JPH03137127A - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体およびその製造方法Info
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- JPH03137127A JPH03137127A JP27515589A JP27515589A JPH03137127A JP H03137127 A JPH03137127 A JP H03137127A JP 27515589 A JP27515589 A JP 27515589A JP 27515589 A JP27515589 A JP 27515589A JP H03137127 A JPH03137127 A JP H03137127A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性が高く、機械的な強度の大きい新規な
ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
およびその製造方法、並びにそれを製造するために有用
なポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重
合体の製造方法に関する。
ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
およびその製造方法、並びにそれを製造するために有用
なポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重
合体の製造方法に関する。
ポリエーテルスルホンは、ガラス転位点が２２０℃程度
であり、十分な耐熱性と機械的強度を有しているとは言
い難く、従って、このことがこのポリエーテルスルホン
の商業的利用の上で大きな問題となっていた。
であり、十分な耐熱性と機械的強度を有しているとは言
い難く、従って、このことがこのポリエーテルスルホン
の商業的利用の上で大きな問題となっていた。
本発明の目的は、従来のポリエーテルスルホンの欠点を
克服し、高い耐熱性と機械的強度を有し、かつ有機溶媒
に可溶なポリエーテルスルホンブロック共重合体および
その製造方法、並びにそれを製造するために有用な前駆
体の製造方法を提供するにある。
克服し、高い耐熱性と機械的強度を有し、かつ有機溶媒
に可溶なポリエーテルスルホンブロック共重合体および
その製造方法、並びにそれを製造するために有用な前駆
体の製造方法を提供するにある。
本発明者らは、芳香族ポリイミドが高い耐熱性と高い機
械的強度を有することに若口し、ポリエーテルスルホン
−ポリイミド系ブロック共重合体を骨格とする新規な重
合体を設計し、合成することによって上記目的が達せら
れることを見出し、本発明に到達したものである。
械的強度を有することに若口し、ポリエーテルスルホン
−ポリイミド系ブロック共重合体を骨格とする新規な重
合体を設計し、合成することによって上記目的が達せら
れることを見出し、本発明に到達したものである。
本発明の第１の発明は、一般式（Ｉ）
で表されるポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロッ
ク共重合体を提供する。
ク共重合体を提供する。
本発明の第２の発明は、一般式（ＩＩ）〔式中、ｇは１
〜３０の数を示す〕 で表される両末端にアミノ基を有するポリエーテルスル
ホンと、一般式（ＩＩＩ） （Ｉ） 〔式中、Ｒ１は２１ｉ１１ｉの芳香族基、Ｒ２は４価の
芳香族基、ｌ、ｍ、ｎは１〜３ｏの数、Ｘは２〜２０の
数を示す〕 ■ 〔式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｒ２は４価の芳香族基、
ｎは１〜３０の数を示す〕 で表される両末端に酸無水物基を有するポリアミド酸と
を、有機溶媒中で重縮合させることを特徴とする、−数
式（ＩＶ） （ｍＶ） 〔式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｒ２は４価の芳香族基、
ｌ、ｍ、ｎは１〜３０の数、Ｘは２〜２０の数を示す〕 で表されるポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロ
ック共重合体の製造方法を提供する。
〜３０の数を示す〕 で表される両末端にアミノ基を有するポリエーテルスル
ホンと、一般式（ＩＩＩ） （Ｉ） 〔式中、Ｒ１は２１ｉ１１ｉの芳香族基、Ｒ２は４価の
芳香族基、ｌ、ｍ、ｎは１〜３ｏの数、Ｘは２〜２０の
数を示す〕 ■ 〔式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｒ２は４価の芳香族基、
ｎは１〜３０の数を示す〕 で表される両末端に酸無水物基を有するポリアミド酸と
を、有機溶媒中で重縮合させることを特徴とする、−数
式（ＩＶ） （ｍＶ） 〔式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｒ２は４価の芳香族基、
ｌ、ｍ、ｎは１〜３０の数、Ｘは２〜２０の数を示す〕 で表されるポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロ
ック共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第３の発明は、前記−数式（ＩＶ）で表される
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体をイミド化処理することを特徴とする、前記−数式＜
１）で表されるポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブ
ロック共重合体の製造方法を提供する。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体をイミド化処理することを特徴とする、前記−数式＜
１）で表されるポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブ
ロック共重合体の製造方法を提供する。
前記、−数式（Ｉ）、（ｎ）、（ｍ）、および（ＩＶ）
におけるＤ ｒ ｍｒ ｎおよびＸは平均重合度を示
す。
におけるＤ ｒ ｍｒ ｎおよびＸは平均重合度を示
す。
一般式（Ｉ）で表されるポリエーテルスルホン−ポリイ
ミド系ブロック共重合体は、前記−数式（■）で表され
る両末端にアミノ基を有するポリエーテルスルホンと、
−数式（ＩＩＩ）で表される両末端に酸無水物基を有す
るポリアミド酸とを、有機溶媒中で重縮合させて、−数
式（ＩＶ）で表されるポリエーテルスルホン−ポリアミ
ド酸系ブロック共重合体を製造し、次いでこのブロック
共重合体をイミド化処理することによって合成される。
ミド系ブロック共重合体は、前記−数式（■）で表され
る両末端にアミノ基を有するポリエーテルスルホンと、
−数式（ＩＩＩ）で表される両末端に酸無水物基を有す
るポリアミド酸とを、有機溶媒中で重縮合させて、−数
式（ＩＶ）で表されるポリエーテルスルホン−ポリアミ
ド酸系ブロック共重合体を製造し、次いでこのブロック
共重合体をイミド化処理することによって合成される。
本発明で使用する、前記−数式（ＩＩ）で表される両末
端にアミノ基を有するポリエーテルスルホンは、アミノ
基をポリエーテルスルホ２分子の両末端に導入するいか
なる方法によって製造されたものであっても差し支えな
い。
端にアミノ基を有するポリエーテルスルホンは、アミノ
基をポリエーテルスルホ２分子の両末端に導入するいか
なる方法によって製造されたものであっても差し支えな
い。
本発明で使用する、前記−数式（ＩＩＩ）で表される両
末端に酸無水物基を有するポリアミド酸は、下記−数式
（Ｖ）で表される芳香族ジアミンと、下記−数式（Ｖｌ
）で表されるテトラカルボン酸二無水物の過剰量を反応
させることにより製造しつる。
末端に酸無水物基を有するポリアミド酸は、下記−数式
（Ｖ）で表される芳香族ジアミンと、下記−数式（Ｖｌ
）で表されるテトラカルボン酸二無水物の過剰量を反応
させることにより製造しつる。
０ ０
０ ０
〔式中、Ｒ２は４価の芳香族基である〕前記−数式（Ｖ
）で表される芳香族ジアミンにおいて、Ｒ１としては 等があげられる。具体的な例としては４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２．５− （４−アミノフェニ
ル）−Ｌ４−ジフェニルチオフェン等を例示することが
できる。前記−数式（Ｖｌ）で表されるテトラカルボン
酸二無水物において、Ｒ２としでは （以下余白） 等があげられる。具体的な例としては無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を例示
することができる。
）で表される芳香族ジアミンにおいて、Ｒ１としては 等があげられる。具体的な例としては４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２．５− （４−アミノフェニ
ル）−Ｌ４−ジフェニルチオフェン等を例示することが
できる。前記−数式（Ｖｌ）で表されるテトラカルボン
酸二無水物において、Ｒ２としでは （以下余白） 等があげられる。具体的な例としては無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を例示
することができる。
前記−数式（Ｖ）で表される芳６族ジアミンと前記−数
式（ＶＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の過剰
量との反応による前記−数式（ＩＩＩ）で表される両末
端に酸無水物基を有するポリアミド酸の製造は、いかな
る方法によっても差し支えない。ここで、これらの両成
分の組み合わせから製造される前記−数式Ｕｌ）で表さ
れるポリアミド酸の平均重合度ｍは、通常１〜３０であ
る。
式（ＶＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の過剰
量との反応による前記−数式（ＩＩＩ）で表される両末
端に酸無水物基を有するポリアミド酸の製造は、いかな
る方法によっても差し支えない。ここで、これらの両成
分の組み合わせから製造される前記−数式Ｕｌ）で表さ
れるポリアミド酸の平均重合度ｍは、通常１〜３０であ
る。
本発明においては、前記−数式（ＩＩ）で表される両末
端にアミノ基を合するポリエーテルスルホンと前記−数
式（ｍ）で表される両末端に酸無水物基を有するポリア
ミド酸とを、有機溶媒中で重縮合させるが、ここで使用
する６機溶媒は、両反応成分と実質的に反応しない溶媒
という点で制限を受ける。このほかにも両反応成分に対
する良溶媒であって、しかも反応ｌｌ′：成物のブロッ
ク共重合体に対する良溶媒であることが望ましい。この
ような有機溶媒の代表例としては、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド笠のアミド系溶媒が
あげられる。
端にアミノ基を合するポリエーテルスルホンと前記−数
式（ｍ）で表される両末端に酸無水物基を有するポリア
ミド酸とを、有機溶媒中で重縮合させるが、ここで使用
する６機溶媒は、両反応成分と実質的に反応しない溶媒
という点で制限を受ける。このほかにも両反応成分に対
する良溶媒であって、しかも反応ｌｌ′：成物のブロッ
ク共重合体に対する良溶媒であることが望ましい。この
ような有機溶媒の代表例としては、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド笠のアミド系溶媒が
あげられる。
本発明のポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック
共重合体の製造方法をさらに詳細に説明すると、前記−
数式（ＩＩ）で表される両末端にアミノ基を有するポリ
エーテルスルホンと、前記−数式（ＩＩＩ）で表される
両末端に酸無水物基を有するポリアミド酸を有機溶媒中
で、窒素等の不活性ガス雰囲気下で撹拌することにより
容易に行われる。両末端にアミノ基を有するポリエーテ
ルスルホンと、両末端に酸無水物基を有するポリアミド
酸とのモル比は０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２
である。ここで使用する６機溶媒の使用量は、通常反応
成分を５〜３０重二％含むことになるだけの量が使用さ
れる。反応温度は、通常−２０℃から５０℃が好ましい
。反応時間は、反応温度により大きく影響されるが、い
かなる場合にも最高の重合度を意味する最大粘度が得ら
れるまで反応系を撹拌するのがよく、多くの場合数分か
ら２０時間である。
共重合体の製造方法をさらに詳細に説明すると、前記−
数式（ＩＩ）で表される両末端にアミノ基を有するポリ
エーテルスルホンと、前記−数式（ＩＩＩ）で表される
両末端に酸無水物基を有するポリアミド酸を有機溶媒中
で、窒素等の不活性ガス雰囲気下で撹拌することにより
容易に行われる。両末端にアミノ基を有するポリエーテ
ルスルホンと、両末端に酸無水物基を有するポリアミド
酸とのモル比は０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２
である。ここで使用する６機溶媒の使用量は、通常反応
成分を５〜３０重二％含むことになるだけの量が使用さ
れる。反応温度は、通常−２０℃から５０℃が好ましい
。反応時間は、反応温度により大きく影響されるが、い
かなる場合にも最高の重合度を意味する最大粘度が得ら
れるまで反応系を撹拌するのがよく、多くの場合数分か
ら２０時間である。
生成する前記−数式（ＩＶ）で表されるポリエーテルス
ルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合体の平均重合度
Ｘは、２〜２０の範囲であるが、前記−数式（ｎ）で表
される両末端にアミノ基を有するポリエーテルスルホン
と前記−数式（ＩＩＩ）で表される両末端に酸無水物基
を有するポリアミド酸の仕込み量によって制限される。
ルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合体の平均重合度
Ｘは、２〜２０の範囲であるが、前記−数式（ｎ）で表
される両末端にアミノ基を有するポリエーテルスルホン
と前記−数式（ＩＩＩ）で表される両末端に酸無水物基
を有するポリアミド酸の仕込み量によって制限される。
前記反応条件で、両反応成分を等モル量使用すると平均
重合度Ｘが１０内外のポリエーテルスルホン−ポリアミ
ド酸系ブロック共重合体を製造することができる。反応
成分のいずれか一方を過剰に使用すると平均重合度が制
限されて通常の目的には好ましくないが、特定の目的の
ためにはいずれか一方を過剰に使用して平均重合度を小
さくすることもできる。反応終了後は、反応混合物をメ
タノール、ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成したポリ
エーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合体を
分離し、さらに再沈殿法により精製を行うことにより、
精製されたポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロ
ック共重合体を得ることができる。さらに簡便な前記−
数式（ＴＶ）で表されるポリエーテルスルホン−ポリア
ミド酸系ブロック共重合体の製造方法は、反応の初期の
段階において、前記−数式（Ｖ）で表される芳香族ジア
ミンと、前記−数式（Ｖｌ）で表されるテトラカルボン
酸二無水物とを有機溶媒中で反応させて、前記−数式（
ＩＩＩ）で表される両末端に酸無水物基を存するポリア
ミド酸の溶液を得、引き続いてこの溶液に前記−数式（
ｎ）で表される両末端にアミノ基をＨするポリエーテル
スルホンを加え、反応させるものである。また、前記−
数式（Ｖ）で表される芳香族ジアミン、前記−数式（Ｖ
Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、および前記
−数式（ＩＩ）で表される両末端にアミノ基を有するポ
リエーテルスルホンを何機溶媒中、同時に混合反応させ
て目的の前記−数式（ＩＶ）で表されるポリエーテルス
ルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合体を得ることも
できる。
重合度Ｘが１０内外のポリエーテルスルホン−ポリアミ
ド酸系ブロック共重合体を製造することができる。反応
成分のいずれか一方を過剰に使用すると平均重合度が制
限されて通常の目的には好ましくないが、特定の目的の
ためにはいずれか一方を過剰に使用して平均重合度を小
さくすることもできる。反応終了後は、反応混合物をメ
タノール、ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成したポリ
エーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合体を
分離し、さらに再沈殿法により精製を行うことにより、
精製されたポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロ
ック共重合体を得ることができる。さらに簡便な前記−
数式（ＴＶ）で表されるポリエーテルスルホン−ポリア
ミド酸系ブロック共重合体の製造方法は、反応の初期の
段階において、前記−数式（Ｖ）で表される芳香族ジア
ミンと、前記−数式（Ｖｌ）で表されるテトラカルボン
酸二無水物とを有機溶媒中で反応させて、前記−数式（
ＩＩＩ）で表される両末端に酸無水物基を存するポリア
ミド酸の溶液を得、引き続いてこの溶液に前記−数式（
ｎ）で表される両末端にアミノ基をＨするポリエーテル
スルホンを加え、反応させるものである。また、前記−
数式（Ｖ）で表される芳香族ジアミン、前記−数式（Ｖ
Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、および前記
−数式（ＩＩ）で表される両末端にアミノ基を有するポ
リエーテルスルホンを何機溶媒中、同時に混合反応させ
て目的の前記−数式（ＩＶ）で表されるポリエーテルス
ルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合体を得ることも
できる。
かくして得られた前記−数式（ＩＶ）で表されるポリエ
ーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合体は、
ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の前駆体としてａ用である。
ーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合体は、
ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の前駆体としてａ用である。
このブロック共重合体のイミド化処理は、ポリアミド酸
をポリイミドに変換するいかなる方法によって行なって
も差し支えないが、いかなる場合においてもポリアミド
酸構造がポリイミド構造に変換される方法で行なわれる
。実際には、ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブ
ロック共重合体（ＩＶ）を段階的に昇温加熱し、最終的
に２００℃から３００℃に加熱することで行なわれる。
をポリイミドに変換するいかなる方法によって行なって
も差し支えないが、いかなる場合においてもポリアミド
酸構造がポリイミド構造に変換される方法で行なわれる
。実際には、ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブ
ロック共重合体（ＩＶ）を段階的に昇温加熱し、最終的
に２００℃から３００℃に加熱することで行なわれる。
また、無水酢酸とピリジン等の化学的イミド化剤により
イミド化することによっても、前記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重
合体を得ることができる。
イミド化することによっても、前記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重
合体を得ることができる。
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、
本発明はこれらのみによって限定されるものではない。
本発明はこれらのみによって限定されるものではない。
実施例 １
一般式（ｎ）で表される両末端ジアミンのポリエーテル
スルホンＵ！−４４８，分子量１４００） ３．４３ｇ
（２，２５ａｕａｏｌ） 、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル０．５５１ｇ（２，７５ｍｍｏｌ）、Ｎ
−メチルピロリドン２５ｍ１を三つロフラスコに取り、
窒素気流下で撹拌しつつ、約１８０℃まで加熱する。溶
液が透明になったならば、浴を水浴にかえて急冷する。
スルホンＵ！−４４８，分子量１４００） ３．４３ｇ
（２，２５ａｕａｏｌ） 、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル０．５５１ｇ（２，７５ｍｍｏｌ）、Ｎ
−メチルピロリドン２５ｍ１を三つロフラスコに取り、
窒素気流下で撹拌しつつ、約１８０℃まで加熱する。溶
液が透明になったならば、浴を水浴にかえて急冷する。
これに、無水ピロメリット酸１．０９ｓｒ （５，００
Ｉｌａ＋ｏｌ）を固体のまま加え、室温で５時間撹拌す
る。得られた粘稠な溶液の一部をガラス板上に流延し、
真空中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇
温し、最終的に２４５℃で１２時間熱処理してポリエー
テルスルホン−ポリイミド系ブロックノ（重合体フィル
ムどする。
Ｉｌａ＋ｏｌ）を固体のまま加え、室温で５時間撹拌す
る。得られた粘稠な溶液の一部をガラス板上に流延し、
真空中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇
温し、最終的に２４５℃で１２時間熱処理してポリエー
テルスルホン−ポリイミド系ブロックノ（重合体フィル
ムどする。
反応溶液の残部を大量のメタノールに投入し、沈殿をろ
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度二 ０．４８ｄｊ！／ ｇ （０，５ｇ ／ｄＪ！の濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ６７．１２％、Ｈ：３．２７％、Ｎ：２．８７％
。
体の固有粘度二 ０．４８ｄｊ！／ ｇ （０，５ｇ ／ｄＪ！の濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ６７．１２％、Ｈ：３．２７％、Ｎ：２．８７％
。
Ｓ ： ６．４４％
実測値
ｃ ： ｅｅ、ｓｇ％、ａ：ａ、ｔａ％、Ｎ：３．０１
％。
％。
ｓ ： ｅ、ｅｅ％
、ｌ吸収スペクトル（フィルム）：
１１５２０ｍ−’ （スルホン） 、 １７２１．１７
７７ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度＝２６５℃空気中
での１０％重量減少温度：５０８℃実施例 ２ 実施例１と同様の操作により、−数式（ｎ）で表される
両末端ジアミンのポリエーテルスルホン（Ｉ−４，３８
，分子Ｅｋ１４００） １．９１ｇ （Ｉ，２５ｍ５ｏ
ｌ）、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．７５
１ｇ （３，７５１１ｏ１）、無水ピロメリット酸１．
０９ｇ （５，ＯＯ＋ｕｏｌ）よりポリエーテルスルホ
ン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムおよびポリ
アミド酸フレークを得た。
７７ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度＝２６５℃空気中
での１０％重量減少温度：５０８℃実施例 ２ 実施例１と同様の操作により、−数式（ｎ）で表される
両末端ジアミンのポリエーテルスルホン（Ｉ−４，３８
，分子Ｅｋ１４００） １．９１ｇ （Ｉ，２５ｍ５ｏ
ｌ）、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．７５
１ｇ （３，７５１１ｏ１）、無水ピロメリット酸１．
０９ｇ （５，ＯＯ＋ｕｏｌ）よりポリエーテルスルホ
ン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムおよびポリ
アミド酸フレークを得た。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０．８７ｄｊ／ Ｅ （０，５ｇ ／ ｄマの温度 Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ６７．８０％、Ｈ：３．１２％、Ｎ：３．９３％
。
体の固有粘度： ０．８７ｄｊ／ Ｅ （０，５ｇ ／ ｄマの温度 Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ６７．８０％、Ｈ：３．１２％、Ｎ：３．９３％
。
Ｓ ： ４．９０％
実測値
Ｃ： ８７．４８％、Ｈ：３゜２２％、Ｎ：４．０７％
。
。
Ｓ ： ５．０６％
赤外吸収スペクトル（フィルム）ニ
ー１
１１５２ＣＩＩｌ （スルホン） 、 １７２５．
１７７７ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度：２９０℃空気中
でのｌＯ％重二減少温度：５１５℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： １．８Ｇ：Ｐａ、引張強さ： ８０ＭＰ
ａ。
１７７７ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度：２９０℃空気中
でのｌＯ％重二減少温度：５１５℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： １．８Ｇ：Ｐａ、引張強さ： ８０ＭＰ
ａ。
破断伸び２８．４％
実施ｆ！８１３
実施例１と同様の操作により、両末端ジアミンのポリエ
ーテルスルホン（Ｉ）−４，３６，分子ｆｆ１１４００
）１．１４ｇ （０，７５＊ａｏｌ） 、４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル０．８５１ｇ （４，２５ｍ
ＩＩｏｌ） 、無水ピロメリット酸１．０９ｇ（５，０
０ｍｍ０Ｉ）よりポリエーテルスルホン−ポリイミド系
ブロック共重合体フィルムおよびポリアミド酸フレーク
を得る。
ーテルスルホン（Ｉ）−４，３６，分子ｆｆ１１４００
）１．１４ｇ （０，７５＊ａｏｌ） 、４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル０．８５１ｇ （４，２５ｍ
ＩＩｏｌ） 、無水ピロメリット酸１．０９ｇ（５，０
０ｍｍ０Ｉ）よりポリエーテルスルホン−ポリイミド系
ブロック共重合体フィルムおよびポリアミド酸フレーク
を得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： Ｑ、８０ｄｆｌ／ ｇ （０，５ｇ ／ｄＩ２の濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 ｃ ： ａｓ、ｏｏ％、Ｈｌ、９９％、Ｎ：４．８２％
。
体の固有粘度： Ｑ、８０ｄｆｌ／ ｇ （０，５ｇ ／ｄＩ２の濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 ｃ ： ａｓ、ｏｏ％、Ｈｌ、９９％、Ｎ：４．８２％
。
Ｓ ： ３．８１９６
実測値
Ｃ： ８９．０７％、 Ｈ： ２．９９９６． Ｎ ：
４．７４％。
４．７４％。
Ｓ ： ３．８９％
赤外吸収スペクトル（フィルム）：
１１５２ｃａ−’ （スルホン） 、 １７２５．１７
７８ｃｍ−１（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度＝３１５℃空気中
での１０％重量減少温度：５２７℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： １．８ＧＰａ、引張強さ： ９８ＭＰａ
。
７８ｃｍ−１（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度＝３１５℃空気中
での１０％重量減少温度：５２７℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： １．８ＧＰａ、引張強さ： ９８ＭＰａ
。
破断伸び：１３％
実施例 ４
実施例１と同様の操作により、両末端ジアミンのポリエ
ーテルスルホンＣ１１−４，３６，分子量１４００）０
．３８１ｇ （０，２５ａｏｇｏｌ） 、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル０．９５１ ｇ （４，７５
＊■０１）、無水ピロメリット酸１．０９ｇ （５，０
０１１０１）よりポリエーテルスルホン−ポリイミド系
ブロック共重合体フィルムおよびポリアミド酸フレーク
を得る。
ーテルスルホンＣ１１−４，３６，分子量１４００）０
．３８１ｇ （０，２５ａｏｇｏｌ） 、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル０．９５１ ｇ （４，７５
＊■０１）、無水ピロメリット酸１．０９ｇ （５，０
０１１０１）よりポリエーテルスルホン−ポリイミド系
ブロック共重合体フィルムおよびポリアミド酸フレーク
を得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０．８４ｄＪ２／ ｇ （０，５ｇ ／ｄ１２の濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ８８．８４ ％、 Ｈ二 ２．７９％、Ｎ：
８．２５ ％。
体の固有粘度： ０．８４ｄＪ２／ ｇ （０，５ｇ ／ｄ１２の濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ８８．８４ ％、 Ｈ二 ２．７９％、Ｎ：
８．２５ ％。
Ｓ ： １．５６％
実測値
Ｃ： ７１．２１％、Ｈ：２．６４％、Ｎ：８．４３％
。
。
Ｓ ： １．５３％
赤外吸収スペクトル（フィルム）：
１１５２ｃｍ−１（スルホン） 、 １７２９． １
７７７ａｎ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度；３６９℃空気中
でのＩＯ％重量減少温度：５４２℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： ２．４ＧＰａ、引張強さ＋ １３４ＭＰ
ａ。
７７７ａｎ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度；３６９℃空気中
でのＩＯ％重量減少温度：５４２℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： ２．４ＧＰａ、引張強さ＋ １３４ＭＰ
ａ。
破断伸び＝６７％
実施例 ５
一般式（ｎ）で表される両末端ジアミンのポリエーテル
スルホン（ｊ！−４，３Ｇ、分子ｆｆ１１４００） ２
．７４ｇ （Ｉ，８０ｇｍｏｌ） 、テトラフェニルチ
オフェンジアミン０．５０２ｇ （Ｉ，２０Ｉｌａｏｌ
） 、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍ１を三つロフラスコ
に取り、窒素気流下で撹拌しつつ、約１８０℃まで加熱
する。溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえて急
冷する。これに、３．４．３°、４°−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物０．９６７ｇ（３，００Ｉｌ
ａｏｌ）を同体のまま加え、室温で５時間撹拌する。得
られた粘稠な溶液の一部をガラス板上に流延し、真空中
で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇’ｔＨ
Ｌ、最終的に２５０℃で１２時間熱処理してポリエーテ
ルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムと
する。
スルホン（ｊ！−４，３Ｇ、分子ｆｆ１１４００） ２
．７４ｇ （Ｉ，８０ｇｍｏｌ） 、テトラフェニルチ
オフェンジアミン０．５０２ｇ （Ｉ，２０Ｉｌａｏｌ
） 、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍ１を三つロフラスコ
に取り、窒素気流下で撹拌しつつ、約１８０℃まで加熱
する。溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえて急
冷する。これに、３．４．３°、４°−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物０．９６７ｇ（３，００Ｉｌ
ａｏｌ）を同体のまま加え、室温で５時間撹拌する。得
られた粘稠な溶液の一部をガラス板上に流延し、真空中
で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇’ｔＨ
Ｌ、最終的に２５０℃で１２時間熱処理してポリエーテ
ルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムと
する。
反応溶液の残部を大量のメタノールに投入し、沈殿をろ
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０．４６ｄρ／ｌｒ＜０．５ｇ／ｄｆｌの温度 Ｎ−メ
チルピロリドン中、３０℃でＡｌ１定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ６９．３１％、Ｈ：３．４７％、Ｎ：２．０５％
。
体の固有粘度： ０．４６ｄρ／ｌｒ＜０．５ｇ／ｄｆｌの温度 Ｎ−メ
チルピロリドン中、３０℃でＡｌ１定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ６９．３１％、Ｈ：３．４７％、Ｎ：２．０５％
。
Ｓ ： ７．０７％
実測値
Ｃ： ６７．３９％、Ｈ：３．Ｏｔｉ％、Ｎ：２．０９
％。
％。
Ｓ ： ７．１７％
赤外吸収スペクトル（フィルム）：
１１５２ｃｍ−’ （スルホン） 、 １７２７．１
７８１ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度：２６９℃空気中
でのｌＯ％ｆｆｆ量減少温度：５３１℃実施例 ６ 実施例５と同様の操作により、両末端ジアミンのポリエ
ーテルスルホンＣ１−４，３８，分子量１４００）１．
８２ｇ （Ｉ，２０ｍ１ｏｌ） 、テトラフェニルチオ
フェンジアミン０．７５３ｇ （Ｉ，８０ｓｉｏｌ）
、３．４．３°、４°−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物０．９６７ｇ （３，００ｓｉｏｌ）より、
ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
フィルムおよびポリアミド酸フレークを得る。
７８１ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度：２６９℃空気中
でのｌＯ％ｆｆｆ量減少温度：５３１℃実施例 ６ 実施例５と同様の操作により、両末端ジアミンのポリエ
ーテルスルホンＣ１−４，３８，分子量１４００）１．
８２ｇ （Ｉ，２０ｍ１ｏｌ） 、テトラフェニルチオ
フェンジアミン０．７５３ｇ （Ｉ，８０ｓｉｏｌ）
、３．４．３°、４°−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物０．９６７ｇ （３，００ｓｉｏｌ）より、
ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
フィルムおよびポリアミド酸フレークを得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０．５２ｄＪ！／ ｇ （０，５ｇ ／ｄｆｌの濃度
Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析； 計算値 Ｃニア０４３％、 Ｈ： ３．４８％、Ｎ：２．４４％
。
体の固有粘度： ０．５２ｄＪ！／ ｇ （０，５ｇ ／ｄｆｌの濃度
Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析； 計算値 Ｃニア０４３％、 Ｈ： ３．４８％、Ｎ：２．４４％
。
Ｓ ： ６．５６％
実測値
Ｃ： ｌｓ９．８２％、 Ｈ： ３．４４９６． Ｎ
： ２．６６％。
： ２．６６％。
Ｓ ： ６．５３％
赤外吸収スペクトル（フィルム）：
１
１１５２ｃｓ （スルホン） 、 １７２５． １
７７９ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温ｒｔｔ： ２７９℃
空気中でのｌθ％重量減少温度：５１５℃実施例 ７ 実施例５と同様の操作により、両末端ジアミンのポ！Ｊ
ニーｆ）ＬｔスルホンＣ１＝４．３Ｂ、分子ｆｆ１１
４００）０．９１４ｇ （０，８０ｉｉｏ１） 、テト
ラフェニルチオフェンジアミン１．００ｇ （２，４０
ａｓｏｌ） 、３．４．３°、４゛−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物０．９１℃７ｇ （３，００ｇ
ｍｏｌ）より、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合
体フィルムおよびポリアミド酸フレークを得る。
７７９ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温ｒｔｔ： ２７９℃
空気中でのｌθ％重量減少温度：５１５℃実施例 ７ 実施例５と同様の操作により、両末端ジアミンのポ！Ｊ
ニーｆ）ＬｔスルホンＣ１＝４．３Ｂ、分子ｆｆ１１
４００）０．９１４ｇ （０，８０ｉｉｏ１） 、テト
ラフェニルチオフェンジアミン１．００ｇ （２，４０
ａｓｏｌ） 、３．４．３°、４゛−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物０．９１℃７ｇ （３，００ｇ
ｍｏｌ）より、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合
体フィルムおよびポリアミド酸フレークを得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０、５４ｄ１２／ ｆ （０．５ ｇ ／ｄＮの濃度
Ｎ−メチルピロリドン中，３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ ： ７３．０６ ％， Ｈ 二 ３．４５％
，Ｎ：３．０３ ％。
体の固有粘度： ０、５４ｄ１２／ ｆ （０．５ ｇ ／ｄＮの濃度
Ｎ−メチルピロリドン中，３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ ： ７３．０６ ％， Ｈ 二 ３．４５％
，Ｎ：３．０３ ％。
Ｓ ： ５．７９％
実測値
Ｃ ： ７２．３０％，Ｈ：３．２４％，Ｎ：３．０８
％。
％。
Ｓ ： ５．０８％
赤外吸収スペクトル（フィルム）：
１１５２（！ＩＩ−’ （スルホン） 、 １７２７．
１７８１ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度：３０８℃空気中
での１０％ｆｆｉ量減少温度：５２７℃実施例 ８ 実施例５と同様の操作により、両末端ジアミンのポリエ
ーテルスルホンＣ１−４．３６，分子量１４００）０、
４５７ｇ （０．３０ｓｉｏｌ） 、テトラフェニルチ
オフェンジアミン１．Ｌｓｇ （２．７０ｍｉｏり 、
３．４．３’．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物０．９０７ｇ （３。０〇−■ｏｆ）より、ポ
リエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フ
ィルムおよびポリアミド酸フレークを得る。
１７８１ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度：３０８℃空気中
での１０％ｆｆｉ量減少温度：５２７℃実施例 ８ 実施例５と同様の操作により、両末端ジアミンのポリエ
ーテルスルホンＣ１−４．３６，分子量１４００）０、
４５７ｇ （０．３０ｓｉｏｌ） 、テトラフェニルチ
オフェンジアミン１．Ｌｓｇ （２．７０ｍｉｏり 、
３．４．３’．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物０．９０７ｇ （３。０〇−■ｏｆ）より、ポ
リエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フ
ィルムおよびポリアミド酸フレークを得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系プロ、ツク共重
合体の固有粘度： ０．８７ｄＭ ｇ （０，５ｇ ／ｄＱの濃度 Ｎ−メ
チルピロリドン中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ７４．８３ ％、Ｈ：３．４４ ％、 Ｎ
二 ３．４４％。
合体の固有粘度： ０．８７ｄＭ ｇ （０，５ｇ ／ｄＱの濃度 Ｎ−メ
チルピロリドン中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ７４．８３ ％、Ｈ：３．４４ ％、 Ｎ
二 ３．４４％。
Ｓ ： ５．２６％
実測値
Ｃ： ７２．Ｈ％、Ｈ：３．３９％、Ｎ；３．６２％。
Ｓ ： ５．４１％
赤外吸収スペクトル（フィルム）：
１１５２ｃｍ−’ （スルホン） 、 １７２５．
１７８１ｃ＋ｎ−’（イミ ド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度コ３２９℃空気中
でのｌＯ％ｆｆｉ＊減少温度：５２８℃実施例 ９ 一般式（ｎ）で表される両末端ジアミンのポリニー−ｒ
ルｘルホン（Ｉ−４，３Ｂ、分ｊ’ｕ１４００） ３．
４３ｇ （２，２５ｇｍｏｌ） 、Ｎ−メチルピロリド
ン２５ｍ１を三つロフラスコに取り、窒素気流下で撹拌
しつつ、約１８０℃まで加熱する。溶液が透明になった
ならば、浴を水浴にかえて急冷する。これに、無水ピロ
メリット酸０．４７８ｇ （２，１８ｉｍｏｌ）を固体
のまま加え、室温で１時間反応させる。これに、さらに
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．５５１ｇ
（２，７５ＩＩＩＩＯ１）、無水ピロメリット酸０．６
１４ｇ （２，８２ｍ１ｏりを加え４時間反応させる。
１７８１ｃ＋ｎ−’（イミ ド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度コ３２９℃空気中
でのｌＯ％ｆｆｉ＊減少温度：５２８℃実施例 ９ 一般式（ｎ）で表される両末端ジアミンのポリニー−ｒ
ルｘルホン（Ｉ−４，３Ｂ、分ｊ’ｕ１４００） ３．
４３ｇ （２，２５ｇｍｏｌ） 、Ｎ−メチルピロリド
ン２５ｍ１を三つロフラスコに取り、窒素気流下で撹拌
しつつ、約１８０℃まで加熱する。溶液が透明になった
ならば、浴を水浴にかえて急冷する。これに、無水ピロ
メリット酸０．４７８ｇ （２，１８ｉｍｏｌ）を固体
のまま加え、室温で１時間反応させる。これに、さらに
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．５５１ｇ
（２，７５ＩＩＩＩＯ１）、無水ピロメリット酸０．６
１４ｇ （２，８２ｍ１ｏりを加え４時間反応させる。
得られた粘稠な溶液の一部をガラス板上に流延し、真空
中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇温し
、最終的に２４５℃で１２時間熱処理してポリエーテル
スルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムとす
る。
中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇温し
、最終的に２４５℃で１２時間熱処理してポリエーテル
スルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムとす
る。
反応溶液の残部を大量のメタノールに投入し、沈殿をろ
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得るや ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０．３８ｄｆｌ／ ｇ （０，５ｇ ／ ｄ２の濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃でＡｌｌ 定
）ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合
体の元素分Ｆｒ： 計算値 Ｃ： ８７．１２％、Ｈｌ、２７％、Ｎ：２．８７％。
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得るや ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０．３８ｄｆｌ／ ｇ （０，５ｇ ／ ｄ２の濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃でＡｌｌ 定
）ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合
体の元素分Ｆｒ： 計算値 Ｃ： ８７．１２％、Ｈｌ、２７％、Ｎ：２．８７％。
Ｓ ： ８．４４％
実測値
Ｃ： ６Ｂ、６６％、Ｈ：２．０６％、Ｎ：３．１１％
。
。
Ｓ ： ５．８６％
空気中でのｌＯ％ｆｆｉ量減少温度：５１４℃実施例
ｌ〇 一般式（ｎ）で表される両末端ジアミンのポリエーテル
スルホン（ｇ−４，３０，分子ｍ１４００） １．９１
ｇ （Ｉ，２５ｓｓｏｌ） 、Ｎ−メチルピロリドン２
５ｍ１を三つロフラスコに取り、約１８０℃まで加熱す
る。溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえて急冷
する。これに、無水ピロメリット酸０．２５２ｇ （Ｉ
，１８Ｉ■ｏｆ）を固体のまま加え、室温で１時間反応
させる。これに、さらに４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル０．７５１ｇ （３，７５ｓｓｏｌ） 、無水
ピロメリ・ソト酸０．８３７ｇ （３，８４ｓｓｏｌ）
を加え４時間反応させる。
ｌ〇 一般式（ｎ）で表される両末端ジアミンのポリエーテル
スルホン（ｇ−４，３０，分子ｍ１４００） １．９１
ｇ （Ｉ，２５ｓｓｏｌ） 、Ｎ−メチルピロリドン２
５ｍ１を三つロフラスコに取り、約１８０℃まで加熱す
る。溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえて急冷
する。これに、無水ピロメリット酸０．２５２ｇ （Ｉ
，１８Ｉ■ｏｆ）を固体のまま加え、室温で１時間反応
させる。これに、さらに４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル０．７５１ｇ （３，７５ｓｓｏｌ） 、無水
ピロメリ・ソト酸０．８３７ｇ （３，８４ｓｓｏｌ）
を加え４時間反応させる。
得られた粘稠な溶液の一部をガラス板上に流延し、真空
中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇温し
、最終的に３００℃で１２時間熱処理してポリエーテル
スルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムとす
る。
中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇温し
、最終的に３００℃で１２時間熱処理してポリエーテル
スルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムとす
る。
反応溶液の残部を大量のメタノールに投入し、沈殿をろ
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０．７８ｄＪ／ ｇ （０，５ｆ ／ｄＲの濃度 Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ８７．６０％、Ｈ：３．１２％、Ｎ：３．９３％
Ｓ ： ４．９０％ 実測値 Ｃ： ８６．８７％、Ｈ：３．＋１％、Ｎ：３．８３％
。
体の固有粘度： ０．７８ｄＪ／ ｇ （０，５ｆ ／ｄＲの濃度 Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ８７．６０％、Ｈ：３．１２％、Ｎ：３．９３％
Ｓ ： ４．９０％ 実測値 Ｃ： ８６．８７％、Ｈ：３．＋１％、Ｎ：３．８３％
。
Ｓ ： ５．２６％
動的熱機械分析によるガラス転移温度： ２５７゜３３
０℃ 空気中でのｌＯ％重量減少温ａ’ ： ５０４℃フィル
ムの機械特性： 引張弾性率： １．９ＧＰａ、引張強さ： ａｅＭｐａ
。
０℃ 空気中でのｌＯ％重量減少温ａ’ ： ５０４℃フィル
ムの機械特性： 引張弾性率： １．９ＧＰａ、引張強さ： ａｅＭｐａ
。
破断伸び：５．８％
実施例 １１
一般式（ＩＩ）で表される両末端ジアミンのポリエーテ
ルスルホン（Ω−４，３［ｉ、分子量１４００） １．
１４ｇ （０，７５ａｓｏｌ） 、Ｎ−メチルピロリド
ン２５ｍ１を三つロフラスコに取り約１８０℃まで加熱
する。溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえて急
冷する。これに、無水ピロメリット酸０．１４Ｇ、 （
０，６４ｓｓｏｌ）を固体のまま加え、室温で１時間反
応させる。これに、さらに４．４１−ジアミノジフェニ
ルエーテル０．８５１ｇ （４，２５麿５ｏｌ） 、無
水ピロメリット酸０．９５０ｇ （４，３６ｇｍｏｌ）
を加え４時間反応させる。
ルスルホン（Ω−４，３［ｉ、分子量１４００） １．
１４ｇ （０，７５ａｓｏｌ） 、Ｎ−メチルピロリド
ン２５ｍ１を三つロフラスコに取り約１８０℃まで加熱
する。溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえて急
冷する。これに、無水ピロメリット酸０．１４Ｇ、 （
０，６４ｓｓｏｌ）を固体のまま加え、室温で１時間反
応させる。これに、さらに４．４１−ジアミノジフェニ
ルエーテル０．８５１ｇ （４，２５麿５ｏｌ） 、無
水ピロメリット酸０．９５０ｇ （４，３６ｇｍｏｌ）
を加え４時間反応させる。
得られた粘稠な溶液の一部をガラス板上に流延し、真空
中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇温し
、最終的に３００℃で１２時間熱処理してポリエーテル
スルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムとす
る。
中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇温し
、最終的に３００℃で１２時間熱処理してポリエーテル
スルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムとす
る。
反応溶液の残部を大量のメタノールに投入し、沈殿をろ
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０．８５ｄｊ！／ ｇ （０，５ｒ／ｄすの濃度 Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で肺１定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ６ｇ、００％、Ｈ：２．９９％、Ｎ：４．８２％
。
体の固有粘度： ０．８５ｄｊ！／ ｇ （０，５ｒ／ｄすの濃度 Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で肺１定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ６ｇ、００％、Ｈ：２．９９％、Ｎ：４．８２％
。
Ｓ ： ３．６１％
実測値
Ｃ： ６７．１３％、Ｈｌ、７３％、Ｎ：４．６９％。
Ｓ ： ３．８８％
動的熱機械分析によるガラス転移温度： ２Ｂ５゜３４
３℃ 空気中での１０％重量減少温度：５２８℃フィルムの機
械特性： 引張弾性率： １．９（ｉＰａ、引張強さ： ７９ＭＰ
ａ。
３℃ 空気中での１０％重量減少温度：５２８℃フィルムの機
械特性： 引張弾性率： １．９（ｉＰａ、引張強さ： ７９ＭＰ
ａ。
破断伸びニア、５９６
実施例 １２
一般式（ｎ）で表される両末端ジアミンのポリエーテル
スルホンＣ１−４，Ｈ，分子量１４００）０．３８１ｇ
（０，２５ｓｓｏｌ） 、Ｎ−メチルピロリドン２５
ｍ１を三つロフラスコに取り、約１８０℃まで加熱する
。
スルホンＣ１−４，Ｈ，分子量１４００）０．３８１ｇ
（０，２５ｓｓｏｌ） 、Ｎ−メチルピロリドン２５
ｍ１を三つロフラスコに取り、約１８０℃まで加熱する
。
溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえて急冷する
。これに、無水ピロメリット酸０．０２８ｇ（０，１３
１ａ＊ｏｌ）を固体のまま加え、室温で１時間反応させ
る。これに、さらに４．４′−ジアミノジフェニルエー
テル０．９５１ｇ （４，７５ｓｓｏｌ） 、無水ピロ
メリット酸１．０８ｚ （４，８７ｓｓｏｌ）を加え４
時間反応させる。得られた粘稠な溶液の一部をガラス板
上に流延し、真空中で溶媒を蒸発させる。これを真空中
で段階的に昇温し、最終的に３００℃で１２時間熱処理
してポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重
合体フィルムとする。
。これに、無水ピロメリット酸０．０２８ｇ（０，１３
１ａ＊ｏｌ）を固体のまま加え、室温で１時間反応させ
る。これに、さらに４．４′−ジアミノジフェニルエー
テル０．９５１ｇ （４，７５ｓｓｏｌ） 、無水ピロ
メリット酸１．０８ｚ （４，８７ｓｓｏｌ）を加え４
時間反応させる。得られた粘稠な溶液の一部をガラス板
上に流延し、真空中で溶媒を蒸発させる。これを真空中
で段階的に昇温し、最終的に３００℃で１２時間熱処理
してポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重
合体フィルムとする。
反応溶液の残部を大量のメタノールに役人し、沈殿をろ
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０．８１ｄＪ！／ ｆ （０，５ｇ ／ｄ１２の濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、 ３０”Ｃで測定）
ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ６８．８４％、Ｈ：２．７９％、 Ｎ ： ８．
２５９ｆｉ。
体の固有粘度： ０．８１ｄＪ！／ ｆ （０，５ｇ ／ｄ１２の濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、 ３０”Ｃで測定）
ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ： ６８．８４％、Ｈ：２．７９％、 Ｎ ： ８．
２５９ｆｉ。
Ｓ ： １．５６％
実測値
Ｃ： ６９．８４％、Ｈ：２．５９％、Ｎ：６．３８％
。
。
Ｓ ： １．９２％
動的熱機械分析によるガラス転移温度：３６２℃空気中
での１０％重量減少温度：５２４℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： ２．２ＧＰａ、引張強さ： ９４ＭＰａ
、破断伸び：３０％ 実施例 １３ 一般式（ＩＪ）で表される両末端ジアミンのポリエーテ
ルスルホン（Ｎ−４，３６，分子量１４００）１．１４
ｇ （０，７５ｇｍｏｌ） 、 Ｎ−メチルピロリドン
３．８ｍｌを三つロフラスコに取り、約１８０℃まで加
熱する。溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえて
急冷する。これに、無水ピロメリット酸０．１４０ｇ（
０，６４＋ｕｏｌ）を固体のまま加え、室温で１時間反
応させる。別の三つロフラスコに４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル０．８５１ｇ （４，２５ａｎ＋ｏｌ
） 、Ｎメチルピロリドン２１．２ｍｌをとり、無水ピ
ロメリット酸０．９５０ｇ （４，３８ａｕａｏｌ）を
加え１時間反応させる。
での１０％重量減少温度：５２４℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： ２．２ＧＰａ、引張強さ： ９４ＭＰａ
、破断伸び：３０％ 実施例 １３ 一般式（ＩＪ）で表される両末端ジアミンのポリエーテ
ルスルホン（Ｎ−４，３６，分子量１４００）１．１４
ｇ （０，７５ｇｍｏｌ） 、 Ｎ−メチルピロリドン
３．８ｍｌを三つロフラスコに取り、約１８０℃まで加
熱する。溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえて
急冷する。これに、無水ピロメリット酸０．１４０ｇ（
０，６４＋ｕｏｌ）を固体のまま加え、室温で１時間反
応させる。別の三つロフラスコに４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル０．８５１ｇ （４，２５ａｎ＋ｏｌ
） 、Ｎメチルピロリドン２１．２ｍｌをとり、無水ピ
ロメリット酸０．９５０ｇ （４，３８ａｕａｏｌ）を
加え１時間反応させる。
これらの溶液を混合し、さらに４時間反応させる。
得られた粘稠な溶液の一部をガラス板上に流延し、真空
中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇温し
、最終的に３００℃で１２時間熱処理してポリエーテル
スルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムとす
る。
中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇温し
、最終的に３００℃で１２時間熱処理してポリエーテル
スルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムとす
る。
反応溶液の残部を大量のメタノールに投入し、沈殿をろ
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０．７８ｄｆｆ／ ｚ （０，５ｇ ／ｄ！Ｊの濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で７１１＋１
定）ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重
合体の元素分析： 計算値 Ｃ二 ｅｇ、ｏｏ ％、 Ｈ： ２．９９９６．
Ｎ ： ４．８２ ％。
体の固有粘度： ０．７８ｄｆｆ／ ｚ （０，５ｇ ／ｄ！Ｊの濃度
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で７１１＋１
定）ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重
合体の元素分析： 計算値 Ｃ二 ｅｇ、ｏｏ ％、 Ｈ： ２．９９９６．
Ｎ ： ４．８２ ％。
Ｓ ： ３．６１％
実７１−１値
Ｃ： ８７．５２％、Ｈ：２．９０％、Ｎ：４．８６％
。
。
Ｓ ： ３．８１％
赤外吸収スペクトル（フィルム）：
１１５２ｃｍ−’ （スルホン） 、 １７２５．
１７７７ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度＝３ＩＯ℃空気中
でのｌＯ％重量減少温度：５２３℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： ２．２ＧＰａ、引張強さ： ９１ＭＰａ
。
１７７７ｃｍ−’（イミド） 動的熱機械分析によるガラス転移温度＝３ＩＯ℃空気中
でのｌＯ％重量減少温度：５２３℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： ２．２ＧＰａ、引張強さ： ９１ＭＰａ
。
破断伸び＝２５％
実施例 １４
一般式（ＩＩ）で表される両末端ジアミンのポリエーテ
ルスルホン（ｉｔ−４，３８，分子量１４００）０．３
８１ｇ （０，２５■鳳ｏｆ） 、Ｎ−メチルピロリド
ン１．３ｍｌを三つロフラスコに取り、約１８０℃まで
加熱する。溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえ
て急冷する。これに、無水ピロメリット酸０．０２８ｇ
（０，１３１ｍｗｏｌ）を固体のまま加え、室温で１時
間反応させる。別の三つロフラスコに４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル メチルピロリドン２３．７ｍｌをとり、無水ピロメリッ
ト酸１．０８ ｇ （４．８７ｔｓｏｌ）を加え１時間
反応させる。
ルスルホン（ｉｔ−４，３８，分子量１４００）０．３
８１ｇ （０，２５■鳳ｏｆ） 、Ｎ−メチルピロリド
ン１．３ｍｌを三つロフラスコに取り、約１８０℃まで
加熱する。溶液が透明になったならば、浴を水浴にかえ
て急冷する。これに、無水ピロメリット酸０．０２８ｇ
（０，１３１ｍｗｏｌ）を固体のまま加え、室温で１時
間反応させる。別の三つロフラスコに４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル メチルピロリドン２３．７ｍｌをとり、無水ピロメリッ
ト酸１．０８ ｇ （４．８７ｔｓｏｌ）を加え１時間
反応させる。
これらの溶液を混合し、さらに４時間反応させる。
得られた粘稠な溶液の一部をガラス板上に流延し、真空
中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇温し
、最終的に３００℃で１２時間熱処理してポリエーテル
スルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムとす
る。
中で溶媒を蒸発させる。これを真空中で段階的に昇温し
、最終的に３００℃で１２時間熱処理してポリエーテル
スルホン−ポリイミド系ブロック共重合体フィルムとす
る。
反応溶液の残部を大量のメタノールに投入し、沈殿をろ
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
別、真空乾燥してポリアミド酸フレークを得る。
ポリエーテルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合
体の固有粘度： ０、９１ｄＪ２／ ｇ （０．５ｇ／ｄｕ）ａ度 Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド中，３０℃でＡＩ定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ ： ６８．８４％，Ｈ：２．７９％，Ｎ：ｔｉ．２
５％。
体の固有粘度： ０、９１ｄＪ２／ ｇ （０．５ｇ／ｄｕ）ａ度 Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド中，３０℃でＡＩ定） ポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロック共重合体
の元素分析： 計算値 Ｃ ： ６８．８４％，Ｈ：２．７９％，Ｎ：ｔｉ．２
５％。
Ｓ ： １．５８％
実！１１ｊ値
Ｃ ： Ｂ８．１２％，Ｈ：２．７３％．Ｎ：８．２８
％。
％。
Ｓ ： １．５９％
動的熱機械分析によるガラス転移温度：３５６℃空気中
でのｌＯ％重量減少温度：５２０℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： ２．４ＧＰａ。
でのｌＯ％重量減少温度：５２０℃フィルムの機械特性
： 引張弾性率： ２．４ＧＰａ。
破断伸び：３，３％
〔発明の効果〕
引張強さ
： ５０ＭＰａ。
本発明によって製造されるポリエーテルスルイ
ホンーボリケミド茨系ブロック共重合体は、両反応成分
の分子構造、分子量等および平均正合度Ｘの選択により
、幅広い物性を白°し、繊維やフィルム用の素材として
の有用性を有している。
の分子構造、分子量等および平均正合度Ｘの選択により
、幅広い物性を白°し、繊維やフィルム用の素材として
の有用性を有している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は２価の芳香族基、Ｒ＾２は４価の芳香
族基、ｌ、ｍ、ｎは１〜３０の数、ｘは２〜２０の数を
示す〕 で表されるポリエーテルスルホン−ポリイミド系ブロッ
ク共重合体。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ｌは１〜３０の数を示す〕 で表される両末端にアミノ基を有するポリエーテルスル
ホンと、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１は２価の芳香族基、Ｒ＾２は４価の芳香
族基、ｎは１〜３０の数を示す〕で表される両末端に酸
無水物基を有するポリアミド酸とを、有機溶媒中で重縮
合させることを特徴とする、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾１は２価の芳香族基、Ｒ＾２は４価の芳香
族基、ｌ、ｍ、ｎは１〜３０の数、ｘは２〜２０の数を
示す〕 で表されるポリエーテルスルホン・ポリアミド酸系ブロ
ック共重合体の製造方法。 ３、請求項２記載の一般式（IV）で表されるポリエーテ
ルスルホン−ポリアミド酸系ブロック共重合体をイミド
化処理することを特徴とする、請求項１記載の一般式（
I ）で表されるポリエーテルスルホン−ポリイミド系
ブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27515589A JPH03137127A (ja) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27515589A JPH03137127A (ja) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03137127A true JPH03137127A (ja) | 1991-06-11 |
Family
ID=17551443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27515589A Pending JPH03137127A (ja) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03137127A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2147947A1 (en) * | 2001-11-29 | 2010-01-27 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing an aromatic polyether sulfone blockcopolymer |
-
1989
- 1989-10-23 JP JP27515589A patent/JPH03137127A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2147947A1 (en) * | 2001-11-29 | 2010-01-27 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing an aromatic polyether sulfone blockcopolymer |
| US7923492B2 (en) | 2001-11-29 | 2011-04-12 | Ube Industries, Ltd. | Polymer electrolyte composition |
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