に得られる反応液をキャスト成形して得ら
れたフィルムを熱処理しても好ましい耐熱性を示さない
からである。特に好ましいＷ、Ａ／Ｗ　Ｐ　Ｅ　Ｓは８
０／２０〜５０１５０である。

またジアミン成分として、芳香族ジアミン［２ａ］を用
いた場合、酸受容体［３］の仕込み量は、［３］　／　
［２ａ］のモル比が２／１〜２０／１となる量が好まし
い。その理由は、モル比が２７１未満であると重縮合反
応により副生ずるハロゲン化水素酸（ＨＸ）が重合体に
残存することがあり、これが重合体の性質に悪影響を及
ぼす可能性があり、一方２０／１を超えると、酸受容剤
の量が多くなり、これが重合体の貧溶媒として作用し、
均一に重縮合反応が進行しない可能性があるからである
。特に好ましいモル比は１０／１またはその近傍である
。

重縮合温度は、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用
い、酸受容剤を用いる場合と、ジアミン成分として芳香
族ジアミン誘導体を用いる場合とで異なる。すなわち、
前者の場合は、−３０〜３０℃の温度範囲で重縮合反応
を行うのが好ましい。その理由は、−３０℃未満である
と、重合体が析出したりあるいは溶媒が凍結する可能性
があり、一方、３０℃を超えると、低沸点の酸受容剤が
蒸発する可能性があるからである。特に好ましくは、−
１０〜２０℃である。後者の場合は、−３０〜１６５℃
の温度範囲で重縮合反応を行うのが好ましい。その理由
は、−３０℃未満であると、重合体が析出したりあるい
は溶媒が凍結する可能性があり、一方、１６５℃を超え
ると、重合体が溶媒により劣化あるいは分解される可能
性があるからである。特に好ましくは、−１０〜５０℃
である。

重縮合反応は、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気にし
て常圧又は加圧下に行うのが好ましく、特に常圧で行う
のが好ましい。ジアミン成分として芳香族ジアミンを用
い、酸受容剤を用いる場合には、減圧にすると低沸点の
酸受容剤が揮散する可能性があるので、減圧下に重縮合
反応を行うことは避けるべきであるが、ジアミン成分と
して芳香族ジアミン誘導体を用い、酸受容体を用いない
場合は、減圧下に重縮合反応を行うこともできる。

重縮合時間は１００時間以内とするのが好ましい。特に
好ましい重合時間は数分〜２４時間である。

次に方法（Ｉ）における重縮合反応操作法の一例ついて
述べる。

先ず、ポリエーテルスルホンの有機系極性溶媒溶液に芳
香族ジアミン又はその誘導体を添加し、室温で溶解する
。次に、得られた溶液を一１０℃に冷却する。ジアミン
成分として芳香族ジアミンを用いた場合は酸受容剤を添
加する。次に芳香族ジカルボン酸ジハライドを添加し、
上述の重縮合条件で重縮合反応を行い、ポリアミド−ポ
リエーテルスルホン組成物を含む反応溶液を得る。

重縮合反応によりポリアミドが生成していることは、上
記反応溶液の一部を大量のメタノール中に注ぎ、沈殿し
たポリマーを、濾取、乾燥後、ＩＲスペクトルの測定お
よび元素分析の測定を行うことにより確認できる。

また得られたポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物
中のポリアミドのηＩｎｋを求めたところ、ηｌｎｈが
１．６〜８．０ｄ１／ｌｒの高分子量ポリアミドも生成
し得ることが確認され、従来の溶液ブレンド法では不可
能であった高分子ポリアミドを含むポリアミド−ポリエ
ーテルスルホン組成物の製造が可能であることが明らか
となった。

次に、上で得られたポリアミド−ポリエーテルスルホン
組成物を含む反応溶液をキャスト成形する。このキャス
ト成形の詳細は以下の通りである。

このキャスト成形は脱泡工程と乾燥工程とからなる。脱
泡工程は、反応溶液をガラス板などの板に直接キャスト
し、真空乾燥機に入れて減圧処理することにより行われ
る。その際の減圧度は１０〜３０ｍｍＨｇとするのが好
ましい。その理由は、１０關Ｈｇ未満では、脱泡工程に
おいて急激に溶媒が蒸発して発泡する危険性があり、一
方３０ＩＩＪＩＩＨｇを超えると、脱泡工程後の乾燥工
程において急激に溶媒が蒸発して発泡する危険性がある
からである。また温度は一３０〜４０℃とするのが好ま
しい。好ましい上限として４０℃を選択した理由は、４
０℃を超え、例えば５０〜１００℃以上となると急激に
溶媒が蒸発して発泡する可能性があり、また５０℃以上
ではポリアミドとポリエーテルスルホンとが相分離し、
後述の熱処理時にポリアミドが結晶化しにくくなる可能
性があるからである。また好ましい下限として一３０℃
を選択した理由は、−３０℃未満であると溶媒が凍結し
て脱泡ができなくなる可能性があるからである。

特に好ましい温度は、０℃〜室温である。また脱泡時間
は１０分〜３時間とするのが好ましい。その理由は、１
０分未満では脱泡が不十分となり、３時間を超えるとポ
リアミドが相分離する可能性があるからである。

前記の脱泡工程後に乾燥工程が行われる。この乾燥工程
は第１、第２および第３の乾燥段階により行うのが好ま
しい。

第１の乾燥段階の条件は、温度を０〜４０℃とし、減圧
度をｌｍｍＨｇ以下として、時間を６時間以上とするの
が好ましい。好ましい温度を０〜４０℃とする理由は、
０℃未満であると、溶媒が蒸発しにくく、ボリア・ミド
とポリエーテルスルホンが相分離する可能性があり、一
方５０℃を超えると、溶媒は蒸発しやすいが、同時に、
ポリアミドとポリエーテルスルホンが相分離しやすくな
るからである。また好ましい減圧度をｌｍｍＨｇ以下と
する理由は、ｌｍｍＨｇを超えると、溶媒が蒸発しにく
くなり、ポリアミドとポリエーテルスルホンが相分離す
る可能性があるからである。また好ましい乾燥時間を６
時間以上とする理由は、６時間未満では、溶媒がかなり
残っている状態であり、この状態で次の第２の乾燥段階
に移ると、相分離しやすくなるからである。

第２の乾燥段階の条件は、温度を６０〜１２０℃とし、
減圧度をｌｍｍＨｇ以下として、時間を６時間以上とす
るのが好ましい。好ましい温度を６０〜１２０℃とする
理由は、６０℃未満であると、前記の第１の乾燥段階に
おける好ましい温度の上限（４０℃）と温度差が少なく
、第２の乾燥段階を設ける意味がなく、また１２０℃を
超えると、急激に溶媒が蒸発して発泡する可能性があり
、また相分離の可能性もあるからである。また好ましい
減圧度をｌｌｍＨｇ以下とする理由は、ｌｎｍＨｇを超
えると、溶媒が蒸発しにくくなり、ポリアミドとポリエ
ーテルスルホンが相分離する可能性があるからである。

また好ましい乾燥時間を６時間以上とする理由は、６時
間未満では、溶媒がかなり残っている状態であり、この
状態で次の第３の乾燥段階に移ると、相分離しゃすくな
るからである。

第３の乾燥段階の条件は、温度を１８０〜２３０℃とし
、減圧度を１ｍｉＨｇ以下として、時間を６時間以上と
するのが好ましい。好ましい温度を１８０〜２３０℃と
する理由は、１８０”Ｃ未満であると、前記の第２の乾
燥段階における好ましい温度の上限（１２０℃）と温度
差が少なく、第３の乾燥段階を設ける意味がなく、また
２３０℃を超えると、ガラス転移点前後であるため、相
分離の可能性もあるからである。また好ましい減圧度を
ｌｍｍＨｇ以下とする理由は、１１１ＩＩＩＨｇヲ超え
ると、溶媒が蒸発しにくくなり、ポリアミドとポリエー
テルスルホンが相分離する可能性があるからである。ま
た好ましい乾燥時間を６時間以上とする理由は、６時間
未満では、乾燥が不十分であるからである。

なお重縮合反応によるポリアミドの合成に際シて、酸受
容剤を用いない場合には、第２の乾燥段階の後、フィル
ムをガラス板などの板から剥離するのが好ましい。その
理由は、剥離しないと、フィルム中の何らかの残存物が
第３の乾燥段階において急激に蒸発してフィルムが発泡
する可能性があるからである。

上記乾燥工程の後に、ガラス板などの板から剥離したフ
ィルムは、熱処理するのが好ましい。その理由は、上記
の重縮合反応および直接キャスト成形（脱泡および乾燥
）を経た後、熱処理して得られた熱処理フィルムは、従
来の溶液ブレンド法により得られた熱処理フィルムより
も耐熱性が向上するからである。この熱処理の好ましい
温度条件としては、２５０〜３５０℃が挙げられる。そ
の理由は、２５０℃未満であると、結晶化しないか、ま
たは結晶化するのに長時間を要し、一方３５０℃を超え
ると、ポリマーが熱劣化するからである。また好ましい
熱処理時間は数十分〜２４時間である。その理由は数十
分未満であると、結晶化が不十分であり、一方２４時間
を超えると、ポリマーが熱劣化するからである。この熱
処理は、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下に加圧、常圧
または減圧下に行われる。

上述したように、この方法（Ｉ）によれば、ポリエーテ
ルスルホンの有機系極性溶媒溶液中で、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドと芳香族ジアミン又はその誘導体との重
縮合反応を行い、ポリアミドをその場で生成させるので
、予めポリアミドを製造する必要がない。従って予めポ
リアミドを製造する場合に必要な、反応後の濾過、乾燥
などの工程を行う必要がないので、操作が極めて簡便で
あるという利点がある。また操作が極めて簡便であるこ
とから、得られるポリアミド−ポリエーテルスルホン組
成物の収率が極めて高いという利点もある。

また従来の溶液ブレンド法では高分子量（η１．．ｂ　
＝　１．　６　ｄ　１／ｇ以上）のポリアミドは使用で
きなかったが、上記方法（Ｉ）によれば、このような高
分子量ポリアミドをその場で生成させることかできるの
で、高分子量ポリアミドを含むポリアミド−ポリエーテ
ルスルホン組成物からなるフィルムを得ることができる
という利点がある。

さらにキャスト成形後のフィルムを熱処理することによ
り高耐熱性フィルムを得ることができるという利点もあ
る。

次に方法（ＩＩ）について説明する。この方法（ｎ）は
、有機系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジハライド
と芳香族ジアミン又はその誘導体との重縮合反応を行い
、重縮合反応が完結する前にポリエーテルスルホンを添
加し、混合しなから重縮合反応を完結させて得られる反
応液をキャスト成形することを特徴とするものであり、
用いられる芳香族ジカルボン酸ジハライド、芳香族ジア
ミン又はその誘導体、有機系極性溶媒およびポリ、エー
テルスルホンは、方法（Ｉ）で用いられたものがそのま
ま使用されるので、これらの説明は省略する。またジア
ミン成分として芳香族ジアミンを用いる場合に、酸受容
剤を用いるのが好ましいことも方法（Ｉ）の場合と同様
である。

方法（ＩＩ）における重縮合反応の条件も基本的に方法
（Ｉ）の場合と同様であるので、下記の相違点（イ）お
よび（ロ）のみについて説明する。

（イ）方法（ＩＩ）においては芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドと芳香族ジアミン又はその誘導体とを有機系極性
溶媒中に添加して混合するが、有機系極性溶媒中の芳香
族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミン又はその誘導
体の濃度（％）は、式％式％（ココにＷＰＡは、芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香
族ジアミン又はその誘導体から１００％の収率で生成す
るポリアミドの重量（ｇ）を示し・ＶＳＯＬｖは溶媒の
容量（７ｄ）を示す）により計算したときに、その値が
０．　１〜５０％となる範囲が好ましい。その理由は、
０．１％未満ではモノマー濃度が低くなり、生成するポ
リアミドの分子量が低くなる可能性があり、一方５０％
を超えると重縮合反応中に重合体が沈殿する可能性があ
るからである。特に好ましい範囲は３〜１５％である。

（ロ）重合操作法の一例について述べると以下の通りで
ある。すなわち、先ず芳香族ジアミン又はその誘導体を
室温で有機系極性溶媒中に溶解する。次に、溶液を一１
０℃に冷却する。ジアミン成分として芳香族ジカルボン
酸を用いた場合には、酸受容剤を添加する。その後、芳
香族ジカルボン酸ジハライドを添加して、上述の条件下
に重縮合反応を行う。

この方法（ＩＩ）においては、前記の如く、先ず芳香族
ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジアミン又はその誘導
体との重縮合反応を行うが、重縮合反応が完結する前に
ポリエーテルスルホンを添加し、混合して重縮合反応を
完結させる。ポリエーテルスルホンはそのまま又は有機
系極性溶媒に溶解して添加される。ポリエーテルスルホ
ンの添加量は、式％式％（ここにＷ、Ａは、芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳
香族ジアミン又はその誘導体から１００％の収率で生成
するポリアミドの重量（ｇ）を示し、Ｗ、。Ｓは、仕込
まれるポリエーテルスルホンの重量（ｇ）を示す）により計算したときに、その値が１／９９〜９９／１と
なるような範囲が好ましい。その理由は、上記の範囲以
外であると、得られるポリアミド−ポリエーテルスルホ
ン組成物を成形して得られる成形物を熱処理しても好ま
しい耐熱性を示さないからである。特に好ましい範囲は
８０／２０〜５０１５０である。

ポリエーテルスルホンを添加後に得られる反応溶液をそ
のままキャスト成形してポリアミド−ポリエーテルスル
ホン組成物からなるフィルムを成形するが、このキャス
ト成形の方法も上記方法（Ｉ）におけると同一であるの
で、その説明は省略する。またキャスト成形後のフィル
ムを熱処理することもできる。この熱処理の方法も上記
方法（Ｉ）におけると同一であるので、その説明は省略
する。

上述したように、この方法（ＩＩ）によれば、有機系極
性溶媒溶液中で、芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香
族ジアミン又はその誘導体との重縮合反応を行い、その
後ポリエーテルスルホンを添加するので、予めポリアミ
ドを製造する必要がない。従って予めポリアミドを製造
する場合に必要な、濾過、乾燥などの工程を行う必要が
ないので、操作が極めて簡便であるという利点がある。

また操作が極めて簡便であることから、得られるポリア
ミド−ポリエーテルスルホン組成物の収率が極めて高い
という利点もある。

また従来の溶液ブレンド法では高分子量（ηＩ６１．−
１．６ｄＪ／ｇ以上）のポリアミドは使用できなかった
が、上記方法（ＩＩ）によれば、このような高分子量ポ
リアミドをその場で生成させることができるので、高分
子量ポリアミドを含むポリアミド−ポリエーテルスルホ
ン組成物からなるフィルムを得ることができるという利
点がある。

［実施例］以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものでない。

実施例１（本発明の方法（Ｉ）） ■重縮合工程窒素ガス雰囲気下で０．７０７４ｇのポリエーテルスル
ホン（ＩＣＩ社製ヴイクトレックス、ηＩｎｈ−０，５
２ｄｉ／ｇ）を１０厩のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）に溶解させた。

完全溶解後、１．７２３ｇ　（５ｍｍｏｊりのＮ。

Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）−ｐ、ｐ’　−ジアミ
ノジフェニルエーテルを加えて、溶解させた。

溶解後、溶液を２０℃に保ち、続いてイソフタル酸クロ
リド１．０１５ｇ　（５ｍｍｏｉ）を固形のまま一度に
加え、２０℃で２０分間攪拌して重縮合反応を行った。

反応後、重合液の一部を再沈精製し、ポリアミドのη、
、を測定した。

なお、ポリアミドのη１．．ｈの測定方法は以下の通り
である。

（１）先ず仕込まれたポリエーテルスルホンのη３．．
ｈと生成したポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物
のηＩｒ＋ｈを下式によりそれぞれ実測する。

濃　　度 ηｌｎｈ測定値を示す。

また再沈積製物のＩＲスペクトルより１６５０ｃＩ１１
−１にアミドのＣ−０伸縮振動が認められ、ポリアミド
が生成していることが明らかである。また１１６０ｃｍ
−１に対称８０２伸縮振動が認められ、ポリエーテルス
ルホンが含まれていることも明らかである。元素分析結
果を以下に示す。

ＣＨＮＳ計算値（％）　　７０．２５　４．０９　６．５２　３
．２０実測値（％）　　６ｇ、８２　４．０９　５．９
４　４．３１（１１）次に実測されたポリエーテルスル
ホンのη１．とポリアミド−ポリエーテルスルホン組成
物のηＩｎｈから外挿法により、生成したポリアミドの
η１．．ｈを求める。

第１表に本実施例１で得られたポリアミドのＩＲスペク
トル及び元素分析結果から、得られたポリアミド−ポリ
エーテルスルホン組成物は下記構造を有することが確認
された。

ポリアミド（Ｐ　Ａ）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ＰＡ／ＰＥ５＝７０／３０　　（ｗｔ／ｗｔ）■キャス
ト成形工程重合液をガラス板にキャストし、真空乾燥機に入れ、室
温、真空度的２０ｍｍＨｇで３０分間脱泡を行い、続い
て、室温、真空度約１關Ｈｇ以下で２４時間かけて第１
の乾燥を、次に１００℃、真空度約１＋ｎｍＨｇ以下で
２４時間かけて第２の乾燥を行った。フィルムをガラス
板から剥離し、２００℃、真空度約ｌｍｍＨｇ以下で２
４時間かけて第３の乾燥を行った。

■熱処理工程フィルムを熱処理装置に入れ、３００℃、真空度約ｌｍ
ｍＨｇ以下で１２時間熱処理を行った。熱処理フィルム
のガラス転移点及び貯蔵弾性率の測定を行った。これら
の測定は、下記の装置、試験片および測定条件を用いて
行った。

装置：東洋精機側製の動的粘弾性測定装置Ｎｏ、６５１
、レオログラフ　ソリッド試験片：　２６ｍｍＸ　５ｕ
ｉＸ　３０〜５０　ｔｌｍのフィルム測定条件：チャック内距離・２０ｍｍ、周波数　１０　
ＨＺ　％測定温度範囲　室温〜４００℃ 測定結果を第１表に示す。

実施例２（本発明の方法（１）） ■重縮合工程窒素ガス雰囲気下で０．７０７４ｇのポリエーテルスル
ホン（ＩＣ１社製ヴイクトレックス、η＋ｆｉｈ　＝０
．．５２ｄＪ／ｇ）を１０ｄのＮ、　　Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。完全溶解後、１
，７２３ｇ　（５ｍｍｏ１）のＮ、Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）＝ｐ、ｐ−ジアミノジフェニルエーテルを
加えて、溶解させた。溶解後、溶液を塩−氷浴で冷却し
て一１０℃にした後、続いて、イソフタル酸クロリド１
．０２５ｇ　（５，０５ｍｍｏｉ）を固形のまま−度に
加え、−１０℃で３時間攪拌して重縮合反応を行った。

反応後、重合液の一部を再沈精製し、実施例１と同様に
ポリアミドのηＩｎｈを測定した。

その結果を第１表に示す。

また、得られたポリアミド−ポリエーテルスルホン組成
物は、ＩＲスペクトルおよび元素分析結果より、実施例
１と同じ化学構造および組成を有するものであることが
確認された。

■キャスト成形工程重縮合工程で得られた重合液を、実施例１と同様にして
キャスト成形した。

■熱処理工程得られたフィルムを、実施例１と同様にして熱処理を行
った。得られたフィルムの性質を第１表に示す。

実施例３（本発明の方法（Ｉ）） ■重縮合工程窒素ガス雰囲気下で０．７０７４ｇのポリエーテルスル
ホン（ＩＣＩ社製ヴイクトレ・ソクス、ηＩｎｈ　＝ｏ
、５２ｄＡ／ｇ）を１０−〇Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。完全溶解後、１．７
２３０ｇ　（５ｍｍｏｉ）のＮ、Ｎ’−ビス（トリメチ
ルシリル）−ｐ。

ｐ′　−ジアミノジフェニルエーテルを加えて、溶解さ
せた。溶解後、溶液を塩−氷浴で一１０℃に冷却し、続
いて、イソフタル酸クロリド１．０３５０ｇ　（５，１
ｍｍｏｎりを固形のまま一度に加え、−１０℃で３時間
攪拌して重縮合反応を行った。反応後、重合液の一部を
再沈精製し、実施例１と同様にポリアミドのηＩｎｈを
測定した。その結果を第１表に示す。

■キャスト成形工程重縮合工程で得られ、に重合液を、実施例１と同様にし
てキャスト成形した。

■熱処理工程得られたフィルムの熱処理温度を３３０℃で行ったほか
は、実施例１と同様にした。得られたフィルムの性質を
第１表に示す。

実施例４（本発明の方法（■）） ■重縮合工程窒素ガス雰囲気下で０．７０７４ｇのポリエーテルスル
ホン（ＩＣＩ社製ヴイクトレックス、ηＩｎｈ　＝０．
５２ｄｉ／ｇ）を１０ｄのＮ、　　Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。完全溶解後、１．０
０１２ｇ　（５ｍｍｏｉ）の４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルを加えて、溶解させた。溶解後、溶液を塩
−氷浴で一１０℃に冷却し、続いて、３．５ｍ（５０ｍ
ｍｏｆ）のプロピレンオキシドを加え、直ちにイソフタ
ル酸クロリド１．０１５１ｇ　（５ｍｍｏｆ）を固形の
まま一度に加えた。−１０℃で１時間攪拌し、続いて室
温で２時間攪拌して重縮合反応を行った。反応後、重合
液の一部を再沈精製し、実施例１と同様にポリアミドの
ηｌｎｈを測定した。結果は第１表に示す。

■キャスト成形工程重合液をガラス板にキャストし、真空乾燥機に入れ、室
温、真空度的２０ｍｍＨｇで３０分間脱泡を行い、続い
て、室温、真空度約ｌｍｍＨｇ以下で２４時間かけて第
１の乾燥を、次に１００℃、真空度約ｌｎｍＨｇ以下で
２４時間かけて第２の乾燥を、更に２００℃、真空度約
ｌｍｍＨｇ以下で２４時間かけて第３の乾燥を行った後
、最後にフィルムをガラス板から剥離した。

実施例５（本発明の方法（１）） ■重縮合工程窒素ガス雰囲気下で１．１０１００Ｏのポリエーテルス
ルホン（ＩＣＩ社製ヴイクトレックス、ηＩｎｈ　＝０
．５２ｄｆ／ｇ）を１０蛇のＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。完全溶解後、１．７２
３５ｇ　（５ｍｍｏｉ）のＮ、　　Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）−ｐ。

ｐ　−ジアミノジフェニルエーテルを加えて、溶解させ
た。溶解後、溶液を塩−氷浴で一１０℃まで冷却し、続
いて、イソフタル酸クロリド１．０１５０ｇ　（５ｍｍ
ｏｉ）を固形のまま一度に加え、−１０℃で３時間攪拌
して重縮合反応を行った。反応後、重合液の一部を再沈
精製し、実施例１と同様にポリアミドのη５．．ｈを測
定した。

結果は第１表に示す。

また、得られたポリアミド−ポリエーテルスルホン組成
物は、ＩＲスペクトルおよび元素分析結果より、実施例
１と同じ化学構造を有し、その組成が、ＰＡ／ＰＥ５＝
６０／４０　（ｗｔ／ｗｔ）であることが確認された。

実施例６（本発明の方法（Ｉ）） ■重縮合工程窒素ガス雰囲気下で１．１０００ｇのポリエーテルスル
ホン（ＩＣ１社製ヴイクトレックス、η＋ｎｈ　＝０．
　５２　ｄ　１／　ｇ）を１０ｄのＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。完全溶解後、１
．００１２ｇ　（５ｍｍｏｌの４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルを加えて、溶解させた。溶解後、溶液を
塩−氷浴で一１０℃に冷却し、続いて、３．５ｄ（５ｍ
ｍｏ１）のプロピレンオキシドを加え、直ちにイソフタ
ル酸クロリド１．０１５０ｇ　（５ｍｍｏｆ）を固形の
まま一度に加えた。−１０”Ｃで１時間攪拌し、続いて
、室温で１４時間攪拌して重縮合反応を行った。反応後
、重合液の一部を再沈精製し、実施例１と同様にポリア
ミドのηＩｎｈを測定した。結果を第１表に示す。

■キャスト成形工程重合液を実施例４と同様にしてキャスト成形した。

■熱処理工程得られたフィルムの熱処理温度を３３０’Ｃで行ったほ
かは、実施例１と同様にした。得られたフィルムの性質
を第１表に示す。

実施例７（本発明の方法（■）） ■重縮合工程窒素ガス雰囲気下で１．００１２ｇ　（５ｍｍｏｉ）の
４，４′　−ジアミノジフェニルエーテルを１０威のＮ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ
た。完全溶解後、溶液を塩−氷浴で一１０℃に冷却し、
３．５ｍ（５０ｍｍｏｉ）のプロピレンオキシドを加え
、直ちにイソフタル酸クロリド１．０１５０ｇ　（５ｍ
ｍｏｉ）を固形のまま一度に加えた。−１０”Ｃで１時
間攪拌し、続いて、室温で・２時間攪拌して重縮合反応
を行った。

反応溶液に、ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製ヴイク
トレックス、η＋ｎｈ　＝０．５２ｄ１／ｇ）０．７０
７４ｇを加え、フラスコ内壁に付着しているポリエーテ
ルスルホンをＤＭＡｃ　　６ｒｔｄｌでリンスした後、
室温で２４時間攪拌下に反応を行った。その後、重合液
の一部を再沈精製して、実施例１と同様にしてポリアミ
ドのη１．．ｈを測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例８（本発明の方法（■）） ■重縮合工程窒素ガス雰囲気下で１．７２３０ｇ　（５ｍｍｏ１）の
Ｎ、　Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−ｐ、　　ｐ’
　−ジアミノジフェニルエーテルを１０ｄのＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に加えて、溶解させた
。溶解後、溶液を２０℃に保ち、続いて、イソフタル酸
クロリド１．０１５０ｇ　（５ｍｍｏＪ）を固形のまま
一度に加えた。

２０℃で３０分間攪拌して重縮合反応を行った。

この反応溶液に、ポリエーテルスルホン（ＩＣ１社製ヴ
イクトレックス、ηＩｎｋ　−０，５２ｄ１／ｇ）０．
７０７４ｇを加え、フラスコ内壁に付着したポリエーテ
ルスルホンをジメチルアセトアミド６Ｉｄでリンスした
後、室温で２４時間攪拌下に反応を行った。反応後、重
合液の一部を再沈精製し、実施例１と同様にしてポリア
ミドのηｌｎｈを測定した。その結果を第１表に示す。

比較例１（従来の溶液ブレンド法）Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ。

２２、Ｎｏ、１．８０　（１９９０）に記載された、従
来の溶液ブレンド法により、ポリアミド−ポリエーテル
スルホン組成物からなるフィルムを製造した。

■重縮合工程窒素ガス雰囲気下で１．００１２ｇ　（５ｍｍｏオ）の
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを１０．ｄのＮ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ
た。溶解後、溶液を塩−氷浴で一１０℃に冷却し、イソ
フタル酸クロリド１．０１５０ｇ　（５ｍｍｏｉ）を固
形のまま一度に加えた。−１０℃で１時間攪拌し、続い
て、室温で２時間攪拌して重縮合反応を行った。反応後
、重合液を、ＤＭＡｃを加えて希釈し５００ｄのメタノ
ールに注ぎ、白色のポリマーを沈殿させた。

濾別後、ポリマーをメタノール中で還流下に約１時間処
理し、８０℃で１昼夜減圧乾燥した。得られたポリマー
の収量は、１．６５ｇ　（１００％）、ηｌｎｈは１．
４ｄｌ／ｇであった。

■溶液ブレンド工程上記■で得られたポリアミド０．５ｇをＤＭＡｃ３．　
３ｔｙｄｌに溶解した溶液とポリエーテルスルホン（Ｉ
ＣＩ社製ヴイクトレックス、η１．．ｈ−０，５２ｄｆ
／ｇ）０．１５ｇをＤＭＡｃｌ、０−に溶解した溶液と
を混合し、２４時間攪拌して、ポリアミドとポリエーテ
ルスルホンを含む溶液を得た。

■キャスト成形工程ポリアミドとポリエーテルスルホンを含む溶液をガラス
板にキャストし、真空乾燥機に入れ、室温、真空度的２
０ｍｍＨｇで３０分間脱泡を行い、続いて、室温、真空
度的ＩＩｌｌＩｌｌＨｇ以下で２４時間かけて第１の乾
燥を、次に１００℃、真空度約ｌｌｌｌｍＨｇ以下で２
４時間かけて第２の乾燥を、更に２００℃、真空度約ｌ
ｍｍＨｇ以下で２４時間かけて第３の乾燥を行った後、
フィルムをガラス板から剥離した。

■熱処理工程フィルムを熱処理装置に入れ、３００℃、真空度約ｌｍ
ｍＨｇ以下で１２時間熱処理を行った。熱処理フィルム
のガラス転移点及び貯蔵弾性率の測定を実施例１と同様
にして行った結果を第１表に示す。

比較例２比較例１の■で得られたポリアミドのみを用い、ポリア
ミド溶液を比較例１と同様にキャスト成形し、熱処理し
てフィルムを得た。このフィルムのガラス転移点及び貯
蔵弾性率の測定を実施例１と同様にして行った結果を第
１表に示す。

比較例３ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製ヴイクトレックス、
ηＩｎｈ　＝０．５２ｄｆ／ｇ）を用い、この溶液をキ
ャスト成形してフィルムを得た。このフィルムのガラス
転移点及び貯蔵弾性率の測定を実施例１と同様にして行
った結果を第１表に示す。

（以下余白）第１表より明らかなように、本発明の方法（Ｉ）で得ら
れた実施例１〜６のフィルムおよび本発明の方法（ＩＩ
）で得られた実施例７〜８のフィルムは、貯蔵弾性率の
値が比較例１〜３のフィルムに比べて高く貯蔵安定性に
優れていることが確認された。

以上、第１表に基づき、実施例１〜８のフィルムが比較
例１〜３のフィルムよりも貯蔵安定性に優れていること
を述べてきたが、実施例１〜８のフィルム製造方法は、
比較例１のフィルムの製造方法に比べ、以下のような利
点を有する。すなわち、実施例１〜８では、重縮合反応
を行ってポリアミドを製造しつつポリアミド−ポリエー
テルスルホン組成物を得るので、重縮合反応を行ってポ
リアミドを製造した後にポリアミド−ポリエーテルスル
ホン組成物を得る比較例１に比べ、目的物を得るために
要する時間を約１７２〜３／４に減少させることができ
た。

［発明の効果］以上のように、本発明によれば、ポリアミド−ポリエー
テルスルホン組成物からなるフィルムを簡単な製造操作
で短時間で安価に製造することができる方法を提供する
ことができる。また得られた熱処理フィルムは耐熱性お
よび貯蔵安定性に優れているので、電子、電気機器をは
じめとする広い分野において有用性の高いものである。

出願人　　出光石油化学株式会社代理人　　弁理士　中　村　静　男

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエーテルスルホンの有機系極性溶媒溶液中で
、芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジアミン又は
その誘導体との重縮合反応を行って得られた反応液をキ
ャスト成形することを特徴とするポリアミド−ポリエー
テルスルホン組成物からなるフィルムの製造方法。
（２）有機系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドと芳香族ジアミン又はその誘導体との重縮合反応を
行い、重縮合反応が完結する前にポリエーテルスルホン
を添加し、混合して得られた反応液をキャスト成形する
ことを特徴とするポリアミド−ポリエーテルスルホン組
成物からなるフィルムの製造方法。
（３）ポリアミド／ポリエーテルスルホンの重量比率が
８０／２０〜５０／５０である請求項（１）又は（２）
に記載の方法。
（４）ポリアミドのη＿ｉ＿ｎ＿ｈが１．６〜８．０ｄ
ｌ／ｇであり、ポリエーテルスルホンのη＿ｉ＿ｎ＿ｈ
が０．１〜２．０ｄｌ／ｇであり、かつポリアミド／ポ
リエーテルスルホンの重量比率が８０／２０〜５０／５
０であるポリアミド−ポリエーテルスルホン組成物から
成形されたフィルム。
（５）請求項（４）に記載のフィルムを２５０〜３５０
℃で熱処理して得られる熱処理フィルム。