JP2014522894A - 耐溶媒性の可撓性基板用芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents

耐溶媒性の可撓性基板用芳香族ポリアミドフィルム Download PDF

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Abstract

４００〜７５０ｎｍの間で８０％を超える光透過率、および２０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有するフィルムが、有機溶媒に可溶でありなお３００℃を超えるＴｇを有する芳香族ポリアミドから調製される。フィルムは、多官能性エポキシドの存在下で高温で短時間の加熱によって固体状態で架橋される。驚いたことに、フィルムの光学的および熱的性質は、硬化プロセス中に著しくは変化しない。ポリアミド骨格に沿った幾つかのペンダント遊離カルボキシル基の存在によって、架橋プロセスが起こるのに必要な温度を低下させることができる。本フィルムは、電子ディスプレイおよび光起電力デバイス用の可撓性基板として有用である。
【選択図】なし

Description

本出願は、２０１１年７月５日に出願された「耐溶媒性の可撓性基板用芳香族ポリアミドフィルム」と題する米国特許仮出願第６１／５０４，６０７号の優先権を主張し、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。本発明は、熱的に安定であり寸法的に安定な透明ポリマーフィルムの製造に関する。より詳しくは、本発明は、３００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する剛直な骨格を有し、無機塩の存在を必要としないで従来の有機溶媒になお可溶である芳香族ポリアミドの製造および使用に関する。本ポリマーフィルムは、溶液注型によって調製され、４００〜７５０ｎｍの範囲にわたる高い光学的透明性（透過率＞８０％）、および低い熱膨張係数（ＣＴＥ＜２０ｐｐｍ／℃）を有する。これらは多官能性エポキシドの存在下で、およそ２８０℃以下で３０分未満加熱することによって耐溶媒性にすることができる。硬化温度は、ポリアミド骨格に沿って幾つかのペンダントカルボキシル基を組み込むことによっておよそ２５０℃以下に低下させることができる。架橋プロセスは、フィルムの光学的および熱的性質の著しい変化を伴わずに起こる。フィルムは、電子および光起電力デバイス用の可撓性基板として有用である。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、２０１０年に１２億５０００万ドルの市場であったが、２５％の率で毎年成長すると予測されている。携帯電話ディスプレイ、ディジタルカメラおよび全地球測位システム（ＧＰＳ）の市場区分において、ＯＬＥＤディスプレイは、その高い効率および高いコントラスト比によって、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の適切な代替品となる。これらの用途は、高い電気効率、小型化および頑丈さに卓越している。これは、より少ない電力を消費するアクティブマトリクスＯＬＥＤ（ＡＭＯＬＥＤ）に対する需要を高め、より速い応答時間とより高い解像度を有している。これらの特性を改善するＡＭＯＬＥＤの技術革新によって、携帯機器へのＡＭＯＬＥＤの採用がさらに加速し、これらを使用するデバイスの範囲が拡大する。これらの性能因子は、電子機器の加工温度によって大いに推進される。ＡＭＯＬＥＤは、透明な基板に堆積される薄膜トランジスター（ＴＦＴ）配列構造を有する。より高いＴＦＴ堆積温度によって、ディスプレイの電気効率を劇的に改善することができる。現在はＡＭＯＬＥＤ基板としてガラス板が使用されている。ガラスは高い加工温度（＞５００℃）および良好なバリア特性を示すが、比較的厚く、重く、剛直であり、壊れやすく、そのため製品設計の自由度およびディスプレイの頑丈さを減らす。そのために、より軽く、より薄く、より頑丈な代替品に対し携帯機器製造業者による要求がある。可撓性基板材料はまた、製品設計に対する新しい可能性を開き、低コストのロールツーロール製造を可能にする。
多くのポリマー薄膜は、優れた可撓性、透明性を有し、比較的安価であり、軽量である。ポリマーフィルムは、現在開発中の可撓性ディスプレイおよび可撓性太陽電池パネルを含む可撓性電子デバイス用の基板に対する優れた候補である。ガラスのような剛直な基板と比較して、可撓性基板は、電子デバイスにおいて、以下を含む幾つかの潜在的に著しい利点を示す。
（Ａ）軽量（ガラス基板は、薄膜太陽電池では合計重量の約９８％に相当する）。
（Ｂ）可撓性（原料と製品の両方について取り扱いが容易、低い輸送費、および／またはさらなる効用）
（Ｃ）製造コストを大幅に低下させ得るロールツーロール製造に適用可能。
可撓性のディスプレイ用途のためのポリマー基板のこれらの固有の利点を促進するためには、以下を含む幾つかの問題に取り組まねばならない。
（Ａ）熱的安定性の向上
（Ｂ）熱膨張係数（ＣＴＥ）の低減
（Ｃ）高温加工中での高い透明性の維持
（Ｄ）耐溶媒性の向上、および
（Ｅ）酸素および水分のバリア特性の向上。
現在のところ、十分なバリア特性を提供することができる候補の基板フィルムはない。しかしながら、追加のバリア層を施すことができるので、これは制約因子ではない。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環式オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、他を含む幾つかのポリマーフィルムが、透明な可撓性基板として評価されている。しかし、要件をすべて満たすことができるフィルムはない。現在、この用途の工業標準は、要件の一部（４００ｎｍ〜７５０ｎｍの間で透過率＞８０％、ＣＴＥ＜２０ｐｐｍ／℃）を満たすＰＥＮフィルムであるが、使用温度に限界がある（＜２００℃）。より高い熱的安定性（Ｔｇ＞３００℃）およびより低いＣＴＥ（＜２０ｐｐｍ／℃）を有する透明ポリマーフィルムが望ましい。
従来の芳香族ポリイミドは、優れた熱的および機械的性質でよく知られているが、フィルムはそのポリアミック酸前駆体から注型されなければならず、通常濃黄色からオレンジ色である。可視領域で無色であるフィルムに溶液注型することができる幾つかの芳香族ポリイミドが調製されている。しかし、これらのフィルムは、４００ｎｍで著しい吸光度を有する。フィルムはまた必要とする低いＣＴＥを示さず、耐溶媒性でない（例えば、Ｆ． Ｌｉ． Ｆ． Ｗ． Ｈａｒｒｉｓ， ａｎｄ Ｓ． Ｚ． Ｄ． Ｃｈｅｎｇ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３７， ２３， ｐｐ５３２１ １９９６）。特開２００７−０６３４１７および特開２００７−２３１２２４、ならびにＡ．Ｓ．Ｍａｔｈｅｗｓら（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ． １０２， ３３ １６−３３２６， ２００６）による刊行物に記載されているものなどの部分的または全脂環式モノマーに基づくポリイミド膜は、透明性が改善されている。これらのポリマーのＴｇは３００℃より高くなり得るが、この温度ではポリマーは十分な熱的安定性を示さない。
強化繊維高分子複合材料フィルムは、Ｈ． Ｉｔｏ （Ｊａｐ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ４５， Ｎｏ．５Ｂ， ｐｐ４３２５， ２００６）によって報告されたように、ポリマーフィルム中のガラス繊維の寸法安定性を組み合わせて低いＣＴＥを達成する代替法を提供している。しかし、高い透明性を維持するためには、マトリックスポリマーと繊維の屈折率が正確に一致しなければならないので、マトリックスポリマーの選択肢を大幅に限定する。ナノ粒子も、そのＣＴＥを低下させようとしてポリマーに組み込まれている。しかし、効果は芳しくなかった（ＪＭ Ｌｉｕら、Ｊ． ＳＩＤ， Ｖｏｌ． １９， Ｎｏ． １ ， ２０１１）。
芳香族ポリアミドの性質は、それが可撓性基板の調製に有用であり得ることを示唆している。しかし、大多数が有機溶媒に不溶であり、そのためフィルムに溶液注型することができない。少数は、無機塩を含有する極性非プロトン性溶媒に可溶である。これらの幾つかは可撓性基板として使用するために研究されている。例えば、特開２００９−７９２１０Ａは、非常に低いＣＴＥ（＜１０ｐｐｍ／℃）、良好な透明性（４５０〜７００ｎｍの間でＴ＞８０％）、および優れた機械的性質を示すフルオレン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）含有芳香族ポリアミドから調製された薄膜を記載している。しかし、無機塩が存在するとフィルム製造が困難になる。フィルム調製中に塩を除去するために乾湿法を使用しなければならないので、やはりフィルムの最大厚はわずか２０μｍである。
本発明は、４００〜７５０ｎｍの間で８０％を超える光透過率、および２０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有するフィルムを対象とする。フィルムは、有機溶媒に可溶であり、なお３００℃を超えるＴｇを有する芳香族ポリアミドから調製される。重要なことには、ポリマーを溶液中に維持するために無機塩を添加する必要はない。Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの極性非プロトン性溶媒中のポリアミドの溶液を使用してフィルムは注型される。多官能性エポキシドの存在下で、高温で短時間加熱することによってフィルムを固体状態で架橋することができることが発見された。エポキシ樹脂は溶融物中で脂肪族ポリアミドと反応することが知られているが、芳香族ポリアミドとの反応は、これらのポリマーの不溶性および不融性により今まで研究されず使用されていない。驚いたことに、フィルムの光学的および熱的性質は、硬化プロセス中に著しくは変化しない。ポリアミド骨格に沿った幾つかのペンダント遊離カルボキシル基の存在によって、架橋プロセスが起こるのに必要な温度を低下させることができることもまた発見された。重要なことには、そのような構造的修飾は、硬化プロセス中に色の発生を起こさない。
本発明のポリアミドは、極性有機溶媒中でおよそ−１０℃〜約３０℃で芳香族ジアミンの芳香族二酸クロリドとの重合から得られる。発生する塩酸副生物は、反応が進むとともに、中和されるか、または重合混合物から除去される。塩酸が揮発性捕捉剤との反応によって除去される場合、結果として得られた無色で均質の高分子溶液は、その後のフィルム注型に直接使用することができる。このプロセスにおいて、塩化水素付加物は、注型処置において残存溶媒と共に揮発する。代替として、ポリアミドをまず単離し、フィルムに注型する溶液を調製するために使用することができる。いずれの事例も、注型処置前に少量の多官能性エポキシドがその溶液に添加される。
多官能性エポキシドを含有するポリアミドの溶液は、ロールツーロール法を使用しておよそ１０μｍより厚い透明な自立性フィルムに連続的に注型することができる。本フィルムをおよそ２２０℃〜およそ２８０℃の間で３０分未満加熱した後、フィルムは、
（１）高いＴｇ（＞３００℃）
（２）低いＣＴＥ（＜２０ｐｐｍ／℃）
（３）高い透明性（４００〜７５０ｎｍの間でＴ＞８０％）
（４）優れた機械的性質（引張強度＞２００ＭＰａ）
（５）低吸湿性（湿度１００％、室温で＜２％）および
（６）優れた耐溶媒性を示す。
本フィルムはまた、同様の方式で回分法を使用して作製することができる。
ポリアミド溶液はまた、支持基板（薄いガラス、シリカ、およびマイクロ電子デバイス）上に注型される溶液であってもよい。硬化は上記プロセスによって実行されるが、この場合、ポリマーは自立性フィルムとしては単離されない。支持されたフィルム厚さは４μｍを超える。
さらに、コポリマー溶液もまた、ポリエステルなどの担体フィルムに注型して薄膜を形成する溶液とすることができる。次いでコポリアミドフィルムは担体フィルムから剥がされ、支持基板（薄いガラス、シリカおよびマイクロ電子デバイス）に積層される。
本発明の一実施形態によると、３００℃を超えるガラス転移温度を有する可溶性芳香族ポリアミドからの２０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有する耐溶媒性の透明フィルムを調製する方法であって、次のステップを含む方法が提供される。
（Ａ）極性溶媒中で１種または複数の芳香族ジアミンを１種または複数の芳香族二酸ジクロリドと反応させてポリアミドおよび塩酸を得るステップと
（Ｂ）アルキレンオキシド、第三級アミンおよび無機塩基などの試薬との反応によって遊離の塩酸を除去するステップと
（Ｃ）蒸発によって、または非溶媒中でのポリマーの沈澱によって塩化水素付加物を除去するステップと
（Ｄ）元のポリアミド溶液または沈殿したポリマーから調製された溶液に多官能性エポキシドを添加するステップと
（Ｅ）結果として得られた混合物をおよそ２００℃未満の温度でフィルムに注型するステップと
（Ｆ）窒素中または減圧下でおよそ２８０℃以下の温度で３０分未満フィルムを加熱するステップ。
加熱プロセスの後には、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを含む、ほとんどの一般に使用される有機溶媒に曝露された場合も、フィルムは、溶解、膨脹せず、しわがよらない。
本発明の別の実施形態によると、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドを含む透明で耐溶媒性のフィルムが製造される。
Figure 2014522894
式中、Αｒ１は、一般構造：
Figure 2014522894
 を有する芳香族単位の群から選択され：
ここで、ｐは４であり、ｑは３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、ハロゲン（フッ化、クロリド、ブロミド、およびヨージド）；アルキル基；ハロゲン化アルル基などの置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；ハロゲン化アルコキシ基などの置換アルコキシ基；アリール基；ハロゲン化アリールなどの置換アリール基；アルキルエステル基；および置換アルキルエステル基：ならびにその組み合わせを含む群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一であっても異なっていてもよいことは理解されるはずである。Ｇ１は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基：Ｃ（ＣＦ３）２基；ＸがハロゲンであるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基：Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびにＺがフェニル基；ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９’−ビスフェニレンフルオレン基、および置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基などのアリール基または置換アリール基であるＯＺＯ基を含む群から選択される。
ここで、Ａｒ２は、一般構造
Figure 2014522894
 を有する芳香族単位の群から選択される。
ここで、ｐは４であり、ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素、ハロゲン（フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージド）；アルキル基；ハロゲン化アルキル基などの置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；ハロゲン化アルコキシ基などの置換アルコキシ基；アリール基；ハロゲン化アリールなどの置換アリール基；アルキルエステル基；および置換アルキルエステル基；ならびにその組み合わせを含む群から選択される。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が同一であっても異なっていてもよいことは理解されるはずである。Ｇ２は、共有結合；ＣＨ２基：Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；ＸがハロゲンであるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子：ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびにＺがフェニル基；ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９’−ビスフェニレンフルオレン基、および置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基などのアリール基または置換アリール基であるＯＺＯ基を含む群から選択される。
また、２個以上のエポキシ基を含有する１種または複数の多官能性エポキシドが、一般構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する群から選択される。
Figure 2014522894
ここで、ｘ＞１であり、Ｒは以下の群から選択される
Figure 2014522894
ここで、環式構造は以下の群から選択される
Figure 2014522894
ここで、ｎ＞１であり、Ｒはアルキルまたはアリール基である。
ポリアミドは、以下の一般構造：
Figure 2014522894
［式中、ｐは４であり、ｑは３であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、ハロゲン（すなわちフルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージド）、アルキル；ハロゲン化アルキルなどの置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基；アルコキシ基；アリールまたはハロゲン化アリールなどの置換アリール基；アルキルエステル基；および置換アルキルエステル基ならびにその組み合わせからなる群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一であっても異なっていてもよいことは理解されるはずである。Ｇ１は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；ＸがハロゲンであるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびに、Ｚがフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９’−ビスフェニレンフルオレン基および置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基などのアリール基または置換アリール基であるＯＺＯ基を含む群から選択される。］を有する１種または複数の芳香族二酸ジクロリドを
以下の一般構造：
Figure 2014522894
［式中、ｐは４であり、ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素、ハロゲン（フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージド）、アルキル、ハロゲン化アルキルなどの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシなどの置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリールなどの置換アリール、アルキルエステル、および置換アルキルエステル、ならびにその組み合わせを含む群から選択される。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が同一であっても異なっていてもよいことは理解されるべきであり、ここで、Ｇ２は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；ＸがハロゲンであるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびに、Ｚがフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９’−ビスフェニレンフルオレン基および置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基などのアリール基または置換アリール基であるＯＺＯ基を含む群から選択される。］を有する１種または複数の芳香族ジアミンと極性有機溶媒中でおよそ−１０℃〜約３０℃で重合することにより調製される。
本発明のまた別の実施形態によると、３００℃を超えるガラス転移温度を有するコポリアミドからの２０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有する耐溶媒性の透明フィルムを調製する方法であって、次のステップを含む方法が提供される。
（Ａ）極性溶媒中で芳香族ジアミンの少なくとも１種が遊離カルボキシル基を含む２種以上の該ジアミンの混合物を、１種または複数の芳香族二酸ジクロリドと反応させてコポリアミドおよび塩酸を得るステップと
（Ｂ）アルキレンオキシド、第三級アミンおよび無機塩基などの試薬との反応によって遊離の塩酸を除去するステップと
（Ｃ）蒸発によって、または非溶媒中でのポリマーの沈澱によって塩化水素付加物を除去するステップと
（Ｄ）元のポリアミド溶液または沈殿したポリマーから調製された溶液に多官能性エポキシドを添加するステップと
（Ｅ）結果として得られた混合物をおよそ２００℃未満の温度でフィルムに注型するステップと
（Ｆ）窒素中または減圧下でおよそ２５０℃以下の温度で３０分未満フィルムを加熱するステップ。
加熱プロセスの後、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを含む、ほとんどの一般に使用される有機溶媒に曝露された場合、フィルムは溶解、膨脹せず、またはしわができない。
本発明の別の実施形態によると、一般式（Ｉ）および（Ｖ）の繰り返し単位：
Figure 2014522894
［式中、Ｘは、繰り返し構造（Ｉ）のモル％を表し、これは９０〜９９モル％に変化することができ、また（Ｖ）は、繰り返し構造Ｙのモル％を表し、これは１０〜１モル％に変化することができ、ｎは１〜４であってもよい。
ここで、Ａｒ１は、以下の一般構造を有する芳香族単位の群から選択される：
Figure 2014522894
ここで、ｐは４であり、ｑは３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、ハロゲン（フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージド）；アルキル基；ハロゲン化アルキル基などの置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；ハロゲン化アルコキシ基などの置換アルコキシ基；アリール基；ハロゲン化アリールなどの置換アリール基；アルキルエステル基；および置換アルキルエステル基；ならびにその組み合わせを含む群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一であっても異なっていてもよいことは理解されるはずである。Ｇ１は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；ＸがハロゲンであるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびに、Ｚがフェニル基；ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９’−ビスフェニレンフルオレン基および置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基などのアリール基または置換アリール基であるＯＺＯ基を含む群から選択される。
ここで、Ａｒ２は、以下の一般構造を有する芳香族単位の群から選択される：
Figure 2014522894
ここで、ｐは４であり、ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、ハロゲン（フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージド）；アルキル基；ハロゲン化アルキル基などの置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；ハロゲン化アルコキシ基などの置換アルコキシ基；アリール基；ハロゲン化アリールなどの置換アリール基；アルキルエステル基；および置換アルキルエステル基；ならびにその組み合わせを含む群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一であっても異なっていてもよいことは理解されるはずである。Ｇ２は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；ＸがハロゲンであるＣ（ＣＸ3）2基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびに、Ｚがフェニル基；ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９’ビスフェニレンフルオレン基および置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基などのアリール基または置換アリール基であるＯＺＯ基を含む群から選択される。
ここで、Ａｒ３は、以下の一般構造を有する芳香族単位の群から選択される：
Figure 2014522894
ここで、ｔは０〜３であり、ｑは０〜４であり、ｓは０〜４であり、ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素、ハロゲン（フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージド）；アルキル基；ハロゲン化アルキル基などの置換アルキル基；シアノ基：チオアルキル基、アルコキシ基；ハロゲン化アルコキシ基などの置換アルコキシ基；アリール基；ハロゲン化アリールなどの置換アリール基；アルキルエステル基；および置換アルキルエステル基；ならびにその組み合わせを含む群から選択される。Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が同一であっても異なっていてもよいことは理解されるはずである。Ｇ３は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；ＸがハロゲンであるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびに、Ｚがフェニル基；ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９’−ビスフェニレンフルオレン基および置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基などのアリール基または置換アリール基であるＯＺＯ基を含む群から選択される。コポリアミドが、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が同一であっても異なっていてもよい構造（Ｉ）および（ＩＩ）を有する複数の繰り返し単位を含んでもよいことは理解されるはずである。］を有する芳香族コポリアミドと、
一般構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
Figure 2014522894
［式中、ｘ＞１であり、Ｒは以下の群から選択される
Figure 2014522894
ここで、環式構造は、
Figure 2014522894
 の群から選択される。］を有する群から選択される２個以上のエポキシ基を含有する１種または複数の多官能性エポキシドとを含む透明で耐溶媒性のフィルムが製造される。
コポリアミドは、以下の一般構造：
Figure 2014522894
［式中、ｐは４であり、ｑは３であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、ハロゲン（フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージド）；アルキル基；ハロゲン化アルキル基などの置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；ハロゲン化アルコキシ基などの置換アルコキシ基；アリール基；ハロゲン化アリールなどの置換アリール基；アルキルエステル基；および置換アルキルエステル基；ならびにその組み合わせを含む群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一であっても異なっていてもよいことは理解されるはずである。Ｇ１は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；ＸがハロゲンであるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびに、Ｚがフェニル基；ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９’ビスフェニレンフルオレン基および置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基などのアリール基または置換アリール基であるＯＺＯ基を含む群から選択される。］を有する１種または複数の芳香族二酸ジクロリドを
以下の一般構造：
Figure 2014522894
［式中、ｐは４であり、ｍは１〜４であり、ｎは０〜４であり、ｖは０〜４であり、ｔは０〜３であり、ｑは０〜４であり、ｓは０〜４であり、ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素、ハロゲン（フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージド）；アルキル基；ハロゲン化アルキル基などの置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；ハロゲン化アルコキシ基などの置換アルコキシ基；アリール基；ハロゲン化アリールなどの置換アリール基；アルキルエステル基；および置換アルキルエステル基；ならびにその組み合わせを含む群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一であっても異なっていてもよいことは理解されるはずである。Ｇ２およびＧ３は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；ＸがハロゲンであるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびに、Ｚがフェニル基；ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９’ビスフェニレンフルオレン基および置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基などのアリール基または置換アリール基であるＯＺＯ基を含む群から選択される。］を含む群から選択される、カルボキシル基を含まない少なくとも１種の芳香族ジアミン、およびカルボキシル基を含む少なくとも１種の芳香族ジアミンと極性溶媒中で−１０℃〜約３０℃で重合することにより調製される。
詳細な説明
本発明は、芳香族ポリアミドから調製される透明な耐溶媒性のフィルムを対象とする。ポリアミドは、極性溶媒中での芳香族ジアミンおよび二酸クロリドの縮合重合によって調製され、反応中に発生する塩酸は、アルキレンオキシド、第三級アミンまたは無機塩基のような試薬によって捕捉される。プロピレンオキシドなどのアルキレン（Ａｋｙｌｅｎｅ）オキシドは、その塩化水素付加物が揮発によって容易に除去することができるので好ましい。無機塩の添加を必要とせずにコポリアミドが重合中に溶液中に留まるように、ジアミンおよび二酸クロリドが選択されなければならない。テレフタロイルジクロリドなどの剛直で直鎖状の二酸ジクロリドは、溶解性を低下させるが、ポリマーのＴｇを上げ、それを使用するとより低いＣＴＥのフィルムになる。イソフタロイルジクロリドなどの非線形の二酸ジクロリドは、溶解性をわずかに上げるが、ポリマーＴｇを低下させ、わずかにフィルムＣＴＥを上げる。最も良好な組み合わせ効果（表１）を得るためにこれらの２種のモノマーの混合物を使用することができる。ポリマーの溶解性への最も劇的な効果は、ジアミン成分の適当な選択によって達成することができる。ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なモノマーは、ポリマーＣＴＥを低下させＴｇを上げるが、溶解性を劇的に低下させる。そのため、これらは非常に少量しか（＜１０モル％）使用できない。エーテル結合を含有する可撓性モノマーは、ポリマーの溶解性を上げるが、ＣＴＥも増加させる。そのため、単独で使用することができない。しかし、目標とする性質を獲得するために２種のタイプのモノマーの組み合わせを使用することができる。９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）などの軸節単位を含有するジアミンは、ポリマーの溶解性およびＴｇを上げる点で独特である。小量が使用されたときＣＴＥに対するその作用は最小限であるが、３０モル％を超える使用はＣＴＥの上昇をもたらす（表２）。３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）および４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）などのカルボキシル基含有ジアミンは、ポリマーの溶解性を上げるが、望ましくない副作用により限られた量（＜１０モル％）しか使用することができない。ＤＡＤＰは、溶解性を上げ、ＣＴＥを低下させるので好ましい。特に有用なジアミンモノマーは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＰＦＭＢ）などの捩れたビフェニル構造を含むものである（表１および２）。そのようなモノマーは溶解性を上げつつフィルムのＣＴＥを低下させるので、単独で使用することができる。ジアミンはすべて、色の発生を伴う酸化を受ける場合があるので注意深く扱うことが重要である。酸化を阻止するためには、不活性ガスの雰囲気中でその重合もまた実行しなければならない。ｐ−フェニレンジアミンおよびｍ−フェニレンジアミンなどの酸化を容易に受けるジアミンは特別の注意を必要とし、非常に小量（＞１０モル％）を使用しなければならない。トリフルオロメチル基などの電子吸引基を含有するジアミンは、酸化に対してはるかに抵抗力があるので非常に好ましい。
４００〜７５０ｎｍで透明度が８０％を超えるフィルムは、プロピレンオキシドなどの揮発性試薬が塩酸副生物を捕捉するために用いられる場合、重合溶液から直接、およそ２００℃未満の温度で注型処置によって調製することができる。塩酸と試薬の付加物は、フィルム注型プロセス中に溶媒と共に蒸発によって除去される。代替として、ポリアミドが、まず非溶媒中での沈澱によって単離されてもよい。次いで、フィルム注型溶液は極性溶媒にポリマーを溶解することにより調製される。どちらの場合においても、多官能性エポキシドは注型前に溶液に添加される。エポキシドの色は最小限でなければならない。無色のエポキシドがはるかに好ましい。最小限の量のエポキシドが使用されると、およそ２５０℃〜およそ２８０℃で３０分未満の加熱の後、溶媒耐性を示すフィルムが結果として生じる。過剰の量のエポキシドを使用すると、高温に加熱されたとき黄変するフィルムが結果として生じる。エポキシドの好ましい量はポリアミドの重量の２〜１０重量％である。最も好ましい量は４〜６重量％である。多官能性エポキシド中のエポキシ基の数が多いほど、使用しなければならない量は少ない。架橋プロセスが起こるのに必要な温度は、ポリマー骨格に沿ってペンダントカルボン酸基を組み込むことによっておよそ２５０℃以下に低下させることができる。このことは、３，５−ジアミノ安息香酸および４，４’−ジアミノジフェン酸などのカルボキシル基を含有するジアミンを使用することによって達成することができる。しかし、これらのモノマーは限られた量のみを使用することができる。過剰の量のカルボキシル基は
１）過剰量の多官能性エポキシドの使用によっても耐溶媒性にすることができず
２）水分に敏感であり
３）ＣＴＥが高過ぎ熱的安定性が低いポリマーを結果として生じる。
好ましい量の官能化ジアミンは、ジアミン混合物の１〜１０モル％である。最も好ましい量は３〜６モル％である。ジアミン中のカルボキシル基の数が多いほど、架橋プロセスを増強するのに必要な量は少ない。
カルボキシル基は、それが色の発生なしでエポキシドとの架橋を容易にするという点で独特である。エポキシ基と反応するヒドロキシル基などの他の官能基が架橋を促進するが、着色という代償を伴うことがわかっている。理論によって束縛されるものではないが、カルボン酸基がまた、エポキシ基のアミド結合との反応を触媒すると想定される。カルボキシル基を含有するポリアミドはまた、多官能性エポキシドの存在なしで架橋する。しかし、この場合、ポリマーは３００℃を超えて加熱されなければならない（表３）。
硬化プロセスは、本フィルムの性質が変化しないように、減圧下または不活性雰囲気中で行われる。色の発生をもたらす酸化分解なしでプロセスが行われることはとりわけ重要である。本フィルムは、注型した状態でＣＴＥが２０ｐｐｍ／℃未満であり、延伸にかける必要がない。
本発明の有用な芳香族二酸ジクロリドの代表例および実例は次の通りである：
テレフタロイルジクロリド（ＴＰＣ）；
Figure 2014522894
 イソフタロイルジクロリド（ＩＰＣ）；
Figure 2014522894
 ２，６−ナフタロイルジクロリド（ＮＤＣ）；
Figure 2014522894
 ４，４−ビフェニルジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）；
Figure 2014522894
本発明の有用な芳香族ジアミンの代表例および実例は次の通りである：
ｍ−フェニレンジアミン
Figure 2014522894
 ｐ−フェニレンジアミン
Figure 2014522894
 ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＰＦＭＢ）；
Figure 2014522894
 ２，２’−ビス（トリフルオロメトキシル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＰＦＭＯＢ）；
Figure 2014522894
 ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）；
Figure 2014522894
 ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニルオキシル）ベンゼン（６ＦＯＱＤＡ）；
Figure 2014522894
 ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニルオキシル）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）
Figure 2014522894
 ９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）（ＦＤＡ）
Figure 2014522894
 ９，９’−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）（ＦＦＤＡ）
Figure 2014522894
本発明のペンダント遊離カルボン酸基を有する有用な芳香族ジアミンの代表例および実例は次の通りである：
４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）；
Figure 2014522894
 ３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）；
Figure 2014522894
 ジアミンはまた、その塩酸塩の形態で使用されてもよい。
本発明において有用なエポキシ基含有多官能化合物の代表例および実例は次の通りである：
Figure 2014522894
Figure 2014522894
本明細書に記載される原理を使用すれば、当業者は、目標とする性質を示す複数のポリアミド構造を設計することができる。例えば、本発明において使用することができる例示のポリマーは次の通りである。１）約５０〜約７０モル％のＴＰＣ、約３０〜約５０モル％のＩＰＣ、約９０〜約９９モル％のＰＦＭＢ、および約１〜約１０モル％の４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）；２）約５０〜約７０モル％のＴＰＣ、約２５〜約５０モル％のＩＰＣ、約９０〜約９６モル％のＰＦＭＢ、および約４〜約１０モル％の３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）：３）約１００モル％のＩＰＣ。約５〜約８５モル％のＰＦＭＢ、約１５〜約５０モル％の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）（ＦＤＡ）、および約１〜約１０モル％のＤＡＤＰ；および４）約１００モル％のＴＰＣ、約５０〜約８５モル％のＰＦＭＢ、約１５〜約５０モル％のＦＤＡ、および約４〜約１０モル％のＤＡＢ
Figure 2014522894
Figure 2014522894
 実施例
実施例１
この実施例では、ＴＰＣ、ＦＤＡおよびＰＦＭＢ（１００％／２０％／８０％のモル比）からの可溶性コポリマーの調製のための一般手順を説明する。
機械式撹拌機、窒素導入排気口を装備した１００ｍｌの４首丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（１．０２４７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ（０．０２７８８ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、および乾燥ＤＭＡｃ（２０ｍｌ）を窒素中室温で添加する。ＰＦＭＢが完全に溶解した後、ＴＰＣ（０．８２０１ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコ壁をＤＭＡｃ（５．０ｍｌ）で洗浄して付着しているＴＰＣを除去する。溶液の粘度は、混合物がゲル化するまで徐々に上がる。プロピレンオキシド（０．５ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を添加した後、ゲルを撹拌しながら壊し、粘性のある均質な溶液を形成する。溶液をさらに４時間撹拌した後、メタノールに添加してコポリマーを沈殿させ、これを濾過によって収集し減圧下で乾燥する。ポリマーは極性非プロトン性溶媒に可溶である。
実施例２
この実施例では、ＴＰＣ、ＩＰＣおよびＰＦＭＢ（７０％／３０％／１００％のモル比）からの可溶性コポリマーの調製のための一般手順を説明する。
機械式撹拌機、窒素導入口および排気口を装備した２５０ｍｌの３首丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（３．２０２４ｇ、０．０１ｍｏｌ）、および乾燥ＤＭＡｃ（４５ｍｌ）を窒素中室温で添加する。ＰＦＭＢが完全に溶解した後、ＩＰＣ（０．６３９５ｇ、０．００３ｍｏｌ）を窒素中室温で溶液に添加し、フラスコ壁はＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。１５分後、ＴＰＣ（１．４２１１ｇ、０．００７）を溶液に添加し、やはりフラスコ壁はＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。溶液の粘度は、混合物がゲル化するまで上がる。プロピレンオキシド（１．４ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を添加した後、ゲルを激しく撹拌しながら壊して粘性のある均質な溶液を形成する。溶液をメタノールに添加してコポリマーを沈殿させ、これを濾過によって収集し減圧下で乾燥する。ポリマーは極性非プロトン性溶媒に可溶である。
比較例１
この例は、本発明のポリアミドの調製において過剰のｐ−フェニレンジアミンを使用した場合の溶解性に対する有害な作用を説明する。
機械式撹拌機、窒素導入排気口を装備した２５０ｍｌの３首丸底フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（１．９４６５ｇ、０．０１８ｍｏｌ）および３，５−ジアミノ安息香酸（０．３０４３ｇ、０．００２ｍｏｌ）、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）およびプロピレンオキシド（３．４ｇ）を添加する。この混合物を窒素中で氷／水浴で１０℃に冷却した後、テレフタロイルジクロリド（４．０６０４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を添加する。
黄色のポリマーが直ちに溶液から沈殿する。このポリマーは有機溶媒に不溶である。
実施例３
この実施例では、（ポリマーの重量に対して）５ｗｔ％のＴＧを含有する、ＴＰＣ、ＩＰＣおよびＰＦＭＢ（７０％／３０％／１００％のモル比）からのコポリマーを含有する溶液の調製のための一般手順を説明する。
機械式撹拌機、窒素導入排気口を装備した２５０ｍｌの３首丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（３．２０２４ｇ、０．０１ｍｏｌ）、プロピレンオキシド（１．４ｇ、０．０２４ｍｏｌ）、および乾燥ＤＭＡｃ（４５ｍｌ）を添加する。この溶液を氷／水浴で１０℃に冷却する。ＰＦＭＢが完全に溶解した後、ＩＰＣ（０．６３９５ｇ、０．００３ｍｏｌ）を添加し、フラスコ壁をＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄して付着しているＴＰＣを除去する。１５分後、ＴＰＣ（１．４２１１ｇ、０．００７ｍｏｌ）を添加し、やはりフラスコ壁をＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。得られた粘性のある均質の溶液を室温でさらに４時間撹拌する。ＴＧ（０．４５ｇ）を添加した後、混合物はさらに２時間撹拌する。得られた溶液を直接フィルムに注型することができる。代替手順においては、高分子溶液をメタノールに添加してポリマーを沈殿させる。ポリマーは濾過によって単離し、メタノールで洗浄し、減圧下１００℃で乾燥する。次いで、乾燥したポリマーをＤＭＡｃに溶解し、およそ１０重量％の固形分を含む溶液が得られる。固形分濃度は、使用するフィルム注型プロセスに最適な粘度を得るために調節することができる。ＴＧを添加した後、溶液をフィルムに注型する。
実施例４
この実施例では、（ポリマーの重量に対して）５ｗｔ％のＴＧを含有する、ＴＰＣ、ＩＰＣ、ＤＡＤＰ、およびＰＦＭＢ（７０％／３０％／３％／９７％のモル比）からのコポリマーを含有する溶液の調製のための一般手順を説明する。
機械式撹拌機、窒素導入排気口を装備した２５０ｍｌの３首丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（３．１０６０ｇ、０．００９７ｍｏｌ）、ＤＡＤＰ（０．０８１７ｇ、０．０００３ｍｏｌ）、および乾燥ＤＭＡｃ（４５ｍｌ）を窒素中室温で添加した。ＰＦＭＢが完全に溶解した後、ＩＰＣ（０、６０９１ｇ、０．００３ｍｏｌ）を添加し、フラスコ壁をＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄して付着しているＩＰＣを除去する。１５分後、ＴＰＣ（１．４２１１ｇ、０．００７ｍｏｌ）を添加し、やはりフラスコ壁はＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。この溶液は徐々にゲル化する。プロピレンオキシド（１．４ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を添加した後、混合物を激しく撹拌してゲルを壊し、粘性のある均質な溶液が得られる。この混合物は室温でさらに４時間撹拌する。ＴＧ（０．４５ｇ）を添加した後、混合物はさらに２時間撹拌する。得られた溶液は直接フィルムに注型することができる。
実施例５
この実施例は、（ポリマーの重量に対して）５重量％のＴＧを含有する、ＴＰＣ、ＩＰＣ、ＤＡＢおよびＰＦＭＢ（７５％／２５％／５％／９５％のモル比）のコポリマーを含有する溶液の調製のための一般手順を説明する。
機械式撹拌機、窒素導入排気口を装備した２５０ｍｌの３首丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（３．０４２３ｇ、０．００９５ｍｏｌ）、ＤＡＢ（０．０７６１ｇ、０．０００５ｍｏｌ）、および乾燥ＤＭＡｃ（４５ｍｌ）を窒素中で、室温で添加した。ＰＦＭＢが完全に溶解した後、ＩＰＣ（０．５０７６ｇ、０．００２５ｍｏｌ）を添加し、フラスコ壁をＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄して付着しているＩＰＣを除去する。１５分後、ＴＰＣ（１．５２２７ｇ、０．００７５ｍｏｌ）を添加し、やはりフラスコ壁はＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。この溶液は徐々にゲル化する。プロピレンオキシド（１．４ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を添加した後、混合物を激しく撹拌してゲルを壊し、粘性のある均質な溶液が得られる。この混合物は室温でさらに４時間撹拌する。ＴＧ（０．４５ｇ）を添加した後、混合物はさらに２時間撹拌する。結果として得られた溶液は直接フィルムに注型することができる。
比較例２。
ＴＧを添加せずに実施例３に記載した手順によってポリマーを調製する。
比較例３
ＴＧを添加せずに実施例４に記載した手順によってポリマーを調製する。
比較例４。
ＴＧを添加せずに実施例５に記載した手順によってポリマーを調製する。
ポリマーフィルムの調製および特性評価
当業者に公知の技法を使用し、最適なフィルム形成のために高分子溶液の固形分含量および粘度を調節することができる。小さいフィルムの調製のためには、溶液を平坦なガラス板に注ぎ、フィルム厚さはドクターブレードを使用して調節する。減圧下で数時間６０℃で乾燥した後、フィルムは乾燥窒素流の保護下で２００℃で１時間さらに乾燥する。フィルムは、真空下でまたは不活性雰囲気中で、およそ２２０℃〜およそ２８０℃の間の温度で加熱することによって硬化する。フィルムはまた、ロールツーロール法によって連続的に製造することができる。
本発明の一実施形態において、高分子溶液は、薄いガラス、シリカまたはマイクロ電子デバイスのような補強基板上に注型される。この場合、最終のポリアミドフィルムの厚さがおよそ４μｍ以上になるように、プロセスは調節される。フィルムは適所に使用され、自立した形態で基板から除去されない。幾つかの場合、溶液が表面を平らにするかまたは貫通するように、基板は不規則なおよび／または多孔性の表面を有していてもよい。代替として、高分子溶液を、ポリエチレンテレフタラートなどの担体フィルムに注型することができる。フィルムを形成した後、それを担体フィルムから剥がし、薄いガラスのような基板に積層する。
ＣＴＥおよびＴｇは熱機械分析計（ＴＡ Ｑ ４００ ＴＭＡ）を用いて求める。フィルムの厚さは２０μｍ前後であり、荷重歪みは０．０５Ｎである。一実施形態において、ＣＴＥはおよそ２０ｐｐｍ／℃未満であるが、他の実施形態においては、ＣＴＥがおよそ１５ｐｐｍ／℃未満、およそ１０ｐｐｍ／℃未満、およそ５ｐｐｍ／℃未満であることは理解される。これらの実施形態内では、ＣＴＥがおよそ１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６または５ｐｐｍ／℃未満である場合があることは理解されるはずである。実験的に由来するＣＴＥは、室温〜約２５０℃で得られたＣＴＥの平均である。
フィルムの透明性は、ＵＶ可視スペクトロメーター（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ ２４５０）を用いて４００〜７５０ｎｍで１０μｍの厚さの膜の透過率を求めることにより測定する。
フィルムの耐溶媒性は、室温で３０分間選択した溶媒にそれを浸すことにより求める。フィルムは浸漬後、表面のしわ、膨潤または他の目に見える損傷が実質的にない場合、耐溶媒性と見なされる。そのフィルムは可撓性の電子デバイス用の基板として有用である。
例示のコポリアミドに使用する硬化条件およびそれらの架橋フィルムの性質を表１に示す。表のデータは、相対的に穏やかな硬化条件、およびポリアミド上のペンダント遊離カルボキシル基の硬化プロセスへの有益な効果を説明する。
Figure 2014522894
実施形態を上に記載した。上記の方法および装置が、本発明の一般的範囲から離れることなく変更および修飾を組み込むことができることは当業者にとって明らかである。そのような修飾および変更がその添付された特許請求範囲または等価物の範囲内に含まれる限り、そのすべてを含むように意図される。上記説明は多くの特定事項を含んでいるが、これは本発明の範囲を限定するものでなく、単に本発明の実施形態の幾つかの例証を提供するものと解釈されるべきである。様々な他の実施形態および派生形がその範囲内において可能である。
さらに、本発明の広範囲を説明する数的範囲およびパラメーターは、近似値であるにもかかわらず、特定の例示中で設明した数値は、可能な限り正確に報告している。しかし、いかなる数値も、それぞれの試験測定中に見られる標準偏差に必然的に起因する一定の誤差を本質的に含む。
このように本発明を記載してきたが、ここで特許請求の範囲を説明する。

Claims (63)

  1. 透明で寸法安定性で耐溶媒性の芳香族ポリアミドフィルムを製造する方法であって、
    （Ａ）極性有機溶媒中で１種または複数の芳香族ジアミンを１種または複数の芳香族二酸ジクロリドと反応させてポリアミドおよび塩酸を得るステップと、
    （Ｂ）酸捕捉試薬との反応によって遊離の塩酸を除去するステップと、
    （Ｃ）揮発によって、または非溶媒中でのポリマーの沈澱によって塩化水素反応生成物を除去するステップと
    （Ｄ）元のポリアミド溶液または沈殿したポリアミドから調製された溶液に多官能性エポキシドを添加するステップと
    （Ｅ）結果として得られた混合物をフィルムに注型するステップと
    （Ｆ）フィルムが耐溶媒性になるまでフィルムを加熱するステップと
    を特徴とする方法。
  2. 芳香族ジアミンの１つが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメトキシル）−４．４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン、４．４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）、および９，９’−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニルフルオレンを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. １種または複数の芳香族二酸ジクロリドが、テレフタロイルジクロリド、イソフタロイルジクロリド、２，６−ナフタロイルジクロリド、および４，４−ビフェニルジカルボニルジクロリドを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
  4. 極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンであり、重合が約−１０℃〜約３０℃で行われる、請求項１に記載の方法。
  5. 酸捕捉試薬がアルキレンオキシドである、請求項１に記載の方法。
  6. 酸捕捉試薬がプロピレンオキシドである、請求項５に記載の方法。
  7. 酸捕捉試薬が第三級アミンまたは無機塩である、請求項１に記載の方法。
  8. 多官能性エポキシドが、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート、トリグリシジルイソシアヌラート、テトラグリシジル４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシルフェニル）プロパンおよびそのより高分子量の同族体、ノボラックエポキシド、７Ｈ−インデオ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ビスオキシレンオクタヒドロ（７Ｈ−ｉｎｄｅｏ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ｂｉｓｏｘｉｒｅｎｅｏｃｔａｈｙｄｒｏ）、ならびにエポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
  9. 多官能性エポキシドの量がポリアミドの重量に対しておよそ１〜およそ１０重量％である、請求項１に記載の方法。
  10. 加熱ステップが減圧下でまたは不活性雰囲気中で行われ、ここで前記温度はおよそ２８０℃未満であり、加熱時間はおよそ１分超〜およそ３０分未満である、請求項１に記載の方法。
  11. 温度がおよそ２５０℃〜およそ２８０℃の間にある、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１に記載の方法に従って製造された透明な耐溶媒性の芳香族ポリアミドフィルム。
  13. 透明な芳香族ポリアミドフィルムであって、
    （Ａ）極性有機溶媒に可溶であり、一般式（Ｉ）の繰り返し単位：
    Figure 2014522894
     ［式中、Ａｒ１は以下の一般構造：
    Figure 2014522894
     ［式中、ｐは４であり、ｑは３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素；ハロゲン；アルキル基；置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；置換アルコキシ基；アリール基；置換アリール基；アルキルエステル基；置換アルキルエステル基；およびその組み合わせを含む群から選択され、ここで、Ｇ１は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；およびＸがハロゲンを含む群から選択されるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびにＺがアリール基；置換アリール基；ビフェニル基；パーフルオロビフェニル基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；および置換９．９’−ビスフェニレンフルオレン基を含む群から選択されるＯＺＯ基を含む群から選択される。］を含む群から選択され、
    ここで、Ａｒ２は以下の一般構造：
    Figure 2014522894
     ［式中、ｐは４であり、ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素；ハロゲン；アルキル基；置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；置換アルコキシ基；アリール基；置換アリール基；アルキルエステル基；置換アルキルエステル基；およびその組み合わせを含む群から選択され、ここで、Ｇ２は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；Ｘがハロゲンを含む群から選択されるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびにＺがアリール基；置換アリール基；ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９’−ビスフェニレンフルオレン基、および置換９．９’−ビスフェニレンフルオレン基を含む群から選択されるＯＺＯ基を含む群から選択される。］を含む群から選択される。］を有する芳香族ポリアミドと、
    （Ｂ）以下の一般構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
    Figure 2014522894
     ［式中、Ｒは以下を含む群から選択される
    Figure 2014522894
     ここで、環式構造は以下を含む群から選択される
    Figure 2014522894
     ここで、ｎ＞１であり、Ｒはアルキルまたは芳香族基である。］を含む群から選択される多官能性エポキシドと
    を特徴とするフィルム。
  14. ポリアミドが３００℃を超えるＴｇを有する、請求項１３に記載のフィルム。
  15. 多官能性エポキシドが、ポリアミドの重量に対しておよそ１〜およそ１０重量％の間にある、請求項１３に記載のフィルム。
  16. フィルムの厚さがおよそ４μｍを超える、請求項１３に記載のフィルム。
  17. フィルムの厚さがおよそ４μｍを超え、およそ１００μｍ未満である、請求項１６に記載のフィルム。
  18. およそ１０μｍの厚さであり、４００〜７５０ｎｍで８０％を超える透過率を有する、請求項１６に記載のフィルム。
  19. フィルムが耐溶媒性になる温度で減圧下または不活性雰囲気中で加熱される、請求項１３に記載のフィルム。
  20. 加熱がおよそ２８０℃未満で少なくともおよそ１分間行われる、請求項１９に記載のフィルム。
  21. 加熱が、およそ２５０℃〜およそ２８０℃の間で少なくともおよそ１分〜およそ３０分未満の間行われる、請求項２０に記載のフィルム。
  22. フィルムの厚さがおよそ４μｍを超える、請求項１９に記載のフィルム。
  23. フィルムの厚さがおよそ４μｍを超え、およそ１００μｍ未満である、請求項２２に記載のフィルム。
  24. およそ１０μｍの厚さのフィルムが、４００〜７５０ｎｍで８０％を超える透過率を有する、請求項２２に記載のフィルム。
  25. 光透過率が５５０ｎｍで８５％を超える、請求項２４に記載のフィルム。
  26. フィルムが基板に接着されている、請求項２２に記載のフィルム。
  27. 基板がおよそ５０μｍを超える厚さのガラスフィルムである、請求項２６に記載のフィルム。
  28. 平均熱膨張係数が２５℃〜２５０℃の間でおよそ２０ｐｐｍ／℃未満である、請求項１９に記載のフィルム。
  29. 平均熱膨張係数が、２５℃〜２５０℃の間でおよそ１０ｐｐｍ／℃未満である、請求項２８に記載のフィルム。
  30. 透明で寸法安定性で耐溶媒性の芳香族ポリアミドフィルムを製造する方法であって、
    （Ａ）極性有機溶媒中で、芳香族ジアミンの１つが少なくとも１個のカルボキシル基を含む２種以上の前記ジアミンの混合物を、１種または複数の芳香族二酸ジクロリドと反応させてコポリアミドおよび塩酸を得るステップと、
    （Ｂ）酸捕捉試薬との反応によって遊離の塩酸を除去するステップと、
    （Ｃ）揮発によって、または非溶媒中でのコポリアミドの沈澱によって塩化水素反応生成物を除去するステップと
    （Ｄ）元のコポリアミド溶液または沈殿したコポリアミドから調製された溶液に多官能性エポキシドを添加するステップと
    （Ｅ）結果として得られた混合物をフィルムに注型するステップと
    （Ｆ）フィルムが耐溶媒性になるまでフィルムを加熱するステップと
    を特徴とする方法。
  31. 芳香族ジアミンが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメトキシル）−４．４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン、４．４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）および９，９’−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンを含む群から選択される、請求項３０に記載の方法。
  32. 少なくとも１個のカルボキシル基を含むジアミンの量が、ジアミン混合物の合計のおよそ１モル％〜およそ１０モル％の間にある、請求項３０に記載の方法。
  33. 少なくとも１個のカルボキシル基を含むジアミンが、４，４’−ジアミノジフェン酸または３，５−ジアミノ安息香酸である、請求項３０に記載の方法。
  34. １種または複数の芳香族二酸ジクロリドが、テレフタロイルジクロリド、イソフタロイルジクロリド、２，６−ナフタロイルジクロリド、および４，４，−ビフェニルジカルボニルジクロリドを含む群から選択される、請求項３０に記載の方法。
  35. 極性溶媒がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンである、請求項３０に記載の方法。
  36. 酸捕捉試薬がアルキレンオキシドである、請求項３０に記載の方法。
  37. 酸捕捉試薬がプロピレンオキシドである、請求項３０に記載の方法。
  38. 酸捕捉試薬が第三級アミンまたは無機塩である、請求項３０に記載の方法。
  39. 多官能性エポキシドが、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート、トリグリシジルイソシアヌラート、テトラグリシジル４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシルフェニル）プロパンおよびそのより高分子量の同族体、ノボラックエポキシド、７Ｈ−インデオ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ビスオキシレンオクタヒドロ、ならびにエポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートを含む群から選択される、請求項３０に記載の方法。
  40. 多官能性エポキシドの量が、コポリアミドの重量に対しておよそ１〜およそ１０重量％の間にある、請求項３０に記載の方法。
  41. 前記加熱ステップが減圧下でまたは不活性雰囲気中で行われ、前記温度がおよそ２５０℃未満であり、加熱時間がおよそ１分超〜およそ３０分未満である、請求項３０に記載の方法。
  42. 前記温度がおよそ２２０℃〜およそ２５０℃の間である、請求項４１に記載の方法。
  43. 請求項３０に記載の方法に従って製造された透明な耐溶媒性の芳香族ポリアミドフィルム。
  44. 透明な芳香族コポリアミドフィルムであって、
    （Ａ）極性有機溶媒に可溶であり、透明フィルムに溶液注型することができる、一般式（Ｉ）および（ＩＶ）の繰り返し単位：
    Figure 2014522894
     ［式中、Ａｒ１は、以下の一般構造：
    Figure 2014522894
     ［式中、ｐは４であり、ｑは３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、ハロゲン；アルキル基；置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；置換アルコキシ基；アリール基；置換アリール基；アルキルエステル基；置換アルキルエステル基；およびその組み合わせを含む群から選択され、ここで、Ｇ１は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；およびＸがハロゲンを含む群から選択されるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびにＺがアリール基または置換アリール基；ビフェニル基；パーフルオロビフェニル基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；および置換９．９’−ビスフェニレンフルオレン基を含む群から選択されるＯＺＯ基を含む群から選択される。］を含む群から選択され、
    ここで、Ａｒ２は、以下の一般構造：
    Figure 2014522894
     ［式中、ｐは４であり、ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素、ハロゲン；アルキル基；置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；置換アルコキシ基；アリール基；置換アリール基；アルキルエステル基；置換アルキルエステル基；およびその組み合わせを含む基から選択され、ここで、Ｇ２は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；Ｘがハロゲンを含む群から選択されるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびにＺがアリール基または置換アリール基；ビフェニル基；パーフルオロビフェニル基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；および置換９．９’−ビスフェニレンフルオレン基を含む群から選択されるＯＺＯ基を含む群から選択される。］を含む群から選択され、
    ここで、Ａｒ３は、以下の：
    Figure 2014522894
     ［式中、ｔは０〜３であり、ｑは０〜４であり、ｓは０〜４であり、ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素、ハロゲン；アルキル基；置換アルキル基；シアノ基；チオアルキル基、アルコキシ基；置換アルコキシ基；アリール基；置換アリール基；アルキルエステル基；および置換アルキルエステル基；ならびにその組み合わせを含む群から選択され、ここで、Ｇ３は、共有結合；ＣＨ２基；Ｃ（ＣＨ３）２基；Ｃ（ＣＦ３）２基；Ｘがハロゲンを含む群から選択されるＣ（ＣＸ３）２基；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ３）２基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；置換９，９’−ビスフェニレンフルオレン基；ならびにＺがアリール基；置換アリール基；ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基；９，９’−ビスフェニレンフルオレン基、および置換９．９’−ビスフェニレンフルオレン基を含む群から選択されるＯＺＯ基を含む群から選択される。］を含む群から選択される
    。］を有する芳香族コポリアミドと
    （Ｂ）以下の一般構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
    Figure 2014522894
     ［式中、Ｒは以下を含む群から選択され、
    Figure 2014522894
     ここで、環式構造は以下を含む群から選択され、
    Figure 2014522894
     ここで、ｎ＞１であり、Ｒはアルキルまたは芳香族基である。］を含む群から選択される多官能性エポキシドと
    を特徴とするフィルム。
  45. コポリアミドが構造（Ｉ）および（ＩＩ）を有する複数の繰り返し単位を含む、請求項４４に記載のフィルム。
  46. コポリアミドが少なくとも１個のカルボキシル基を含む、およそ１〜およそ１０モル％の繰り返し単位を含む、請求項４４に記載のフィルム。
  47. コポリアミドが３００℃を超えるＴｇを有する、請求項４４に記載のフィルム。
  48. 多官能性エポキシドの量が、コポリアミドの重量に対しておよそ１〜およそ１０重量％の間にある、請求項４４に記載のフィルム。
  49. 前記フィルム厚さがおよそ４μｍより大きい、請求項４４に記載のフィルム。
  50. 前記フィルム厚さがおよそ４μｍ超であり、およそ１００μｍ未満である、請求項４４に記載のフィルム。
  51. およそ１０μｍの厚さであり、４００〜７５０ｎｍで８０％を超える透過率を有する、請求項４９に記載のフィルム。
  52. およそ１０μｍの厚さであり、５５０ｎｍで８５％を超える透過率を有する、請求項４９に記載のフィルム。
  53. 前記フィルムが耐溶媒性になる温度で減圧下または不活性雰囲気中で加熱される、請求項４４に記載のフィルム。
  54. 前記加熱がおよそ２５０℃未満で少なくともおよそ１分間行われる、請求項５３に記載のフィルム。
  55. 前記加熱が、およそ２２０℃〜およそ２５０℃の間で少なくともおよそ１分〜およそ３０分未満の間行われる、請求項５４に記載のフィルム。
  56. 前記フィルムの厚さがおよそ４μｍを超える、請求項５３に記載のフィルム。
  57. 前記フィルムの厚さがおよそ４μｍ〜およそ１００μｍの間である、請求項５３に記載のフィルム。
  58. およそ１０μｍの厚さであり、４００〜７５０ｎｍで８０％を超える透過率を有する、請求項５６に記載のフィルム。
  59. およそ１０μｍの厚さであり、５５０ｎｍで８５％を超える透過率を有する、請求項５８に記載のフィルム。
  60. 前記フィルムが基板に接着されており、フィルムの厚さがおよそ４μｍを超える、請求項４９に記載のフィルム。
  61. 前記基板がおよそ５０μｍを超える厚さのガラスフィルムである、請求項６０に記載のフィルム。
  62. 平均熱膨張係数が２５℃〜２５０℃の間でおよそ２０ｐｐｍ／℃未満である、請求項５３に記載のフィルム。
  63. 平均熱膨張係数が、２５℃〜２５０℃の間でおよそ１０ｐｐｍ／℃未満である、請求項６２に記載のフィルム。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014025038A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリアミド並びにそのフィルムを用いたディスプレイ用等の素子及び装置
JP2016056357A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 住友ベークライト株式会社 ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液
JP2017526803A (ja) * 2014-08-29 2017-09-14 アクロン ポリマー，インコーポレイテッド 高屈折率を有する耐溶媒性の透明な芳香族ポリアミドフィルム
JP2022056379A (ja) * 2020-09-29 2022-04-08 エスケイシー・カンパニー・リミテッド ポリアミド系フィルム、その製造方法、並びにこれを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9457496B2 (en) * 2011-03-23 2016-10-04 Akron Polymer Systems, Inc. Aromatic polyamide films for transparent flexible substrates
US9963548B1 (en) 2012-04-24 2018-05-08 Akron Polymer Systems, Inc. Solvent resistant, aromatic polyamide films for transparent flexible substrates
US20140159264A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Solution of aromatic polyamide for producing display element, optical element, or illumination element
JP6212570B2 (ja) * 2012-12-26 2017-10-11 アクロン ポリマー システムズ，インク． 溶剤耐性フレキシブル基板のためのポリアミドフィルムを製造するためのポリアミド溶液、およびディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法
WO2014192684A1 (ja) * 2013-05-28 2014-12-04 アクロン ポリマー システムズ， インク． ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液
JP2016535104A (ja) * 2013-10-04 2016-11-10 アクロン ポリマー システムズ，インク． 樹脂組成物、基板、電子装置を製造する方法および電子装置
CN105593289A (zh) * 2013-10-04 2016-05-18 亚克朗聚合物系统公司 树脂组合物、基底和制造电子装置的方法
WO2015059921A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-30 Akron Polymer Systems Inc. Resin composition, method of manufacturing resin composition, substrate, method of manufacturing electronic device and electronic device
KR20160078349A (ko) * 2013-10-25 2016-07-04 아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드 수지 조성물, 기판, 전자장치를 제조하는 방법 및 전자장치
CN105658729A (zh) * 2013-10-25 2016-06-08 住友电木株式会社 树脂组合物、基底、制造电子装置的方法和电子装置
WO2015125651A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 アクロン ポリマー システムズ， インク． ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液
US20150266999A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Light Polymers B.V. Insolubilization of water-soluble polyaramide by cross-linking with polyfunctional aziridine
JP6153571B2 (ja) * 2014-08-07 2017-06-28 アクロン ポリマー システムズ，インク． ポリアミドの製造方法
CN105491839A (zh) * 2014-10-02 2016-04-13 亚克朗聚合物系统公司 盖构件和电子器件
TWI683837B (zh) 2015-06-26 2020-02-01 南韓商可隆股份有限公司 聚醯胺醯亞胺前驅物組成物、聚醯胺醯亞胺薄膜及顯示裝置
US9856172B2 (en) 2015-08-25 2018-01-02 Light Polymers Holding Concrete formulation and methods of making
CN105198753B (zh) * 2015-09-30 2017-06-27 常州市阳光药业有限公司 2,2’‑双（三氟甲氧基）‑4,4’‑二氨基联苯的制备方法
CN106810861A (zh) * 2017-02-08 2017-06-09 常州大学 一类可溶性共聚型聚芳酰胺膜材料及其制备方法
CN107841092B (zh) * 2017-10-18 2020-03-27 常州大学 一种聚酚氧/尼龙共混塑料合金及其制备方法
US10962696B2 (en) 2018-01-31 2021-03-30 Light Polymers Holding Coatable grey polarizer
US11370914B2 (en) 2018-07-24 2022-06-28 Light Polymers Holding Methods of forming polymeric polarizers from lyotropic liquid crystals and polymeric polarizers formed thereby
CN112334520B (zh) * 2019-02-01 2024-04-02 株式会社Lg化学 聚酰胺树脂膜和使用其的树脂层合体
CN114000219B (zh) * 2021-10-29 2024-01-05 泰和新材集团股份有限公司 一种拒水拒油型间位芳纶及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01113435A (ja) * 1987-10-27 1989-05-02 Asahi Chem Ind Co Ltd パラ配向芳香族ポリアミド粒子の製造法
JPH01279921A (ja) * 1988-05-06 1989-11-10 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアミドの製造方法
US5026819A (en) * 1989-12-05 1991-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company High strength fiber or film of aromatic copolyamide with pendant carboxyl groups
JPH06913A (ja) * 1982-09-08 1994-01-11 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドフィルム複合体
JP2005344005A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Toray Ind Inc 樹脂組成物、レリーフパターンおよび光学素子
JP2006111866A (ja) * 2004-09-16 2006-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポリアミドおよび前記ポリアミドからなるフィルム
US20070293626A1 (en) * 2005-12-07 2007-12-20 Shreyas Chakravarti Polyamide blend compositions
US20080124534A1 (en) * 2004-09-16 2008-05-29 Fujifilm Corporation Polyamide, Film, and Image Display Device
JP2009079210A (ja) * 2007-09-04 2009-04-16 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルム
US20090318660A1 (en) * 2006-09-09 2009-12-24 Teijin Aramid B.V. Crosslinkable aramid copolymers
JP2010059392A (ja) * 2008-03-13 2010-03-18 Toray Ind Inc 全芳香族ポリアミドフィルム
JP2010100695A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Nippon Kayaku Co Ltd 透明性の高いフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびそれを含む組成物

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3386965A (en) 1964-08-31 1968-06-04 Monsanto Co Aromatic polyamides having pendent carboxyl groups and process therefor
US3560137A (en) * 1967-08-15 1971-02-02 Du Pont Wholly aromatic polyamides of increased hydrolytic durability and solvent resistance
US4461886A (en) 1981-03-02 1984-07-24 Polaroid Corporation Substituted birefringent polyamide
US5240770A (en) 1988-03-02 1993-08-31 Teijin Limited Surface-modified wholly aromatic polyamide fiber and method of producing same
DE68923929T2 (de) 1988-11-04 1996-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd Flüssigkristall-Anzeige.
US5177149A (en) 1988-11-23 1993-01-05 General Electric Company Thermoplastic blends of amorphous polyamides and poly(alkenyl aromatic) resins
US5087691A (en) 1989-09-01 1992-02-11 University Of Akron Poly-phenylated diamines and their use as polycondensation monomers in the synthesis of polyamide, poly(amide-imide), and polyimide polymers
US5039785A (en) 1989-12-05 1991-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of aromatic polyamide having pendant carboxyl groups
JP3031763B2 (ja) 1990-09-14 2000-04-10 日東電工株式会社 複合逆浸透膜およびその製造方法
JPH04215602A (ja) 1990-12-13 1992-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置
DE69209008T2 (de) 1991-06-17 1996-09-05 Seiko Epson Corp Phasendifferenz-film, phasendifferenz-platte und flüssigkristallanzeige
US5212258A (en) * 1991-10-29 1993-05-18 E. I Du Pont De Nemours And Company Aramid block copolymers
JPH05339475A (ja) 1992-04-08 1993-12-21 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物
US5580950A (en) 1993-04-21 1996-12-03 The University Of Akron Negative birefringent rigid rod polymer films
US5290887A (en) 1993-04-30 1994-03-01 The Dow Chemical Company Epoxy resins containing thiadiazole and/or oxadiazole moieties
US5529818A (en) 1993-09-01 1996-06-25 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device
US5387657A (en) 1993-09-10 1995-02-07 The Dow Chemical Company Epoxy resins containing thiadiazole and/or oxadiazole moieties
US5834523A (en) 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
US5532322B1 (en) 1995-09-26 1999-12-07 Manac Inc Process for preparing brominated polystyrene
US5698676A (en) 1995-11-30 1997-12-16 Abbott Laboratories Use of propylene oxide as an acid scavenger in peptide synthesis
US5677390A (en) 1996-09-26 1997-10-14 Albemarle Corporation Process for brominating polystyrenic resins
US5885723A (en) 1996-12-25 1999-03-23 Hitachi Chemical Company, Ltd. Bonding film for printed circuit boards
GB2321529A (en) 1997-01-24 1998-07-29 Sharp Kk Broadband cholesteric optical device
JP3204182B2 (ja) 1997-10-24 2001-09-04 日本電気株式会社 横電界方式の液晶表示装置
US6479581B1 (en) 1999-03-12 2002-11-12 Solvay Advanced Polymers, Llc Aqueous-based polyamide-amic acid compositions
MY131961A (en) 2000-03-06 2007-09-28 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition, heat-resistant resin paste and semiconductor device using them and method for manufacture thereof
JP4802409B2 (ja) 2000-07-21 2011-10-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 光学補償フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
US6885423B2 (en) 2000-12-06 2005-04-26 Nitto Denko Corporation Method for manufacturing homeotropic alignment liquid crystal film
KR100874622B1 (ko) 2000-12-14 2008-12-17 후지필름 가부시키가이샤 실질적으로 무색인 광학 이방성 재료
JP4207180B2 (ja) 2001-11-15 2009-01-14 日東電工株式会社 位相差板およびその製造方法、光学フィルム
TWI284230B (en) 2002-05-17 2007-07-21 Merck Patent Gmbh Compensator comprising a positive and a negative birefringent retardation film and use thereof
CA2504217A1 (en) 2002-10-31 2004-05-13 Toray Industries, Inc. Alicyclic or aromatic polyamides, polyamide films, optical members made by using the same, and polyamide copolymers
JP4215602B2 (ja) 2003-05-07 2009-01-28 三洋電機株式会社 食器洗い機用扉およびこれを備えた食器洗い機
US7364670B2 (en) 2003-07-17 2008-04-29 Fujifilm Corporation Liquid crystalline compound, liquid crystalline composition and retardation film
TWI299807B (en) 2003-08-14 2008-08-11 Lg Chemical Ltd Complex light-compensation c- plate and liquid crystal display using the same
KR100677050B1 (ko) 2003-10-22 2007-01-31 주식회사 엘지화학 ＋ａ-플레이트와 ＋ｃ-플레이트를 이용한 시야각보상필름을 포함하는 면상 스위칭 액정 표시장치
US20050105027A1 (en) 2003-11-13 2005-05-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical compensation sheet, polarizing plate and liquid crystal display
KR100601920B1 (ko) 2004-01-09 2006-07-14 주식회사 엘지화학 음의 이축성 위상차 필름과 +ｃ-플레이트를 이용한 시야각보상필름을 포함하는 면상 스위칭 액정 표시장치
US7236221B2 (en) 2004-06-03 2007-06-26 Nitto Denko Corporation Multilayer optical compensation film, liquid crystal display, and process
JP3841306B2 (ja) 2004-08-05 2006-11-01 日東電工株式会社 位相差フィルムの製造方法
CN1748980B (zh) 2004-09-17 2011-07-27 柯尼卡美能达精密光学株式会社 起偏振片保护膜及其制造方法、起偏振片和液晶显示器
JP3926824B2 (ja) 2004-11-29 2007-06-06 日東電工株式会社 液晶パネル及び液晶表示装置
EP1743924A1 (en) 2005-07-11 2007-01-17 DSM IP Assets B.V. Powder paint composition
JP2007025465A (ja) 2005-07-20 2007-02-01 Nitto Denko Corp 楕円偏光板、及び液晶パネル、及び液晶表示装置、及び画像表示装置
CN101253440B (zh) 2005-08-29 2010-10-06 柯尼卡美能达精密光学株式会社 液晶显示装置
JP2007063417A (ja) 2005-08-31 2007-03-15 Fujifilm Corp フィルムおよびフィルムの製造方法、ガスバリア層付フィルム、透明導電層付フィルム、並びに、画像表示装置
ES2467790T3 (es) 2005-12-22 2014-06-13 Clariant Finance (Bvi) Limited Sistema de resistencia en seco para la producción de papel y cartón
JP2007231224A (ja) 2006-03-03 2007-09-13 Sumitomo Chemical Co Ltd ディスプレー用ポリイミドフィルム。
JP5018002B2 (ja) 2006-10-06 2012-09-05 東ソー株式会社 高靱性フィルム
US9011992B2 (en) 2007-03-29 2015-04-21 Akron Polymer Systems Optical compensation films based on stretched polymer films
US8304079B2 (en) 2007-03-29 2012-11-06 Akron Polymer Systems Optical compensation films with birefringence enhancing substituents for liquid crystal display
US8226860B2 (en) 2007-03-29 2012-07-24 Akron Polymer Systems Optical compensation films having positive birefringence for liquid crystal display
JP5277594B2 (ja) 2007-09-11 2013-08-28 東レ株式会社 芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルム

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06913A (ja) * 1982-09-08 1994-01-11 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドフィルム複合体
JPH01113435A (ja) * 1987-10-27 1989-05-02 Asahi Chem Ind Co Ltd パラ配向芳香族ポリアミド粒子の製造法
JPH01279921A (ja) * 1988-05-06 1989-11-10 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアミドの製造方法
US5026819A (en) * 1989-12-05 1991-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company High strength fiber or film of aromatic copolyamide with pendant carboxyl groups
JP2005344005A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Toray Ind Inc 樹脂組成物、レリーフパターンおよび光学素子
US20080124534A1 (en) * 2004-09-16 2008-05-29 Fujifilm Corporation Polyamide, Film, and Image Display Device
JP2006111866A (ja) * 2004-09-16 2006-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポリアミドおよび前記ポリアミドからなるフィルム
US20070293626A1 (en) * 2005-12-07 2007-12-20 Shreyas Chakravarti Polyamide blend compositions
US20090318660A1 (en) * 2006-09-09 2009-12-24 Teijin Aramid B.V. Crosslinkable aramid copolymers
JP2010502794A (ja) * 2006-09-09 2010-01-28 テイジン・アラミド・ビー．ブイ． 架橋可能なアラミドコポリマー
JP2009079210A (ja) * 2007-09-04 2009-04-16 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルム
JP2010059392A (ja) * 2008-03-13 2010-03-18 Toray Ind Inc 全芳香族ポリアミドフィルム
JP2010100695A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Nippon Kayaku Co Ltd 透明性の高いフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびそれを含む組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014025038A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリアミド並びにそのフィルムを用いたディスプレイ用等の素子及び装置
JP2017526803A (ja) * 2014-08-29 2017-09-14 アクロン ポリマー，インコーポレイテッド 高屈折率を有する耐溶媒性の透明な芳香族ポリアミドフィルム
JP2016056357A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 住友ベークライト株式会社 ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液
JP2022056379A (ja) * 2020-09-29 2022-04-08 エスケイシー・カンパニー・リミテッド ポリアミド系フィルム、その製造方法、並びにこれを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置
JP7333145B2 (ja) 2020-09-29 2023-08-24 エスケーマイクロワークス 株式会社 ポリアミド系フィルム、その製造方法、並びにこれを含むカバーウィンドウおよびディスプレイ装置

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Publication number Publication date
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EP2729519A4 (en) 2014-11-19
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US20200399469A1 (en) 2020-12-24
US20180094135A1 (en) 2018-04-05
KR20140045532A (ko) 2014-04-16
US10759940B2 (en) 2020-09-01
TW201311781A (zh) 2013-03-16
US20130011642A1 (en) 2013-01-10
WO2013006452A2 (en) 2013-01-10
WO2013006452A3 (en) 2013-04-25
CN103890057A (zh) 2014-06-25

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