JPS582334A - イソシアヌレ−ト環を含有するポリエステルイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なインシアヌレ−Ｆを含有するとくに町
とり件の改良されたポリエステルイミドめ製造法に関す
るものである。

現在、電気絶縁用ワニス、特にエナメル線用ワニスとし
てはポリエステル系ワニスが比較的機械特性、電気特性
、耐熱性などのバランスがとれているため多く使用され
ている。

しかし、最近電気機器の小型化、＠量化のため、さらに
耐熱性の良好なエナメル線用ワニスが要求されている。

耐熱性の良好なエナメル線用ワニスとしては、ポリイミ
ドワニス、ポリアミドイミドワニスなどの高度の耐熱性
を有するワニスがあるが、樹脂自体が高価でコスト的に
大きな問題がある。このためポリエステル系めエナメル
線用ワニスの耐熱性向上のために、樹脂成分の一部にイ
ミド基を含有したいわゆるポリエステルイミドワニスが
一部されている。しかしポリエステルイミドはポリエス
テルに比較して熱衝撃性は改良されるものの熱軟化性に
難点がある。

本発明者らは先に、インシアヌレート項含有ポリイソシ
アネートと酸無水物基を含有するカルボン酸とを反応さ
せて得られるポリイミドカルボン酸、多価アルコールお
よび必要に応じてさらに他のカルボン酸を反応させるこ
とによ、！ｌ）。

熱軟化性にすぐれたイソシアヌレート環を含有するポリ
エステルイミドの製造法を提供した（特開昭５３−．５
０３８．４号）。しかしながら。

該発明は高度な可とり性が要求される用途に適用する場
合において不十分な面があった。

本発明者らは、該発明のすぐれた熱軟化性を低下せしめ
ることなく、可とり性を改良する方法について検討した
結果１本発明を完成するに至った。　　“ 本発明は、イジシアヌレート壌含有ポリイソシアネート
又はマスク剤で封鎖されたイソクアヌレート環含有示゛
す□゛イソシアネート酸無水物基を含有するカルボン酸
とを反応させて得られるポリイミドカルボン酸、ラクタ
ム、多価アルコールおよび必要に応じてさらに他のカル
ボン酸を反応させるイソシアヌレート環を含有スるポリ
エステルイミドの製造法に関する。

本発明内接の概略を反応式で示せば次のとおシである。

以下余白 ５− ６− 上式において、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は２価の炭化水０ １ １ 化水素基）、Ｒ４は水素又はアルキル基、ｎは整数であ
る。

ラクタムの樹脂骨核中に導入される反応機構は明らかで
はないが１次に示すように主にカルボキシル基又は酸無
水物基と反応してアミドカルボン酸又はイミドカルボン
酸となシ、生成したアミドカルボン酸又はイミドカルボ
ン酸のカルボキシル基ト多価アルコールのヒドロキシル
基とのエステル化反応によって樹脂化するものと推定さ
れる。

１ 上式においてＲ，Ｊ、は炭化水素基、ｎは整数である。

上記の反応式は本発明内容の理解を助けるものであって
９本発明の範囲を限定するものではない。

上記の開環付加反応などによって分子主鎖中に取り込ま
れたラクタムによって９本発明の目的とするイソシアヌ
レート環を含有するポリエステルイミドは可とり性が付
与される。

本発明で用いられるインシアヌレ−）１１含有ポリイソ
シアネート又はマスク剤で封鎖されたイソシアヌレート
猿含有ポリイソシアネートはインシアネート基の三量化
によって得られるイソシアヌレート環を含有するポリイ
ンシアネート又は該ポリイソシアネートをマスク剤で封
鎖−９＝ したイソシアヌレート項含有ポリイソシアネートである
。イソシアネート基の三量化反応はインシアネート基と
反応しない溶剤の存在下で行なわれる。反応を効果的に
進めるためにはイソシアネート基の三量化触媒を使用す
ることが望ましい。

溶剤としては原料としてのイソシアネートを溶解するも
のであれば脂肪族及び芳香族系炭化水素、ハロゲン化芳
香族系炭化水素、エステル系、ケトン系、エーテル系、
エチレングリコールモノアルキルモノアセテート系溶剤
、ジメチルスルホオキサイド等の中から任意に選定でき
る。

イソシアネート基の三量化触媒としては゛アルカリ金属
アセテート、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、錫、
鉛、バナジウム、チタン等の金属塩及び有機金属化合物
、２−（ジメチルアミンメチル）−４，６−シメチルフ
エノールなどのフェノールのマンニッヒ塩基、Ｎ−メチ
ルモルホリン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テ
トラメチルエチレンジアミン、１．４−ジアザビ１０− シクロ（２，２，２）オクタン、１．８−ジアザビシク
ロ（５，４ｏ）ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジ
メチルアミンエチルピペラジ／、１．２−ジメチルイミ
ダゾール、トリエタノールアミン。

２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−Ｎ−ビス−（ジメ
チルアミノエチル）−Ｎ−メチルアミン等の第三級アミ
ンなどが使用できる。

インシアネート基の三量化の反応温度はたとえば５０〜
１５０℃の範囲が好ましい。実際のイソシアネート基の
三量化反応は複雑であり。

必ずしもイソシアヌレートｍを一分子中に一個のみを含
むイソシアネートの付加物だけが選択的に生成するもの
ではなく、未反応のイソシアネート及びインシアヌレー
トｍを一分子中に二個以上含むイソシアネート付加物の
混合物が得られる。

本発明においてはこの混合物も使用できる。

インシアネート付加物に含有されるイソシアヌレート環
の数に応じて触媒量８反応源度を決めればよいが、一般
的に残存イソシアネート基の割合が５０係程度になるよ
うな反応を行なう場合を例にとればインシアネートに対
して第三級アミン０．０１〜２重量％９反応温度５０〜
１６０℃が好ましい。

インシアネートとしては脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、
芳香族及び複素環族のイソシアネート例えばエチレンジ
インシアネート、１，４−テトラ−メチレンジイソシア
ネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、１
．１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブテン１，
３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１．３−及び１
，４−ジイソシアネート、　１．３−及ヒｌ、４−フェ
ニレンジイソシアネート、２＋４−及び２．６−）ルイ
レンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物、ジ
フェニルメタン−２，４′−又は−４，４′−ジイソシ
アネート等が用いられ、モノイソシアネート、３価以上
のポリイソシアネートを併用してもよく特に制限はない
。コスト面及び耐熱性を考慮すれば芳香族系ジイソシア
ネート特に４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト。

トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トが好ましい。

イソシアヌレートａ含有ポリイソシアネートの末端イソ
シアネート基を封鎖するマスク剤としては、メタノール
、エタノール、ブタノール。

ベンジルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケ
トンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム
類、フェノール、クレゾール。

クレゾール酸等のフェノール類、ピロリドン。

ε−カグロラクタム等のラクタム類などが用いられる。

マスク剤とイソシアネート基との付加反応は常温から２
００℃・、の範囲で行なわれる。

マスク剤の使用量は便用目的によって任意に用いられる
。インシアネート基の保存安定性を付与する目的には２
通常、イソシアネート基に対するマスク剤の活性水素の
当量割合が１．０以上とな、る範囲で用いるのが好まし
い。

イソシアヌレート項含有ポリイソシアネート又はマスク
剤で封鎖されたイソシアヌレート環含１３− 有ポリイソシアネートと酸無水物基を含有するカルボン
酸との反応はインシアネー）３Ｊ含有ポリイソシアネー
トの反応溶液に酸無水物基を含有するカルボン酸を添加
してもよい。イソシアヌレート猿含有ポリイソシアネー
トは用途に応じて、含有されるイソシアヌレート環の個
数の異なったものを使用できるが耐熱性、可とり性等か
らみて、残存イソシアネート基含有量１０〜７０条のも
のが好ましい（ジイソシアネート中のイソシアネート基
含有量を１００とする）。

酸無水物基を含有するカルボン酸としては。

例えば一般式（Ｖｌ）及び（■）で示される化合物が用
いられ、イソシアネート基と反応する酸無水物基を含有
するカルボン酸またはその誘導体であればよく１％に制
限はない。

（■）（■） １４− （Ｒは水素、アルキル基、フェニル基等でありＸは−Ｃ
Ｈ２−、−Ｃｏ−、−８０，−、−０−等である）＃Ｉ
熱性、コスト面等を考慮すればトリメリット酸無水物な
どが好せしい。使用量はイソシアネート基と酸無水物基
がほぼ当量になるように選定すればよい。

反応溶剤としてはイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートの合成に用いた溶剤をそのまま使用することもで
きるが、フェノール、クレゾール類、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用してもよい。反
応温度としては１３０〜１８０℃が好ましい。反応の進
行状態は発生する炭酸ガスの気泡を観察することで可能
である。酸成分として上記のポリイミドカルボン酸と共
に、他のカルボン酸として。

例えば安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸。

トリメリット酸、コハク酸、アジピン酸、ピロメリット
酸、ペンゾフエノンテｉ２カルボン酸。

ブタンテトラカルボン酸、これらのエステル。

酸無水物等の誘導体などを併用してもよい。上記のポリ
イミドカルボン酸は単独でも使用できるが耐熱性と可と
り性を考慮すれば酸成分の中でイソシアヌレート環含有
ポリイミドカルボン酸の含有量は１０〜８０当量チ程度
が好ましい。

酸無水物基１モルはカルボキシル基１当址として取り扱
う。その含有量が少なすぎると耐熱性の向上が望めず、
多すぎると可とり性が低下し適当な塗膜を得ることが困
難となるので好ましくない。

ラクタムとしては、酸成分と反応して可溶化するもので
あれば特に制限はない。例えばピロリドン、ピペリドン
、ε−カプロラクタムなどが用いられる。価格面９反応
性などを考慮するとε−カプロラクタムが好ましい。ラ
クタムの使用量は全カルボキシル基当量の１〜１００当
量チ、可とり性を考慮すると１０〜５０当量チで用いる
のが好ましい。ラクタムは１官能性として取り扱う。ラ
クタムは反応成分として用いてもよいし、前述したイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネートのマスク剤とし
て用いてもかまわない。

多価アルコールとしては、一般にポリエステル合成に使
用されるアルコールすなわち、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルクリコール、１．４
−７’タンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イン
シアヌレート、ペンタエリスリトール等の３価以上のア
ルコールが使用される。多価アルコールの使用量は、耐
熱性等の観点から酸成分に対して５〜８０当量饅過剰が
好ましい。

合成方法としては、上記のポリイミドカルボン酸、ラク
タム、多価アルコール及び必要があればさらに、他のカ
ルボン酸を混合して重合を進める方法、上記のポリイミ
ドカルボン酸、ラクタム及び必要があればさらに、他の
カルボン酸を混合し、１８０〜２５０℃の温度でラクタ
ムの開環付加反応を進めた後、アルコール成分１７− を加えて重合を進める方法などがある。また。

ラクタムをイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
のマスク剤と、して用いた場合の合成方法としては９重
合の前段階反応として、まずイソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートの末端イソシアネート基とラクタムと
の付加反応を行なった後、酸無水物基を含有するカルボ
ン酸を加えて１８０〜２５０℃の温度で反応を行ない、
引き続いて多価アルコール及び必要があればさらに、他
のカルボン酸全混合して重合を進める方法がある。この
方法によれば、より良好な可とり性が得られる。

合成は無溶媒で行なうこともできるが、好ましくは高沸
点の溶剤２例えばクレゾール、Ｎ−メチルピロリドン、
キシレノールなｐを併用して合成するのがよい。前段階
までの反応溶液に多価アルコール、必要に応じて用いら
れる他のカルボン酸を加え、さらに前述した高沸点溶剤
を適宜添加して合成することもできる。反応を迅速に進
める目的で他のカルボン酸を後添加す１８− ることもできる。合成温度は１６０℃〜２５０°Ｃの範
囲が好ましい。反応の進行状態は縮合水量や粘度などア
知ることができる。合成触媒としては、テトラブチルチ
タネート、酢酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫オ
キサイドなどの一般のエステル化、エステル交換触媒が
使ワれる。

このようにして得られたイソシアヌレート環を含有する
ポリエステルイミド又はその溶液はクレゾール、キシレ
ノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアマイ
ド、ジメチルアセトアマイドなどの溶媒で樹脂分２０〜
５０重量係に希釈される。この場合、助溶剤としてキシ
レン、エチレングリコールジメチルエステル。

Ｎｌ５ＳＥＫＩ　ｌｌｌ５ＯＬ　−１００（日本石油化
学株式会社製芳香族炭化水素の商標）、エチレングリコ
ールモノエチルモノアセテートなどを併用してもよい。

このようにして得られた樹脂溶液に、一般にポリエステ
ル樹脂用硬化剤として使われるチタン、アルミニウム等
の有様金属化合物２例えば。

テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、
アルミニウムトリス（アセチルアセトイード）などを添
加し９表面平滑剤として亜鉛コバルトなどの有機金属化
合物９例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトな
どを添加する。さらに硬化剤として、他に、ブロックイ
ソシアネート、例えば、デスモジュールＣＴステーブル
（日本ポリウレタン工業株式会社製）などを添加しても
よい。このようにして得られたフェノを用いて作成した
塗膜は良好な耐熱性及び可とり性を示す。

本発明を比較例および実施例によって説明する。

比較例１ （１）芳香族ジイソシアネート三量体の合成、トリレン
ジイソシアネート　　６００キシレン　　　　　　　　
　　６００ ２−ジメチルアミノエタノール（触媒）　　　　１．８
上記成分を温度計、かきまぜ機をつけた４つロフラスコ
に入れ、窒素気流中で１４０℃に昇温し。

同温度でイソシアネート基の含有量（初期濃度＝４８重
蓋チ）が２０重量％になるまで反応を進めた。このもの
の赤外スペクトルには１７１０ｔ−ｒｎ　。

１４１０ｃｒｎ　にイソシアヌレートｉの吸収が認めら
れ、　２２６０ｃｍ−”にはインシアネート基の吸収が
認められた。

（２）ポリイミドポリカルボン酸の合成感　　　分　　
　　　グラム　　当量 トリメリット酸無水物　　　ＩＥ１８　１．９０４上記
成分を温度計、かきまぜ機をつけた４つロフラスコに、
入れ、窒素気流中で１５０℃に昇温し。

その後キシレンを留去し、１８０℃で炭酸ガスの発生が
なくなるまで反応を進めた。反応後クレゾール２００？
を加えた。このものの赤外スペクトルには１７１０ｃｍ
−”　、　１４１０ｃｍ−”　　にインシアヌ２１− レート環の吸収が認められ、１７１０ｃｒｎ・　にはイ
ミド基の吸収が認められた。インシアネート基の吸収は
認められなかった。

（３）イソシアネート項含有ポリエステルイミドの合成 成　　分　　　　グラム　当量（モル）エチレングリコ
ール　　４９．４　１．５９３（０，７９７）ジメチル
テレフタレート　５１．５　０．５３１（０，２６６）
クレゾール　　　　　　１００ ジブチル錫オキサイド　　０．９ ．４− 上記成分を温μ針、かきまぜ機９分留管をつけた４つロ
フラスコに入れ、窒素気流中で９反応により留出するメ
タノールがほぼなくなるまで１７０℃で反応させ、引き
、続き約２１５℃に上昇し、同温度で２５０℃熱板上で
のゲル化時間が１２０秒以下になるまで反応を進めた。

熱い樹脂にクレゾールを加え、樹脂濃度を３０重量％に
する。さらに樹脂溶液を１１０℃に保ち樹脂分に対して
５重量２２− 俤のテトラブチルチタネートを徐々に加え３０分間その
ままかくはんを続けてフェノを得た。この１ ものの樹脂分の赤外スペクトルには１７１０ｃｍ　。

１４１ｄｃＩｎ−１にイソシアヌレ−１１の吸収が認め
られ、１７８０ａｎ−”にはイミド基の吸収が認められ
た。１７２０　ｃｎｒ−’にはエステル結合の吸収が認
められた。

比較例２ イソシアヌレートｆｆｌ含有ポリエステルイミドの合成 成　　分　　　　　グラム　当量（モル）ジメチルテレ
フタレート　１０３　　１．０６２（０，５３ｉ）エチ
レングリコール　　　５９．５　１．９１８（０，９６
）ジブチル錫オキサイド（触媒）１．１ クレゾール　　　　　　１１５’　　′ポリイミドカル
ボン酸、エチレングリコール。

触媒、クレゾールを温度計、かきまぜ機１分留管をつけ
た４つ目フラスコに入れ、窒素気流中で約２１５℃で／
ｆ５時間反応させた後、トリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレートとジメチルテレフタレートを加え９
反応によシ留出するメタノールがほぼなくなるまで２０
０℃で反応させ。

引き続き２２０℃に昇温し、同温度で２５０℃熱板上で
のゲル化時間が１２０秒以下になるまで反応を進めた。

熱い樹脂にクレゾールを加え樹脂濃度３０重量％にする
。さらに樹脂溶液を１１０℃に保ち樹脂分に対して５重
量％のテトラブチルチタネートを徐々に加え３０分間そ
のままかくはんを続けてフェノを得た。

実施例１ （１）マスク剤で封鎖されたイソシアヌレ−）３１！含
有ポリイソシアネートの合成 成　　　分　　　　　　　　　グラム トリレンジイソシアネート　　　３００メチルエチルケ
トン　　　　　　１５０ジメチルアミノエタノール（触
媒）　　　　　１．８６上記成分を温度計、かきまぜ機
をつけた４つ目フラスコに入れ窒素気流中で８０℃に昇
温し、同温度でイソシアネート基の含有量（初期濃度：
４８重量％）が２８重量％になるまで反応を進めた。こ
のものにクレゾール４５０グラムを加えて１１０℃で２
時間反応させてクレゾールでマスクされたイソシアヌレ
ート項含有ポリイソシアネートを得た。

（２）ポリイミドカルボン酸の合成 トリメリット酸無水物　　　８５．２　０．８８８クレ
ゾール　　　゛　　　　５２ 上記成分を温度計、かきまぜ機をつけた４つロフラスコ
に入れ、２００℃に約５時間で昇温し。

同温度で炭酸ガスの発生がなくなるまで反応を進めた。

また、昇温過程でメチルエチルケトンを系外に留去した
。このものの赤外スペクトルには１７１０ｃｍ−’、　
１４１０　ｃｒｒｒ−”にイソシアヌレート環２５− の吸収が認められ、１７８０ｚ−’にはイミド基の吸収
が認められた。　　□ （３）インシアヌレート瀕含有ポリエステルイミドの合
成 、ε−カブロゲタム　　　　１０００．８８．５ジメチ
ルテレフタレート　　　１２０　１．２３７エチレング
リコール　　　　　１３０　４．１９４ジブチル錫オキ
サイド（触媒）　、　　　６ジメチλテレフタレート、
エチレングリコールを除く上記成分を混合し、１８０℃
で１時間、さらに２１５℃に昇温して３時間反応させた
後。

２００℃に温度を下げ、エチレングリコールを仕込み、
同温度で２時間、さらに徐々に温度を上げて、約２１５
℃で５時間反応させた。反応によって生ずる水は系殊に
すみやかに除去した。１７０℃に温度を下げ、ジメチル
テレフタレートを仕込み９反応により留去するメタノー
ルがほぼなくな−’２６− るまで約２００℃で反応させ、引き続き約２１５℃に一
昇温し、同温度で２５０℃熱板上でのゲル化時間が１２
０秒以下になるまで反応を進めた。熱い樹脂にクレゾー
ルを加え樹脂濃度を３０重量％に希釈した。この樹脂溶
液を１１０℃に保ち樹脂分に対して５重量％のテトラブ
チルチタネートを徐々に加え、３０分間そのままかくは
んを続けてワニスを得た。

実施例２ （１）　　マスク剤で封鎖されたイソシアヌレートａｔ
有ポリイソシアネートの合成 実施例（１）と同様にしてイソシアネート基の含有量２
８重量％の非マスク芳香族ジイソシアネート三址体を合
成した後、このものにε−カグロラクタム１００グラム
を加えて１１０℃で２時間反応させ、さらに室温に冷却
してクレゾール４５０グラムを加えて希釈しマスク剤で
封鎖されたイソシアヌレート項含有ポリイソシアネート
を得た。

（２）ポリイミドカルボン酸の合成 成　　分　　　　　　グラム　　当量 トリメリット酸無水物　　　　？６．８　０．８００ク
レゾール　　　　　　　　　２７．０上記成分を混合し
、１５０〜２００℃で炭酸ガスの発生がなくなるまで反
応を進めた。また、昇温過程でメチルエチルケトンを系
外に留去した。

引き続き、約２１５℃に昇温し３時間反応を進めた。こ
のものの赤外スペクトルには１７１０　ｃｍ−”。

１４１０ｃｒｎ　にインシアヌレートａの吸収が認めら
れ、１７８０ｃｒｎ　にはイミド基の吸収が認められた
。

（３）インシアヌレート項含有ポリエステルイミドの合
成 成　　分　　　　　　　　グラム　　当量ジメチルテレ
フタレート　　　１２０　１．２３７エチレングリコー
ル　　　　　１３０　４．１９４ジプチル錫オキサイド
（触媒）　　　　　　６σメチルテレフタレートを除く
上記を混合し。

造出、ａ＝＝＝２１５℃で５時間反応させた。反応によ
って生ずる水は系外にすみやかに除去した。１７０℃に
温度を下げ、ジメチルプレフタレートを仕込み９反応に
より留去するメタノールがほぼなくな、１も るまでＦ歩拳呻２００℃で反応させ、引き続きかｔ等≠
２１５℃に昇温し、同温度で２５０℃熱板上でのゲル化
時間が１２０秒以下になるまで反応を進めた。熱い樹脂
にクレゾールを加え樹脂濃度を３０重、ｔ％に希釈した
。この樹脂溶液を１１０℃に保ち樹脂分に対して５重ｔ
％のテトラブチルチタネートを徐々に加え、３０分間そ
のままかくはんを続けてワニスを得た。

実施例３ 一２９＝ ε−カグロラクタム　　　　　８０　　０．７０８エチ
レングリコール　　　　１１０　　３．５４８ジプチル
錫オキサイド（触媒）　　　　　６ジメチルテレフタレ
ート、エチレンクリコール、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートを除く上記成分を混合し、１８
０℃で１時間、さらに２１５℃に昇温しで３時間反応さ
せた後、２００℃に温度を下げ、エチレングリコールを
仕込み、同温度で２時間、さらに徐々に温度を上げて、
約２１５℃で５時間反応させた。反応によって生ずる水
は系外にすみやかに除去した。１７０℃に温度を下げ、
ジメチルテレフタレート、ｌ・リス（２−ヒドロキシエ
チルテレフタレート）を仕込み９反応により留去するメ
タノールがほぼなくなるまで約２００℃で反応させ。

引き続き約２１５℃に上昇し、同温度で２５０℃熱板−
Ｆでのゲル化時間が１２０秒以下になるまで反応を進め
た。熱い樹脂にクレゾールを加え樹脂濃度を３０重量％
に希釈した。この樹脂溶液を３０− １１０℃に保ち樹脂分に対して５重ｉ％のテトラブチル
チタネートを徐々に加え、３０分間そのままかくはんを
続けてワニスを得た。

実施例４ ジメチルテレフタレート　　　　８９　０．９１８ε−
カグロラクタム　　　　　９０　０．７９６エチレング
リコール　　　　　１０５　３．３８７グリセリン　　
　　　　　　１６　０．５２２ジブチル錫オキサイド（
触媒）６．５ ジメチルテレフタレート、エチレングリコール。

グリセリンを除く上記成分を混合し、１８０℃で１時間
、さらに２１５℃に昇温しで３時間反応させた後、２０
０℃に温度を下げてエチレングリコールを仕込み、同温
度で２時間さらに徐々に温度を１ 上げて、を士専ふ２１５℃で５時間反応させた。

反応によって生ずる水は系外にすみやかに除去した。１
７０℃に温度を下げ、ジメチルテレフタレート、グリセ
リンを仕込み１反応により留去するメタノールがほぼな
くなるまで七春寺プ２００°Ｃで反応させ、引き続き約
２１５℃に昇温し、同温度で２５０℃熱板上でのゲル化
時間が１２０秒以下になるまで反応を進めた。熱い樹脂
にクレゾールを加え、樹脂濃度を３０重量％に希釈した
。この樹脂溶液を１１０℃に保ち樹脂分に対して５重量
％のテトラブチルチタネートを徐々に加え、３０分間そ
の捷まかくはんを続けてワニスを得た。以上のようにし
て得られたワニスを常法により銅線に焼き付けてエナメ
ル線とし特性を比較した。

結果を表１に示した。

３３− 比較例１，２と実施例１〜４において、ラクタムを使用
しない比較例１．２では可とり性が著しく劣るのに対し
、ラクタムを使用した実施例１〜４では可とう性良好で
あった。また、耐熱性（熱軟化温度）はラクタムを使用
しない比較例１〜２と同じ水準を保持している。

上記の実施例から明らかなように１本発明の製造法によ
って得られるイソシアヌレート環を含有するポリエステ
ルイミドは、良好な耐熱性に加えて可とり性にすぐれて
おり、オーバーコート材。

電気絶縁用塗料などとして、工業的に非常に有効なもの
である。さらに９本発明の製造法によって得られるイン
シアヌレート項含有ポリエステルイミドはクレゾール系
溶媒に可溶な他の樹脂とのブレンドが可能である。例え
ば、エナメル銅線用ポリエステル樹脂、ポリエステルイ
はド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、ポリヒダントイン樹脂などとのブレンドが可能で
ある。とくに、クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイ
ミド樹脂とのブレンドにより耐熱性が著しく３４− 向上される。

一３５− ２７２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　インシアヌレート環含有ポリイソシアネート又は
   マスク剤で封鎖されたイソシアヌレート環含有ポリイソ
   シアネートと酸無水物基を含有するカルボン酸とを反応
   させて得られるポリイミドカルボン酸、ラクタム、多価
   アルコールおよび必要に応じてさらに他のカルボン酸を
   反応させることを特徴とするイソシアヌレート環を含有
   するポリエステルイミドの製造法。 ２、　イソシアヌレートｍ含有ポリイソシアネートが４
   ，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
   ジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートか
   ら得られるインシアヌレート環含有ポリイソシアネート
   である特許請求の範囲第１項記載のイソシアヌレート環
   を含有するポリエステルイミドの製造法。 ３、　イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが、
   残存イソシアネート含有量１０〜７０、チのインシアヌ
   レート環含有ポリイソシアネートである特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のイソシアヌレート環を含有する
   ポリエステルイミドの製造法。 ４、酸無水物基を含有するカルボン酸がトリメリット酸
   無水物である特許請求の範囲第１項。 第２項、第３項記載のイソシアヌレート環を含有するポ
   リエステルイミドの製造法。 ５、　ポリイミドカルボン酸が酸成分中に１０〜８０当
   ｔ％含有される特許請求の範囲第１項。 第２項、第３項又は第４項記載のインシアヌレートＴＪ
   を含有するポリエステルイミドの製造法。 ６、　ラクタムがε−カプロラクタムである特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の
   イソシアヌレート、１１を含有するポリエステルイミド
   の製造法。