JP2014025038A - ポリアミド並びにそのフィルムを用いたディスプレイ用等の素子及び装置 - Google Patents

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敏正 江口
Hideo Umeda
英雄 楳田
Manabu Naito
学 内藤
Ritsuya Kawasaki
律也 川崎
Jun Okada
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Abstract

【課題】光学部材として透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムの提供。
【解決手段】一般式(I)で示される構造単位Aと、一般式(II)等で示される構造単位からなる群から選択される構造単位Bとを含むポリアミド。
Figure 2014025038

Figure 2014025038

式(I)において、R1は二価の芳香族基を、式(II)において、R2は二価の有機基を、R5は、−O−又は二価の芳香族基を、R6は、二価の芳香族基を、示す。
【選択図】なし

Description

本開示は、ポリアミド、ポリアミド樹脂組成物、ポリアミドフィルム、ディスプレイ用素子、装置、及び、ディスプレイ用素子の製造方法に関する。
ディスプレイ用素子には透明性が必要とされるため、その基板としてガラス板を用いたガラス基板が使用されていた(例えば、特許文献1)。しかし、ガラス基板を用いたディスプレイ用素子は、重量が重い、割れる、曲がらない等の問題点が指摘されることがあった。そこで、ガラス基板に換えて透明樹脂フィルムを使用する試みが提案された。
光学用途の透明樹脂としては、透明度が高いポリカーボネート等が知られるが、ディスプレイ用素子の製造に用いる場合には耐熱性や機械強度が問題となる。一方、耐熱性の樹脂としてポリイミドが挙げられるが、一般的なポリイミドは茶褐色に着色しているため光学用途には問題があり、また、透明性を有するポリイミドとしては、環状構造を有するポリイミドが知られているが、これは耐熱性が低下するという問題がある。
光学用のポリアミドフィルムとして、高剛性及び耐熱性を両立する、トリフルオロ基を含むジアミンを有する芳香族ポリアミドが開示される(特許文献2及び3)。
特開平10−311987号公報 国際公開2004/039863号パンフレット 特開2008−260266号公報
ディスプレイ用素子に用いるポリアミド樹脂やポリアミドフィルムとしては、よりいっそう優れた透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性のポリアミドフィルムが求められている。
そこで、本開示は、一態様において、光学部材として透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを提供する。
本開示は、一態様において、一般式(I)で示される構造単位Aと、一般式(II)、(III)、(IV)、及び(V)で示される構造単位からなる群から選択される構造単位Bとを含むポリアミドに関する。
Figure 2014025038
式(I)において、R1は二価の芳香族基を表し、lはポリアミドにおける式(I)で示される構造単位のモル分率を表す。
Figure 2014025038
式(II)において、R2は二価の有機基を表し、R3及びR4は同一又は異なる一価の有機基を表し、R5は、-O-又は二価の芳香族基を表し、mは1〜20の数を表し、R6は二価の芳香族基を表し、nは、ポリアミドにおける式(II)で示される構造単位のモル分率を表す。
Figure 2014025038
式(III)において、R7は二価の芳香族基を表し、R8はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン又は一価の有機基を表し、oはポリアミドにおける式(III)で示される構造単位のモル分率を表す。
Figure 2014025038

式(IV)において、R9は二価の芳香族基を表し、R10は二価の原子又は二価の有機基を表し、R11、R12はそれぞれ独立して水素原子又は一価の有機基を表し、pはポリアミドにおける式(IV)で示される構造単位のモル分率を表す。
Figure 2014025038
式(V)において、R13は二価の芳香族基を表し、R14は一価の有機基を表し、qはポリアミドにおける式(V)で示される構造単位のモル分率を表す。
本開示は、一態様において、本開示にかかるポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物、ポリアミドフィルム、ディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子、及び、装置に関する。さらに、本開示は、一態様において、本開示にかかるポリアミドフィルムを形成することを含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。
本開示にかかるポリアミド又はポリアミド樹脂組成物によれば、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを製造できる。また、本開示にかかるポリアミドフィルムによれば、ディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子の製造の生産性の向上、又は、該ポリアミドフィルムを用いたディスプレイ用素子の品質の向上が可能となる。
一実施形態にかかる有機EL素子1の構成を示す概略断面図である。
[ポリアミド]
本開示にかかるポリアミドは、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式(I)で示される構造単位Aと、一般式(II)、(III)、(IV)、及び(V)で示される構造単位からなる群から選択される構造単位Bとを含む。
[構造単位A]
構造単位Aは、下記一般式(I)で示される構造単位である。
Figure 2014025038
一般式(I)において、R1は、二価の芳香族基であって、一又は複数の実施形態において、
Figure 2014025038
等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、及び/又は低線膨張性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、フェニレン基又はクロロフェニレン基が好ましい。
一般式(I)において、lはポリアミドにおける式(I)で示される構造単位のモル分率を表す。モル分率lの値としては、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、及び/又は低線膨張性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、0を超え、0.10以上が好ましく、より好ましくは0.30以上、さらに好ましくは0.50以上である。また、同様の観点から1以下が好ましく、より好ましくは0.95以下、さらに好ましくは0.90以下である。
[構造単位B]
構造単位Bは、一般式(II)、(III)、(IV)、及び(V)で示される構造単位(以下、それぞれ構造単位B1、B2、B3、及びB4ともいう)からなる群から選択される少なくとも一種類の構造単位である。
[構造単位B1]
本開示にかかるポリアミドは、一又は複数の実施形態において、有機物・無機物への密着性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、下記一般式(II)で示される構造単位B1を含有することが好ましい。芳香族ポリアミドは一般的に高い耐熱性を有する一方で、ガラス等の有機物及び/又は無機物への密着性が低い。構造単位B1を含有することで本開示にかかるポリアミドの密着性を向上することができる。
Figure 2014025038
式(II)において、R2は二価の有機基を表し、R3及びR4は同一又は異なる一価の有機基を表し、R5は、-O-又は二価の芳香族基を表し、mは1〜20の数を表し、R6は二価の芳香族基を表し、nは、ポリアミドにおける式(II)で示される構造単位のモル分率を表す。
一般式(II)において、R2は、二価の有機基であって、一又は複数の実施形態において、有機物・無機物への密着性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、アルキレン基、二価の芳香族基が好ましい。
一般式(II)において、R3及びR4は、一価の有機基であって、一又は複数の実施形態において、有機物・無機物への密着性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、アルキル基、一価の芳香族基が好ましい。前記アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、-CH3、-C2H5等が挙げられる。前記一価の芳香族基としては、アリール基が挙げられ、フェニル基、クロロフェニル基が挙げられる。R3及びR4は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式(II)において、R5は、-O-又は二価の芳香族基である。また、繰り返し単位数mは1〜20の数であり、一又は複数の実施形態において、1〜10である。また、R6は二価の芳香族基である。
ここで、構造単位B(B1〜B4)のR5、R6、R7、R9、R13における「二価の芳香族基」は、一又は複数の実施形態において、それぞれ独立に、
Figure 2014025038
等を取り得る。
一般式(II)において、nはポリアミドにおける式(II)で示される構造単位のモル分率を表す。モル分率nの値としては、一又は複数の実施形態において、有機物・無機物への密着性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、0以上が好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.02以上である。また、同様の観点から、0.30以下が好ましく、より好ましくは0.20以下、さらに好ましくは0.10以下である。
本開示にかかるポリアミドは、一又は複数の実施形態において、有機物・無機物への密着性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式(II)で示される構造単位B1として、
Figure 2014025038
の少なくとも一種類を含むことが好ましい。
[構造単位B2]
本開示にかかるポリアミドは、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、下記一般式(III)で示される構造単位B2を含有することが好ましい。
Figure 2014025038
一般式(III)において、R7は、二価の芳香族基であって、一又は複数の実施形態における具体例は上述のとおりである。R8は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン又は一価の有機基である。ハロゲンについては、透明性の面から、フッ素原子であることが特に好ましい。一価の有機基は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、アルキル基、一価の芳香族基、カルボン酸基、水酸基等が挙げられ、特に密着性を向上させる観点ではカルボン酸基、水酸基が特に好ましい。前記アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、−CH3、−C25等が挙げられる。前記一価の芳香族基としては、アリール基が挙げられ、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ビフェニル基、フルオロビフェニル基が挙げられる。R8は、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、水素原子以外の置換基数が1〜3であることが好ましい。
一般式(III)において、oはポリアミドにおける式(III)で示される構造単位のモル分率を表す。モル分率oの値としては、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、0以上が好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.02以上である。また、同様の観点から、0.40以下が好ましく、より好ましくは0.30以下、さらに好ましくは0.20以下である。
本開示にかかるポリアミドは、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式(III)で示される構造単位B2として、
Figure 2014025038
の少なくとも一種類を含むことが好ましい。
[構造単位B3]
本開示にかかるポリアミドは、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、下記一般式(IV)で示される構造単位B3を含有することが好ましい。
Figure 2014025038
一般式(IV)において、R9は、二価の芳香族基であって、一又は複数の実施形態における具体例は上述のとおりである。R10は、二価の原子又は二価の有機基であり、R11、R12は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の基を表す。二価の原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。二価の有機基は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、アルキレン基、ハロゲン化炭化水素基、エーテル結合を含む基、二価の環状構造含有有機基が好ましい。前記アルキレン基としては、炭素数1〜6のアルキレン基が挙げられ、−CH2−、−C(CH3)2、−(CH2)3−、−(CH2)5−等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素基、エーテル結合を含む基としては、−O−、−S−、−C(CF3)2−、−C(CCl3)2−、−C(CBr3)2−、−CF2−、−CCl2−、−CBr2−等が挙げられ、二価の環状構造含有有機基としては
Figure 2014025038
等が挙げられる。また、R11、R12は水素、−CH3、−CH2CH3、−F、−Cl、−OH等が挙げられる。
一般式(IV)において、pはポリアミドにおける式(III)で示される構造単位のモル分率を表す。モル分率pの値としては、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、0以上が好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.02以上である。また、同様の観点から、0.40以下が好ましく、より好ましくは0.30以下、さらに好ましくは0.20以下である。
本開示にかかるポリアミドは、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式(IV)で示される構造単位B3として、
Figure 2014025038
の少なくとも一種類を含むことが好ましい。
[構造単位B4]
本開示にかかるポリアミドは、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、下記一般式(V)で示される構造単位B4を含有することが好ましい。
Figure 2014025038
式(V)において、R13は二価の芳香族基を表し、R14は有機基を表し、qはポリアミドにおける式(V)で示される構造単位のモル分率を表す。
一般式(V)において、R13は、二価の芳香族基であって、一又は複数の実施形態における具体例は上述のとおりである。R14は、一価の有機基であり、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、アルキル基、一価の芳香族基が好ましい。前記アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、-CH3、-C2H5等が挙げられる。前記一価の芳香族基としては、アリール基が挙げられ、フェニル基、クロロフェニル基が挙げられる。
一般式(V)において、qはポリアミドにおける式(V)で示される構造単位のモル分率を表す。モル分率qの値としては、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、0以上が好ましく、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.02以上である。また、同様の観点から、0.40以下が好ましく、より好ましくは0.30以下、さらに好ましくは0.20以下である。
本開示にかかるポリアミドは、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式(V)で示される構造単位B4として、
Figure 2014025038
を含むことが好ましい。
[構造単位のモル分率]
本開示にかかるポリアミドは、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、有機物・無機物への密着性、又は低光学異方性に優れるポリアミドフィルムを形成する観点から、一般式(I)-(V)で示される構造単位のモル分率であるl、n、o、p、及びqが、下記式(1)及び(2)を満たすことが好ましい。
0.70≦l+n+o+p+q≦1 (1)
0<n+o+p+q<0.70 (2)
[ポリアミド樹脂組成物]
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物は、本開示にかかるポリアミドを含む組成物であって、ポリアミド溶液、ポリアミドフィルムの製膜原液を含みうる。本開示にかかるポリアミド樹脂組成物は、一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の基板の形成に用いるためのポリアミド樹脂組成物である。
本開示にかかるポリアミド樹脂組成物は、一又は複数の実施形態において、各種溶剤を含んでいてもよく、また、カップリング剤を含んでいてもよい。これにより、例えば、無機物との密着性をさらに向上できる。
[ポリアミドの製造方法]
本開示にかかるポリアミド及び/又は本開示にかかるポリアミド樹脂組成物は、限定されない一又は複数の実施形態において、以下のようにして製造できる。
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。また、溶媒を用いない重合方法、例えば蒸着重合法でも構わない。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、2クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、4,4’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、2フロロ−テレフタル酸ジクロライド、1,4−シクロヘキサンカルボン酸ジクロライド、2,2‘−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパンジクロライド、2,2‘−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジクロライドなどが挙げられるが、好ましくはテレフタル酸ジクロライド、2クロロ−テレフタル酸ジクロライド、4,4’−ビフェニルジカルボニルクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。
ジアミンは、上述した構造単位に適したモノマーを適宜選択できる。限定されない一又は複数の実施形態として、例えば、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
2種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは1種類ずつ添加し、該ジアミンに対し10〜99モル%の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、及びすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、2種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は95〜105:105〜95が好ましい。
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−又はp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には50重量%以下のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。
[ポリアミドフィルム]
本開示にかかるポリアミドフィルムは、一又は複数の実施形態において、本開示のポリアミドを含むもの、本開示のポリアミドから製造されるもの、本開示のポリアミド樹脂組成物から製造されるものを含みうる。本開示にかかるポリアミドフィルムは、厚み換算で100μmのフィルム全光線透過率が70%以上の値を持つものであることが好ましい。また、ディスプレイ用素子等を作製する際は200℃以上の温度処理を行う場合もある。よって、本開示にかかるポリアミドフィルムは、これに耐えうる耐熱性を有することが好ましい。また、線膨張率については、TMAにて測定した場合の、30℃から180℃までの平均線膨張率が、例えば、50ppm/K以下、好ましくは40ppm/K、さらに好ましくは30ppm/Kが挙げられる。
[密着性]
本開示にかかるポリアミドフィルムは、一又は複数の実施形態にガラスに対して優れた密着性を発揮しうる。具体的には、ガラス上に作製したフィルムにカッターナイフでX字に切りこみを入れ、テープを貼りつけて剥がし、テープ剥離前後のX字を顕微鏡にて観察し、フィルムの剥離がないことが挙げられる。
[ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子]
本開示において、「ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子」とは、表示体(表示装置)、光学装置、または照明装置を構成する素子をいい、例えば有機EL素子、液晶素子、有機EL照明等をいう。また、それらの一部を構成する薄膜トランジスタ(TFT)素子、カラーフィルタ素子等も含む。本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、または、照明用素子は、一又は複数の実施形態において、本開示のポリアミドを含むもの、本開示のポリアミド樹脂組成物を用いて製造されるもの、ディスプレイ用素子、光学用素子、または、照明用素子の基板として本開示のポリアミドフィルムを用いているものを含みうる。
<有機EL素子の限定されない一実施形態>
以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の一実施形態である有機EL素子の一実施形態を説明する。
図1は、一実施形態に係る有機EL素子1を示す概略断面図である。有機EL素子1は、基板A上に形成される薄膜トランジスタB及び有機EL層Cを備える。なお、有機EL素子1全体は封止部材400で覆われている。有機EL素子1は、支持材500から剥離されたものをであってもよく、支持材500を含むものであってもよい。以下、各構成につき詳細に説明する。
1.基板A
基板Aは、透明樹脂基板100及び透明樹脂基板100の上面に形成されるガスバリア層101を備える。ここで、透明樹脂基板100は、本開示にかかるポリアミドフィルムである。
なお、透明樹脂基板100に対して、熱によるアニール処理を行っても良い。これにより、歪みを取り除くことができたり、環境変化に対する寸法の安定化を強化したりできる等の効果がある。
ガスバリア層101は、SiOx、SiNxなどからなる薄膜であり、スパッタ法、CVD法、真空蒸着法等の真空成膜法により形成される。ガスバリア層101の厚みとしては、通常10nm〜100nm程度であるが、この厚みに限定されるものではない。ここで、ガスバリア層101は図1のガスバリア層101と対向する面に形成しても良く、両面に形成しても良い。
2.薄膜トランジスタ
薄膜トランジスタBは、ゲート電極200、ゲート絶縁層201、ソース電極202、活性層203、及びドレイン電極204を備える。薄膜トランジスタBは、ガスバリア層101上に形成される。
ゲート電極200、ソース電極202、及びドレイン電極204は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛(ZnO)等からなる透明薄膜である。透明薄膜を形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常50nm〜200nm程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
ゲート絶縁膜201は、SiO2、Al23等からなる透明な絶縁薄膜であり、スパッタ法、CVD法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成される。ゲート酸化膜の膜厚は、通常10nm〜1μm程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
活性層203は、例単結晶シリコン、低温ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化物半導体等であり、適時最適なものが使用される。活性層はスパッタ法等により形成される。
3.有機EL層
有機EL層Cは、導電性の接続部300、絶縁性の平坦化層301、有機EL素子Aの陽極である下部電極302、正孔輸送層303、発光層304、電子輸送層305、及び有機EL素子Aの陰極である上部電極306を備える。有機EL層Cは、少なくともガスバリア層101上又は薄膜トランジスタB上に形成され、下部電極302と薄膜トランジスタBのドレイン電極204は接続部300により電気的に接続されている。なお、これに替えて、薄膜トランジスタBの下部電極302とソース電極202が接続部300により接続されるようにしてもよい。
下部電極302は、有機EL素子1aの陽極であり、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛(ZnO)等の透明薄膜である。なお、高透明性、高電導性等が得られるので、ITOが好ましい。
正孔輸送層303、発光層304及び電子輸送層305としては、従来公知の有機EL素子用材料をそのまま用いることができる。
上部電極305は、例えばフッ化リチウム(LiF)とアルミニウム(Al)をそれぞれ5nm〜20nm、50nm〜200nmの膜厚に成膜した膜よりなる。膜を形成する方法としては、例えば真空蒸着法が挙げられる。
また、ボトムエミッション型の有機EL素子を作製する場合、有機EL素子1aの上部電極306は光反射性の電極にしても良い。これにより、有機EL素子Aで発生して表示側と逆方向の上部側に進んだ光が上部電極306により表示側方向に反射される。したがって、反射光も表示に利用されるので、有機EL素子の発光の利用効率を高めることができる。
[ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法]
本開示は、その他の態様において、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を製造する方法である。また、本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリアミド樹脂組成物を支持材へ塗布する工程と、前記塗布工程後に、ポリアミドフィルムを形成する工程と、前記ポリアミド樹脂フィルムの前記支持材と接していない面にディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を形成する工程とを含む製造方法である。本開示にかかる製造方法は、さらに、前記支持材上に形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記支持材から剥離する工程を含むでもよい。
<有機EL素子の作製方法の限定されない一実施形態>
次に、以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の製造方法の一実施形態である有機EL素子の製造方法の一実施形態を説明する。
図1の有機EL素子1の作製方法は、固定工程、ガスバリア層作製工程、薄膜トランジスタ作製工程、有機EL層作製工程、封止工程及び剥離工程を備える。以下、各工程につき詳細に説明する。
1.固定工程
固定工程では、支持材500上に透明樹脂基板100が固定される。固定する方法は特に限定されるものではないが、支持材500と透明基板の間に粘着剤を塗布する方法や、透明樹脂基板100の一部を支持材500に融着させる方法等が挙げられる。また、支持の材料としては、例えば、ガラス、金属、シリコン、又は樹脂等が用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、2以上の材料を適時組み合わせて使用してもよい。さらに、支持材500に離型剤等を塗布し、その上に透明樹脂基板100を張り付けて固定してもよい。一又は複数の実施形態において、支持材500上に本開示にかかるポリアミド樹脂組成物を塗布し、乾燥等によりポリアミドフィルム100を形成する。
2.ガスバリア層作製工程
ガスバリア層製工程では、透明樹脂基板100上にガスバリア層101が作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
3.薄膜トランジスタ作製工程
薄膜トランジスタ作製工程では、ガスバリア層上に薄膜トランジスタBが作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
4.有機EL層作製工程
有機EL層作製工程は、第1工程と第2工程を備える。第1工程では、平坦化層301が形成される。平坦化層301を形成する方法としては、感光性透明樹脂をスピンコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。この際、第2工程で接続部300を形成できるよう、平坦化層301には開口部を設けておく必要がある。平坦化層の膜厚は、通常100nm〜2μm程度であるが、これに限定されるものではない。
第2工程では、まず接続部300及び下部電極302が同時に形成される。これらを形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常50nm〜200nm程度であるが、これに限定されるものではない。その後、正孔輸送層303、発光層304、電子輸送層305、及び有機EL素子Aの陰極である上部電極306が形成される。これらを形成する方法としては真空蒸着法や塗布法など、用いる材料及び積層構成に適切な方法を用いることができる。また、有機EL素子Aの有機層の構成は、本実施例の記載に関わらず、その他正孔注入層や電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層など、公知の有機層を取捨選択して構成してもよい。
5.封止工程
封止工程では、有機EL層Aが封止部材307によって上部電極306の上から封止される。封止部材307としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、又はこれらの複合体等で形成することができ、適時最適な材料を選択可能である。
6.剥離工程
剥離工程では作製された有機EL素子1が支持材500から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、例えば、物理的に支持材500から剥離する方法が挙げられる。この際、支持材500に剥離層を設けても良いし、支持材500と表示素子の間にワイヤを挿入して剥離しても良い。また、その他の方法としては支持材500の端部のみ剥離層を設けず、素子作製後端部より内側を切断して素子を取り出す方法、支持材500と素子の間にシリコン層等からなる層を設け、レーザー照射により剥離する方法、支持材500に対して熱を加え、支持材500と透明基板を分離する方法、支持材500を溶剤により除去する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、任意の複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態にかかるディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子の製造方法によって得られた有機EL素子は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、低光学異方性等に優れている。
[表示装置、光学装置、照明装置]
本開示は、その態様において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を用いた表示装置、光学装置、又は照明装置に関し、また、それらの製造方法に関する。これらに限定されないが、前記表示装置としては、撮像素子などが挙げられ、光学装置としては、光/電気複合回路などが挙げられ、照明装置としては、TFT−LCD、OEL照明などが挙げられる。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
まず、ポリアミドフィルムの特性の測定方法を記述する。
[平均線膨張係数]
ブルカー・エイエックスエス株式会社製TMA4000SAを用いて、窒素雰囲気下、1分間に5℃の割合で温度を30℃から180℃まで上昇させた後、一旦20℃まで冷却し、再び1分間に5℃の割合で温度を上昇させて30℃〜250℃の時の値を測定した。試料幅を5mm、荷重を2gにし、引張りモードで測定を行った。平均線膨張係数は、以下の式で求めた。
平均線膨張係数(ppm/℃)=((L250-L30)/L30)/(250-30) x 106
L250:250℃における試料長
L30:30℃における試料長
[密着性評価]
ガラス上に作製したフィルムにカッターナイフでX字に切りこみを入れ、テープを貼りつけて剥がし、テープ剥離前後のX字を顕微鏡にて観察し、フィルムの剥離の有無を確認した。
[実施例1]
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた500mL4つ口セパラブルフラスコで、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(セイカ株式会社製、20g)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(東京化成工業株式会社製、0.817g)をジメチルアセトアミド(関東化学株式会社製、208.17g)に溶解した。この溶液を窒素雰囲気下、0℃に冷却し、イソフタロイルクリロド(東京化成工業株式会社製、6.74g)、テレフタロイルクリロド(東京化成工業株式会社製、6.74g)を加えて4時間撹拌した後、発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和した。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに投入し、析出した沈殿物をろ過により回収した。沈点物をメタノールで洗浄し、十分に乾燥させることでポリマーを得た。得られたポリマーは、下記の構成単位を含むポリアミドである。
得られたポリマーを再度ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス上にバーコーターを用いて塗布し、オーブン中で280℃1時間加熱処理を行うことでフィルムを作製した。得られたフィルムの特性(TMA、密着性)について評価を実施した。
得られたフィルムの平均線膨張係数は、20.8ppm/Kであり、密着性評価においてはフィルムの剥離は確認されなかった。よって、実施例1のフィルムは、線膨張率が低く、ガラスへの密着性が良いことが確認できた。
[比較例1]
実施例1のうち、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンを入れていない以外は同様の装置、材料等を使用し、同様の方法でフィルム作製、特性評価を行った。
得られたフィルムの平均線膨張係数は、19.8ppm/Kであったが、密着性評価においてはフィルムの剥離が確認された。よって、比較例1のフィルムは、ガラスへの密着性が良くないことが確認できた。
1 有機EL素子
100 透明樹脂基板
101 ガスバリア膜
200 ゲート電極
201 ゲート絶縁層
202 ソース電極
203 活性層
204 ドレイン電極
300 導電性接続部
301 平坦化層
302 下部電極
303 正孔輸送層
304 発光層
305 電子輸送層
306 上部電極
400 封止層
500 支持材
A 基板
B 薄膜トランジスタ
C 有機EL層

Claims (8)

  1. 一般式(I)で示される構造単位Aと、一般式(II)、(III)、(IV)、及び(V)で示される構造単位からなる群から選択される構造単位Bとを含むポリアミド。
    Figure 2014025038
    式(I)において、R1は二価の芳香族基を表し、lはポリアミドにおける式(I)で示される構造単位のモル分率を表す。
    Figure 2014025038
    式(II)において、R2は二価の有機基を表し、R3及びR4は同一又は異なる一価の有機基を表し、R5は、-O-又は二価の芳香族基を表し、mは1〜20の数を表し、R6は二価の芳香族基を表し、nは、ポリアミドにおける式(II)で示される構造単位のモル分率を表す。
    Figure 2014025038
    式(III)において、R7は二価の芳香族基を表し、R8はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン又は一価の有機基を表し、oはポリアミドにおける式(III)で示される構造単位のモル分率を表す。
    Figure 2014025038
    式(IV)において、R9は二価の芳香族基を表し、R10は二価の原子又は二価の有機基を表し、R11、R12はそれぞれ独立して水素原子又は一価の有機基を表し、pはポリアミドにおける式(IV)で示される構造単位のモル分率を表す。
    Figure 2014025038
    式(V)において、R13は二価の芳香族基を表し、R14は一価の有機基を表し、qはポリアミドにおける式(V)で示される構造単位のモル分率を表す。
  2. 一般式(I)-(V)で示される構造単位のモル分率であるl、n、o、p、及びqが、次式(1)を満たす、請求項1記載のポリアミド
    0.70≦l+n+o+p+q≦1 (1)
    0<n+o+p+q≦0.70 (2)
  3. 請求項1又は2に記載のポリアミドを含む、ポリアミド樹脂組成物。
  4. 請求項1又は2に記載のポリアミド、又は、請求項3記載のポリアミド樹脂組成物を用いたポリアミドフィルム。
  5. 請求項4記載のポリアミドフィルムを基板として含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、及び、照明用素子からなる群から選択される素子。
  6. 請求項5記載の素子を用いた表示、光学、又は、照明装置。
  7. 請求項3記載のポリアミド樹脂組成物を支持材へ塗布する工程と、
    前記塗布工程後に、ポリアミドフィルムを形成する工程と、
    前記ポリアミド樹脂フィルムの前記支持材と接していない面にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程とを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
  8. さらに、前記支持材上に形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を前記支持材から剥離する工程を含む、請求項7記載のディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
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