CN108192117B - 用于抗溶剂柔性基材的芳香族聚酰胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于抗溶剂柔性基材的芳香族聚酰胺薄膜，其在400至750nm范围内光学透射率＞80％且其热膨胀系数CTE小于20ppm/℃，所述的芳香族聚酰胺可溶于极性有机溶剂中，且其玻璃化转变温度Tg＞300℃。在多官能环氧化物的存在下通过高温条件下短时间加热可以使薄膜在固体状态下交联。令人惊讶的是，薄膜的光学性质以及热性质在固化过程中并未发生明显改变。通过沿着聚酰胺骨架一定数量的自由的侧基羧基基团的存在，可降低交联过程发生所需要的温度。此种薄膜可用作电子显示器或光伏装置的柔性基材。

Description

用于抗溶剂柔性基材的芳香族聚酰胺薄膜
本申请是申请号为201280043243.2，申请日为2012年6月29日，发明名称为“用于抗溶剂柔性基材的芳香族聚酰胺薄膜”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本申请要求2011年7月5日提出申请的临时专利申请第61/504,607号题为“用于抗溶剂柔性基材的芳香族聚酰胺薄膜”的优先权，该申请内容并入本文作为参考。本发明涉及热稳定与尺寸稳定的透明聚合物薄膜的制造方法。更具体地说，本发明是涉及芳香族聚酰胺的制造与使用；所述的芳香族聚酰胺的刚性骨架具有高于300℃的玻璃化转变温度(Tg)，却不需要借助无机盐即可溶解于常用有机溶剂中。通过溶液流延制备而成的此种聚合物薄膜在400至750nm的范围内具有高光学透射率(透光率>80％)及低热膨胀系数(CTE<20ppm/℃)。当其与多官能环氧化物一同于约280℃或较低的温度下加热30分钟以内，可具有抗溶剂性。沿着聚酰胺骨架并入数个侧基羧基基团可将固化温度降低至约250℃或以下。交联过程发生而不会对薄膜的光学性质以及热性质造成显著的改变。该薄膜可用作电子装置以及光伏装置的柔性基材。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器的市场价值于2010年高达12.5亿美元，预计每年以25％的幅度增长。OLED显示器的高效率与高对比率使其在手机显示器、数码相机和全球定位系统(GPS)等细分市场逐渐取代液晶显示器(LCD)。这些应用要求电气效率高、结构紧凑以及耐用。因此增加对于有源矩阵OLED(AMOLED)的需求，AMOLED耗电量低，响应速度较快，且解析度较高。AMOLED改善这些性质上的创新将更加速便携设备对于AMOLED的采用，并可扩展使用AMOLED的装置的范围。这些性能因数主要受电子材料加工温度所驱动。AMOLED具有设置于透明基材上的薄膜晶体管(TFT)阵列结构。较高的TFT沉积温度可大幅改善显示器的电效率。目前是将玻璃板用作AMOLED基材。玻璃板具有较高的加工温度(>500℃)以及良好隔离性，但相对厚、重、僵硬且容易破损，因而使产品设计自由度受限，也会影响显示器的耐用性。因此，便携装置制造商需要更轻、更薄且更为坚固耐用的替代品。柔性基材材料也为产品设计开启了新的可能性，同时也能够适用于低成本的卷对卷(roll-to-roll)制造。
许多聚合物薄膜具有高柔软度和透明度，质轻且价格低廉。聚合物薄膜为各种柔软电子装置的很好的适用基材，包括目前正在开发中的柔性显示器以及柔性太阳能电池板。相比于如玻璃等硬质基材，柔性基材可以为电子装置带来一些潜在的重大优点，包括：
(A)较轻的重量(玻璃基材占薄膜太阳能电池总重量的约98％)。
(B)柔软(易于处理、低运输成本，和/或在原料和产品上的更大应用空间)。
(C)适用于卷对卷制造，因此可大幅度降低制造成本。
为了发挥聚合物基材用于柔性显示器应用的固有优点，必须解决以下问题：
(A)提高热稳定性；
(B)降低热膨胀系数(CTE)；
(C)在高温加工过程中维持高透射率；
(D)增加抗溶剂性；以及
(E)提升氧气和湿气阻隔性能。目前并无候选基材薄膜能够提供充分的阻隔性能。但是，可通过增设阻隔层排除此限制因素。
目前已经有数种聚合物薄膜被考虑用作透明柔性基材，包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、环烯烃聚合物(COP)、聚芳基化物(PAR)、聚酰亚胺(PI)等。然而，没有任何一种薄膜可以满足所有需求。此应用的目前产业标准为PEN薄膜，其虽可符合部分要求(在400nm至750nm之间的透光率>80％，CTE<20ppm/℃)，但使用温度受限(<200℃)。因此需要一种热稳定性更高(Tg>300℃)且CTE较低(<20ppm/℃)的透明聚合物薄膜。
传统的芳香族聚酰亚胺一直以优异的热性能和机械性能为人所熟知，但其薄膜必须以其聚酰胺酸前驱体流延而成，通常呈现深黄至橙色。某些经过调配的芳香族聚酰亚胺能够经溶液浇铸制成可视范围为无色的薄膜，然而，这种薄膜具有在400nm的明显的吸收。这种薄膜也并不具有所需要的低CTE性能以及抗溶剂性(例如，F.Li.F.W.Harris和S.Z.D.Cheng，Polymer，37，23，pp5321，1996)。部分或全部基于脂环族单体的聚酰亚胺薄膜，如专利JP2007-063417和JP2007-231224以及A.S.Mathews等人(J.Appl.Polym.Sci.，Vol.102，3316-3326，2006)的公开中所述的，具有改良的透射率。虽然这些聚合物的Tg可高于300℃，但是在这些温度下聚合物无法展现充分的热稳定性。
纤维强化的聚合物复合薄膜，如H.Ito(Jap.J.Appl.Phys.,45,No.5B,pp4325,2006)所述的，结合聚合物薄膜中玻璃纤维的尺寸稳定性，提供一种实现低CTE的替代方案。然而，为了维持高透射率，基体聚合物和纤维的折射率必须精确相匹配，这会极大限制基体聚合物的选择。为了降低CTE，现有技术中也有混合纳米粒子到聚合物中的做法，但效果并不显著(JM Liu等人,J.SID,Vol.19,No.1,2011)。
芳香族聚酰胺的性质说明其或可用于制造柔性基材。然而，多数芳香族聚酰胺并不溶于有机溶剂中，因此无法以溶液流延方式制成薄膜。少数芳香族聚酰胺可溶解于含有无机盐的极性非质子溶剂中，而过去已经有研究针对其中一些能否作为柔性基材使用进行探讨。例如，JP 2009-79210A描述一种以含氟芳香族聚酰胺制成的薄膜，其具有极低的CTE(<10ppm/℃)、良好的透射率(在450-700nm之间的T％>80)，以及优秀的机械性能。但无机盐的存在增加了薄膜制造的难度。由于薄膜制备时必须使用干湿工艺达到去除盐的目的，此种薄膜的厚度最大也不过20μm。
发明内容
概述
本发明是关于在400至750nm之间光学透射率>80％且其CTE低于20ppm/℃的薄膜。该薄膜是以芳香族聚酰胺制成，所述芳香族聚酰胺可溶于有机溶剂中，且Tg>300℃。重要的是，不需要添加无机盐以将聚合物保持在溶液中。利用该聚酰胺在例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的极性非质子溶剂中的溶液可流延成薄膜。发明人发现在多官能环氧化物存在下高温短时间加热可使薄膜在固体状态下交联。虽然已知环氧树脂在融熔时会与脂肪族聚酰胺产生反应，但由于这些聚合物的不溶性和不熔性，以往并无研究探讨或利用其与芳香族聚酰胺的反应。令人惊讶的是，薄膜的光学性质及热性质在固化过程中并无大幅改变。发明人还发现，如果沿着聚酰胺骨架具有数个自由侧基羧基基团，则可降低发生交联过程所需要的温度。重要的是，此种结构调整并不会在固化过程中导致颜色的产生。
本发明的聚酰胺是使芳香族二胺与芳香族二酰二氯在极性有机溶剂中在约-10℃到约30℃进行聚合反应而得到。在反应进行时将同时产生的盐酸副产物中和或者自聚合混合物中脱除。若通过与挥发性捕捉剂的反应除去盐酸，则产生的无色均质聚合物溶液可直接用于后续的薄膜流延。在此过程中，氢氯化物加合物与残余溶剂一并在流延过程中挥发。或者，可先将聚酰胺分离并用以制备溶液，再将溶液流延成薄膜。两种做法均在进行流延过程之前在溶液中添加少量的多官能环氧化物。
含有多官能环氧化物的聚酰胺溶液可经卷对卷工艺持续流延成厚度大于约10μm的透明自支撑薄膜。将此薄膜在约220℃至约280℃之间加热30分钟以内后，其可展现：(1)高Tg(>300℃)；(2)低CTE(<20ppm/℃)；(3)高透射率(400至750nm之间T>80％)；(4)优异机械性能(抗张强度>200MPa)；(5)低吸湿性(在100％湿度在室温下<2％)；以及(6)优异抗溶剂性。也可以以类似方式利用分批法制备此种薄膜。
也可以将所述聚酰胺溶液流延在例如玻璃薄片、二氧化硅以及微电子装置等支撑基材上。以上述方式进行固化，但如此一来，聚合物不会被隔离成自支撑薄膜。含支撑物的薄膜厚度大于4μm。
此外，也可以将该共聚物溶液流延在例如聚酯等载体薄膜上以形成薄的薄膜。之后将此共聚酰胺薄膜自载体薄膜上剥离并层压在支撑基材，例如玻璃薄片、二氧化硅以及微电子装置上。
根据一个实施方案，本发明提供一种从玻璃化转变温度高于300℃的可溶芳香族聚酰胺制备抗溶剂性透明薄膜的方法，其中该薄膜的CTE小于20ppm/℃，所述的方法包含以下步骤：
(A)将一种或多种芳香族二胺与一种或多种芳香族二酰二氯在极性溶剂中反应以得到聚酰胺以及盐酸；
(B)经由与试剂反应而去除该游离盐酸，其中该试剂例如环氧烷，叔胺和无机碱；
(C)通过蒸发或通过在非溶剂中进行该聚合物的沉淀去除该氢氯化物加合物；
(D)将多官能环氧化物添加到该初始聚酰胺溶液或者用该沉淀聚合物制成的溶液中；
(E)在小于约200℃的温度下将该所得混合物流延成为薄膜；以及
(F)将该薄膜在氮气中或者减压条件下以约280℃或更低的温度加热30分钟以内。
经过加热过程后，薄膜在接触包括DMAc、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等多数常用有机溶剂时，不会溶解、溶胀或者起皱。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含具有通式(I)的重复单元的芳香族聚酰胺所制成的透明抗溶剂薄膜：
Figure BDA0001579047570000051
其中X表示重复结构(I)的mol％并且Ar1选自具有以下通式结构的芳香族单元：
Figure BDA0001579047570000052
其中p为4，q为3，且其中R1、R2、R3、R4、R5选自：氢、卤素(氟、氯、溴以及碘)；烷基；取代的烷基如卤代烷基；氰基；硫代烷基；烷氧基；取代的烷氧基例如卤代烷氧基；芳基；取代的芳基如卤代芳基；烷基酯基；以及取代的烷基酯基；和其组合。应当理解的是，R1、R2、R3、R4、R5可以相同或者不同。G1选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CF3)2基团；C(CM3)2基团，其中M为卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团，9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z为芳基或者取代的芳基例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团。
其中Ar2选自具有以下通式结构的芳香族单元：
Figure BDA0001579047570000061
其中p为4，其中R6、R7、R8选自：氢；卤素(氟、氯、溴以及碘)；烷基；取代的烷基如卤代烷基；氰基；硫代烷基；烷氧基；取代的烷氧基例如卤代烷氧基；芳基；取代的芳基如卤代芳基；烷基酯基；以及取代的烷基酯基；和其组合。应当理解的是R6、R7、R8可以相同或者不同。G2选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CF3)2基团；C(CM3)2基团，其中M为卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团，9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z为芳基或者取代的芳基例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团。
以及，包含两个或多个环氧基团的一种或多种多官能环氧化物，所述环氧基团选自通式结构(II)、(III)以及(IV)：
Figure BDA0001579047570000062
其中x>1且R9选自：
Figure BDA0001579047570000063
Figure BDA0001579047570000071
其中环状结构选自：
Figure BDA0001579047570000081
其中n和n1>1，R10是烷基或者芳香族基团。
聚酰胺经由具有以下通式结构的一种或多种芳香族二酰二氯的聚合反应制备得到：
Figure BDA0001579047570000091
其中p为4，q为3；R1、R2、R3、R4、R5选自：氢、卤素(即氟、氯、溴以及碘)；烷基；取代的烷基如卤代烷基；氰基；硫代烷基；烷氧基；芳基，或取代的芳基如卤代芳基；烷基酯基；以及取代的烷基酯基；和其组合；应当理解的是R1、R2、R3、R4、R5可以相同或者不同。G1选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CF3)2基团；C(CM3)2基团，其中M为卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团，9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z为芳基或者取代的芳基例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团。
且其中一种或多种芳香族二胺具有以下通式结构：
Figure BDA0001579047570000092
其中p为4，其中R6、R7、R8选自：氢；卤素(氟、氯、溴以及碘)；烷基；取代的烷基如卤代烷基；硝基；氰基；硫代烷基；烷氧基；取代的烷氧基例如卤代烷氧基；芳基；取代的芳基如卤代芳基；烷基酯基；以及取代的烷基酯基；和其组合。应当理解的是R6、R7、R8可以相同或者不同。G2选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CF3)2基团；C(CM3)2基团，其中M为卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团，9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z为芳基或者取代的芳基例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团，其在约-10℃至约30℃的极性有机溶剂中。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种用玻璃化转变温度高于300℃的共聚酰胺制备抗溶剂透明薄膜的方法，该薄膜的CTE小于20ppm/℃，所述的方法包含以下步骤：
(A)将两种或多种芳香族二胺的混合物与一种或多种二酰氯在极性溶剂中反应以得到共聚酰胺以及盐酸，其中至少一种所述二胺包含一个游离羧基基团；
(B)经由与试剂反应而去除该游离盐酸，其中该试剂例如环氧烷，叔胺和无机碱；
(C)通过蒸发或通过聚合物在非溶剂中的沉淀去除该氢氯化物加合物；
(D)将多官能环氧化物添加到该初始聚酰胺溶液或者用该沉淀聚合物制成的溶液中；
(E)在约200℃以下的温度将得到的混合物流延成为薄膜；
(F)将该薄膜在氮气中或者减压条件下以约250℃或较低的温度加热30分钟以内。
经过加热过程后，薄膜在接触包括NMP、DMAc、二甲基亚砜(DMSO)等多数常用有机溶剂时，不会溶解、溶胀或者起皱。
根据本发明的另一实施方案，制备了包含具有通式(I)和(V)的重复单元的芳香族共聚酰胺的透明的、抗溶剂薄膜：
Figure BDA0001579047570000101
其中X表示重复结构(I)的摩尔百分比，其可在90-99mol％之间变化，和(V)表示重复结构Y的摩尔百分比，其可在10-1mol％之间变化，和n可以是1-4。
其中Ar1是选自具有以下通式结构的芳香族单元：
Figure BDA0001579047570000111
其中p为4，q为3，且其中R1、R2、R3、R4、R5选自：卤素(氟、氯、溴以及碘)；烷基；取代的烷基如卤代烷基；氰基；硫代烷基；烷氧基；取代的烷氧基例如卤代烷氧基；芳基；取代的芳基如卤代芳基；烷基酯基；以及取代的烷基酯基；和其组合。应当理解的是R1、R2、R3、R4、R5可以相同或者不同。G1选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CF3)2基团；C(CM3)2基团，其中M为卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团，9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z为芳基或者取代的芳基例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团。
其中Ar2选自具有以下通式结构的芳香族单元：
Figure BDA0001579047570000112
其中p为4，其中R6、R7、R8选自：卤素(氟、氯、溴以及碘)；烷基；取代的烷基如卤代烷基；氰基；硫代烷基；烷氧基；取代的烷氧基例如卤代烷氧基；芳基；取代的芳基如卤代芳基；烷基酯基；以及取代的烷基酯基；和其组合。应当理解的是，R1、R2、R3、R4、R5可以相同或者不同。G2选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CF3)2基团；C(CM3)2基团，其中M为卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团，9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z为芳基或者取代的芳基例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团。
其中Ar3选自具有以下通式结构的芳香族单元：
Figure BDA0001579047570000121
其中t为0至3，g为0至4，和s为0至4，其中R9、R10、R11选自：氢；卤素(氟、氯、溴以及碘)；烷基；取代的烷基如卤代烷基；氰基；硫代烷基；烷氧基；取代的烷氧基例如卤代烷氧基；芳基；取代的芳基如卤代芳基；烷基酯基；以及取代的烷基酯基；和其组合。应当理解的是R9、R10、R11可以相同或者不同。G3选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CF3)2基团；C(CM3)2基团，其中M为卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团，9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z为芳基或者取代的芳基例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团。
应当理解的是，共聚酰胺可包含多个具有结构式(I)以及(II)的重复单元，其中Ar1、Ar2、Ar3可相同或者不同。
以及，包含两个或多个环氧基团的一种或多种多官能环氧化物，所述环氧基团选自通式结构(II)、(III)以及(IV)：
Figure BDA0001579047570000122
其中x>1且R选自：
Figure BDA0001579047570000131
Figure BDA0001579047570000141
其中环状结构选自：
Figure BDA0001579047570000142
该共聚酰胺经由具有以下通式结构的一种或多种芳香族二酰二氯的聚合反应制备得到：
Figure BDA0001579047570000151
其中p为4，q为3，且其中R1、R2、R3、R4、R5选自：氢、卤素(氟、氯、溴以及碘)；烷基；取代的烷基如卤代烷基；氰基；硫代烷基；烷氧基；取代的烷氧基例如卤代烷氧基；芳基；取代的芳基如卤代芳基；烷基酯基；以及取代的烷基酯基；和其组合。应当理解的是R1、R2、R3、R4、R5可以相同或者不同。G1选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CF3)2基团；C(CM3)2基团，其中M为卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团，9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z为芳基或者取代的芳基例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团。
其具有至少一种不含羧基的芳香族二胺以及至少一种包含选自以下通式结构的含羧基的芳香族二胺：
Figure BDA0001579047570000152
Figure BDA0001579047570000161
其中p为4，m为1至4，n为0至4，v为0至4，t为0至3，q为0至4，和s为0至4，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11选自：氢、卤素(氟、氯、溴以及碘)；烷基；取代的烷基如卤代烷基；氰基；硫代烷基；烷氧基；取代的烷氧基例如卤代烷氧基；芳基；取代的芳基如卤代芳基；烷基酯基；以及取代的烷基酯基；和其组合。应当理解的是，R1、R2、R3、R4、R5可以相同或者不同。G2和G3选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CF3)2基团；C(CM3)2基团，其中M为卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团，9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z为芳基或者取代的芳基例如苯基、联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团，其在-10℃至约30℃的极性溶剂中。
具体实施方式
本发明是关于以芳香族聚酰胺制成的透明抗溶剂薄膜。所述聚酰胺是由芳香族二胺与二酰氯在极性溶剂中的缩聚反应得到，其中反应生成的盐酸由试剂捕捉，该试剂可以为环氧烷、叔胺或无机碱。优选的环氧烷为环氧丙烷，因其氢氯加合物可通过挥发轻易除去。所述的二胺以及二酰氯需经选择，以使得该共聚酰胺在聚合过程中不需要添加无机盐仍可保持在溶液中。诸如对苯二甲酰二氯等刚性、线性二酰二氯会减少溶解性，但其可增加聚合物Tg，其使用有助于降低薄膜CTE。非线性二酰二氯，例如间苯二甲酰二氯略微有助于提升溶解性，但其会降低聚合物Tg并稍微增加薄膜CTE。可利用这两种单体的混合物以取得最佳效果组合(表1)。经由选择合适的二胺成分，就能发挥聚合物可溶性的最大效果。刚性单体例如对苯二胺等可减少聚合物CTE并提高Tg，但也会使可溶性大幅降低，因此仅可少量使用(<10mol％)。包含醚键合的柔性单体有助于提高聚合物可溶性，但也会增加CTE，因此无法单独使用。然而，这两种单体可以结合使用以实现预期性能。含有环状单元(cardounit)的二胺，例如9,9’-双(4-氨基苯基)芴(FDA)，具有增加聚合物可溶性以及Tg的独特效果。虽然其用量不大时对于CTE的影响有限，但当其用量高于30mol％时会导致CTE的增加(表2)。含羧基的二胺，如3,5-二氨基苯甲酸(DAB)以及4,4’-二氨基联苯甲酸(DADP)，可提高聚合物可溶性，但仅可少量使用(<10mol％)，否则会产生不利的副作用。DADP有助于提高可溶性同时，可减少CTE，因此是优选的。特别有用的二胺单体为包含扭曲式联苯结构的，例如2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(PFMB)(表1和表2)。此类单体能够增加可溶性，同时降低薄膜CTE，且可单独使用。重点在于所有二胺在氧化时均变色，因此应当对其谨慎处理。其聚合反应也必须在惰性气体包围下进行，以防止其氧化。易于氧化的二胺，例如对苯二胺以及间苯二胺，需要特别注意，用量必须维持在极小量(＞10mol％)。具有例如三氟甲基基团等吸电子基团的二胺更为抗氧化，因此更优选。
如果利用挥发性试剂例如环氧丙烷捕捉盐酸副产物，则可由聚合反应溶液在约200℃以下的温度经流延法直接制成在400至750nm范围内展现＞80％的透射率的薄膜。盐酸与试剂的加合物在薄膜流延过程中与溶剂一同蒸散而除去。或者，可先将聚酰胺在非溶剂中沉淀析出。而后将该聚合物溶解在极性溶剂中以制成薄膜流延溶液。不论采取以上何种方式，都在流延前将多官能环氧化物添加到溶液中。该环氧化合物必须尽量不出现颜色。以无色环氧化合物为佳。环氧化合物的用量应为可使薄膜以约250℃-约280℃加热30分钟以内展现抗溶剂性的最少用量。过量环氧化合物会导致薄膜在加热至高温时变黄。优选的环氧化合物用量为聚酰胺重量的2-10重量％。最优选为4-6重量％。多官能环氧化物中的环氧基团数量越多，则所需用量越少。经由沿着聚合物骨架加入侧基羧酸基团可将发生交联过程所需要的温度降低至约250℃或以下。可通过使用含羧基的二胺来实现，例如3,5-二氨基苯甲酸以及4,4’-二氨基联苯甲酸。然而，此种单体仅能少量使用。过量的羧基会使聚合物：1)即便使用过量多官能环氧化物，仍无法产生抗溶剂性；2)对湿气敏感；以及3)CTE过高且热稳定性降低。该官能化二胺的较佳用量为该二胺混合物的1-10mol％。最优选为3-6mol％。二胺中的羧基数量越多，加强交联所需要的用量越少。
羧基的独特性在于可促进与环氧化合物交联，却不会产生颜色。研究发现其他会与环氧基团产生反应的官能团(例如羟基)虽能促进交联，但具有产生颜色的缺点。虽然不拘于理论，假设羧酸基团也能催化环氧基团与酰胺键的反应。含有羧基的聚酰胺不需要多官能环氧化物的存在也会产生交联，然而，在此情况下，必须将聚合物加热到300℃以上(表3)。
固化在减压或者惰性气体下进行，因此薄膜性质不会发生变化。尤其重要的是此过程的进行不会产生任何导致产生颜色的氧化降解。流延而成的薄膜具有＜20ppm/℃的CTE，且不需要经过拉伸处理。
本发明中可用的芳香族二酰二氯代表性以及说明性范例为：
对苯二甲酰二氯(TPC)；
Figure BDA0001579047570000181
间苯二甲酰二氯(IPC)；
Figure BDA0001579047570000182
2,6-萘二酰二氯(NDC)；
Figure BDA0001579047570000183
4,4-联苯二羰基二氯(BPDC)；
Figure BDA0001579047570000184
本发明中可用的芳香族二胺代表性和说明性范例为：
间苯二胺
Figure BDA0001579047570000185
对苯二胺
Figure BDA0001579047570000186
2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(PFMB)
Figure BDA0001579047570000187
2,2-双(三氟甲氧基)-4,4’-二氨基联苯(PFMOB)
Figure BDA0001579047570000191
2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯基醚(6FODA)
Figure BDA0001579047570000192
双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FOQDA)
Figure BDA0001579047570000193
双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6FOBDA)
Figure BDA0001579047570000194
9,9’-双(4-氨基苯基)氟(FDA)
Figure BDA0001579047570000195
9,9’-双(3-氟-4-氨基苯基)氟(FFDA)
Figure BDA0001579047570000196
本发明中可用的具有侧基游离羧酸基团的芳香族二胺代表性和说明性范例为：
4,4’-二氨基联苯甲酸(DADP)
Figure BDA0001579047570000201
3,5-二氨基苯甲酸(DAB)。
Figure BDA0001579047570000202
所述二胺也可以其氢氯化物盐的形式使用。
本发明中可用的含有环氧基团的多官能化合物代表性和说明性范例为：
Figure BDA0001579047570000203
Figure BDA0001579047570000211
Figure BDA0001579047570000221
本领域技术人员可以利用本发明的原理设计出多种具有所需要性质的聚酰胺结构。例如，以下为本发明可用的范例聚合物：1)约50至约70mol％的TPC、约30至约50mol％的IPC、约90至约99mol％的PFMB，以及约1至约10mol％的4,4’-二氨基联苯甲酸(DADP)；2)约50至约70mol％的TPC、约25至约50mol％的IPC、约90至约96mol％的PFMB，以及约4至约10mol％的3,5-二氨基苯甲酸(DAB)；3)约100mol％的TPC，约25至约85mol％的PFMB、约15至约50mol％的9,9-双(4-氨基苯基)氟(FDA)，以及约1至约10mol％DADP；和4)约100mol％的TPC、约50至约85mol％的PFMB、约15至约50mol％的FDA，以及约4至约10mol％的DAB。
表1.以根据实施例2中一般程序的可溶TPC/IPC/PFMB共聚物所制成的薄膜的CTE
TPC/IPC/PFMB CTE(ppm/℃) 共聚物Tg(℃)
70/30/100 7.4 336
60/40/100 8.0 323
50/50/100 12.2 330
40/60/100 22.4 336
30/70/100 32.6 319
20/80/100 27.9 326
10/90/100 30.1 325
0/100/100 34.2 327
表2.以根据实施例1中一般程序的可溶TPC/FDA/PFMB共聚物所制成的薄膜的CTE
TPC/FDA/PFMB CTE(ppm/℃) 共聚物Tg(℃)
100/20/80 5.8 365
100/30/70 5.1 370
100/50/50 13.1 391
100/70/30 18.3 406
100/80/20 26.7 404
100/90/10 33.2 410
100/100/0 >40 >410
实施例
实施例1.该实施例说明以TPC、FDA以及PFMB制备可溶性共聚物的一般程序。出于说明的目的，以下描述TPC，FDA，和PFMB的摩尔比分别为100％/20％/80％的代表性薄膜，但是应理解具有不同摩尔比的薄膜可以使用一般程序形成。
在配备有机械搅拌器和氮气进出口的100毫升四颈圆底烧瓶中在室温氮气氛围下加入PFMB(1.0247克，3.2mmol)、FDA(0.02788克，0.8mmol)以及干DMAc(20mL)。待PFMB完全溶解，加入TPC(0.8201克，4.04mmol)，并用DMAc(5.0mL)冲洗烧瓶壁以去除任何附着的TPC。溶液的粘度缓慢增加，直到混合物凝胶化。加入环氧丙烷(0.5克，8.5mmol)后，以搅拌破坏凝胶而形成粘稠均质溶液。再将溶液搅拌四小时，在其中添加甲醇以使共聚物沉淀，以过滤方式收集沉淀的共聚物，并在减压环境下使其干燥。所得的聚合物可溶解于极性非质子溶剂中。
实施例2.该实施例说明以TPC、IPC以及PFMB(70％/30％/100％摩尔比)制备可溶性共聚物的一般程序。出于说明的目的，以下描述TPC，IPC，和PFMB的摩尔比分别为70％/30％/100％的代表性薄膜，但是应理解具有不同摩尔比的薄膜可以使用一般程序形成。
在配备有机械搅拌器和氮气进出口的250毫升三颈圆底烧瓶中在室温氮气氛围下加入PFMB(3.2024克，0.01mol)以及干DMAc(45mL)。待PFMB完全溶解，在室温氮气氛围下将IPC(0.6395克，0.003mol)加入溶液中，并以DMAc(1.5mL)冲洗烧瓶壁。15分钟后，将TPC(1.4211克，0.007mol)加入溶液中，并再次以DMAc(1.5mL)冲洗烧瓶壁。溶液的粘度增加，直到混合物凝胶化。加入环氧丙烷(1.4克，0.024mol)后，以强力搅拌破坏凝胶而形成粘稠均质溶液。在溶液中加入甲醇以使共聚物沉淀，以过滤方式收集沉淀的共聚物，并在减压环境下使其干燥。所得的聚合物可溶解于极性非质子溶剂中。
比较例1.此例用于说明制备本发明聚酰胺时使用过量对苯二胺对可溶性产生的不利影响。
在配备有机械搅拌器和氮气进出口的250毫升三颈圆底烧瓶中加入对苯二胺(1.9465克，0.018mol)、3,5-二氨基苯甲酸(0.3043克，0.002mol)、干N,N-二甲基乙酰胺(60mL)以及环氧丙烷(3.4克)。以冰/水浴将混合物在氮气中冷却至10℃后，加入对苯二甲酰氯(4.0604克，0.02mol)。溶液中立刻沉淀出黄色聚合物。所得的聚合物不溶于有机溶剂中。
实施例3.此实施例说明制备含有共聚物的溶液的一般程序，所述共聚物是以TPC、IPC以及PFMB(70％/30％/100％摩尔比)制成，包含5重量％的三缩水甘油基异氰酸酯(TG)(基于聚合物的重量)。
在配备有机械搅拌器和氮气进出口的250毫升三颈圆底烧瓶中加入PFMB(3.2024克，0.01mol)、环氧丙烷(1.4克，0.024mol)以及干DMAc(45mL)。在冰/水浴中将溶液冷却至10℃。待PFMB完全溶解，加入IPC(0.6395克，0.003mol)，并以DMAc(1.5mL)冲洗烧瓶壁以去除任何附着的TPC。15分钟后，加入TPC(1.4211克，0.007mol)，并再次以DMAc(1.5mL)冲洗烧瓶壁。将得到的粘稠均质溶液在室温下再搅拌四小时。添加TG(0.45克)后，再将混合物搅拌两小时。得到的溶液可直接流延成薄膜。在替代的方法中，是将该聚合物溶液中加入甲醇以沉淀出聚合物。经过滤取出聚合物后，用甲醇冲洗，并在减压环境下以100℃干燥。而后将干燥聚合物溶解在DMAc中以形成含有约10重量％固含量的溶液。可调整固体浓度以取得用于薄膜流延法的最合适的溶液粘度。添加TG后，将溶液流延成薄膜。
实施例4.此例说明制备含有共聚物的溶液的一般程序，所述共聚物是以TPC、IPC、DADP以及PFMB(70％/30％/3％/97％摩尔比)制成，包含5重量％的TG(基于聚合物的重量)。
在配备有机械搅拌器和氮气进出口的250毫升三颈圆底烧瓶中，在室温氮气条件下加入PFMB(3.1060克，0.0097mol)、DADP(0.0817克，0.0003mol)以及干DMAc(45mL)。待PFMB完全溶解，加入IPC(0.6091克，0.003mol)，并以DMAc(1.5mL)冲洗烧瓶壁以去除任何附着的IPC。15分钟后，加入TPC(1.4211克，0.007mol)，并再次以DMAc(1.5mL)冲洗烧瓶壁。溶液慢慢凝胶化。加入环氧丙烷(1.4克，0.024mol)后，将混合物强力搅拌以破坏其凝胶并形成粘稠均质溶液。将混合物在室温下再搅拌4小时。加入TG(0.45克)后，再将混合物搅拌两小时。将得到的溶液直接流延成薄膜。
实施例5.此实施例说明制备含有共聚物的溶液的一般程序，所述共聚物是以TPC、IPC、DAB以及PFMB(75％/25％/5％/95％摩尔比)制成，包含5重量％的TG(基于聚合物的重量)。
在配备有机械搅拌器和氮气进出口的250毫升三颈圆底烧瓶中，在室温氮气条件下加入PFMB(3.0423克，0.0095mol)、DAB(0.0761克，0.0005mol)以及干DMAc(45mL)。待PFMB完全溶解，加入IPC(0.5076克，0.0025mol)，并以DMAc(1.5mL)冲洗烧瓶壁以去除任何附着的IPC。15分钟后，加入TPC(1.5227克，0.0075mol)，并再次以DMAc(1.5mL)冲洗烧瓶壁。溶液慢慢凝胶。加入环氧丙烷(1.4克，0.024mol)后，将混合物强力搅拌以破坏其凝胶并形成粘稠均质溶液。将混合物在室温下再搅拌四小时。加入TG(0.45克)后，再将混合物搅拌两小时。将得到的溶液直接流延成薄膜。
比较例2.根据实施例3的方法制备聚合物但不加入TG。
比较例3.根据实施例4的方法制备聚合物但不加入TG。
比较例4.根据实施例5的方法制备聚合物但不加入TG。
聚合物薄膜的制备以及特征描述
可利用本领域技术人员已知的技术调整出最适合薄膜制造的聚合物溶液的固体含量以及粘度。制备小型薄膜时，可将溶液倒在玻璃平板上，并用刮刀调整薄膜厚度。经在60℃的减压环境下干燥数小时后，再在干的氮气气流的保护下将薄膜在200℃下干燥1小时。在真空下或在惰性气体中以约220℃至约280℃之间的温度加热薄膜，使其固化。也可以利用卷对卷法连续生产薄膜。
在本发明的一个实施方案中，将聚合物溶液流延在增强基材上，例如玻璃薄片、二氧化硅或微电子装置。在此情况下，应调整工艺使得最终聚酰胺薄膜厚度为约4微米或以上。薄膜以此状态使用，而不是从基材上剥离成为独立薄膜使用。在某些情况下，基材可具有不规则和/或多孔表面，因此溶液可填平或者透入其表面。或者，可将所述的聚合物溶液在载体薄膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯上流延。待薄膜成型后，将其从载体薄膜上剥离，并层压在如玻璃薄片等基材上。
使用热机械分析仪(TA Q 400TMA)测定CTE以及Tg。薄膜的厚度约为20微米，负荷张力为0.05N。在一个实施方案中，CTE小于约20ppm/℃，但应当知道的是在其他实施方案中，CTE小于约15ppm/℃，小于约10ppm/℃，小于约5ppm/℃。应当知道的是在这些实施方案中，CTE可小于约19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、或5ppm/℃。实验所得的CTE数据为从室温到约250℃取得的CTE平均值。
薄膜透射率的测定是以紫外线可见光分光计(Shimadzu UV2450)测定10微米厚度薄膜在400至750nm范围内的透射率。
为了测定薄膜的抗溶剂性，使薄膜在室温下在选定溶剂中浸泡30分钟。若薄膜在浸泡后实质上未产生表面褶皱、溶胀或者其他可见损害，即视为具有抗溶剂性。薄膜可用作柔性电子装置的基材。
实施例中所用的共聚酰胺的固化条件及其交联薄膜的性质在表3中展示。表中数据说明相对温和的固化条件以及固化过程中聚酰胺上的自由侧基羧基的有益效果。
表3.固化条件与薄膜性能
Figure BDA0001579047570000261
上述内容已经描述了本发明的实施方案。本领域技术人员应当知道可在不脱离本发明整体范围内的情形下对上述方法以及装置进行变更和修改。本发明意欲包含一切在所附权利要求以及其等价形式范围中的这些修改和变化。以上描述虽然包含诸多细节，惟此不应构成对本发明范围的限定，而仅仅应当视为对本发明部分实施例所提供的说明。各种其他实施例以及衍生均可能属于本发明的范畴。
此外，虽然用以设定本发明广泛范围的数值范围以及参数设定是近似值，但在特定实施方案中设定的数值在提供时已力求精确，惟应知任何数值本身即包含因其各自测试测量中的标准偏差所必然造成的误差。

Claims (12)

1.一种能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中聚合物溶液包括：
A)一种芳香族共聚酰胺，其能够热交联并具有通式(I)以及(V)的重复单元：
Figure FDA0002879661450000011
其中X表示重复结构(I)的摩尔百分比，Y表示重复结构(V)的摩尔百分比，并且其中共聚酰胺溶于极性有机溶剂中并且能够溶液流延成Tg高于300℃的透明薄膜；Ar1选自由以下组成的组：
Figure FDA0002879661450000012
其中p为4，q为3，且其中R1、R2、R3、R4、R5选自：氢、卤素、烷基、取代的烷基、氰基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、烷基酯基、取代的烷基酯基和其组合，其中G1选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CM3)2基团，其中M选自卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团；9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z选自芳基或取代的芳基；
并且其中至少一个重复单元(I)或至少一个重复单元(V)中的至少一个Ar1基团选自：
Figure FDA0002879661450000021
其中Ar2选自：
Figure FDA0002879661450000022
其中p为4，其中R6、R7、R8选自：氢、卤素、烷基、取代的烷基、氰基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、烷基酯基、取代的烷基酯基和其组合，其中G2选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CM3)2基团，其中M选自卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团；9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z选自芳基或取代的芳基；和
其中至少一个重复单元(I)中的至少一个Ar2基团选自：
Figure FDA0002879661450000023
Figure FDA0002879661450000024
和
其中Ar3选自：
Figure FDA0002879661450000031
其中t为0至3，g为0至4，和s为0至4，其中R9、R10、R11选自：氢、卤素、烷基、取代的烷基、氰基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、烷基酯基、取代的烷基酯基和其组合，其中G3选自：共价键；CH2基团；C(CH3)2基团；C(CM3)2基团，其中M选自卤素；CO基团；O原子；S原子；SO2基团；Si(CH3)2基团；9,9’-双亚苯基芴基团；取代的9,9’-双亚苯基芴基团以及OZO基团，其中Z选自芳基、取代的芳基；以及其中至少一个重复单元(V)中的至少一个Ar3基团选自：
Figure FDA0002879661450000032
Figure FDA0002879661450000033
和
B)选自通式结构(II)、(III)以及(IV)的多官能环氧化物：
Figure FDA0002879661450000034
其中x>1，R12选自：
Figure FDA0002879661450000041
其中环状结构选自：
Figure FDA0002879661450000051
其中n1>1，R13是烷基或者芳香族基团。
2.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中R1、R2、R3、R4、R5选自：硫代烷基。
3.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中G1选自：C(CF3)2基团；以及OZO基团，其中Z选自联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团。
4.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中R6、R7、R8选自：硫代烷基。
5.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中G2选自：C(CF3)2基团；以及OZO基团，其中Z选自全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团。
6.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中R9、R10、R11选自：硫代烷基。
7.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中G3选自：C(CF3)2基团；以及OZO基团，其中Z选自联苯基、全氟联苯基、9,9’-双亚苯基芴基团以及取代的9,9’-双亚苯基芴基团。
8.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中共聚酰胺包含多个具有结构(I)以及(V)的重复单元。
9.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中共聚酰胺包含1mol％至10mol％的含有至少一个羧基的重复单元。
10.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中薄膜的厚度大于4微米且小于100微米。
11.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中薄膜10微米厚，且其在550nm的透射率>85％。
12.如权利要求1所述的能够制成透明薄膜的聚合物溶液，其中薄膜在25℃至250℃之间的平均热膨胀系数小于20ppm/℃。
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