JPH0575777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はポリアミド樹脂、特に各種有機溶媒に
可溶で、なおかつ高いガラス転移温度を有する新
規ポリアミド樹脂およびその製造方法に関する。 （従来の技術） 従来、全芳香族ポリアミド樹脂は優れた耐熱性
とともに優れた機械的特性を有し、広く工業材料
として使用されてきた。これらのポリアミド樹脂
のうち高いガラス転移点を有し耐熱性の優れたも
のは、有機溶媒に対する低い溶解性を示しその成
形性に問題があつた。一方、高い溶解性を示すも
のは、低いガラス転移点を有し耐熱性に問題があ
つた。 （発明が解決しようとする問題点） 上記のように、従来の全芳香族ポリアミド樹脂
においては、高いガラス転移点を有し、耐熱性に
優れていて、しかも同時に有機溶媒に対する良好
な溶解性を有するものはなく、このような耐熱性
性能と加工性とを共に具備する全芳香族ポリアミ
ド樹脂がないことがこの樹脂の商業的利用の上で
大きな問題点であつた。 したがつて、本発明は各種有機溶媒に可溶で、
なおかつ高いガラス転移点を有する新規ポリアミ
ド樹脂およびその製造方法を提供することを目的
とする。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは各種有機溶媒に可溶で、なおかつ
高いガラス転移点を有するポリアミド樹脂を製造
するべく鋭意努力し、本発明を完成した。 本発明の第一の発明は、一般式

【化】 （式中、Ｒは一種または二種以上の二価の芳香族
基、ArはArが一種の場合は二価のテトラフエニ
ルフラン基、Arが二種以上の場合はその中の一
種として少なくとも20モル％の二価のテトラフエ
ニルフラン基、他の種として二価の芳香族基、ｎ
は10〜200の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂である。 本発明の第二の発明は、一般式 H₂N−Ar−NH₂ （） （式中、ArはArが一種の場合は二価のテトラフ
エニルフラン基、Arが二種以上の場合はその中
の一種として少なくとも20モル％の二価のテトラ
フエニルフラン基、他の種として二価の芳香族基
を示す） で表わされるジアミンの一種または二種以上と、
一般式

【式】 （式中、Ｒは二価の芳香族基、Ｘはハロゲン原子
を示す） で表わされるジカルボン酸ジハライドの一種また
は二種以上とを有機溶媒中で反応させることによ
り、一般式

【式】 （式中、Ｒは一種または二種以上の二価の芳香族
基、ArはArが一種の場合は二価のテトラフエニ
ルフラン基、Arが二種以上の場合はその中の一
種として少なくとも20モル％の二価のテトラフエ
ニルフラン基、他の種として二価の芳香族基、ｎ
は10〜200の整数をあらわす） で表わされるポリアミド樹脂の製造方法である。 上記一般式（）で表わされるポリアミド樹脂
は上記一般式（）で表わされるジアミンと上記
一般式（）で表わされるジカルボン酸ジハライ
ドから製造されるが、ジアミンとしては上記式
（）のArが二価のテトラフエニルフラン基から
成るジアミンを単独で使用することもできるし、
あるいは少なくとも20モル％の上記Arがテトラ
フエニルフラン基からなるジアミンに、高々80モ
ル％の上記Arが一種または二種以上の二価の芳
香族基からなるジアミンを混合して使用すること
もできる。ジアミンを混合して使用する場合二価
のテトラフエニフラン基からなるジアミンが20モ
ル％未満となると本発明の特徴であるガラス転移
点の上昇および有機溶媒への溶解性を満足しなく
なる。上記一般式（）で表わされるジアミンと
してArが二価のテトラフエニルフラン基からな
るジアミンを単独で使用し、上記一般式（）で
表わされるジカルボン酸ジハライドの二種以上を
混合して使用することもできる。 上記一般式（）で表わされるジアミンのう
ち、Arが二価のテトラフエニルフラン基からな
るジアミンとは３，４−ビス（４−アミノフエニ
ル）−２，５−ジフエニルフランを指す。このジ
アミンはパラニトロベンジルフエニルケトンを出
発原料として、三段階の合成経路より容易に製造
できる。 上記一般式（）で表わされるジアミンのう
ち、二価の芳香族基からなるジアミンとしては、
メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミ
ン、３，3′−ジアミノビフエニル、４，4′−ジア
ミノビフエニル、３，3′−メチレンジアニリン、
４，4′−メチレンジアニリン、４，4′−エチレン
ジアニリン、４，4′−イソプロピリデンジアニリ
ン、３，3′−オキシジアニリン、４，4′−オキシ
ジアニリン、３，4′−オキシジアニリン、３，
3′−チオジアニリン、４，4′−チオジアニリン、
３，3′−カルボニルジアニリン、４，4′−カルボ
ニルジアニリン、３，3′−スルホニルジアニリ
ン、４，4′−スルホニルジアニリノ、１，４−ナ
フタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミ
ン、２，６−ナフタレンジアミン等を例示するこ
とができる。 上記一般式（）で表わされるジカルボン酸ジ
ハライドとしては、次のようなジカルボン酸のジ
クロリド、ジフルオリド、ジブロミドを例示する
ことができる。すなわち、テレフタル酸、イソフ
タル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、３，3′−ジフエニルエーテルジカル
ボン酸、４，4′−ジフエニルメタンジカルボン
酸、３，3′−ジフエニルメタンジカルボン酸、
４，4′−ジフエニルスルホンジカルボン酸、３，
3′−ジフエニルスルホンジカルボン酸などのジク
ロリド、ジフルオリドおよびジブロミドを例示す
ることができる。 上記一般式（）で表わされるポリアミド樹脂
の製造方法は、有機溶媒中、上記一般式（）で
表わされるジアミン化合物と上記一般式（）で
表わされるジカルボン酸ジハライドとを−20〜
200℃で数分間から数日間反応させることにより
行なわれるものである。この方法において一般式
（）で表わされるポリアミド樹脂の分子量は一
般式（）で表わされるジアミン化合物と一般式
（）で表わされるジカルボン酸ジハライドの仕
込量によつて制限され、これらの反応成分を等モ
ル量使用すると高分子量の上記一般式（）で表
わされるポリアミド樹脂を製造することができ
る。一般式（）で表わされるポリアミド樹脂に
おいてｎを10〜200の整数に限定した理由は、ｎ
が10より小ではフイルム等に成形した成形品の機
械的特性や耐熱性等の特性が十分ではなく、ｎが
200を越えると有機溶媒等への溶解性が悪くなる
からである。 この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソー
ル、ジフエニルエーテル、ニトロベンゼン、ベン
ゾニトリルのような芳香族系溶媒、クロロホル
ム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハ
ロゲン系溶媒等を例示することができる。このよ
うな有機溶媒とともにピリジン、トリエチルアミ
ンなどの酸受容体を共存させたり、水とたがいに
混合しない溶媒の場合にアルカリ水溶液との二相
系を用いたりして反応を行なうと効果的である。
特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を使用する
と、これらの溶媒自身が酸受容体となり高重合体
のポリアミド樹脂を得ることができる。 かくして製造された一般式（）で表わされる
ポリアミド樹脂は、使用した一般式（）で表わ
されるジアミンと使用した一般式（）で表わさ
れるジカルボン酸ジハライドの種類により、とく
にその溶解性が変化するが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ピリジン等の溶媒のすべて
に、または一部に可溶となる。上記一般式（）
で表わされるポリアミド樹脂は310〜350℃付近の
高いガラス転移点を有し、400℃付近まで加熱し
ても顕著な重要変化は認められない。 （実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 参考例 ３，４−ビス（４−アミノフエニル）−２，５
−ジフエニルフランの合成 中間体１，２−ビス（４−ニトロフエニル）−
１，２−ジベンゾイルエタンの合成 パラニトロベンジルフエニルケトン105ｇ
（0.435mol）を脱水蒸留したエタノール300mLに
分散し、金属ナトリウム10ｇ（0.435mol原子）
を少量ずつ室温で添加すると紫色の溶液となつ
た。これに、脱水蒸留したエーテル200mLを加
えた。次に、ヨウ素55.2ｇ（0.218mol）を溶かし
たエーテル溶液500mLを約２時間かけて０℃で
撹拌しながら滴下した。その後、室温で２時間撹
拌して反応させた。反応後、溶媒を留去し、残留
固体を蒸留水で洗浄し乾燥した。クロロホルムで
再結晶して白色の針状結晶を得た。収量は82ｇ
（収率78％）であつた。 融点 232〜233℃ 赤外吸収スペクトル 1660cm^-1（Ｃ＝Ｏ）¹ H−NMR（CDCl₃） 8.1〜7.2（ｍ、18H）、
5.6ppm（ｓ、2H） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 69.90 4.20 5.80 実測値（％） 69.60 3.91 5.70 中間体３，４−ビス（４−ニトロフエニル）−
２，５−ジフエニルフランの合成 １，２−ビス（４−ニトロフエニル）−１，２
−ジベンソイルエタン82ｇ（0.17mol）の氷酢酸
600mLに加熱溶解させる。この溶液を90℃に保
ちつつ、塩酸ガスを吹き込みながら２時間撹拌し
た。反応溶液を大量に蒸留水に投入し、黄色の析
出物をろ過し乾燥した。氷酢酸より再結晶して板
状晶を得た。収量は67ｇ（収率85％）であつた。 融点 292〜293℃ 赤外吸収スペクトル 1660cm^-1（Ｃ＝Ｏ）の吸収
が消失¹ H−NMP（ジメチルスルホキシド−d₆）8.15
（ｄ、4H）、7.5〜7.2ppm（ｍ、14H） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 72.7 3.90 6.06 実測値（％） 72.4 3.67 6.02 ３，４−ビス（４−アミノフエニル）−２，５
−ジフエニルフランの合成 ３，４−ビス（４−ニトロフエニル）−２，５
−ジフエニルフラン67ｇ（0.145mol）を氷酢酸
500mLに分散し、これに、塩化第一すず二水和
物383ｇ（17mol）を溶かした濃塩酸200mLを加
え、100℃で５時間撹拌した。反応後、反応溶液
を大量の蒸留水に投入し析出物をろ別した。これ
を水酸化ナトリウム水溶液、次いで蒸留水で十分
に洗浄して乾燥した。トルエン−メタノール
（１：１）混合溶媒で二回再結晶し、白色の針状
晶を得た。収量は39ｇ（収率67％）であつた。 融点 222〜223℃ 赤外吸収スペクトル 3375、3325cm^-1（Ｎ−Ｈ） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 83.56 5.51 6.96 実測値（％） 83.96 5.28 6.98 実施例 １ 上記参考例によつて合成した３，４−ビス（４
−アミノフエニル）−２，５−ジフエニルフラン
1.006ｇ（2.5ｍmol）を10mLのＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドに溶解し、ドライアイス−アセトン
浴で凍結した。これに0.508ｇ（2.5ｍmol）のイ
ソフタル酸クロリドを固体のまま一度に加えた。
ドライアイス−アセトン浴から氷浴にかえ、０℃
で３時間撹拌後、粘ちような重合溶液を300mL
のメチルアルコール中に投入することによりポリ
アミドを得た。赤外吸収スペクトルにより、3320
cm^-1にアミド結合のＮ−Ｈの吸収、1650cm^-1にカ
ルボニルの吸収がそれぞれ観察された。 収率 99％ 固有粘度 0.70dL／ｇ（濃硫酸中30℃、0.5ｇ／
dLの濃度で測定） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 81.18 4.54 5.26 実測値（％） 80.92 4.31 5.04 ガラス転移点（示差走査熱量測定） 310℃ 熱重量測定装置による10％重量減少温度は、空
気中450℃、窒素中490℃であつた。有機溶媒に対
する溶解性は第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作により３，４−ビス（４
−アミノフエニル）−２，５−ジフエニルフラン
0.604ｇ（1.5ｍmol）とテレフタル酸クロリド
0.305ｇ（1.5ｍmol）とを6mLのジメチルアセト
アミド中、０℃で３時間撹拌してポリアミドを得
た。 収率 97％ 固有粘度 0.54dL／ｇ（濃硫酸中30℃、0.5ｇ／
dLの濃度で測定） 10％重量減少温度は、空気中475℃、窒素中485
℃であつた。有機溶媒に対する溶解性は第１表に
示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の操作により３，４−ビス（４
−アミノフエニル）−２，５−ジフエニルフラン
0.604ｇ（1.5ｍmol）と４，4′−ビフエニルジカ
ルボン酸クロリド0.419ｇ（1.5ｍmol）とを6mL
のジメチルアセトアミド中、０℃で３時間撹拌し
てポリアミドを得た。 収率 96％ 固有粘度 0.50dL／ｇ（濃硫酸中30℃、0.5ｇ／
dLの濃度で測定） ガラス転移点 340℃ 10％重量減少温度は、空気中425℃、窒素中470
℃であつた。有機溶媒に対する溶解性は第１表に
示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の操作により３，４−ビス（４
−アミノフエニル）−２，５−ジフエニルフラン
0.604ｇ（1.5ｍmol）と４，4′−ジフエニルスル
ホンジカルボン酸クロリド0.515ｇ（1.5ｍmol）
とを6mLのジメチルアセトアミド中、０℃で３
時間撹拌してポリアミドを得た。 収率 98％ 固有粘度 0.46dL／ｇ（濃硫酸中30℃、0.5ｇ／
dLの濃度で測定） ガラス転移点 310℃ 10％重量減少温度は、空気中415℃、窒素中470
℃であつた。有機溶媒に対する溶解性は第１表に
示す。 実施例 ５ ３，４−ビス（４−アミノフエニル）−２，５
−ジフエニルフラン0.604ｇ（1.5ｍmol）と４，
4′−オキシジアニリン0.200ｇ（1.0ｍmol）とを
4mLのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、
これに塩化カルシウム0.25ｇを加えた。この溶液
にドライアイス−アセトン浴で凍結した。これ
に、0.508ｇ（2.5ｍmol）のテレフタル酸クロリ
ドを固体のまま一度に加えた。ドライアイス−ア
セトン浴から氷浴にかえ、０℃で５時間撹拌後、
粘ちような重合溶液を300mLのメチルアルコー
ル中に投入することによりポリアミド共重合体を
得た。 収率 98％ 固有粘度 0.44dL／ｇ（濃硫酸中30℃、0.5ｇ／
dLの濃度で測定） 10％重量減少温度は、空気中425℃、窒素中490
℃であつた。有機溶媒に対する溶解性は第１表に
示す。 実施例 ６ ３，４−ビス（４−アミノフエニル）−２，５
−ジフエニルフラン0.201ｇ（0.5ｍmol）と４，
4′−オキシジアニリン0.400ｇ（2.0ｍmol）とを
4mLのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、
これに塩化カルシウム0.25ｇを加えた。この溶液
をドライアイス−アセトン浴で凍結した。これに
0.508ｇ（2.5ｍmol）のテレフタル酸クロリドを
固体のまま一度に加えた。ドライアイス−アセト
ン浴から氷浴にかえ、０℃で５時間撹拌後、粘ち
ような重合溶液を300mLのメチルアルコール中
に投入することによりポリアミド共重合体を得
た。 収率 97％ 固有粘度 0.62dL／ｇ（濃硫酸中30℃、0.5ｇ／
dLの濃度で測定） 10％重量減少温度は、空気中420℃、窒素中485
℃であつた。有機溶媒に対する溶解性は第１表に
示す。 比較例 １ ３，４−ビス（４−アミノフエニル）−２，５
−ジフエニルフラン0.101ｇ（0.25ｍmol）と４，
4′−オキシジアニリン0.451ｇ（2.25ｍmol）とを
4mLのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、
これに塩化カルシウム0.25ｇを加えた。この溶液
をドライアイス−アセトン浴で凍結した。これに
0.508ｇ（2.5ｍmol）のテレフタル酸クロリドを
そのまま一度に加えた。ドライアイス−アセトン
浴から氷浴にかえ、０℃で５時間撹拌後、粘ちよ
うな重合溶液を300mLのメチルアルコール中に
投入することによりポリアミド共重合体を得た。 収率 98％ 固有粘度 0.62dL／ｇ（濃硫酸中30℃、0.5ｇ／
dLの濃度で測定） 10％重量減少温度は、空気中425℃、窒素中480
℃であつた。有機溶媒に対する溶解性は第１表に
示す。 （発明の効果） 本発明は一般式（）で表わされるポリアミド
樹脂およびこのポリアミド樹脂の有利な製造方法
を提供する。従来のポリアミド樹脂の多くが有機
溶媒に対して低い溶解性を有するために成形性が
困難であつたのに対して、本発明のポリアミド樹
脂は有機溶媒に可溶で成形性が容易であり、しか
も優れた耐熱性、電気特性、機械的特性を有する
ので工業材料としての価値が大きい。

【表】 ：室温で溶解 ＋：一部溶解 −：不溶

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】 （式中、Ｒは一種または二種以上の二価の芳香族
   基、ArはArが一種の場合は二価のテトラフエニ
   ルフラン基、Arが二種以上の場合はその中の一
   種として少なくとも20モル％の二価のテトラフエ
   ニルフラン基、他の種として二価の芳香族基、ｎ
   は10〜200の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂。 ２ 一般式 H₂N−Ar−NH₂ （式中、ArはArが一種の場合は二価のテトラフ
   エニルフラン基、Arが二種以上の場合はその中
   の一種として少なくとも20モル％の二価のテトラ
   フエニルフラン基、他の種として二価の芳香族基
   を示す） で表わされるジアミンの一種または二種以上と、 一般式 【式】 （式中、Ｒは二価の芳香族基、Ｘはハロゲン原子
   を示す） で表わされるジカルボン酸ジハライドの一種また
   は二種以上とを有機溶媒中で反応させることを特
   徴とする一般式 【式】 （式中、Ｒは一種または二種以上の二価の芳香族
   基、ArはArが一種の場合は二価のテトラフエニ
   ルフラン基、Arが二種以上の場合はその中の一
   種として少なくとも20モル％の二価のテトラフエ
   ニルフラン基、他の種として二価の芳香族基、ｎ
   は10〜200の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂の製造方法。