JPH03200836A - 新規ポリアミド‐ポリアミド及びポリベンゾキサゾール‐ポリアミド重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明は改良された熱的安定性、改良された耐溶剤性、
良好な加工性、良好なフィルム形成特性及び良好なフィ
ルム特性を示す新規フッ素含有ポリアミド−ポリアミド
重合体及びそれから誘導されたポリベンゾキサゾール−
ポリアミド重合体に関する。

２、関連技術の説明 芳香族ジアミン及び芳香族二数単量体から誘導されるポ
リイミド類はそれらの強靭性、低密度、熱的安定性、放
射線耐性、機械的強度及び良好な誘電特性により航空宇
宙産業及び電子産業において広汎に使用されている。し
かしながら、そのようなポリイミド類はしばしば熱的に
加工することが困難であり、それらから製造された薄膜
はしばしば脆く、満足できる光学的透明性に欠ける。

米国特許３，１７９．６３５号明細書は、四官能性芳香
族二無水物、及び芳香族ジアミン及び芳香族酸ハロゲン
化物を縮合することにより製造される良好な熱的安定性
及び良好なフィルム形成特性を有すると云われるポリア
ミド−ポリイミド重合体の製法を開示する。芳香族ジア
ミン類及び芳香族ジカルボン酸類の縮合生成物に基づく
ポリアミド類及びそのポリベンゾオキサゾール誘導体及
びそれらの誘導体は、米国特許３３０６８７６号、３４
４９２９６号及び４６２２２８５号各明細書に開示され
ている。英国特許出願ＧＢ−２１８８９３６Ａ号明細書
は、２．２−ビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパンと芳香族ジカルボン酸或いは酸
ハロゲン化物の縮合生成物に基づき引続きポリアミドを
環化してポリベンゾキサゾールを形成することによるポ
リアミド類及びその誘導体の製法を開示する。

同様なフッ素含有ポリアミド類は米国特許３３２８３５
２号明細書に開示されている。

米国特許庁に１９８６年１０月２日に出願された本出願
人の同時係属出願９１５．３４２号明細書には、好まし
い実施態様においてへキサフルオロ−２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと芳香族
二数ハロゲン化物の重合体縮合生成物を形成することに
より製造されるヒドロキシ或いはアルコキシ置換ポリア
ミド重合体が開示されている。これらの重合体はフォト
レジスト組成物の製造において特に有用であり、又環化
により対応するポリベンゾキサゾールに転換されてもよ
い。好ましい実施態様において、４゜４′　−ビス〔２
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロイソプロピル〕ジフェニルエーテル及び１種以上の芳
香族二数ノ＼ロゲン化物の重合体縮合生成物に基づく同
様なポリアミド類及びポリベンゾキサゾール誘導体は、
その開示内容がここに準用される米国特許庁に１９８７
年１１月２４日に出願された本出願人の同時係属出願１
２４６３４号に開示されている。

ところが、上記ポリアミド類及びポリベンゾキサゾール
重合体は、開示される用途には有用であるが、優れた熱
的及び熱酸化安定性のみならず優れた加工性、優れた耐
溶剤性、低水分吸収、低誘導率及び良好なフィルム形成
特性及びフィルム特性を与えるポリアミド−ポリアミド
重合体及びポリベンゾキサゾール重合体を提供すること
が望まれている。

発明の概要 本発明は、重合体骨格中に次式を有する新規芳香族ジア
ミノ化合物の重合体縮合残基を導入した改良された加工
性及びフィルム特性を有するポリアミド−ポリアミド重
合体及びそれから誘導されたポリベンゾキサゾール−ポ
リアミド重合体を提供するものである。

（式中、Ａはｓｏ　　　ｏＳｓ、ｃｏ、ｃｌ−ｃ６２ゝ アルキル、１〜１０の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル或いはパーフルオロアリールアルキル、及び二つ
の芳香族基を直接に結合する炭素−炭素二重結合から選
ばれ、及びＲは、水素、ヒドロキシ及びＣ１〜Ｃ４アル
コキシよりなる群から選ばれる）。

本発明のポリアミド−ポリアミド重合体は一般式Ｉの化
合物を単独或いはその他の芳香族ジアミン類と混合して
１種以上の芳香族テトラカルボン酸類或いはその無水物
と反応させることにより製造される。そのようなポリア
ミド−ポリアミド重合体のポリベンゾキサゾール−ボリ
アミド誘導体は、Ｒがヒドロキシ或いはＣ１−Ｃ４アル
コキシである一般式■の化合物を利用して得られたアル
コキシ或いはヒドロキシ−置換ポリアミド−ポリアミド
を脱水及び環化反応に付してポリベンゾキサゾール−ポ
リアミド重合体を生成させるオキサゾール結合を形成す
ることにより製造される。

発明の詳細な説明 本発明のより好ましい実施態様において一般式■中のＲ
置換基及びアミド結合はＡ基に関してメタ或いはパラ位
において互換性であり、アミノ置換基はアミド結合に関
してメタ或いはバラである。

本発明の最も好ましい実施態様においては、Ａはヘキサ
フルオロイソプロピリデン基（ＣＦ３Ｃ−ＣＦ３）或い
は１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン基（
ＣＦ３−？−フーニル）であり、及びＲはヒドロキシで
ある。一般式Ｉの構造を有する化合物は、本願と同日に
米国特許庁に出願された本出願人の同時係属出願Ｄ−１
２７８に開示されており、その出願の開示内容をここに
準用する。

本発明のポリアミド−ポリアミド（ＰＡ−ＰＡ）重合体
の一実施態様は次の構造式を有する繰返し基を含んでな
る重合体として特徴付けられる：（式中、部分Ｂは置換
或いは未置換アルキレン、脂環式或いは二価芳香族基で
あり、後者はベンゼン核、四個までのフェニル環を有す
るポリフェニル核及びナフタレン核よりなる群から選ば
れ、ｎはジメチルアセトアミド中の重合体溶液から２５
℃にて０．　５重量％の重合体濃度において測定して少
なくとも０．１ｄｌ／ｇの固有粘度を有する重合体を生
成するのに十分な整数であり、Ａ及びＲは式１と同様で
ある。最も好ましくは、ｎは少なくとも約０．１ｄｌ／
ｇないし約１．０ｄｌ／ｇあるいはそれ以上の値を有す
る。

本発明のもう一つの好ましい実施態様は、次の構造式の
少なくとも一種の繰返し基を含んでなるポリベンゾキサ
ゾール−ポリアミド重合体に関する： （式中、ＡＳＢ及びｎは上記の通りである）。

これらのポリベンゾキサゾール重合体は、ＲがＡ部分に
関して互換的にメタ或いはパラ位に位置するヒドロキシ
或いはＣｉ　　Ｃ４アルコキシである一般式■のポリア
ミド−ポリアミド重合体から誘導され、それらはアミド
結合を環化してオキサゾール結合を形成することにより
製造される。

一般式■及び■の重合体の範囲内には又一般弐〇のジア
ミンと例えば次式により表わされるような少なくとも１
種の異ったジアミンが共重合されるコポリアミド−ポリ
アミド類及びそれから誘導されるポリベンゾキサゾール
類が含まれる：〔式中、（ＩＩ）は一般式■の単一縮合
単位を表わし、Ｄは異ったアルキレン、脂環式或いは芳
香族ジアミンの残基を表わし、後者はアリール核上の上
記の如きＲ置換基を含有してもよく或いは含有しなくて
もよく、Ｂ及びｎは上記の通りであり、及び（ａ）及び
（ｂ）は重合体鎖中の各繰返し単位のモル分率に等しい
〕。

構造■の好ましい重合体及び共重合体（ａ）及び（ｂ）
のモル分率が下記のものである：ａ＝０．０１　　ｔｏ
　　１．０ ｂ−０，０ｔｏ　　０．９９； より好ましくは ａ−０，５ｔｏ　　１．　０ ｂ−０，０ｔｏ　　０．　５； 最も好ましくは ａ−０，７ｔｏ　　１．　０ ｂ−０，０ｔｏ　　０．　３ 一般式■及び■の範囲内のポリアミド−コポリアミド類
及びそれらから誘導されるポリベンゾキサゾール類は又
一般式Ｉのジアミンが下記一般式で表わされるような２
種以上の異った二酸類或いはそのアミド形成誘導体と共
重合される場合にも製造される： 〔式中　Ｂ　ｔ　はＢの範鴫のしかし、（■）中に存在
するＢ成分とは異なる二数の残基或いはその誘導体を表
わし、及び（ＩＩ）　、ＡＳＲｓ　ａｓ　ｂ及びｎは上
記の通りである〕。

ＲがＡ部分に関して互換的にメタ及びパラ位に位置する
０１〜Ｃ４アルコキシである一般式■及びＶの構造に類
似した構造を有するポリベンゾキサゾール類はアミド結
合を上記の如くオキサゾール結合に環化することにより
製造される。

本発明のＰＡ−ＰＡ！！［合体は上記一般式Ｉの構造の
ジアミンとジカルボン酸、ジカルボン酸の酸ハロゲン化
物或いはジカルボン酸の低級アルキル或いはフェニルエ
ステル類、好ましくは芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物
との縮合重合により製造される。本発明の実施に際して
有用な典型的酸／ＸＸロジン物は次式により表わされる
： 式中、Ｂは二価アルキレン、脂環式或いは芳香族部分、
好ましくは次のものより選ばれる芳香族部分を表わす： 式中、Ｒ′は独立に共有炭素対炭素結合、メチレン、エ
チレン、プロピレン、イソプロピレン、３個までの炭素
原子のジクロロ及びジフルオロアルキレン、ヘキサフル
オロイソプロピリデン、１−フェニル−２，２，２−）
リクロロエチリデン、オキシ、チオ、スルフィニル、ス
ルホニル、スルホンアミド、カルボニル、オキシジカル
ボニル、オキシジメチレン、スルホニルジオキシ、カル
ボニルジオキシ、シラニレン、ジシラニレン、８個のＳ
ｉ原子までのボリシラニレン；シロキサニレン、ジシロ
キサニレン、及び８個のＳｉ原子までのポリシロキサニ
レンから選ばれる。好ましくは、結合基Ｒ′はオキシ、
ヘキサフルオロイソプロピリデン、カルボニル、メチレ
ン、共有炭素対炭素結合、シロキサニレン、ジシロキサ
ニン及びポリシロキサニレン類から選ばれ、最も好まし
くはヘキサフルオロイソプロピリデン、１−フェニル−
２，２，２−）リフルオロエチリデン及びオキシから選
ばれる。

結合基Ｂ及び／又はＲ′の水素原子はクロロ、フルオロ
、６個までの炭素の低級アルキル及びフェニルなどの非
−妨害一価置換基により置換されてよい。又、ここで用
いられる「芳香族」及び「脂環族」という用語は、１個
以上の環炭素原子が一〇−−５−１或いは−Ｎ−原子に
より置換された複素芳香族及び複素脂環族を包含するこ
とを意味する。

本発明の実施に際して有用な芳香族ジカルボン酸の酸ハ
ロゲン化物の具体例としては下記のものの酸塩化物が挙
げられる： イソフタル酸； フタル酸； テレフタル酸； １．４−フ二二しンジエタン酸； ３．３−ビフェニルジカルボン酸； ４．４′　−ビフェニルジカルボン酸；１．１−ビス（
４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２
−トリフルオロエタン；３．３−ジカルボキシジフェニ
ルエーテル；４．４１−ジカルボキシジフェニルエーテ
ル；ビス−（４−カルボキシフェニル）メタン；ビス（
４−カルボキシフェニル）−メチルホスファンオキシド
； ビス（３−カルボキシフェニル）−スルホン；４．４′
　−ジカルボキシテトラフェニルシラン；ビス（３−カ
ルボキシフェニル）スルホン；４．４′　−ジカルボキ
シテトラフェニルシラン；ビス（３−カルボキシフェニ
ル）スルホン；ビス（４−カルボキシフェニル）スルホ
ン；５−ｔ−ブチルイソフタル酸； ５−ブロモイソフタル酸； ５−フルオロ−イソフタル酸； ５−クロロイソフタル酸； ２．２−ビス−（３−カルボキシフェニル）プロパン： ２．２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン； ４．４’　　−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸
； ２．６−ナフタレンジカルボン酸； ４．４’−ｐ−フ二二しンジオキシジ安息香酸；４．４
′−ビス（２−（４−カルボキシフエニル）ヘキサフル
オロイソプロピル〕ジフェニルエーテル； ビス（３−カルボキシフェニル）スルフィド；ビス（４
−カルボキシフェニル）スルフィド；１．４−フェニレ
ンジエタン酸； １．４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン
； ２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン； ２．２−ビス（３−カルボキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン； ２．２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン；１．１−ビス）４−（
４−カルボキシフェノキシ）フェニル〕　−１−フェニ
ル−２，２，２−）リフルオロエタン； 及びそれらの混合物。

部分Ｂは又１〜２０個の炭素を有するアルキレン部分或
いは４〜１８個の炭素を有する脂環式部分から選ばれて
もよい。この種類のジカルボン酸ハロゲン化物の例示化
合物としては、次のジカルボン酸のものが挙げられる： １．４−シクロヘキサンジカルボン酸；１．３−シクロ
ペンタンジカルボン酸；シュウ酸； １．２−シクロブタンジカルボン酸； １．４−シクロヘキサンニ酢酸； マロン酸； ペンタンジオン酸； ヘキサンジオン酸； ２．４−フランジカルボン酸； １．１０−デカンジカルボン酸； １．１２−ドデカンジカルボン酸； コハク酸； １．１８−オクタデカンジカルボン酸；グルタル酸； ２．６−シクロヘキサンジプロピオン酸：アジピン酸。

２．６−シクロヘキサンジカルボン酸；及びそれらの混
合物。

コポリアミド−ポリイミド共重合体は又上記一般式１の
ジアミンと次式を有する少なくとも１種の他の芳香族ジ
アミンの混合物を用いても製造される： ＮＨ２−Ｄ−ＮＨ２ （式中、Ｄは未置換或いはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１
〜Ｃ６アルキル或いはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基によって
置換されてよいフェニレン、ナフタレン、或いはビス−
フェニレン系化合物の芳香族部分である）。

一般式Ｉのジアミンの共重合混合物に使用するために適
したジアミン類の具体例としては下記のものが挙げられ
る： ｍ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； １．３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４．４′　−
ジアミノ−ジフェニルメタン；１．２−ビス（４−アミ
ノフェニル）エタン。

１．１−ビス（４−アミノフェニル）エタン；２、２′
　−ジアミノ−ジエチルスルフィド；ビス（４−アミノ
フェニル）スルフィド；２．４′　　−ジアミノ−ジフ
ェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）スルホ
ン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；４．４′　
−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（４−アミ
ノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェニル）エ
ーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエーテルシラン
；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン；ビス
（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト； ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン； １．２−ジアミノ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−ナフタレン； １，５−ジアミノ−ナフタレン； １．６−シアミツ−ナフタレン； １．７−シアミツ−ナフタレン： １．８−ジアミノ−ナフタレン； ２．３−ジアミノ−ナフタレン； ２．６−シアミツ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．５−
ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．３−ジアミノ
−２−フェニル−ナフタレン；４．４′　−ジアミノ−
ビフェニル； ３．３′　−ジアミノ−ビフェニル； ３．３′−ジクロロ−４，４′　−ジアミノ−ビフェニ
ル； ３．３′−ジメチル−４，４′　−ジアミノ−ビフェニ
ル； ３．４′−ジメチル−４，４′　−ジアミノ−ビフェニ
ル； ３．３′−ジメトキシ−４，４′　−ジアミノ−ビフェ
ニル； ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル
； ２．４−ジアミノ−トルエン； ２．５−ジアミノ−トルエン； ２．６−シアミツ−トルエン； ３．５−ジアミノ−トルエン； １．３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン； １．４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン； １−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１．４−
ジアミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン； １．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルーベ
ンゼン； １．４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−
ベンゼン； １．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）−ベンゼン； １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン； ０−キシリレンジアミン； ｍ−キシリレンジアミン； ｐ−キシリレンジアミン； ３．３′　−ジアミノ−ベンゾフェノン：４．４′　−
ジアミノ−ベンゾフェノン；２．６−シアミツ−ピリジ
ン； ３．５−ジアミノ−ピリジン； １．３−ジアミノ−アダマンタン； ビス（２−（３−アミノフェニル）へキサフルオロイソ
プロピル〕ジフェニルエーテル；３．３′−ジアミノ−
１，１，１’　　−シアダマンタン： Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
； ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
； ２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； ２−　（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパン；２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパ
ン； ２．２−ビス（４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
シ）フェニルヘキサフルオロプロパン；１．１−ビス（
４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−）
リフルオロエタン；１．１−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕　−１−フェニル−２，２，２−
トリフルオロエタン； 工、４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン； １．３−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； １．５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タン； ４．４′−ビス（２−（４−アミノフェノキシフェニル
〉へキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル； 及びそれらの混合物。

コポリアミド−コポリアミド重合体及びそれから誘導さ
れるポリベンゾキサゾール重合体は、又本発明に従って
上記ジアミン類の混合物及び上記二液或いはアミド形成
誘導体の混合物の両者を反応させることにより製造され
てもよい。

本発明のポリアミド−ポリアミド類は公知の重合技術或
いは典型的には縮合触媒を用いる溶液或いはエマルジョ
ン縮合法により製造される。適当な溶媒としてはＮ−メ
チルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、モノクロロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物が挙
げられる。反応は、１種以上の上記溶媒と水の混合物を
用いて高速剪断ミキサー内において室温で行うのが好ま
しく、それにより重合体のエマルジョンが全ての反応物
質が結合された後に低温で容易に形成される。この重合
体は次いで更に水で稀釈した後沈殿として回収されてよ
い。

アミド置換基に隣接した芳香族炭素上にヒドロキシＣＩ
　　Ｃ４アルコキシ置換基を含有するポリアミド−ポリ
アミド重合体は更に脱水及び環化反応により本発明の対
応するベンゾキサゾール−ポリアミド重合体に容易に転
換される。この反応は、よく知られており、好ましくは
アミド／ヒドロキシ或いはアミド／アルコキシ置換基を
環化させてオキサゾール結合を形成するのに十分な時間
及び温度でポリアミド−ポリアミド重合体を加熱するこ
とにより達成される。環化の好ましい方法はポリアミド
−ポリアミドを少なくとも約３００℃まで少なくとも約
１時間の間に加熱させることである。−船釣に、本発明
のポリアミド−ポリアミド重合体は通常の有機溶媒に可
溶性であるのに対し、誘導体ポリベンゾキサゾール重合
体は可溶性でない。即ち、フィルム或いは複合体などの
成形製品が製造される場合には、先ず所望形状を注型或
いは成形し、次いで注型或いは成形形状を加熱して溶媒
不溶性ポリベンゾキサゾールを形成するのが好ましい。

本発明の最も好ましいポリアミド−ポリアミド及びポリ
ベンゾキサゾール−ポリアミド重合体は、上記一般式Ｉ
のジアミンと次の二酸塩化物の一つとの重合体縮合生成
物を形成することにより製造される：イソフタロイル塩
化物；テレフタロイル塩化物；２，２−へキサフルオロ
−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン；４
．４／ビス（２−（４−クロロカルボニルフェニル）へ
キサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル；４．
４’−ｐ−ジフェニルエーテルジベンゾイル塩化物；４
，４’　　−ｐ−フェニレンジオキシジベンゾイル塩化
物；２．６−ナフタレンニ酸塩化物；及びこれらの２種
の混合物。

本発明の好ましい実施態様においては、ジアミンと二液
或いはそのアミド形成誘導体はほぼ等モル瓜にて反応さ
せられる。

以下の具体例は本発明を例示す、るものである。

例　　　１ 下記構造式を有するビス−Ｎ、　Ｎ’　　−（パラ−ニ
トロベンゾイル）−へキサフルオロ−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンを１ｒ製する： 冷却ジャケット及び機、械的攪拌機を備えた５００ｍ１
の丸底フラスコに３０．０ｒ（０，０８２ｓｏｌ）の２
，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へ
キサフルオロプロパン及び４００ｍ１のアセトンを仕込
んだ。混合物をアミノフェニルが溶解するまで攪拌し、
その後１００ｍ１のアセトンに溶解したバラ−ニトロベ
ンゾイルクロライドを３０分間にわたって滴加した。

混合物を添加時に２０℃未満に維持し、その後混合物を
攪拌しなから２時間３５〜４０℃に加熱した。３０．Ｏ
ｇ　（０，２１８ｓｏｌ）の炭酸カリウムを次いで徐々
に添加し、混合物を更に３５〜４０℃で２時間攪拌した
。熱を除去し、混合物を更に室温で１８時間攪拌した。

その後２０ｍ１の水及び１６ｍ１の水酸化ナトリウム溶
液を激しく攪拌しながら添加し、混合物を５０〜５５℃
で３０分間加熱した。熱を次いで除去し、混合物をビー
カーに移し、ｐＨをＨＣＬ　（３７％）及び５００ｍ１
の追加の水を攪拌下に３０分間に亘って追加することに
より、６．　０〜７．０の範囲に調整した。

この混合物を次いで１１ｃｏ＋プフナーフイルター上で
濾過し、沈殿物を水で洗浄し、６０〜７０℃においてオ
ープン中で乾燥した。ビス−Ｎ、Ｎ’（バラ−ニトロベ
ンゾイル）−へキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの収率は、理論値の９３．６
％であった。

例　　　２ 例１の生成物を次の方法に従って再結晶により精製した
。

機械的攪拌機を備えた１０１００Ｏの丸底フラスコに５
１．０ｇの例１の粗製生成物、３１６ｇのアセトン及び
１５８ｇのメタノールを仕込んだ。

混合物を例１の生成物が溶解するまで４０〜５０℃にお
いて加熱した。混合物を室温まで冷却し、３０ｇのＮｏ
ｒｉｔｅを徐々に添加し、その後混合物を約２５分間攪
拌した。混合物を次いで９ｃ＋ｎブフナー漏斗を通過さ
せ、及び少量のアセトン／メタノールの２対１混合物を
濯ぎ液として用いることにより透明化した。透明化溶液
を次いでビーカーに移し、５０〜５５℃に加熱した。３
００ｍ１の温水道水を溶液に３０分間に亘って滴加し、
その後６０〜６５℃に加熱した。熱から除去後、溶液は
ゆっくり２０〜２５℃まで冷却され、それにより精製化
合物の沈殿が形成された。混合物を９０ｆｌＩブフナー
漏斗を用いて濾過し、水道水で洗浄し、６０〜７０℃で
オープン乾燥した。生成物の収率は８６．２％の回収率
を示す４４ｇであった。

例　　　３ 本例は例２の精製生成物の還元によるビス−Ｎ。

Ｎ’　　−（バラ−アミノベンゾイル）−へキサフルオ
ロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の調製を例示する。本例により調製された生成物は次の
構造を有する： １１ＩのＰａｒｒボトルに、２０．０ｇ　（０，０３１
１ｏｌ）の例２の精製生成物、１．０ｇの炭素上５％パ
ラジウム触媒及び１８０．４ｇの酢酸エチルを仕込んで
スラリーを形成した。このスラリーを窒素ガスを吹込む
ことにより１５分間パージした。

このボトルを次いで気相、液相及び固相の密接な接触を
維持することのできるシェーカー装置に接続し、その後
スラリーを水素ガスで３回パージして圧力密封を確実に
した。シェーカーをスタートさせ、内容物を５０〜５５
℃に加熱しなから５０ｐｓｉ（約３．　５ｋｇ／ｃｊ）
の水素ガスに付した。混合物は次いで３５分間振盪させ
た。混合物を次いで３５℃まで冷却させた。得られたス
ラリーを窒素でパージ後、それを濾過して触媒を除去し
、その後溶媒を蒸発させた。生成物を空気オープン中に
９０℃で乾燥するまで加熱し、１７．０ｇの乾燥生成物
を得た。

その他の本発明の範囲内のジニトロ及びジアミノ化合物
は上記方法或いは当業者に明らかなその変法により調製
される。

以下の具体例は、ポリアミド−ポリアミド重合体及びそ
のポリベンゾキサゾール−ポリアミド誘導体を例示する
ものである。

例　　　４ ワリングブレンダーに室温で３７．５ｍｌの水、３７．
５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３．０２ｇ　
（０，００５■ｏｆ）の例３で製造されたジアミン、１
．０６ｇの重炭酸ナトリウム及び０．１ｇのベンジルト
リエチルアンモニウムクロライドを入れた。ブレンダー
の内容物を激しく攪拌し、２５ｍ１のＴＨＦ中の２．　
１４５ｓｒ（０，００５ｇ＋ｏｌ）の２．２−へキサフ
ルオロ−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパ
ン（６Ｆ−二酸塩化物）を約２分間にわたって添加した
。

形成されたエマルジョンを５分間攪拌し、その後３００
ｍ１のイオン交換水を添加して重合体を沈殿させた。混
合物を更に１０分間攪拌し、ブフナー漏斗中で濾過し、
水で洗浄し、−晩真空オープン内で９０〜１００℃で乾
燥させた。重合体の収率はほぼ定量的であった。

得られたポリアミド−ポリアミド重合体は２５℃におい
て０，５重量％溶液としてジメチルアセトアミド中にお
いて０．　１８ｄｌ／ｓｒの固有粘度及び２６４℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有し、下記化学構造の繰返し単
位より構成されている：した。被覆板を約２５０℃まで
徐々に加熱して溶媒を除去し、次いで３００℃で２時間
加熱させてポリアミド−ポリアミドを、ＴＨＦ及びＮＭ
Ｐを含む最も普通の溶媒に不溶性であるポリベンゾキサ
ゾール−ポリアミド形態に転換した。この重合体は次の
構造を有する： 上記の如く調製されたポリアミド−ポリアミド重合体を
Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解し、溶液を
形成し、これをガラス板上に注型例　　　５ ６Ｆ−二酸塩化物反応物質を除去し、 ３．１３５ｇ　（０，００５冒ｏ１）の４．４′　−ビ
ス（２−（４−クロロカルボニルフェニル）へキサフル
オロイソプロピル〕ジフェニルエーテル（１２Ｆ−二酸
塩化物）で置換した以外は上記と全く同様に繰返した： 例　　　６ 例４を、６Ｆ−二酸塩化物を除去し、 １．０１５ｇ　（０，００５ｍｏｌ）のイソフタロイル
塩化物（ＩＰＣ）と置換した以外は、上記と全く同様に
して繰返した。

例　　　７ 例４を、６Ｆ−二酸塩化物を除去し、 １．４７５ｇ　（０，００５ｍｏｌ）の４．４′　−パ
ラ−ジフェニルエーテルジベンゾイルクロリド（ＤＥＤ
Ｃ）と置換した以外は、上記と全く同様にして繰返した
。

例　　　８ 例４を、６Ｆ−二酸塩化物を１．　９３’ｚｒ（０，０
０５−ｏｆ）の４．４′　　−バラ−フェニレンジオキ
シジベンゾイルクロリドと置換した以外は、上記と全く
同様にして繰返した。

例４〜８において製造されたポリアミド−ポリアミド重
合体の各々の固有粘度を表１に示す。又それらのガラス
転移温度及び熱酸化安定性（５％重量損失が生じる空気
中の温度）も示す。分子量、ガラス転移温度及び熱酸化
安定性を求めるための特定の技術は、その開示内容がこ
こに単用される同時係属出願Ｄ−１２７６に開示された
標準的技術である。

表　　　１ アミン 塩化物 ＩＰＣ ＤＥＤＣ ＤＣ ０，１８ ０，１３ ０，１０ ２７９４５０ １４１４００ １４５３１０ 本発明の重合体は改良された熱的流動性も示し、溶融紡
糸されて繊維及びフィラメントを形成する。

ＰＡ−ＰＡ重合体の通常の有機溶媒ψの良好な可溶性に
よりフィルムは溶媒溶液から注型され、任意にポリベン
ゾキサゾール形態に転換される。そのようなフィルムは
プリント回路裏材、絶縁性誘電中間層及び過去において
良好な誘電特性を有する強靭、柔軟性、高温安定性フィ
ルムが用いられてきたその他の応用において用いられる
。

本発明の重合体は圧縮成形成いは射出成形などの標準的
技術を用いて成形されて、安全マスク、風避け、電子回
路基板、飛行機窓などの成形品を製造する。それらはピ
ストンリング、バルブシート、ベアリング及びシールに
有用な自己滑性防摩表面の製造のために黒鉛、黒鉛繊維
、二硫化モリブデン或いはＰＴＦＥと配合されてよい。

それらは又ガラス、黒鉛或いはホウ素繊維などの繊維と
配合されてジェットエンジン部品などの高強度構造部品
用の成形化合物を製造する。それらは又耐摩耗性材料と
配合されて高温制動部品用の成形化合物を製造するか或
いは高速砥石用のダイヤモンドなどの研磨剤とも配合さ
れる。

これらのＰＡ−ＰＡ重合体は、ワイヤー及びケーブル包
装、モータースロットライナー或いは柔軟性プリント回
路基板として有用なフィルムとして注型されてよい。そ
れらはアルミニウム或いは二酸化ケイ素などの基板上の
被膜として使用されてよい。それらは又磁性ワイヤー用
高温被膜、各種電子部品用デイツプ被膜、ガラス、金属
及びプラスチック基板上の保護被膜、ワイヤー被膜及び
微小電子加工において有用なフォトレジスト被膜を製造
するためにも有用である。

これらのＰＡ−ＰＡ重合体は又航空宇宙構造体或いは電
子回路用の高温接着剤、微小電子応用用の銀或いは金な
どの伝導性充填剤と混合された場合の伝導性接着剤、或
いはガラス金属、或いはプラスチック基板用の接着剤を
製造するためにも用いられる。

これらの重合体は又複合体及び積層体を製造するための
ワニス組成物或いはマトリックス樹脂としても用いられ
る。ワニス朝成物及びマトリックス樹脂はレードーム、
プリント回路板、放射性廃棄物容器、タービンブレード
、航空宇宙構造部品その他の高温性能、不燃性及び優れ
た電気特性を有する構造部品を製造するために、ガラス
或いは石英布或いは黒鉛或いはホウ素繊維を含浸するた
めに用いられる。

一般的に、本発明の重合体は米国特許庁に１９８７年１
１月２４日に出願した同時係属中の出願番号１２４．６
３４号明細書に開示された全ての応用に用いられる。

上記本発明の実施態様は例示にすぎず、あらゆる修正が
当業者に可能であることが了解されるべきである。従っ
て、本発明はここに開示された実施態様に限定されるも
のでなく、冒頭に掲げられた特許請求の範囲の規定に従
って限定されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造の少なくとも１種の繰返し基を含んでなる
   ポリアミド−ポリアミド重合体：▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ａは、ＳＯ＿２、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ６アルキル、１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオ
   ロアルキル或いはパーフルオロアリールアルキル及び二
   つの芳香族基を直接に結合する炭素−炭素二重結合より
   なる群から選ばれ、Ｒは、水素、ヒドロキシ及びＣ＿１
   〜Ｃ＿４アルコキシよりなる群から選ばれ、Ｂは、置換
   或いは未置換アルキレン、脂環式或いは二価芳香族基で
   あり、後者はベンゼン核、四個までのフェニル環を有す
   るポリフェニル核及びナフタレン核よりなる群から選ば
   れ、及びｎは、ジメチルアセトアミド中の重合体溶液か
   ら２５℃にて０．５重量％の重合体濃度において測定し
   て少なくとも０．１ｄｌ／ｇの固有粘度を有する重合体
   を生成するのに十分な整数である）。 ２、Ｒがヒドロキシ或いはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシで
   ある、請求項１記載の重合体。 ３、Ａ基が▲数式、化学式、表等があります▼或いは ▲数式、化学式、表等があります▼フェニルである、請
   求項１記載の重合体。 ４、Ａ基が▲数式、化学式、表等があります▼である、
   請求項３記載の重合体。 ５、Ｒがパラであり、及びアミド結合がＡ基に関してメ
   タである、請求項４記載の重合体。 ６、Ｒがヒドロキシである、請求項５記載の重合体。 ７、イミド結合が各アミド結合に関してパラである、請
   求項５記載の重合体。 ８、Ｂ基が▲数式、化学式、表等があります▼である、
   請求項１記載の重合体。 ９、Ｂが次式を有する二酸ハロゲン化物の残基核である
   、請求項８記載の重合体： ▲数式、化学式、表等があります▼ １０、Ｒがヒドロキシであり、Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼であり、及びＡ基に
   関してＲがパラであり及びアミド結合がメタである、請
   求項９記載の重合体。 １１、イミド結合が各アミド結合に関してパラである、
   請求項１０記載の重合体。 １２、少なくとも１種の下記構造式の繰返し単位を含ん
   でなるポリベンゾキサゾール−ポリアミド重合体であっ
   て該重合体が請求項２の重合体を環化することにより製
   造されることを特徴とする重合体： ▲数式、化学式、表等があります▼ １３、Ａ基が▲数式、化学式、表等があります▼である
   、請求項１２記載の重合体。 １４、Ｒがヒドロキシである、請求項１３記載の重合体
   。 １５、Ａ基に関して、Ｒがパラであり、アミド結合がメ
   タである、請求項１３記載の重合体。 １６、イミド結合が各アミド結合に関してパラである、
   請求項１３記載の重合体。 １７、Ｂ基が▲数式、化学式、表等があります▼である
   、請求項１記載の重合体。 １８、Ｂが次式を有する二酸ハロゲン化物の残基核であ
   る、請求項８記載の重合体： ▲数式、化学式、表等があります▼ １９、請求項１記載の重合体或いは請求項１２記載の重
   合体を含んでなる乾燥フィルム。２０、請求項１記載の
   重合体の溶媒溶液。