KR20140045532A - 내용매성 연성 기판용 방향족 폴리아미드 필름 - Google Patents

내용매성 연성 기판용 방향족 폴리아미드 필름 Download PDF

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KR20140045532A
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Abstract

400∼750 nm에서 광학 투과율이 >80%이고 CTE가 20 ppm/℃ 미만인 필름은 극성 유기 용매에 가용성이지만 Tg가 > 300℃인 방향족 폴리아미드로부터 제조된다. 상기 필름은 고온에서 단시간 동안 다작용성 에폭시드의 존재 하에 가열함으로써 고체 상태에서 가교결합된다. 놀랍게도, 필름의 광학적 및 열적 특성은 경화 공정 중에 유의적으로 변화하지 않는다. 실시하는 가교결합 공정에 필요한 온도는 폴리아미드 골격을 따라 존재하는 몇몇의 유리 펜던트 카르복실 기에 의해 낮아질 수 있다. 상기 필름은 전자 디스플레이 및 광전 소자를 위한 연성 기판으로서 유용하다.

Description

내용매성 연성 기판용 방향족 폴리아미드 필름{AROMATIC POLYAMIDE FILMS FOR SOLVENT RESISTANT FLEXIBLE SUBSTRATES}
본 출원은 내용매성 연성 기판용 방향족 폴리아미드 필름을 명칭으로 하는 가 특허 출원 연속 번호 제61/504,607호(2011년 7월 5일 출원)를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 본원에 참고 인용된다. 본 발명은 열적으로 그리고 치수적으로 안정한 투명 중합체 필름의 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 유리 전이 온도(Tg)가 300℃를 초과하는 경질 골격을 갖지만 무기 염의 존재에 대한 필요 없이 기존의 유기 용매에 여전히 가용성이 있는 방향족 폴리아미드의 제조 및 용도에 관한 것이다. 용액 캐스팅에 의해 제조된 중합체 필름은 400∼750 nm 범위에 걸쳐 높은 광학적 투명도(transparency)(투과율 > 80%) 및 낮은 열팽창계수(CTE < 20 ppm/℃)를 갖는다. 이는 대략 280℃ 이하에서 30분 미만 동안 다작용성 에폭시드의 존재 하에 가열함으로써 내용매성이 될 수 있다. 경화 온도는 폴리아미드 골격을 따라 몇몇의 펜던트 카르복실 기를 혼입시킴으로써 대략 250℃ 이하로 감소될 수 있다. 가교결합 공정은 필름 광학적 및 열적 특성의 유의적인 변성이 일어나는 일 없이 실시한다. 필름은 전자 및 광전 소자용 연성 기판으로서 유용하다.
유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 2010년 시장에서 12억5천만 달러($)가 매매되었으며, 연간 25% 비율의 성장이 추정된다. OLED 디스플레이는 그 고효율 및 고대조비로 인해 휴대폰 디스플레이, 디지털 카메라, 및 위성 위치확인 시스템(GPS) 시장 부문에서 액정 디스플레이(LCD)의 적당한 대체물이 되고 있다. 이러한 적용예는 높은 전기 효율, 조밀한 크기, 및 견고함에 있어 특히 가치있게 여겨지고 있다. 이는 전력을 덜 소모하고, 반응 시간이 더 빠르며, 해상도가 더 높은 액티브 매트릭스형 OLED(AMOLED)에 대한 수요를 증가시켰다. 이러한 특성을 향상시키는 AMOLED 혁신은 휴대용 기기의 AMOLED 채택을 더욱 가속화시키며 이를 사용하는 기기의 범위를 확대시킬 것이다. 이러한 성과 요인은 주로 전자장치의 가공 온도에 의해 유도된다. AMOLED는 투명 기판 상에 증착된 얇은 필름 트랜지스터(TFT) 어레이 구조를 갖고 있다. 더 높은 TFT 증착 온도는 디스플레이의 전기 효율을 극적으로 향상시킬 수 있다. 현재, AMOLED 기판으로서는 유리판이 사용되고 있다. 이는 높은 가공 온도(>500℃) 및 우수한 배리어 특성을 제공하지만, 비교적 두껍고, 무거우며, 경질이고, 파쇄 피해를 입기 쉬우며, 제품 디자인의 자유도 및 디스플레이의 견고함을 감소시킨다. 따라서, 휴대용 기기 제조자로서는 더 가볍고, 더 얇으며, 더욱 견고한 대체물에 대한 요구가 있는 실정이다. 연성 기판 재료는 또한 제품 디자인에 대한 새로운 가능성을 열어주어야 하며, 더 저렴한 비용의 롤투롤(roll-to-roll) 제작이 가능할 수 있어야 한다.
다수의 중합체 얇은 필름은 연성, 투명도가 탁월하며, 비교적 저렴하고, 경량을 갖는다. 중합체 필름은 현재 개발 중인 연성 디스플레이 및 연성 태양전지 판넬을 비롯한 연성 전자 소자를 위한 기판의 탁월한 후보이다. 유리와 같은 경질 기판과 비교하였을 때, 연성 기판은
(A) 경량(유리 기판은 얇은 필름 태양 전지에서 총 중량의 약 98%를 나타냄),
(B) 연성(취급 용이, 낮은 운송비, 및/또는 원자재 및 제품에 대한 더 많은 용도),
(C) 제조 원가를 상당히 감소시킬 수 있는 롤투롤 제조 가능성
을 포함한, 전자 소자에 있어 다소 잠재적으로 상당한 이점을 제공한다.
연성 디스플레이 적용예를 위한 중합체 기판의 고유한 이점을 가능하게 하기 위해, 하기 (A) 내지 (E)를 포함한 몇가지 이슈가 해결되어야 한다:
(A) 열적 안정성 증가시키기;
(B) 열팽창계수(CTE) 감소시키기;
(C) 고온 가공 중 고투명도 유지시키기;
(D) 내용매성 증가시키기; 및
(E) 산소 및 수분 배리어 특성 증가시키기. 현재, 기판 필름 후보는 충분한 배리어 특성을 제공할 수 없다. 하지만, 이것은 추가의 배리어 층을 적용할 수 있다면 제한 요인이 되지 않는다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에테르설폰(PES), 환형 올레핀 중합체(COP), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI) 등을 포함하는 몇몇의 중합체 필름은 투명 연성 기판으로서 평가되었다. 하지만, 어느 필름도 모든 요건을 만족시킬 수 없었다. 현재, 이러한 적용예를 위한 공업 규격은 요건의 일부(400 nm∼750 nm에서 투과율 >80%, CTE < 20 ppm/℃)를 만족시키지만, 사용 온도(<200℃)가 한정되는 PEN 필름이다. 열적 안정성(Tg> 300℃)이 더 높고 CTE(<20 ppm/℃)가 더 낮은 투명 중합체 필름이 바람직하다.
기존의 방향족 폴리이미드는 그 탁월한 열적 및 기계적 특성이 잘 공지되어 있지만, 이의 필름은 폴리아미산 전구체로부터 캐스팅되어야 하고 통상 암황색 내지 주황색이다. 가시 영역에서 무색인 필름으로 용액 캐스팅될 수 있는 일부 방향족 폴리이미드도 제조된 바 있다. 하지만, 이 필름은 400 nm에서 상당한 흡광도를 갖는다. 상기 필름은 또한 요구된 낮은 CTE를 표시하지 않고 내용매성을 갖지 않는다(예, 문헌[F. Li. F. W. Harris, and S. Z. D. Cheng, Polymer, 37, 23, pp5321 1996]). 일부의 또는 전부의 지환족 단량체를 기초로 하는 폴리이미드 필름, 예컨대 특허 JP 제2007-063417호 및 JP 제2007-231224호, 및 A. S. Mathews 등(J. Appl. Polym. Sei., Vol. 102, 3316-3326, 2006)의 공개에 기술된 필름은, 개선된 투명도를 제시하고 있다. 이들 중합체의 Tg가 300℃를 초과할 수 있지만, 이러한 온도에서 중합체는 열적 안정성을 충분하게 보여주지 못한다.
섬유 보강 중합체 복합 필름, 예컨대 H. Ito에 의해 보고된 필름(Jap. J. Appl. Phys., 45, No.5B, pp4325, 2006)은 중합체 필름의 섬유 유리 치수 안정성을 겸비하여, 낮은 CTE를 실현하는 대안 방식을 제공한다. 하지만, 고 투명도를 유지하기 위해, 매트릭스 중합체 및 섬유의 굴절률이 정확하게 대응되어야 하며, 이는 매트릭스 중합체의 선택을 대단히 한정한다. 또한, 이의 CTE를 더 낮게 하려는 시도로 중합체 내에 나노입자가 혼입되었다. 하지만, 그 효과는 유의적이지 못했다(JM Liu, et al, J. SID, Vol. 19, No. 1, 2011).
방향족 폴리아미드의 특성은 연성 기판의 제조에 유용할 수 있는 것으로 보인다. 하지만, 대다수는 유기 용매에 불용성이며, 이에 따라 필름으로 용액 캐스팅을 할 수 없다. 몇몇은 무기 염을 함유한 극성 비양성자성 용매에 가용성이다. 이들 중 일부는 연성 기판으로서의 용도로 조사된 바 있다. 예를 들면, JP 제2009-79210A호에는 매우 낮은 CTE(<10 ppm/℃), 우수한 투명도(450∼700 nm에서 T% >80), 그리고 탁월한 기계적 특성을 표시하는 플루오린 함유 방향족 폴리아미드로부터 제조된 얇은 필름이 기술된다. 하지만, 무기 염의 존재가 필름 제작에 어려움을 주게 된다. 필름의 최대 두께는 또한 오직 20 ㎛인데, 그 이유는 필름 제조 중 염을 제거하는데 건식-습식 방법이 사용되어야 하기 때문이다.
본 발명의 개요
본 발명은 400∼750 nm에서 광학 투과율이 >80%이고 CTE가 20 ppm/℃ 미만인 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 유기 용매에 가용성이지만 Tg가 >300℃인 방향족 폴리아미드로부터 제조된다. 중요하게도, 용액에서 중합체를 유지시키는 것에 무기 염을 첨가할 필요가 없다. 상기 필름은 극성 비양성자성 용매, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 중 폴리아미드 용액을 사용하여 캐스팅된다. 본 발명자들은 고온에서 단시간 동안 다작용성 에폭시드의 존재 하에 가열함으로써 필름이 고체 상태에서 가교결합될 수 있다는 것을 발견하였다. 에폭시 수지가 멜트에서 지방족 폴리아미드와 반응하는 것으로 공지되어 있지만, 이의 방향족 폴리아미드와의 반응은 이러한 중합체의 불용성(insolubility) 및 불융해성(infusibility)으로 인해 앞서 연구되거나 이용된 바가 없다. 놀랍게도, 경화 공정 동안 필름의 광학적 및 열적 특성에는 유의적인 변화가 없었다. 또한, 본 발명자들은 실시하는 가교결합 공정에 필요한 온도가 폴리아미드 골격을 따르는 몇몇의 유리, 펜던트 카르복실 기의 존재에 의해 감소될 수 있다는 것을 발견하였다. 중요하게도, 그러한 구조 변형은 경화 공정 중에 발색 현상을 초래하지 않는다.
본 발명의 폴리아미드는 대략 -10℃∼약 30℃의 극성 유기 용매 중에서 방향족 디아민과 방향족 이산 클로라이드의 중합으로부터 수득된다. 또한 발생되는 염산 부산물은 반응이 진행됨에 따라 중합 혼합물로부터 중화되거나 또는 제거된다. 염산이 휘발성 트래핑제(trapping agent)와의 반응에 의해 제거되는 경우, 생성된 무색의 균질한 중합체 용액은 후속되는 필름 캐스팅에 바로 사용될 수 있다. 이러한 공정에서 염화수소 부가물은 캐스팅 절차에서의 잔류 용매와 함께 휘발된다. 대안적으로, 폴리아미드는 우선 단리되어 필름으로 캐스팅되는 용액을 제조하는 데 사용될 수 있다. 어떤 경우에든, 캐스팅 절차 이전에 소량의 다작용성 에폭시드가 용액에 첨가된다.
다작용성 에폭시드를 함유하는 폴리아미드 용액은 롤투롤 공정을 사용하여 두께가 대략 10 ㎛를 초과하는 투명한 프리 스탠딩 필름으로 연속하여 캐스팅될 수 있다. 상기 필름은 대략 220℃∼대략 280℃에서 30분 미만 동안 가열된 후, (1) 높은 Tg(>300℃); (2) 낮은 CTE(<20 ppm/℃); (3) 높은 투명도(400∼750 nm에서 T>80%); (4) 탁월한 기계적 특성(인장 강도 >200 MPa); (5) 낮은 수분 흡수율(실온의 100% 습도에서의 <2%): 및 (6) 탁월한 내용매성을 나타낸다. 상기 필름은 또한 뱃치식 공정을 사용하여 유사한 방식으로 제조될 수도 있다.
폴리아미드 용액은 또한 지지 기판, 예컨대 얇은 유리, 실리카, 및 마이크로전자 소자 상에 용액 캐스팅될 수 있다. 상기 기술된 공정에 의해 경화가 수행되지만, 이 경우에는 중합체가 프리 스탠딩 필름으로서 단리되지 않는다. 지지된 필름 두께는 4 ㎛ 초과이다.
더하여, 공중합체 용액은 또한 얇은 필름을 형성하는 폴리에스테르와 같은 캐리어 필름 상에 용액 캐스팅될 수도 있다. 그리고나서 코폴리아미드 필름이 캐리어 필름으로부터 스트리핑되고 지지 기판, 예컨대 얇은 유리, 실리카, 및 마이크로전자 소자에 적층된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면,
(A) 극성 용매 중에서 하나 이상의 방향족 디아민과 하나 이상의 방향족 이산 디클로라이드(diacid dichloride)를 반응시켜 폴리아미드 및 염산을 제공하는 단계;
(B) 유리 염산을 시약, 예컨대 알킬렌 옥시드, 3차 아민 및 무기 염기와 반응시킴으로써 제거하는 단계;
(C) 비용매 중에서 중합체를 증발 또는 침전시킴으로써 염화수소 부가물을 제거하는 단계:
(D) 원래의 폴리아미드 용액 또는 침전 중합체로부터 제조된 용액에 다작용성 에폭시드를 첨가하는 단계;
(E) 생성된 혼합물을 대략 200℃ 미만의 온도에서 필름으로 캐스팅하는 단계; 및
(F) 대략 280℃ 이하의 온도에서 30분 미만 동안 질소 하에 또는 감압 하에 필름을 가열하는 단계
를 포함하는, 유리 전이 온도가 300℃ 초과인 가용성 방향족 폴리아미드로부터 CTE가 20 ppm/℃ 미만인 내용매성 투명 필름을 제조하는 공정이 제공된다. 가열 공정 후, 필름은 DMAc, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭시드(DMSO) 등을 포함한 대부분의 일반적으로 사용되는 유기 용매에 노출되었을 때 용해, 팽창되거나 또는 주름지지 않는다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리아미드 및 하기 화학식 II, III 및 IV으로 표시되는 군에서 선택된 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 하나 이상의 다작용성 에폭시드를 포함하는 내용매성 투명 필름이 제조된다:
Figure pct00001
상기 화학식 I에서, Ar1은
Figure pct00002
의 방향족 단위의 군에서 선택되고, 여기서 p는 4이며, q는 3이고, R1, R2, R3, R4, R5는 수소, 할로겐(플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물); 알킬 기; 치환된 알킬 기, 예컨대 할로겐화된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기, 알콕시 기; 치환된 알콕시 기, 예컨대 할로겐화된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기, 예컨대 할로겐화된 아릴; 알킬 에스테르 기; 및 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택된다. 당업자라면 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이다. G1은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, 여기서 X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기이고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 기; 비페닐 기, 퍼플루오로비페닐 기, 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기, 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기이다.
Ar2는
Figure pct00003
의 방향족 단위의 군에서 선택되고, 여기서 p는 4이고, R6, R7, 및 R8은 수소, 할로겐(플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물); 알킬 기; 치환된 알킬 기, 예컨대 할로겐화된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기, 알콕시 기; 치환된 알콕시 기, 예컨대 할로겐화된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기, 예컨대 할로겐화된 아릴; 알킬 에스테르 기; 및 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택된다. 당업자라면 R6, R7, 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이다. G2는 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, 여기서 X는 할로겐: CO 기; O 원자; S 원자: S02 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기이고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 기; 비페닐 기, 퍼플루오로비페닐 기, 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기, 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 화학식 II에서, x>1이고 R은
Figure pct00007
의 군에서 선택되고,
상기 화학식 III에서, 환형 구조는
Figure pct00008
의 군에서 선택되고,
상기 화학식 IV에서, n<1이고 R은 알킬 또는 아릴 기이다.
폴리아미드는
Figure pct00009
를 갖는 하나 이상의 방향족 이산 디클로라이드와
(상기 식에서, p는 4이고, q는 3이며; R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 할로겐, 즉 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 알킬; 치환된 알킬 기, 예컨대 할로겐화된 알킬; 시아노 기; 티오알킬 기; 알콕시 기; 아릴, 또는 치환된 아릴 기, 예컨대 할로겐화된 아릴; 알킬 에스테르 기; 및 치환된 알킬 에스테르 기 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨; 당업자라면 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해할 것임. G1은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, 여기서 X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; S02 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기이고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 비페닐 기, 퍼플루오로비페닐 기, 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기, 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기임)
Figure pct00010
를 갖는 하나 이상의 방향족 디아민
(상기 식에서, p는 4이고, 여기서 R6, R7, 및 R8은 수소, 할로겐(플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대 할로겐화된 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대 할로겐화된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 예컨대 할로겐화된 아릴, 알킬 에스테르, 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택됨. 당업자라면 R6, R7, 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이고; G2는 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, 여기서 X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; S02 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기이고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 비페닐 기, 퍼플루오로비페닐 기, 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기, 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기임)
을 대략 -10℃∼약 30℃의 극성 유기 용매 중에서 중합시킴으로써 제조된다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면,
(A) 디아민 중 하나 이상이 유리 카르복실 기를 함유하는 둘 이상의 방향족 디아민 혼합물과 하나 이상의 이산 디클로라이드를 극성 용매 중에서 반응시켜 코폴리아미드 및 염산을 제공하는 단계;
(B) 유리 염산을 시약, 예컨대 알킬렌 옥시드, 3차 아민 및 무기 염기와 반응시킴으로써 제거하는 단계;
(C) 비용매 중에서 중합체를 증발 또는 침전시킴으로써 염화수소 부가물을 제거하는 단계;
(D) 다작용성 에폭시드를 원래의 폴리아미드 용액 또는 침전 중합체로부터 제조된 용액에 첨가하는 단계;
(E) 생성된 혼합물을 대략 200℃ 미만의 온도에서 필름으로 캐스팅하는 단계;
(F) 필름을 대략 250℃ 이하의 온도에서 30분 미만 동안 질소 하에 또는 감압 하에 가열하는 단계
를 포함하는, 유리 전이 온도가 300℃를 초과하는 코폴리아미드로부터 CTE가 20 ppm/℃ 미만인 내용매성 투명 필름을 제조하는 방법이 제공된다. 가열 공정 후, 필름은 NMP, DMAc, 디메틸 설폭시드(DMSO) 등을 포함한 대부분의 일반적으로 사용되는 유기 용매에 노출되었을 때 용해, 팽창되거나 또는 주름지지 않는다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 하기 화학식 I 및 V로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 코폴리아미드 및 하기 화학식 II, III 및 IV를 갖는 군에서 선택되는 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 하나 이상의 다작용성 에폭시드를 포함하는 내용매성 투명 필름이 제조된다:
Figure pct00011
상기 화학식 I 및 V에서, X는 반복 구조 I의 몰%를 나타내고, 이는 90∼99 몰%로 다양할 수 있고, V는 반복 구조 Y의 몰%를 나타내고, 이는 10∼1 몰%로 다양할 수 있고, n은 1∼4일 수 있다.
Ar1은
Figure pct00012
의 방향족 단위의 군에서 선택되고, 상기 식에서 p는 4이고, q는 3이고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5는 할로겐(플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물); 알킬 기; 치환된 알킬 기, 예컨대 할로겐화된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기, 알콕시 기; 치환된 알콕시 기, 예컨대 할로겐화된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기, 예컨대 할로겐화된 아릴; 알킬 에스테르 기; 및 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택된다. 당업자라면 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이다. G1은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, 여기서 X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; S02 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기이고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 기; 비페닐 기, 퍼플루오로비페닐 기, 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기, 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기이다.
Ar2는
Figure pct00013
의 방향족 단위의 군에서 선택되고, 상기 식에서 p는 4이고, 여기서 R6, R7, R8은 할로겐(플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물); 알킬 기; 치환된 알킬 기, 예컨대 할로겐화된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기, 알콕시 기; 치환된 알콕시 기, 예컨대 할로겐화된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기, 예컨대 할로겐화된 아릴; 알킬 에스테르 기; 및 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택된다. 당업자라면 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이다. G2는 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, 여기서 X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; S02 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기이고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 기; 비페닐 기, 퍼플루오로비페닐 기, 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기, 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기이다.
Ar3은
Figure pct00014
의 방향족 단위의 군에서 선택되고, 상기 식에서 t는 0∼3이고, q는 0∼4이고, s는 0∼4이고, 여기서 R9, R10, R11은 수소, 할로겐(플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물); 알킬 기; 치환된 알킬 기, 예컨대 할로겐화된 알킬 기; 시아노 기: 티오알킬 기, 알콕시 기; 치환된 알콕시 기, 예컨대 할로겐화된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기, 예컨대 할로겐화된 아릴: 알킬 에스테르 기; 및 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택된다. 당업자라면 R9, R10, 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이다. G3은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, 여기서 X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; S02 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기이고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 기; 비페닐 기, 퍼플루오로비페닐 기, 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기, 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기이다. 당업자라면 코폴리아미드가 화학식 I 및 II를 갖는 복수의 반복 단위를 포함할 수 있고 여기서 Ar1, Ar2, 및 Ar3은 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 화학식 II에서, x>1이고 R은
Figure pct00018
의 군에서 선택되고,
상기 화학식 III에서, 환형 구조는
Figure pct00019
의 군에서 선택된다.
코폴리아미드는
Figure pct00020
를 갖는 하나 이상의 방향족 이산 디클로라이드와
(상기 식에서, p는 4이고, q는 3이며; R1, R2, R3, R4, R5는 수소, 할로겐(플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물); 알킬 기; 치환된 알킬 기, 예컨대 할로겐화된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기, 알콕시 기; 치환된 알콕시 기, 예컨대 할로겐화된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기, 예컨대 할로겐화된 아릴; 알킬 에스테르 기; 및 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택됨. 당업자라면 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해할 것임. G1은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, 여기서 X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기이고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 기; 비페닐 기, 퍼플루오로비페닐 기, 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기, 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기임)
Figure pct00021
를 포함하는 군에서 선택된 카르복실 기를 함유하는 하나 이상의 방향족 디아민 및 카르복실 기를 함유하지 않는 하나 이상의 방향족 디아민
(상기 식에서, p는 4이고, m은 1∼4이며, n은 0∼4이고, v는 0∼4이며, t는 0∼3이고, q는 0∼4이며, s는 0∼4이고, 여기서 R6, R7, R8, R9, R10, R11은 수소, 할로겐(플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물); 알킬 기; 치환된 알킬 기, 예컨대 할로겐화된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기, 알콕시 기; 치환된 알콕시 기, 예컨대 할로겐화된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기, 예컨대 할로겐화된 아릴; 알킬 에스테르 기; 및 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택됨. 당업자라면 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이고, G2 및 G3은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, 여기서 X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; S02 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기이고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 기; 비페닐 기, 퍼플루오로비페닐 기, 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기, 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기임)
을 -10℃∼약 30℃의 극성 용매 중에서 중합시킴으로써 제조된다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 방향족 폴리아미드로부터 제조된 내용매성 투명 필름에 관한 것이다. 폴리아미드는 극성 용매 중에서 방향족 디아민 및 이산 클로라이드의 축합 중합을 통해 제조되고, 상기 반응에서 발생된 염산은 알킬렌 옥시드, 3차 아민, 또는 무기 염기와 같은 시약에 의해 트래핑된다. 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드가 바람직한데 그 이유는 이의 염화수소 부가물이 휘발에 의해 쉽게 제거될 수 있기 때문이다. 디아민 및 이산 클로라이드는 무기 염 첨가에 대한 필요없이 중합 동안 코폴리아미드가 용액 중에 잔류하도록 선택되어야 한다. 경질의 선형 이산 디클로라이드, 예컨대 테레프탈로일 디클로라이드는 용해도를 감소시키지만 중합체 Tg를 증가시켜서, 이의 사용은 더 낮은 필름 CTE를 유도한다. 비선형 이산 디클로라이드, 예컨대 이소프탈로일 디클로라이드는 용해도가 약간 증가하지만, 중합체 Tg를 감소시키고 필름 CTE를 약간 증가시킨다. 상기 두 단량체의 혼합물은 최상의 조합 효과를 얻는데 사용될 수 있다(표 1). 중합체 용해도의 가장 극적인 효과는 디아민 성분의 적절한 선택을 통해 실현될 수 있다. 경질 단량체, 예컨대 p-페닐렌디아민은 중합체 CTE를 감소시키고 Tg를 증가시키지만, 용해도를 극적으로 감소시킨다. 따라서, 이것은 오직 극소량(<10 몰%)만 사용될 수 있다. 에테르 결합을 함유하는 연성 단량체는 중합체 용해도를 증가시키지만, 또한 CTE를 증가시킨다. 따라서, 이것은 단독으로 사용될 수 없다. 하지만, 두 유형의 단량체의 조합은 목적하는 특성을 실현하는 데 사용될 수 있다. 카르도 단위를 함유하는 디아민, 예컨대 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA)은 중합체 용해도 및 Tg를 증가시킨다는 점에서 특별하다. CTE에의 이의 효과는 소량을 사용하였을 때 아주 적지만, 30 몰% 초과 사용은 CTE를 증가시킨다(표 2). 카르복실 기 함유 디아민, 예컨대 3,5-디아미노벤조산(DAB) 및 4,4'-디아미노디펜산(DADP)은 중합체 용해도를 증가시키지만, 불필요한 부작용으로 인해 제한적인 양(< 10 몰%)만을 사용할 수 있다. DADP는 용해도를 증가시키고 CTE를 감소시키기 때문에 바람직하다. 특히 유용한 디아민 단량체는 트위스트형 비페닐 구조, 예컨대 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(PFMB)을 함유하는 것이다(표 1 및 2). 그러한 단량체는 필름 CTE를 감소시키지만 용해도를 증가시키므로 단독으로 사용될 수 있다. 모든 디아민은 발색 현상이 일어나는 산화를 진행할 수 있으므로 신중하게 취급해야 한다는 것은 중요하다. 또한 이의 중합은 불활성 기체 층 하에서 수행되어 이의 산화를 방지하여야 한다. 쉽게 산화가 진행되는 디아민, 예컨대 p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민은 특별한 관리가 요구되며, 극소량(> 10 몰%)으로 사용되어야 한다. 전자 구인 기, 예컨대 트리플루오로메틸 기를 함유하는 디아민은 훨씬 더 내산화성이 있기 때문에 더욱 바람직하다.
휘발성 시약, 예컨대 프로필렌 옥시드를 생성물에 의해 염산을 트래핑하는데 사용하는 경우 대략 200℃ 미만의 온도에서 캐스팅 절차에 의해 중합 용액으로부터 직접 400∼750 nm에서 투명도 >80%를 표시하는 필름을 제조할 수 있다. 필름 캐스팅 공정 중에 용매와 함께 시약 및 염산의 부가물을 증발에 의해 제거한다. 대안적으로, 비용매 중에서 침전에 의해 폴리아미드를 우선 단리시킬 수 있다. 그리고나서 극성 용매 중에 중합체를 용해시킴으로써 필름 캐스팅 용액을 제조한다. 어떤 경우에든, 캐스팅 이전에 다작용성 에폭시드를 용액에 첨가한다. 에폭시드는 최소의 색상을 나타내어야 한다. 무색 에폭시드가 더욱 바람직하다. 최소량의 에폭시드를 사용하여 대략 250℃∼대략 280℃에서 30분 미만 동안 가열한 후 내용성을 나타내는 필름을 유도한다. 과량의 에폭시드를 사용하면 고온으로 가열하였을 때 필름이 황색화된다. 에폭시드의 바람직한 양은 폴리아미드 중량의 2∼10 중량%이다. 가장 바람직한 양은 4∼6 중량%이다. 다작용성 에폭시드에서 에폭시 기의 갯수가 많을수록 사용되어야 하는 양이 더 적어진다. 실시하는 가교결합 공정에 필요한 온도는 중합체 골격을 따라 펜던트 카르복실산 기를 혼입함으로써 대략 250℃ 이하로 낮아질 수 있다. 이것은 카르복실 기 함유 디아민, 예컨대 3,5-디아미노벤조산 및 4,4'-디아미노디펜산의 사용을 통해 실현될 수 있다. 하지만, 이러한 단량체는 오직 한정된 양만을 사용할 수 있다. 과량의 카르복실 기는 1) 과량의 다작용성 에폭시드를 사용함에도 불구하고 내용성을 가질 수 없고; 2) 수분 감수성이 있으며; 그리고 3) 너무 높은 CTE와 감소된 열적 안정성을 나타내는 중합체를 초래한다. 작용화된 디아민의 바람직한 양은 디아민 혼합물의 1∼10 몰%이다. 가장 바람직한 양은 3∼6 몰%이다. 디아민에서 카르복실 기의 갯수가 많을수록, 가교결합 공정을 향상시키는 데 필요한 양은 적어진다.
카르복실 기는 발색 현상 없이 에폭시드와의 가교결합을 촉진한다는 점에서 특별하다. 본 발명자들은 히드록실 기와 같은 에폭시 기와 반응하는 다른 작용기가 가교결합을 촉진하지만, 발색 현상을 발생시킨다는 것을 발견하였다. 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 카르복실산 기는 또한 에폭시 기와 아미드 결합의 반응을 촉진한다는 점이 가정된다. 카르복실 기 함유 폴리아미드는 또한 다작용성 에폭시드의 존재 없이 가교결합을 진행한다. 하지만, 이 경우에는, 중합체가 300℃ 초과로 가열되어야 한다(표 3).
필름 특성에 변화가 일어나지 않도록 경화 공정을 감압 하에 또는 불활성 분위기 하에 수행한다. 발색 현상을 초래하는 어떠한 산화성 열화 없이 공정을 수행하는 것이 특히 중요하다. 필름은 캐스트로서 CTE <20 ppm/℃를 나타내고 신장될 필요는 없다.
본 발명에서 유용한 방향족 이산 디클로라이드의 대표적이고 예시적인 예는 다음과 같다:
Figure pct00022
본 발명에서 유용한 방향족 디아민의 대표적이고 예시적인 예는 다음과 같다:
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명에서 유용한 펜던트 유리 카르복실산 기를 갖는 방향족 디아민의 대표적이고 예시적인 예는 다음과 같다:
Figure pct00025
디아민은 또한 이의 히드로클로라이드 염의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 에폭시 기를 함유하는 다작용성 화합물의 대표적이고 예시적인 예는 다음과 같다:
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
본원에 기술된 원리를 사용하여 당업자는 목표로 하는 특성을 나타내는 다중 폴리아미드 구조를 고안할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용할 수 있는 예시적 중합체는 다음과 같다: 1) 약 50∼약 70 몰% TPC, 약 30∼약 50 몰% IPC, 약 90∼약 99 몰% PFMB, 및 약 1∼약 10 몰% 4,4'-디아미노디펜산(DADP); 2) 약 50∼약 70 몰% TPC, 약 25∼약 50 몰% IPC, 약 90∼약 96 몰% PFMB, 및 약 4∼약 10 몰% 3,5-디아미노벤조산(DAB); 3) 약 100 몰% TPC, 약 25∼약 85 몰% PFMB, 약 15∼약 50 몰% 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오린(FDA), 및 약 1∼약 10 몰% DADP; 및 4) 약 100 몰% TPC, 약 50∼약 85 몰% PFMB, 약 15∼약 50 몰% FDA, 및 약 4∼약 10 몰% DAB.
Figure pct00029
Figure pct00030
실시예 1. 본 실시예는 TPC, FDA 및 PFMB(100%/20%/80% 몰비)로부터 가용성 공중합체를 제조하는 일반적인 절차를 예시한다.
기계 교반기, 질소 유입구 및 유출구가 장착된 100 ㎖ 4구 둥근 바닥 플라스크에, PFMB(1.0247 g, 3.2 mmol), FDA(0.02788 g, 0.8 mmol), 및 무수 DMAc(20 ㎖)를 실온에서 질소 하에 첨가하였다. PFMB를 완전하게 용해시킨 후, TPC(0.8201 g, 4.04 mmol)를 첨가하고 플라스크 벽을 DMAc(5.0 ㎖)로 세척하여 부착된 TPC를 모두 제거하였다. 혼합물이 겔화될 때까지 용액의 점도를 서서히 증가시켰다. 프로필렌 옥시드(0.5 g, 8.5 mmol)를 첨가한 후, 교반 하에 겔을 분쇄하여 점성이 있는 균질한 용액을 형성하였다. 추가 4시간 동안 용액을 교반한 후, 이를 메탄올에 첨가하여 공중합체를 침전시키고, 여과 수집하고 감압 하에 건조시켰다. 중합체는 극성 비양성자성 용매에 가용성이었다.
실시예 2. 본 실시예는 TPC, IPC 및 PFMB(70%/30%/100% 몰비)로부터 가용성 공중합체를 제조하는 일반적인 절차를 예시한다.
기계 교반기, 질소 유입구 및 유출구가 장착된 250 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에, PFMB(3.2024 g, 0.01 몰) 및 무수 DMAc(45 ㎖)를 실온에서 질소 하에 첨가하였다. PFMB를 완전하게 용해시킨 후, IPC(0.6395 g, 0.003 몰)를 실온에서 질소 하에 용액에 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ㎖)로 세척하였다. 15분 후, TPC(1.4211 g, 0.007)를 용액에 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ㎖)로 다시 세척하였다. 혼합물이 겔화될 때까지 용액의 점도를 서서히 증가시켰다. 프로필렌 옥시드(1.4 g, 0.024 몰)를 첨가한 후, 강력한 교반으로 겔을 분쇄하여 점성이 있는 균질한 용액을 형성하였다. 용액을 메탄올에 첨가하여 공중합체를 침전시키고, 이를 여과 수집하고 감압 하에 건조시켰다. 중합체는 극성 비양성자성 용매에 가용성이었다.
비교예 1. 본 실시예는 본 발명의 폴리아미드의 제조에서 과량의 p-페닐렌디아민을 사용하였을 때 용해도의 유해 효과를 예시한다.
기계 교반기, 질소 유입구 및 유출구가 장착된 250 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에, p-페닐렌디아민(1.9465 g, 0.018 몰) 및 3,5-디아미노벤조산(0.3043 g, 0.002 몰), 무수 N,N-디메틸 아세트아미드(60 ㎖) 및 프로필렌 옥시드(3.4 g)를 첨가하였다. 아이스/물 배쓰에서 혼합물을 질소 하에 10℃로 냉각시킨 후, 테레프탈로일 클로라이드(4.0604 g, 0.02 몰)를 첨가하였다. 용액으로부터 황색 중합체가 즉시 침전되었다. 이 중합체는 유기 용매에 불용성이었다.
실시예 3. 본 실시예는 (중합체의 중량을 기준으로) 5중량% TG를 함유하는 TPC, IPC 및 PFMB(70%/30%/100% 몰비)로 제조된 공중합체를 함유하는 용액을 제조하는 일반적인 절차를 예시한다.
기계 교반기, 질소 유입구 및 유출구가 장착된 250 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에, PFMB(3.2024 g, 0.01 몰), 프로필렌 옥시드(1.4 g, 0.024 몰) 및 무수 DMAc(45 ㎖)를 첨가하였다. 아이스/물 배쓰에서 용액을 10℃로 냉각시켰다. PFMB를 완전하게 용해시킨 후, IPC(0.6395 g, 0.003 몰)를 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ㎖)로 세척하여 부착된 TPC를 모두 제거하였다. 15분 후, TPC(1.4211 g, 0.007 몰)를 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ㎖)로 다시 세척하였다. 생성된 점성이 있는 균질한 용액을 실온에서 추가 4시간 동안 교반하였다. TG(0.45 g)를 첨가한 후, 추가 2시간 동안 혼합물을 교반하였다. 생성된 용액을 필름으로 직접 캐스팅하였다. 대안적인 절차에서는, 중합체 용액을 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과 단리시키고, 메탄올로 세척하고, 100℃에서 감압 하에 건조시켰다. 그리고나서 건조된 중합체를 DMAc 중에 용해시켜 대략 10 중량% 고체를 함유하는 용액을 형성하였다. 고체 농도를 조정하여 사용되는 필름 캐스팅 공정에 최적화된 용액 점도를 얻을 수 있다. TG를 첨가한 후, 용액을 필름으로 캐스팅하였다.
실시예 4. 본 실시예는 (중합체의 중량을 기준으로) 5중량% TG를 함유하는 TPC, IPC, DADP, 및 PFMB(70%/30%/3%/97% 몰비)의 공중합체를 함유하는 용액을 제조하는 일반적인 절차를 예시한다.
기계 교반기, 질소 유입구 및 유출구가 장착된 250 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에, PFMB(3.1060 g, 0.0097 몰), DADP(0.0817 g, 0.0003 몰), 및 무수 DMAc(45 ㎖)를 실온에서 질소 하에 첨가하였다. PFMB를 완전하게 용해시킨 후, IPC(0,6091 g, 0.003 몰)를 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ㎖)로 세척하여 부착된 IPC를 모두 제거하였다. 15분 후, TPC(1.4211 g, 0.007 몰)를 첨가하고 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ㎖)로 다시 세척하였다. 용액이 서서히 겔화되었다. 프로필렌 옥시드(1.4 g, 0.024 몰)를 첨가한 후, 혼합물을 강하게 교반하여 겔을 분쇄하고 점성이 있는 균질한 용액을 형성하였다. 혼합물을 추가 4시간 동안 실온에서 교반하였다. TG(0.45 g)를 첨가한 후, 혼합물을 추가 2시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 필름으로 직접 캐스팅하였다.
실시예 5. 본 실시예는 (중합체의 중량을 기준으로) 5중량% TG를 함유하는 TPC, IPC, DAB, 및 PFMB(75%/25%/5%/95% 몰비)의 공중합체를 함유하는 용액을 제조하는 일반적인 절차를 예시한다.
기계 교반기, 질소 유입구 및 유출구가 장착된 250 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에, PFMB(3.0423 g, 0.0095 몰), DAB(0.0761 g, 0.0005 몰), 및 무수 DMAc(45 ㎖)를 실온에서 질소 하에 첨가하였다. PFMB를 완전하게 용해시킨 후, IPC(0.5076 g, 0.0025 몰)를 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ㎖)로 세척하여 부착된 IPC를 모두 제거하였다. 15분 후, TPC(1.5227 g, 0.0075 몰)를 첨가하고, 플라스크 벽을 DMAc(1.5 ㎖)로 다시 세척하였다. 용액이 서서히 겔화되었다. 프로필렌 옥시드(1.4 g, 0.024 몰)를 첨가한 후, 혼합물을 강하게 교반하여 겔을 분쇄하고 점성이 있는 균질한 용액을 형성하였다. 혼합물을 추가 4시간 동안 실온에서 교반하였다. TG(0.45 g)를 첨가한 후, 혼합물을 추가 2시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 필름으로 직접 캐스팅하였다.
비교예 2. TG의 첨가 없이 실시예 3에 기술된 절차에 따라 중합체를 제조하였다.
비교예 3. TG의 첨가 없이 실시예 4에 기술된 절차에 따라 중합체를 제조하였다.
비교예 4. TG의 첨가 없이 실시예 5에 기술된 절차에 따라 중합체를 제조하였다.
중합체 필름의 제법 및 특징
당업자에게 공지된 기법을 사용하여, 중합체 용액의 고체 함량 및 점도를 조정함으로써 최적화된 필름을 형성할 수 있다. 작은 필름의 제조를 위해, 편평한 유리판 상에 용액을 붓고, 닥터 블레이드를 사용하여 필름 두께를 조정하였다. 감압 하에 60℃에서 몇시간 동안 건조시킨 후, 200℃에서 무수 질소 유동의 보호 하에 1시간 동안 추가로 필름을 건조시켰다. 대략 220℃∼대략 280℃의 온도에서 진공 하에 또는 불활성 분위기 하에 가열함으로써 필름을 경화시켰다. 또한 롤투롤 공정에 의해 연속으로 필름을 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 보강 기판, 예컨대 얇은 유리, 실리카 또는 마이크로전자 소자 상에 중합체 용액으로 캐스팅하였다. 이 경우, 최종 폴리아미드 필름 두께가 대략 4 ㎛ 이상이 되도록 공정을 조정하였다. 필름을 제자리에 사용하고 프리 스탠딩 형태로 기판으로부터 제거하지 않았다. 일부 경우에, 기판은 불규칙 및/또는 다공성 표면을 가질 수 있으므로, 표면에 용액을 평평하게 하거나 또는 침투시킬 수 있다. 대안적으로, 중합체 용액을 캐리어 필름, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 캐스팅할 수 있다. 필름을 형성한 후, 이를 캐리어 필름으로부터 스트리핑하고 기판, 예컨대 얇은 유리에 적층하였다.
CTE 및 Tg는 열적 기계 분석기(TA Q 400 TMA)로 측정하였다. 필름의 두께는 대략 20 ㎛이고, 하중 변형률(load strain)은 0.05 N이었다. 일 구체예에서, CTE는 대략 20 ppm/℃ 미만이지만, 당업자라면 다른 구체예에서 CTE가 대략 15 ppm/℃ 미만, 대략 10 ppm/℃ 미만, 및 대략 5 ppm/℃ 미만인 것으로 이해할 것이다. 당업자라면 이러한 구체예 내에서 CTE가 대략 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 또는 5 ppm/℃ 미만일 수 있다는 것을 이해할 것이다. 실험적으로 유도된 CTE는 실온∼약 250℃에서 얻은 CTE의 평균이었다.
UV-가시광 분광기(Shimadzu UV 2450)에 의해 400∼750 nm에서 10 ㎛ 두께 필름의 투과율을 조사함으로써 필름 투명도를 측정하였다.
선택된 용매 중에 30분 동안 실온에서 침지시킴으로써 필름의 내용매성을 측정하였다. 침지 후 표면 주름, 팽창 또는 임의의 다른 가시적 손상이 실질적으로 없다면 필름은 내용성인 것으로 간주하였다. 필름은 연성 전자 소자용 기판으로서 유용하였다.
실시예 코폴리아미드에 사용된 경화 조건 및 이의 가교결합된 필름의 특성은 표 3에 제시되었다. 표의 데이타는 경화 공정의 폴리아미드 상에서 유리 펜던트 카르복실 기의 유리한 효과 및 비교적 가벼운 경화 조건을 예시한다.
Figure pct00031
앞서 구체예를 기술하였다. 당업자라면 상기 방법 및 장치는 본 발명의 일반적인 범위를 벗어나는 일 없이 변경 및 변형을 포함할 수 있다는 것을 알 것이다. 모든 그러한 변형 및 변경은 첨부된 청구범위 또는 이의 등가물의 범위 내에 있는 한도 내에 포함되는 것으로 의도된다. 상기 설명은 더욱 특정성을 포함하지만, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해해서는 안되며, 단지 본 발명의 구체예 중 일부의 예시를 제공하는 것이다. 이의 범위 내에서 다양한 다른 구체예 및 결과가 가능하다.
추가적으로, 본 발명의 광범위한 범위를 제시하는 수치적 범위 및 매개변수에도 불구하고, 구체적인 예에 제시된 수치적 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 하지만, 임의의 수치적 값은 본질적으로 각 테스트 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 발생하는 일정한 오차를 포함한다.
본 발명을 설명하였지만, 이하, 청구범위를 청구한다:

Claims (63)

  1. (A) 극성 유기 용매 중에서 하나 이상의 방향족 디아민과 하나 이상의 방향족 이산 디클로라이드(diacid dichloride)를 반응시켜 폴리아미드 및 염산을 제공하는 단계;
    (B) 유리 염산을 산 트래핑 시약(acid trapping reagent)과 반응시킴으로써 제거하는 단계;
    (C) 비용매 중에서 폴리아미드를 휘발 또는 침전시킴으로써 염화수소 반응 생성물을 제거하는 단계:
    (D) 원래의 폴리아미드 용액에 또는 침전 폴리아미드로부터 제조된 용액에 다작용성 에폭시드를 첨가하는 단계;
    (E) 생성된 혼합물을 필름으로 캐스팅하는 단계; 및
    (F) 필름이 내용매성이 될 때까지 필름을 가열하는 단계
    를 특징으로 하는, 치수적으로 안정한 내용매성 투명 방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 디아민 중 하나는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메톡실)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐옥실)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐옥실)비페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오린, 및 9,9'-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 방향족 이산 디클로라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 2,6-나프탈로일 디클로라이드, 및 4,4'-비페닐디카르보닐 디클로라이드를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 극성 용매는 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈이고 중합은 약 -10℃∼약 30℃에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산 트래핑 시약은 알킬렌 옥시드인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산 트래핑 시약은 프로필렌 옥시드인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산 트래핑 시약은 3차 아민 또는 무기 염인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 다작용성 에폭시드는 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 4,4'-디아미노페닐메탄, 2,2-비스(4-글리시딜옥실페닐)프로판 및 그 이상의 분자량의 동족체, 노볼락 에폭시드, 7H-인데오[1,2-b:5,6-b']비스옥시레네옥타히드로, 및 에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 다작용성 에폭시드의 양은 폴리아미드의 중량을 기준으로 대략 1∼대략 10 중량%인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 가열 단계는 감압 하에 또는 불활성 분위기 하에 수행되고, 온도는 대략 280℃ 미만이고, 가열 시간은 대략 1분 초과 대략 30분 미만인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 온도는 대략 250℃∼대략 280℃인 방법.
  12. 제1항의 방법에 따라 제조되는 내용매성 투명 방향족 폴리아미드 필름.
  13. (A) 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리아미드로서, 폴리아미드는 극성 유기 용매에 가용성인 것, 및
    (B) 하기 화학식 II, III, 및 IV를 포함하는 군에서 선택된 다작용성 에폭시드
    를 특징으로 하는 투명 방향족 폴리아미드 필름:
    Figure pct00032

    상기 화학식 I에서, Ar1은
    Figure pct00033

    를 포함하는 군에서 선택되고, 이때 p는 4이고, q는 3이며, R1, R2, R3, R4, R5는 수소; 할로겐; 알킬 기; 치환된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기; 알콕시 기; 치환된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기; 알킬 에스테르 기; 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택되며, G1은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; 및 C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기를 포함하는 군에서 선택되고, Z는 아릴 기; 치환된 아릴 기; 비페닐 기; 퍼플루오로비페닐 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기를 포함하는 군에서 선택되고, Ar2는
    Figure pct00034

    를 포함하는 군에서 선택되고, 이때 p는 4이고, R6, R7, 및 R8은 수소; 할로겐; 알킬 기; 치환된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기; 알콕시 기; 치환된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기; 알킬 에스테르 기; 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택되고, G2는 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; 및 C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기를 포함하는 군에서 선택되고, Z는 아릴 기; 치환된 아릴 기; 비페닐 기, 퍼플루오로비페닐 기, 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기, 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기를 포함하는 군에서 선택되고,
    Figure pct00035

    상기 화학식 II에서, R은
    Figure pct00036

    을 포함하는 군에서 선택되고,
    Figure pct00037

    상기 화학식 III에서, 환형 구조는
    Figure pct00038

    을 포함하는 군에서 선택되고,
    Figure pct00039

    상기 화학식 IV에서, n > 1이고, R은 알킬 또는 방향족 기이다.
  14. 제13항에 있어서, 폴리아미드는 Tg > 300℃인 필름.
  15. 제13항에 있어서, 다작용성 에폭시드는 폴리아미드의 중량을 기준으로 대략 1∼대략 10 중량%인 필름.
  16. 제13항에 있어서, 필름 두께는 대략 4 ㎛를 초과하는 것인 필름.
  17. 제16항에 있어서, 필름 두께는 대략 4 ㎛ 초과 대략 100 ㎛ 미만인 필름.
  18. 제16항에 있어서, 두께가 대략 10 ㎛이고 400∼750 nm에서 투과율이 > 80%인 필름.
  19. 제13항에 있어서, 감압 하에 또는 불활성 분위기 하에, 필름이 내용매성이 되는 온도에서 가열되는 것인 필름.
  20. 제19항에 있어서, 가열은 대략 280℃ 미만에서 대략 1분 이상 동안 수행되는 것인 필름.
  21. 제20항에 있어서, 가열은 대략 250℃∼대략 280℃에서 대략 1분 이상 대략 30분 미만 동안 수행되는 것인 필름.
  22. 제19항에 있어서, 필름 두께는 대략 4 ㎛를 초과하는 것인 필름.
  23. 제22항에 있어서, 필름 두께는 대략 4 ㎛ 초과 대략 100 ㎛ 미만인 필름.
  24. 제22항에 있어서, 두께가 대략 10 ㎛이고 400∼750 nm에서 투과율이 > 80%인 필름.
  25. 제24항에 있어서, 광학 투과율은 550 nm에서 > 85%인 필름.
  26. 제22항에 있어서, 기판에 부착되는 것인 필름.
  27. 제26항에 있어서, 기판은 두께가 대략 50 ㎛를 초과하는 유리 필름인 필름.
  28. 제19항에 있어서, 평균 열팽창계수는 25℃∼250℃에서 대략 20 ppm/℃ 미만인 필름.
  29. 제28항에 있어서, 평균 열팽창계수는 25℃∼250℃에서 대략 10 ppm/℃ 미만인 필름.
  30. (A) 디아민 중 하나가 하나 이상의 카르복실 기를 함유하는 둘 이상의 방향족 디아민 혼합물과, 하나 이상의 방향족 이산 디클로라이드를 극성 유기 용매 중에서 반응시켜 코폴리아미드 및 염산을 제공하는 단계;
    (B) 유리 염산을 산 트래핑 시약과 반응시킴으로써 제거하는 단계;
    (C) 비용매 중에서 코폴리아미드를 휘발 또는 침전시킴으로써 염화수소 반응 생성물을 제거하는 단계:
    (D) 원래의 코폴리아미드 용액에 또는 침전 코폴리아미드로부터 제조된 용액에 다작용성 에폭시드를 첨가하는 단계;
    (E) 생성된 혼합물을 필름으로 캐스팅하는 단계; 및
    (F) 필름이 내용매성이 될 때까지 필름을 가열하는 단계
    를 특징으로 하는, 치수적으로 안정한 내용매성 투명 방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 방향족 디아민 중 하나는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메톡실)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐옥실)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐옥실)비페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오린, 및 9,9'-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 하나 이상의 카르복실 기를 함유하는 디아민의 양은 총 디아민 혼합물의 대략 1 몰%∼대략 10 몰%인 방법.
  33. 제30항에 있어서, 하나 이상의 카르복실 기를 함유하는 디아민은 4,4'-디아미노디펜산 또는 3,5-디아미노벤조산인 방법.
  34. 제30항에 있어서, 하나 이상의 방향족 이산 디클로라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 2,6-나프탈로일 디클로라이드, 및 4,4'-비페닐디카르보닐 디클로라이드를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 극성 용매는 N,N'-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈인 방법.
  36. 제30항에 있어서, 산 트래핑 시약은 알킬렌 옥시드인 방법.
  37. 제30항에 있어서, 산 트래핑 시약은 프로필렌 옥시드인 방법.
  38. 제30항에 있어서, 산 트래핑 시약은 3차 아민 또는 무기 염인 방법.
  39. 제30항에 있어서, 다작용성 에폭시드는 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 4,4'-디아미노페닐메탄, 2,2-비스(4-글리시딜옥실페닐)프로판 및 그 이상의 분자량의 동족체, 노볼락 에폭시드, 7H-인데오[1,2-b:5,6-b']비스옥시레네옥타히드로, 및 에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  40. 제30항에 있어서, 다작용성 에폭시드의 양은 코폴리아미드의 중량을 기준으로 대략 1∼대략 10 중량%인 방법.
  41. 제30항에 있어서, 가열 단계는 감압 하에 또는 불활성 분위기 하에 수행되고, 온도는 대략 250℃ 미만이고, 가열 시간은 대략 1분 초과 대략 30분 미만인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 온도는 대략 220℃∼대략 250℃인 방법.
  43. 제30항의 방법에 따라 제조되는 내용매성 투명 방향족 폴리아미드 필름.
  44. (A) 하기 화학식 I 및 IV의 반복 단위를 갖는 방향족 코폴리아미드로서, 코폴리아미드는 극성 유기 용매에 가용성이고 투명 필름으로 용액 캐스팅될 수 있는 것, 및
    (B) 하기 화학식 II, III, 및 IV를 포함하는 군에서 선택된 다작용성 에폭시드
    를 특징으로 하는 투명 방향족 코폴리아미드 필름:
    Figure pct00040

    상기 화학식 I 및 IV에서, Ar1은
    Figure pct00041

    를 포함하는 군에서 선택되고, 이때 p는 4이고, q는 3이며, R1, R2, R3, R4, R5는 수소, 할로겐; 알킬 기; 치환된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기, 알콕시 기; 치환된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기; 알킬 에스테르 기; 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택되고, G1은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; 및 C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기를 포함하는 군에서 선택되고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기; 비페닐 기; 퍼플루오로비페닐 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기를 포함하는 군에서 선택되고, Ar2는
    Figure pct00042

    를 포함하는 군에서 선택되고, 이때 p는 4이고, R6, R7, R8은 수소, 할로겐; 알킬 기; 치환된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기, 알콕시 기; 치환된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기; 알킬 에스테르 기; 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택되고, G2는 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; 및 C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; SO2 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기를 포함하는 군에서 선택되고, Z는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기; 퍼플루오로비페닐 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기를 포함하는 군에서 선택되고, Ar3은
    Figure pct00043

    를 포함하는 군에서 선택되고, 이때 t는 0∼3이고, q는 0∼4이고, s는 0∼4이고, R9, R10, R11은 수소, 할로겐; 알킬 기; 치환된 알킬 기; 시아노 기; 티오알킬 기, 알콕시 기; 치환된 알콕시 기; 아릴 기; 치환된 아릴 기; 알킬 에스테르 기; 치환된 알킬 에스테르 기; 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택되고, G3은 공유 결합; CH2 기; C(CH3)2 기; C(CF3)2 기; 및 C(CX3)2 기를 포함하는 군에서 선택되고, X는 할로겐; CO 기; O 원자; S 원자; S02 기; Si(CH3)2 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 OZO 기를 포함하는 군에서 선택되고, Z는 아릴 기; 치환된 아릴 기; 비페닐 기; 퍼플루오로비페닐 기; 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기; 및 치환된 9,9'-비스페닐렌플루오렌 기를 포함하는 군에서 선택되고,
    Figure pct00044

    상기 화학식 II에서, R은
    Figure pct00045

    을 포함하는 군에서 선택되고,
    Figure pct00046

    상기 화학식 III에서, 환형 구조는
    Figure pct00047

    을 포함하는 군에서 선택되고,
    Figure pct00048

    상기 화학식 IV에서, n > 1이고, R은 알킬 또는 방향족 기이다.
  45. 제44항에 있어서, 코폴리아미드는 화학식 I 및 II를 갖는 복수의 반복 단위를 함유하는 것인 필름.
  46. 제44항에 있어서, 코폴리아미드는 하나 이상의 카르복실 기를 함유하는 반복 단위 대략 1∼대략 10 몰%를 함유하는 것인 필름.
  47. 제44항에 있어서, 코폴리아미드는 Tg > 300℃인 필름.
  48. 제44항에 있어서, 다작용성 에폭시드의 양은 코폴리아미드의 중량을 기준으로 대략 1∼대략 10 중량%인 필름.
  49. 제44항에 있어서, 필름 두께는 대략 4 ㎛를 초과하는 것인 필름.
  50. 제44항에 있어서, 필름 두께는 대략 4 ㎛ 초과 대략 100 ㎛ 미만인 필름.
  51. 제49항에 있어서, 두께가 대략 10 ㎛이고 400∼750 nm에서 투과율이 > 80%인 필름.
  52. 제49항에 있어서, 두께가 대략 10 ㎛이고 투과율이 550 nm에서 > 85%인 필름.
  53. 제44항에 있어서, 감압 하에 또는 불활성 분위기 하에, 필름이 내용매성이 되는 온도에서 가열되는 것인 필름.
  54. 제53항에 있어서, 가열은 대략 250℃ 미만에서 대략 1분 이상 동안 수행되는 것인 필름.
  55. 제54항에 있어서, 가열은 대략 220℃∼대략 250℃에서 대략 1분 이상 대략 30분 미만 동안 수행되는 것인 필름.
  56. 제53항에 있어서, 필름 두께는 대략 4 ㎛를 초과하는 것인 필름.
  57. 제53항에 있어서, 필름 두께는 대략 4 ㎛∼대략 100 ㎛인 필름.
  58. 제56항에 있어서, 두께가 대략 10 ㎛이고 400∼750 nm에서 투과율이 > 80%인 필름.
  59. 제58항에 있어서, 두께가 대략 10 ㎛이고 투과율이 550 nm에서 > 85%인 필름.
  60. 제49항에 있어서, 기판에 부착되고 필름 두께는 대략 4 ㎛를 초과하는 것인 필름.
  61. 제60항에 있어서, 기판은 두께가 대략 50 ㎛를 초과하는 유리 필름인 필름.
  62. 제53항에 있어서, 평균 열팽창계수는 25℃∼250℃에서 대략 20 ppm/℃ 미만인 필름.
  63. 제62항에 있어서, 평균 열팽창계수는 25℃∼250℃에서 대략 10 ppm/℃ 미만인 필름.
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