JPH04246417A - 芳香族ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ポリアミ
ド樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜リン酸エステル系化合物を重縮合触媒
として用いる芳香族ポリアミド樹脂の製造方法は、通常
次の２種類の方法によってなされてきた。すなわち、第
１の方法は、含水亜リン酸を重縮合触媒として用い、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン中、２００℃以上の高温下で
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを脱水重縮合す
る方法であった。この方法は、比較的簡便に行なうこと
ができるが、アミド基交換反応及び熱分解反応等の副反
応が生じ易いという欠点が知られている。また、第２の
方法は、重縮合触媒として亜リン酸エステル類を用い、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、ピリジン及びアルカリ
金属塩等の助触媒存在下、６０〜１４０℃の温和な条件
で重縮合が行なわれる方法であった。この方法は比較的
副反応が抑えられ、重合の進行状況が溶液粘度の上昇に
より確認されるという利点を有しているものの、生成す
る芳香族ポリアミド樹脂の析出現象を抑える為に添加さ
れているアルカリ金属塩の溶解性が不十分で、したがっ
て高重合度の芳香族ポリアミド樹脂を合成できないとい
う欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】芳香族ポリアミド樹
脂の製造方法において、高重合度の重合体が効率よく合
成可能で、かつ副生成物の発生が抑制された製造方法を
提供することを目的とする。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題を解決するために研究を進めた結果、重縮合反応に
使用する有機溶剤に、少なくとも１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンを用いることにより、前記問題点を
解決する事が出来ることを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は、少なくとも１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンからなる有機溶剤を用い、芳香族ジ
カルボン酸と芳香族ジアミンとを亜リン酸エステルおよ
び無機塩類の存在下で加熱して重縮合反応せしめること
を特徴とする。

【０００５】本発明の製造方法で使用される芳香族ジカ
ルボン酸は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４
，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン
二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’
−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，
３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二
安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン
酸およびその誘導体を例示することが出来るが、これら
に限定されるものではなく、これら芳香族ジカルボン酸
を単独叉は２種以上併用することが出来る。

【０００６】本発明で使用される芳香族ジアミンとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−
メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、
４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−イソプロピ
リデンジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，
４’−オキシジアニリン、４，４’−チオジアニリン、
３，３’−カルボニルジアニリン、４，４’−カルボニ
ルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、４，
４’−スルホニルジアニリン、１，４−ナフタレンジア
ミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレ
ンジアミン、１，３−ビス（メタアミノフェニル）−１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等があり、こ
れらに限定されるものではなく、これら芳香族ジアミン
を単独叉は２種以上併用することが出来る。

【０００７】本発明の芳香族ポリアミド樹脂を製造する
ために使用する亜リン酸エステル系縮合剤としては、亜
リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ト
リ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ
−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェ
ニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等をあげること
が出来るが、これらに限定されるものではない。

【０００８】本発明において亜リン酸エステルと共に使
用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、
２，６−ルチジン、３，５−ルチジン等をあげることが
できる。

【０００９】本発明の特徴とするところは、上記亜リン
酸エステルとピリジン誘導体および無機塩類の存在下に
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合反応を
行なわせるに際し、その有機溶媒に少なくとも１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンを使用することにある
。

【００１０】本発明で特定する１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミ
ンの両反応成分に対して良溶媒であり、しかも反応生成
物である芳香族ポリアミド樹脂に対しても良溶媒であっ
て、特に高重合度の芳香族ポリアミド樹脂を得るために
反応系に添加される塩化カルシウム、塩化リチウム等の
無機塩類の溶解性が良く、好適に使用できる。

【００１１】さらに必要に応じて、該１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンにＮ−メチル−２−ピロリドン
やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤を添
加してもよい。

【００１２】本発明による芳香族ポリアミド樹脂の製造
方法をさらに詳しく説明すると、上記芳香族ジカルボン
酸と該芳香族ジカルボン酸に対して過剰量の芳香族ジア
ミンとを、前記亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存
在下に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン中、
あるいは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとＮ
−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
の混合溶媒中、窒素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌する
ことにより芳香族ポリアミド樹脂の合成を容易に行なう
ことができる。これらの重縮合で使用する亜リン酸エス
テル系縮合剤の量は、通常、カルボキシル基に対して等
モル量以上であるが、３０倍モル量以上の使用は経済的
に見て好ましくはない。また、ピリジン誘導体の量は、
カルボキシル基に対して等モル量以上であることが必要
であるが、実際には反応溶媒としての役割を含めて大過
剰量を使用することが好ましい。本発明における前記混
合溶媒の使用量は、反応成分、すなわち、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジアミンを５〜３０重量％含むことが好
ましい。

【００１３】本発明において反応温度は、通常、６０〜
１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は反応温度により
大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を
意味する最高粘度が得られるまで反応系を撹拌するのが
良く、多くの場合数分から２０時間の間である。

【００１４】上記反応条件下で、芳香族ジカルボン酸と
芳香族ジアミンを等モル量使用すると、平均重合度が２
〜２０の芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造することが
できるが、平均重合度が２０を越えると加工性等の点で
好ましくない。特定の目的のためにはいずれか一方を過
剰に使用して平均重合度を小さくすることも出来る。反
応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非
溶媒中に投じて生成ポリアミドを分離し、更に再沈澱法
により精製を行なって副生成物や無機塩類等を除去する
ことにより、下記一般式（Ｉ）　で示される本発明の芳
香族ポリアミド樹脂を得ることができる。

【００１５】

【化１】 なお、式中のＡｒ１　Ａｒ２　は置換基を有していても
よい二価の芳香族基を示し、該置換基としては炭素数１
〜４の低級アルキル基、水酸基、ハロゲン原子等を有す
る芳香環置換基があげられる。ｎは重合度であって１以
上の整数を示す。

【００１６】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではない
。 実施例１ イソフタル酸１．６６１ｇ（１０ミリモル）、３，４’
−オキシジアニリン２．２０２ｇ（１１ミリモル）、塩
化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０１ｇ、１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０ｍｌ、ピリ
ジン３ｍｌを１００ｍｌの３口丸底フラスコの中に入れ
、撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２を加
えて、１００℃で４時間反応させた。室温まで放冷した
後、この反応溶液を１ｌのメタノール中に投入し、本発
明の芳香族ポリアミド樹脂を析出させた。得られた該芳
香族ポリアミド樹脂の固有粘度は１．０２ｄｌ／ｇ（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）で高重合度の
重合体であることを示した。この芳香族ポリアミド樹脂
の赤外スペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測
定）を測定したところ、１６５８ｃｍ−１に−ＮＨＣＯ
に基づくカルボニルの吸収が認められた。

【００１７】実施例２ 実施例１の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２
０ｍｌを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０
ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌとの混合溶
媒に代えた以外は実施例１と同様に重縮合反応をおこな
い、固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中、３０℃）で重合度が大きい本発明の芳香
族ポリアミド樹脂を得た。

【００１８】実施例３ 実施例１の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２
０ｍｌを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１６
ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍｌとの混合溶媒
に代えた以外は実施例１と同様に重縮合反応をおこない
、固有粘度が０．８６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド中、３０℃）で示される高重合度の本発明の芳
香族ポリアミド樹脂を得た。

【００１９】実施例４ 実施例１の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２
０ｍｌを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２ｍ
ｌとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８ｍｌとの混合溶
媒に代えた以外は実施例１と同様に重縮合反応をおこな
い、本発明の芳香族ポリアミド樹脂を析出させた。得ら
れた該芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度は０．８３ｄｌ
／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）であ
って、重合度が高いことを示した。

【００２０】比較例１ 実施例１の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２
０ｍｌを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌに代え
た以外は実施例１と同様に重縮合反応をおこない、比較
用の芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた該芳香族ポ
リアミド樹脂の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中、３０℃）であって、本発明の
芳香族ポリアミド樹脂に比べて、重合度がかなり低いこ
とを示した。なお、赤外スペクトルは実施例１と同様で
あった。

【００２１】

【発明の効果】芳香族ポリアミド樹脂の製造において、
重縮合反応の溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、あるいは１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンとＮ−メチルピロリドン叉はＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドの混合溶媒を用いることによって、副生成
物の発生が抑制され、高重合度の芳香族ポリアミド樹脂
が効率よく得られるので、製造上有利である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも１，３−ジメチル−２−イ
   ミダゾリジノンからなる有機溶剤を用い、芳香族ジカル
   ボン酸と芳香族ジアミンとを亜リン酸エステルおよび無
   機塩類の存在下で加熱して重縮合反応せしめることを特
   徴とする芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】　　有機溶剤が、１，３−ジメチル−２−
   イミダゾリジノンに対して、Ｎ−メチル−２−ピロリド
   ン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１０〜９０ｖｏ
   ｌ％含有する混合溶媒からなることを特徴とする請求項
   １に記載の芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。