JPS62167748A - 被覆支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、部分科鎖された有機ポリイソシアネートにお
ける遊離イソシアネート基を少なくとも部分カルボジイ
ミド化することによりカル？ジイミド基を有する封鎖ポ
リイソシアネートを製“造するための新規な方法、この
方法により得られる化合物、並びにポリウレタンプラス
チックを製造する際の合成成分としてのその使用に関す
るものである。

〔従来の技術〕

封鎖イソシアネート、並びにラッカーを焼付けるための
イソシアネート成分（すなわち架橋剤）としてのその使
用は古くから知られてりる〔たとえば、ホーペン−ワイ
ル、メソーデン・デル・オーガニツシエン・ヘミ−、第
ＸＮ／２巻、　第Ａ　／　−７０頁参照〕。封鎖イソシ
アネートは、室温でも若干病められた温反でも貯蔵に際
し安定であシカ）つたとえば焼付は炉内におけるような
高温度においてのみ架橋するような焼付はラッカーの製
造に使用することができる。

さらに、適当な触媒（たとえば燐含有触媒）の存在下で
、有機イソシアネートは二酸化炭素を放出しながらカル
デジイミド構造を形成することも知られている〔たとえ
ば米国特許第２．り弘／、り乙を号公報参照〕。一般に
、このようにして得られるカルがソイミド基を有するジ
イソシアネートは、たとえばドイツ公開公報第２．≠３
乙、７弘／号公報から見られるように有機溶剤中に極く
僅かしか溶解しない。

今回驚ろくことに、有機溶剤に容易に澱解しうるカルデ
ジイミド基を有するポリイソシアネートは、出発ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基がカルがジイミド化の
前に部分封鎖されていれば得られることが見い出された
。驚ろくことに、この溶解性はたとえばフェノール、ク
レゾールもしくはキシレノールのようなフェノール性ヒ
ドロキシル基を有する溶剤の場合にも明らかであるが、
この種のフェノールはカルデジイミド基に対し不活性で
あることは知られていない。

本発明の方法により得られるカルデジイミド基と封鎖イ
ソシアネート基との両者を有する生成物（以下、詳細に
説明する）はラッカーを焼付けるための、特に電線をラ
ッカー処理するための、封鎖イソシアネート基を有する
有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性基を有
する有機化合物とに基づく特に適したポリイソシアネー
トであることが判明した。一方では、本発明の方法によ
り得られる生成物は特に高速度でラッカー処理しうる電
線用ラッカーとして盈１ている。他方では、本発明の方
法により得られる生成物を用いて錫メッキしうるおよび
懇メッキしえない（すなわち焼付けしえない）電線ラッ
カー被覆を製造することができる。この相違点は、本発
明による封鎖ポリイソシアネート用に使用した反応体の
種類、および触媒が存在したかどうかに依存する。何故
なら、これらの因子は封鎖イソシアネート基のみが或い
は封鎖イソシアネート基とカルがシトイミド基との両者
が架橋反応に関与するかどうかに影響するからである。

カルブキシル基を有する反応体を使用しかつ反応を適当
な金属含有触媒の存在下で行なえば、カルデジイミド基
は架橋を受けることができる。これに対し、主としてヒ
ドロキシル基を含有する反応基を使用しかつ触媒を存在
させなければ、ヒドロキシル基と封鎖イソシアネート基
との間の反応が生ずる。非焼付は性の電線ラッカー被覆
が第１の場合に得られるのに対し、錫メッキしうる電線
ラッカー被覆は第２の場合に得られる。

ウレトンイミン基（カルがジイミド基に対するイソシア
ネート基の添加によって生成される）が存在する場合、
そこに存在するイソシアネート基は封鎖イソシアネート
基と同様に反応する一方、対応するカルデジイミド基は
その反応特性において遊離カル−シトイミド基に相当す
る。

〔発明の要点〕

本発明は、（１）カルがジイミド基および／またはウレ
トンイミン基と、（ｉｔ）封鎖されたイソシアネート基
とを含有する有機化合物の製造方法において、有機ポリ
イソシアネートのイソシアネート基の約１０〜り０チを
イソシアネート試用の一価の封鎖剤で封鎖し、次いで残
余の遊離イソシアネート基の約６！〜１００％を二酸化
炭素の除去と共にカルがジイミド基に変換することを特
徴とする有機化合物の製造方法に関するものである。

さらに本発明は、（１）カルデジイミド基および／また
はウレトンイミン基と（ｉｉ）封鎖イソシアネート基と
を含有する本発明の方法により得られる有機化合物に関
するものである。

さらに本発明は、（１）カルがジイミド基および／また
はウレトンイミン基とＧｉ）封鎖イソシアネート基とを
含有する化合物を、イソシアネート反応性基を有する有
機化合物と組合せて、イソシアネート重付加法によりグ
ラスチックを製造するための使用にも関するものである
。

本発明による方法に適したポリイソシアネートは、たと
えは次の一般式： ％式％） 〔式中、Ｑは６〜／ｊ個の炭素原子を有しかつ必要に応
じメチル置換基またはメチレン架橋を有する芳香族炭化
水素基、≠〜／に個、好ましくは６〜７０個の炭素原子
を有する芳香脂肪族炭化水素基、６〜／！個の炭素原子
を有する環式脂肪族炭化水崇基、または７〜／ψ個の炭
素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示し、 ｂは２〜３、好ましくは２の整数である〕Ｋ相当するポ
リイソシアネートのような少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する任意の有機化合物である。

本発明により使用するのに適したこれらポリイソシアネ
ートの典型例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、／、／２−ドデカンジ
イソシアネート、／、／Ｉ−オクタデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−八３−および一へ≠−ジイソシ
アネートおよびこれら異性体の混合物、ｌ−インシアナ
ト−３，３，に−トリメチルー！−イソシアナトメチル
シクロヘキサン（ＩＰＤＩ　）　、ベルヒドロ−２，弘
Ｉ−および／または一≠、弘′　−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、／、！−およびへグーフエニレンジイ
ソシアネー）、、２．弘−およびλ、６−ドリレンジイ
ソシアネートおよびこれら異性体の混合物、ジフェニル
メタン−２，≠Ｉ　−および／または≠、ｔ′　−ジイ
ソシアネート、３，２＃　−および／または３．≠′　
−ジイソシアナト−弘−メチル−ジフェニルメタン、ナ
フチレン−へ！−ジイソシアネートまたは”トリフェニ
ル−メタン−≠、４！’　、ＩＡＩ　−）リイソシアネ
ートを包含する。

さらに、たとえばビウレット、アロファネート、インシ
アヌレートもしくはウレタン構造を有するポリイソシア
ネートのような改変ポリイソシアネートも使用すること
ができる。

他の適するポリイソシアネートは、たとえば英国特許弟
子７≠、≠３０号および第♂≠ｆ、Ａ　７　／号各公報
に記載されたようなアニリン−ホルムアルデヒド縮金物
のホスダン化によって得られる極類のポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネート；たとえば米国特許第≠、
２♂Ｉ、３１乙号、ドイツ特許第１．０２２，７♂り号
、第八、２２２，０６７号および第１．０２７，３９≠
号、ドイツ公開公報第１β２り、０３４Ｌ号、第２．０
０１１−．０ＩＡＩ　号オｊ　ヒ第２．１３９．／３３
　号、並びにヨーロツノｆ特許出願公開第７０．よ♂り
号各公報に記載された種類のイソシアヌレート基を有す
るポリイソシアネート；ドイツ特許第八、２３０，７７
１号によるアシル化尿素基を有するポリイソシアネート
：並び忙たとえばドイツ特許第１，１０／、３り係号、
英国特許第１ｒとり、０．１０号およびフランス特許ｆ
ｊｇ　７，０／７，３１≠号各公報釦記載された種類の
ビウレット基を有するポリイソシアネートを包含する。

本発明の方法に使用しうる他の適するポリイソシアネー
ト群は、イソシアネート基とウレタン基とを有する反応
生成物（ＮＧＯ−ｆレポリマー）であシ、これらは式： ％式％） に相当する上記ポリイソシアネートと化学量論量よシ少
ない量のポリヒドロキシル化合物、特にエーテル基を有
しかつ１Ａｏｏ未満の分子量を有するジーもしくはトリ
ヒドロキシアルカン類および／またはポリウレタン化学
で知られかつ≠００〜約１０．０００、好ましくは≠０
０〜約乙、０００、特に好ましくはｔｉｔｏｏ〜約≠、
０００の分子量を有するポリヒドロキシ−ポリエステル
類およびポリエーテル類との反応により公知方法で得ら
れるものである。

さらに、例として上記したポリイソシアネートの混合物
を使用することもでき、またたとえばＷ。

シーブタンによりジャスタス・リービッヒ・アナーレン
・デル・ヘミ−１第ｊ乙コ巻Ｃｌ５Ｐ１１−タ）、第７
３−／３乙頁に記載されたようなものを本発明の方法に
使用しうろことは勿論である。

特に好適な出発ポリイソシアネートは１７４〜１０００
の分子量を有しかつ芳香族結合したイソシアネート基の
みを有するもの、特にたとえば２，４ｔ−ジイソシアナ
トトルエン、これと２．乙−ジイソシアナトトルエン、
弘、ｊ′−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物
、２．≠′−および必要に応じ２．２′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンとの混合物、並びにこれら異性体と
アニリン−ホルムアルデヒド縮金物のホスゲン化により
得られる高級同族体との混合物など工業上容易に入手し
うる芳香族ポリイソシアネートである。勿論、これらの
ポリイソシアネートの混合物も使用することができる。

最後に挙げた芳香族ジイソシアネートおよびその混合物
を使用するのが特に好適である。

適する封鎖剤は公知の一価の封鎖剤である。その例は、
たとえばフェノール、異性体クレゾール。

異性体キシレノールおよびその混合物のような９弘〜３
／どの分子量を有するフェノール類；たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−グロノぐノール、ｎ−オクタツー
ル、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、λ−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコール
モノエチルエーテルのような３２〜約２ｊＯの分子量を
有する一価のアルコール類；たとえばアセトンオキシム
、３−メチルブタノンオキシム、３．３−ジメチルブタ
ノンオキシム、２−および３−ペンタノンオキシム、≠
−メチルー２−−２ンタノンオキシム、シクロペンタノ
ンオキシム、　、２．．２．！（，２，≠、ｌ／Ｌ）−
トリメチルシクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシム、アセトシフエノンオキシンおよび特にツタ
ノンオキシムなどの７３〜約３２ｊ′、好ましくは７３
〜１ｔｉ−ｉの分子量を有する脂肪族、環式脂肪族もし
くは芳香脂肪族のモノオキシム類：たとえばピロリドン
お°よび特にＣ−カグロラクタムのようなラクタム類；
並びにたとえばマロン酸ジエチルエステルもしくはアセ
ト酢酸エチルエステルなどのＣＨ−活性封鎖剤を包含す
る。例として上記した封鎖剤の混合物も使用することが
できる。上記フェノール性封鎖剤特に異性体クレゾール
およびキシレノールおよび／ｌたはジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルもしくはモノメチルエーテルを封
鎖剤として使用するのが特に好適である。

本発明による方法の第１工程は、出発ポリイソシアネー
トにおけるイソシアネート基の約７０〜ｔＺＯチ、好ま
しくは約２０〜♂０％、よシ好ましくは約３０〜７０％
を公知方法により前記−類の封鎖剤で封鎖することから
なっている。出発ポリイソシアネートの部分封鎖は一般
に、統計的に平均して部分封鎖されたポリイソシアネー
トが約０．２〜／、♂、好ましくは約０．ｌＡ−／、乙
、よシ好ましくは約Ｏ０乙〜／、！のＮＣＯ−官能価を
有するように行なわれる。

本発明による方法の第１工程は一般に約０〜２３−０℃
、好ましくは約２０〜／♂ｏ℃の温度で行なわれる。反
応体はたとえば室温で組合せ、次いで約２３−０℃まで
、好ましくは約／♂ｏ℃まで、よシ好ましくは約６θ〜
／ｊＯ℃の温度で必要に応じ加熱しながら発熱反応させ
る。この反応は、もはや熱が放出されなくなると完結す
る。或いは、反応の終点は残留ＮＧＯ−含有量の滴定に
よって検出することもできる。封鎖反応は溶剤の不存在
下または不活性溶剤の存在下のいずれでも行なうことが
できる。しかしながら、封鎖反応は好ましくは溶剤の不
存在下で行なわれる。

第２反応工程において、部分封鎖されたポリイソシアネ
ートを一般に約０−２００℃、好ましくは約２０〜／２
０℃の温度にて適当な触媒の存在下釦カル？ジイミド化
反応にかける。

適するカル？ジイミド化用触媒は、たとえば酸化ホスフ
ィン、ホスホリン、酸化ホスホリン、硫化ホスホリン、
酸化ホスホリジンのような有機燐化合物、並びにたとえ
ばフェニルリチウムおよびジエチル亜鉛のような有機金
属化合物を包含する。

／−メチル−／−ホスファ−２−および／−メチル−／
−ホスファ−３−シクローンテンー／−オキシドを用い
るのが特に好適である。

二量化用触媒は、一般に部分封鎖されたポリイソシアネ
ートに対し約０．０／〜コ、！重ｉ％、好ましくは約０
．０　ｊ　−ＯＪ重＠−の量で使用される・所望ならば
、カルボジイミド化反応は、好ましくは不活性の適当な
溶剤の存在下で行なうこともできる。本発明による方法
の第１反応４工程と第２反応へ工程との両者で使用しう
る適する溶剤は（ハロダン化）炭化水素、ケトン、エス
テル、ラフトーン、エーテル、スルホキシド、スルホー
ンおよびアミドを包含する。その例はジクロルメタン、
テトラクロルメタン、テトラクロルエタン、トリクロル
エチレン、キシレン、Ｏ−ジクロルベンゼン、安息香酸
アルキルエステル、７タル酸ジメチルエステル、ｒ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトン、アセトフェノン、
シクロヘキサノン、グリコールモノエチルエーテルアセ
テート、クリコールモノエチルエーテルアセテート、／
−メトキシプロピル−２−アセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホン、メチルカプロラクタムおよびそれらの混
合物を包含する。第２反応工程は、イソシアネート基に
対し完全には不活性でないが付加化合物を形成する顕著
な傾向を示さないような溶剤の存在下でも行なうことが
できる。何故なら、カルボジイミド化反応は、一般にこ
れらのような溶剤に対する遊離イソシアネート基の付加
よりも上記の反応条件下で一層急速に生ずるからである
。この種の溶剤はジエチレングリコール七ツメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたは
Ｃ−カプロラクタムを包含する。しかしながら、一般に
これらの溶剤は、カルデジイミド化反応に対する反応媒
体としては使用されない。

一般に、カルボジイミド化反応は、存在するほぼ全部の
ＮＣ０−基が反応して約１重量％以下の遊＠　ＮＣ０−
含有量を有する封鎖イソシアネート基およびカルボシイ
ミド基を有する生成物が得られるように行なわれる。し
かしながら、未封鎖イソシアネート基の全部が反応する
前に、たとえば少なくとも約乙！チのカルボジイミド化
の程度でこのカルボジイミド化を停止させることも有利
である（カルデジイミド化程度＝カルがシイミド化され
た部分封鎖ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基
のチ）。このことは、カルデジイミド化反応が一般に部
分封鎖ポリイソシアネートにおける遊離イソシアネート
基の約６５〜／　００　％゛をカルボジイミド化するよ
うに行なわれ′ることを意味する。カルデジイミド化反
応は、たとえはドイツ公開公報第２．！；３７．乙ｔｊ
号に記載されたような公知の触媒毒によって停止させる
ことができる。たとえは塩化チオニル、塩化スルフリル
、オキシ塩化燐、三塩化燐、塩化アセチルおよび塩化ベ
ンゾイルのような酸ハロゲン化物；並びＫたとえは塩化
水素もシくはペルフルオロブタンスルホン酸のような酸
類が、カルがジイミド化触媒として特に好適な酸化ホス
ホリンに対し触媒毒として適している。これら触媒毒は
一般Ｋ、使用されるカルがジイミド化触媒の量に対し少
なくとも当量で使用される。特定のカルがジイミド化程
度は、カルがジイミド化反応の際に放出される二酸化炭
素の蓋を測定して、或いは反応混合物中の遊離イソシア
ネート基の含有量を滴定測定して極めて容易に測定する
ことができる。

カルボジイミド化反応を早過ぎて停止させると、まだ残
存する遊離イソシアネート基がカルはノイミド基に付加
して反応混合物の冷却に除しウレトンイミン基を形成す
る。したがって、本発明の方法により得られる生成物は
（１）カルボジイミド基および／またはウレトンイミン
基と、ω）封鎖イソシアネート基とを含有する。本発明
の方法により得られる生成物のカルボシイミド基（−Ｎ
＝Ｃ＝Ｎ−とじて表わす）の含有量は、一般にθ〜約約
２垂し、ウレトンイミン基（実験分子式Ｃ２Ｎ３０を有
する構造単位として表わされる）は、一般にθ〜約３０
重ｔチ、好ましくはθ〜約２５重量％で′あり、カルボ
ジイミド基とウレトンイミン基との合計（通常−Ｎ＝Ｃ
＝Ｎ−として表わされる）は一般に約０、に　−２７重
量％、好ましくは約７〜２０重量％である。封鎖イソシ
アネート基（ＮＧＯとして表わす）の含有量は一般に約
７〜．２Ｊ−重量％、好ましくは約ｊ−２２重量％であ
る。

本発明の方法により得られる生成物は、イソシアネート
重付加法によるプラスチックの製造に対し貴重な出発材
料となる。本明細書中において、「イソシアネート重付
加法」と言う用語は、たとえばイソシアネート基とヒド
ロキシル基との間の反応のような重付加反応、並びＫた
とえばイソシアネート基とカルがキシル基との間のアミ
ド生成と二酸化炭素の放出とを伴なう反応のような縮合
反応の両者を包含する。

したがって、本発明の方法により得られる生成物のため
の好適反応体は、ポリウレタン化学において自体公知の
種類の少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有す
る有機化合物を包含し、ここで「イソシアネート反応性
基」と言う用語はアルコール性ヒドロキシル基および／
またはカル？キシル基であると理解される。

次のものが本発明の方法により得られる生成物のための
反応体の例でちる： （１）　　≠ＯＯ未満の分子量とλ〜グのヒドロキシル
官能価とを有する低分子量の多価アルコール類、たとえ
はエチレングリコール、ｌ、２−および／、３−プロピ
レングリコール、ム≠−，／、３−もしくはコ、３−ブ
タンジオール、へ乙−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、へ弘−ビスー（ヒドロキシメチル）−シク
ロヘキサン、グリセリン、トリメチロールプロパン、へ
λ、乙−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ＃−トリス−（２−とドロキシエチル）−イソ
シアヌレート、λ、２−ビス−〔≠−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−フェニル〕−デロノ母ン、λ、２−ビス−
〔≠−（２−ヒドロキシ−プロプキシ）−フェニル〕−
ゾ・ロパン、アジピン酸−ビス−エチレングリコールエ
ステルまたはマレイン酸−ビス−エチレングリコールエ
ステル。

（２）たとえばアジピン酸、７タル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物のよう
な多塩基性カルがン酸と上記（１）に例として挙げた種
類の多価アルコール類の過剰量との反応によって得られ
る。≠ＯＯ〜約≠０００の分子量を有するポリヒドロキ
シルプリエステル類。

（３）必要に応じ上記（１）に挙けたエーテル基を有す
るアルカンジオールもしくはトリオールと同じく本発明
における出発物質としても適する種類の、たとえはドイ
ツ特許第１．乙≠ｌ、７２≠号または英国特許第八／７
！、♂ｇ乙号公報に記載された種類のジイソシアネート
の化学量論量よシ少ない量との反応によって得られる、
脂肪族結合したヒドロキシル基を有しかつ約２００−２
０００の分子量を有するオリがウレタン類。

（４）約≠００未満の分子量を有する脂肪族、環式脂肪
族もしくは芳香族−リカルがン酸、好ましくはジカルメ
ン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、セパシン酸、フ
タル酸、テレフタル酸。

イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、マレイン酸またはフマル酸。

（５）　　カルゲキシル基とヒドロキシル基との両者を
有する低分子量の多官能性化合物、たとえばλ、２−ビ
スーヒドロキシメチメチロピオンｍもしくは酒石酸。

（６）　　遊離カルがキシル基と必要に応じヒドロキシ
ル基とを有しかつ約１ｌＬｏｏ−ｉｏｏｏの分子量を有
し、上記（２）および（４）に例として挙げたｆ［の多
塩基性カルがン酸を上記（１）に挙げた種類の低分子量
ポリヒドロキシル化合物で不完全エステル化して得られ
るポリエステル類。これらポリヒドロキシル化合物は？
リカルがン酸に対しＭ料量または当量以下の量或いは当
量で使用することができる。

例として上記（２＞　、　（３）および（６）に挙げた
イソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合
物をシ造するには例として挙げた種類の多官能性化合物
が得られるように、二官能性および三官能性の出発物質
を使用するのが好ましい。特定した分子量は、ヒドロキ
シルもしくはカルぎキシル官能価から、およびヒドロキ
シル基およびカルボキシル基の含有量から公知方法で計
算することができる。

勿論、例として挙げたイソシアネート反応性基を有する
化合物の混合物も本発明により使用することができる。

上記（２）　、　（３）および（６）に挙げた反応体は
、本発明の方法により得られる生成物に対し特に適して
いる。例として（１）〜（６）に挙げた反応体の他、イ
ソシアネート基および／またはカルがジイミド基に対し
反応性である他の化合物も使用しうるが、これは一般に
好適でない。問題とする種類の化合物はアミノ基を含有
する化合物、たとえばヘキサメチレンジアミンおよびメ
ラミン；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂：ヒドロキシ
ル基を有するエポキシド；イミドエステル；イミドエス
テルアミド；ヒダントイン；或いはヒドロキシル基およ
び／またはカル？キシ基を有するポリアクリレート樹脂
を包含する。

本発明による使用は、特に耐熱性支持体、特に金属或い
はガラス布に対するラッカー被覆の製造に向けられる。

この使用は、好ましくはラッカー被覆が実質的に「プラ
スチック」でちるような電線ラッカー被覆の製造からな
っている。

本発明による使用で得られる被覆の成る程度の弾性を確
保するには、所定割合の比較的高分子量の線状セグメン
トを「プラスチック」中へ混入せねばならない。これは
、たとえば上記に例として記載した二官能性の合成成分
に基づくイソシアネートプレポリマーを用いて行なうこ
とができる。

これらの生成物を用いる場合、主として上記種類の低分
子量反応体を本発明の用途に使用することができる。

しかしながら、好適具体例において、弾性の比較的高分
子量の線状セグメントは、本発明の用途に使用されるイ
ソシアネート反応性基を有する反応体を介して混合する
ことができる。

本発明の方法により得られる生成物およびイソシアネー
ト反応性基を有する化合物は、一般に本発明の方法によ
り得られる生成物の当量数Ａとイソシアネート−および
／またはカルがシイきドー反応性基の当量数Ｂとの比が
約０．／　：　／〜２０：／、好ましくは約ＯＪ　：　
／〜弘：／、よシ好ましくは約０．１　：　／〜２Ｊ　
：　／となるような量で使用される。当量数Ａは封鎖イ
ソシアネート基、カルがジイミド基およびウレトンイき
ン基の当量数の合計で構成される。封鎖イソシアネート
基とカルデジイミド基とは一官能性基と考えられ、また
ウレトンイミン基は二官能性基と考えられる。当量数Ｂ
はイソシアネート−およびカルがジイミド−反応性基の
合計で構成される。

本発明の方法により得られるウレトンイミン基を有する
生成物の使用は特に錫メッキしうる電線ラッカー被覆の
製造に推奨され、この場合ポリヒドロキシル化合物が本
発明の方法により得られる生成物の反応体として特に適
している。本発明の方法により得られるウレトンイミン
含有の生成物並びにウレトンイミンを含有しない生成物
は、錫メッキしえない（すなわち非焼付は性）電線ラッ
カー被覆の製造に使用することができ、この場合例とし
て上記した種類のカルがキシル基（および必要に応じヒ
ドロキシル基）を有する化合物が反応体として好適に使
用される。しかしながら、この場合所望の高架橋密度は
、カルがジイミド基に対するカルがキシル基および必要
に応じヒドロキシル基の付加を促進するような適当な金
属触媒の存在によって確保される。さらに、架橋密度は
焼付は温度およびさらに焼付は時間によっても影響され
る。

さらに、得られる「グラスチック」、特に本発明により
得られる電線ラッカー被覆の性質は、使用する当量比に
よって影響される。イソシアネート反応性基の当量数（
当量数Ｂ）よシも過剰の当量数Ａは、一般にプラスチッ
クの硬さを増大させるのに対し、当量数Ａよシも当量数
Ｂを増加させるとグラスチックの柔軟性を増大させる。

本発明によれば、ポリウレタン工学、特にぼりウレタン
ラッカー工学で一般に使用される助剤および添加物も混
入することもできる。助剤は溶剤、イソシアネート重付
加反応用の触媒、顔料および充填剤を包含する。

適する溶剤は上記に例として挙げたラッカー溶剤であシ
、さらに２−ブタノン、≠−メチルー２−インタノン、
ブチルアセテートおよびシクロヘキサノール、並びにた
とえばフェノール、クレゾールおよびキシレノールのよ
うな電線ラッカーの製造および被覆に使用される種類の
溶剤をも包含する。これら溶剤の混合物も使用すること
ができる。電線のラッカー処理は、好ましくは約７３〜
７３重ｉ％、よシ好ましくは約２０〜乙Ｏ重量−の本発
明による用途に使用される結合剤成分の溶液を用いて行
なわれる。

本発明による反応混合物の硬化に用いられる温度、特に
電線ラッカー用に一般に使用される焼付はオープンに普
遍的な温度は、一般にイソシアネート基とヒドロキシル
および／またはカルがキシル基との間の付加反応を急速
に生せしめるのに充分な高さである。しかしながら、こ
れらの反応は公知触媒の添加によっても加速することが
できる。

ポリウレタン生成反応、並びにイソシアネート基とカル
がキシル基との間の縮合反応のだめの適する触媒は、ド
イツ公告公報、第２．乙２乙、／７！号公報第７欄、第
３ｊ行〜第♂欄、第２７行（米国特許第弘、ｉｏｏ、１
ｔｉｔｌＡ号公報、第乙欄第６３行〜第７欄第１り行）
に記載された化合物を包含する。アミンとカルゲニル化
合物との反応生成物、特にたとえばブチルアルデヒドの
ような脂肪族アルデヒドとたとえばアニリンのような芳
香族アミンとに基づくアルジミンも特に適している。

カルゲキシル基と一方ではヒドロキシル基との間および
他方ではカルがジイミド基との間で生ずる付加反応を促
進するには、有機全域化合物、特に有機チタン、亜鉛も
しくは錫化合物、たとえばチタン酸テトラインゾロピル
、オクタン酸亜鉛、酸化ジプチル錫またはジラウリン酸
ジプチル錫が特に適している。

触媒は、使用する場合、本発明による生成・物に対し約
０．０　／〜ｊ、０重量％、好ましくは約０．７〜３．
０Ｍ廿−の量で使用され、これはイソシアネート反応性
基を有する化合物を含まない。

本発明に必須の上記成分と助剤および添加物とから室温
での混合により得られる混合物は、室温または若干病め
られた温度（約ｊＯ℃まで）にて貯蔵する際に安定であ
り、かつ約ざ０℃以上、好ましくは約／了Ｏ〜７００℃
の温度、よシ好ましくは約２００−３００℃までの温度
に加熱することにより反応して架橋したプラスチックを
生成すると同時に、存在する揮発性成分（たとえば溶剤
）が蒸発する。

本発明による用途は耐熱性支持体に対するラッカー被覆
の製造、好ましくは電線ラッカー被覆の製造につき特に
適している。本発明に必須の成分と使用する場合は助剤
および添加物との混合物を任意公知の″＄覆技術によっ
て適当な支持体に施こし、次いで上記範囲内の温度にて
被覆を硬化させることができる。適する支持体は金Ｕ、
セラミック、ガラス繊維もしくはガラス布を包含する。

特に好適な支持体は金属線である。

液体または低融点の結合剤成分を使用する場合、被覆組
成物は溶融物から加工することができる。

電線のラッカー処理の場合、電線は公知の浸漬被覆、ロ
ール被覆または吸収剤−フェルト法によってラッカー処
理し、次いで上記範囲内の温度の乾燥炉内で乾燥し、す
なわちラッカー被覆を硬化させる。本発明の方法により
得られる生成物を電線ラッカー用の架橋剤として使用す
ることにより、特に大きいラッカー処理速度、すなわち
特に短い乾燥時間を得ることができる。

得られるシート状劇料の優秀な電気的および機械的性質
のため、本発明の方法はさらに絶縁布の製造および電動
モータの含浸用にも適している。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明し、チは全て型
光チを示す。封鎖ＮＧＯ−基の含有分はｒ　ＮＣＯＪす
なわちｌ／Ｌ２の分子量に基づいて表わした。

実施例／ （、）　　製造： ２／乙ｏｐのクレゾールを５ｏｏｏｉの≠、弘′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンに対し♂Ｏ′ＣＶｃて２時
間かけて満願し、かつ７２０℃にて反応させた。

約≠時間後、／／、♂チのＮＣＯ含有量が得られた（　
ＮＣＯ理論値＝／／、７％）。この生成物を３０７０Ｉ
のグリコールモノエチルエーテルアセテートの添加によ
り希釈して、ｒ、３チのＮＧＯ−含有量（ＮＣＯ理論値
＝♂、、２　％　＞を有する７０チ溶液を生成させた。

カルがジイミド化反応を２０　Ｎ　（０，２％）ノ酸化
メチルホスホリン（／−メチル−／−ホスファ−２−シ
クロペンテン−／−オキサイドと／−メチル−／−ホス
ファ−３−シクロペンテｙ−／−オキサイドとの混合物
）の６θ℃での添加により触媒し、次いでＣＯ２の発生
を測定した。約７２時間後、ガスの発生は２２０ｔのＣ
Ｏ□にて停止した（最大理論量の〉り０％）。ＣＯ２の
発生に基づく計算変換率とＮＧＯ−含有量の減少とは互
いに平行して進行した。

次の特性を有する封鎖イソシアネートの溶液が得られた
二 濃度　　　　　　　約７０％ 粘度　　　　　　　η（，２３℃）＝ＡＯＯＯｒｎＰｍ
遊離Ｎｅｏ−含有量　　〈Ｏ６／チ 封鎖ＮＣ０−含有量　　ｒ、３％（分析方法：Ｏ−ジク
ロルベンゼン中にてジー ｎ−ブチルアミンを使用して３０ ■／／♂Ｏ℃） 伽）　用途： ２乙、ｊチのへ６−ヘキサンジオールと２／、０％のト
リメチロールグロノぐンと／、ざチのＣ−カグロラクタ
ムとｊ　Ｏ，７％のジイソシアナトトルエン（，２，弘
−およびλ、乙−異性体の？＝２の重量比）とから作成
されたヒドロキシウレタン（０１１値／９０）７００重
量部を、３１０＊’Ａ部のクレゾールと３０３重量部の
キシレンとの混合物に／３０’Ｃまでの温度にて還流下
に溶解させた。冷却溶液を２♂ｊ重量部の上記のように
作成された封鎖イソシアネートの７０６溶液と混合し、
その後ラッカーの固体含有量に対し７％のブチルアルデ
ヒドとアニリンとに基づくアルジミンをラッカー混合物
に添加した。

米国特許第３３り７２！３号公報、第７欄、第３に〜６
５行に記載された長さ≠ｍのオーブンからなる装置に類
似した香石′？Ｉ！線ラッカー処理装置において、直径
０．７ｍの銅線を直径ｊＯμｍだけ増加するまでフエル
トストリツ／やによって６回通過させることによりラッ
カー処理した。３！０℃のオーブン温度にて、電線を毎
分＠２θｍまでの速度にてラッカー処理したが、銅線を
次いで破断点（約≠Ｏチ伸び率）まで延伸させた際ラッ
カーフィルムは亀裂を生じなかった。

使用した硬化剤の種類（ｊｊ、乙チのジイソシアナトト
ルエンの反応生成物（♂：２の重量比における２、≠−
および２．６−異性体）に基づく封鎖ポリイソシアネー
トの当量、すなわち／≠、３％のトリメチロールクロノ
９ンおよび３０．１％の７エノール〕においてのみ本発
明によるラッカー等とは異なる慣用の市販ラッカー系を
使用した場合、電線ラッカー処理法は／２ｍ／―までの
速度でしか行なうことができなかまた。

両ラッカー被覆は、３７０℃の錫メツキ温度にて３ｍ弘
秒間で錫メッキされた。

実施例２ （＆）製造： ２７００＆のクレゾールを２．ＩＡ−ジイソシアナトト
ルエンと２．乙−ジイソシアナトトルエンとの混合物（
重量比＝♂：　２　）　ｌＡ３！；０１に対し乙Ｏ℃に
て１時間かけて添加し、その後混合物をｇＯ〜１００℃
にて約ｊ時間反応させた。ＮＧＯ−含有量が／７．９％
（ＮＣＯ理論値＝　／　＋、５ｉ’チ）に違した際、反
応混合物を３０２０１１のグリコールモノメチルエーテ
ルアセテートで希釈した。ＮＣＯ含有ｎ１０−’Ａチ（
ＮＣＯ理論値＝ｉｏ、４Ｌ％）を有する７０チ溶液を、
６０℃にて２５Ｉの酸化メチルホスホリンＣＩ−メｆル
ー／−ホスファ−２−シクロペンテン−／−オキサイド
と／−メチル−／−ホスファ−３−シクロペンテン−／
−オキサイドとの混合物）を添加することにより触媒し
た。カル材ジイミド化反応に続いて、Ｃ０２の発生を測
定しかつ約２０時間の後に完結した（２♂０１のＣ０２
）。

封鎖イソシアネートの溶液は次の特性を有した：櫨度　
　　　　　　約７０チ 粘度　　　　　　　η（２３℃）　＝／　！；　００ｒ
ｎＰａ遊離ＮＣ０−含有＠　　　　ｏ、ｉチ （ｂ）　　用途： 実施例／のヒドロキシウレタン／ｊＯ重量部を、３０≠
重量部のクレゾールと３００重量部のキシレンとの溶媒
混合物に７３０℃までの温度で攪拌することにより溶解
させた。上記のように作成された７０％溶液２１Ｉ−３
重量部を冷却溶液に添加した。次いで、固形物含有量に
基づき／Ｊ％の実施例１のアルジミンを添加した。

実施例１におけると同様に行なった′ｔ４ａラッカー処
理試験において、ラッカー処理は、銅線の延伸によりラ
ツカ−フィルムが亀裂を生ずる前に２．２ｍ１−までの
速度で行なうことができた。

実施例３ （ａ）　　製造： ２／１，０１１のクレゾールをλｓｏｏｇの弘、≠′−
ジイソシアナトゾフェニルメタンと１７≠ＯＩのコ、≠
−ジイソシアナトトルエンおよび２．ｌ、−ジイソシア
ナトトルエン（重量比＝ｒ　：　２）との混合物へｇＯ
℃にて７時間かけて添加し、その後混合物を１００〜／
、２０℃にて約≠時間反応させた。ＮＧＯ−含有量が７
３．コチ（ＮＣＯ理論値＝　／　３．／チ）Ｋ達した際
、反応混合物を２７≠ＯＩのグリコールモノメチルエー
テルアセテートで希釈した。

カルがジイミド化反応を２０１の酸化メチルホスホリン
（／−メチル−／−ホスファ−２−シクロペンテン−／
−オキサイドと／−メチル−ｌ−ホスファ−３−シクロ
ペンテン−ｌ−オキサイドとの混合物）の６０℃での添
加により触媒した。

約７１時間後、ＣＯ２の発生は２１０ｔＣ約２０％）に
て停止した。

次の特性を有する封鎖イソシアネートの溶液が得られた
： 濃度　　　　　　　約７０チ 粘度　　　　　　　η（２３℃）＝≠６（Ｘ）ｍＰａ遊
離ＮＣ０−含有量　　　くＯ０／チ 伽）　用途： 上記と同様に作成した封鎖イソシアネートの７０チ溶液
乙ＩＡ３重量部を３７Ｉ重量部のクレゾールおよび２ｇ
６重量部のキシレン（クレゾール：キシレン＝２　：　
／　）で希釈して、３０％の固形物含有量を有する溶液
を生成させた。

この溶液／！ＯＯ重景部に対し、乙３．ｊ％のテレフタ
ル酸と／　弘、１％のグリセリンと２／、３％のエチレ
ングリコールと／、１％のアジピン酸とから作成されか
つ！チのＯＨ含有量およびＯ，！％のカル？キシル含有
量を有するポリエステルのクレゾール：キシンｙ（２：
　／　）における３０％溶液７０００重量部を添加した
。固形物含有量に対し／チの亜鉛含有ｎｒ＊を有するオ
クタン酸皿鉛溶液を次いで添加した。この溶液により実
施例／に記載したと同様に直径０．７　ｍｍの電線を厚
さ約ｊＯμｍだけ増加するまでラッカー処理した。、２
０ｍ／■までのラッカー処理速度が可能であった。得ら
れた電線をそれ自身の直径に対し巻回し、次いで／♂０
℃の温度に３０分間露出したが、ラッカーフィルムは亀
裂を生じなかった。しかしながら、この場合ラッカー処
理された電線は３７０℃にて侶メッキすることができな
かった。

実施例≠ （、）　　製造： 、２６００１のｇ、４Ｌ’　−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンをｇ乙ｌＡｌのクレゾールで／　３．２％のＮ
Ｃ０−含有量（ＮＣＯ理論値＝　／　３．０　％　’）
まで約７０時間かけて封鎖した。ｌ≠４１−ｏｇのグリ
コールモノメチルエーテルアセテート＜７０％Ｂ液、Ｎ
ＣＯ＝７０．３％）を添加し、その後に反応を／２１１
の酸化メチルホスホリン（／−メチル−／−ホスファ−
２−’／クロペンテン−７−オキサイド、！：／−メチ
メチ／−ホスファー３−シクロペンテン−／−オキサイ
ドとの混合物）の≠θ℃での添加により触媒した。約７
ｊチのカルボジイミド化の程度が６０℃にて７時間後に
達成され（ＮＧＯ含有量＝３．０チ、／１０ｔのＣＯ２
、最大理論量Ｃ０２＝／拌Ｌ）、次いで反応をジメチル
ホルムアミド中に／：３の比で溶解された３６Ｉのベル
フルオロツタンスルホン酸の添加によって停止させた。

次いで、この溶液をイソシアネート基がなくなるまで乙
Ｏ℃にて７２時間攪拌した。次の特性を有する生成物が
得られた： 濃度　　　　　　　約７０％ 粘度　　　　　　　η（２３℃）＝♂タ００ｍＰｈ遊離
ＮＣ０−含有量　　　　くＯ０／チ封鎖ＮＣ０−含有量
　　　６．タチ （分析方法：Ｏ−ジクロルベンゼ ン中でジ−ｎ−ブチルアミンを 用いて３０−に７１１０℃） ＩＲ２１００ｃｍ−’ （カルデジイミド） （ＣＯ２の量から計算） 伽）　用途： 実施例／に相当するヒドロキシウレタンｉｏｏ。

重量部（ＯＨ含有量乙ｔｌｌ）を最高／３０Ｃまで加熱
しながら≠２３１ｒ重量部のクレゾールに溶解させ、か
つ冷却した後に得られた溶液を上記（、）に記載したよ
うに作成した生成物／≠λり重量部と混合した。

固形物含有量に対し／Ｊ％の実施例／（Ｃよるアル′ジ
ミンを次いで添加した。

直径０．７　ｘｘの銅線をこの溶液によってＪ−（７μ
ｍの直径増加まで電線ラッカー処理装置において、溶剤
を接触燃焼させながらジェット型のストリッツや（マシ
ーネン・ラント・アノぐラーテパウ・グラツツ、オース
トリアのエナメル化装置ＶＥｊ）を用いてラッカー処理
した◎ オープン長さ　　　：　　ｊ’ｍ 平均オーブン温度：　　２００℃ 通過数　　　　　：ｌｒ ラッカー処理速度は、破断点まで銅線を延伸させた際に
ラッカー処理フィルムが亀裂を生ずることな（／／ｊｍ
／―まで増大された。

１００ｍ１−の速度で巻き取ったラッカー処理電線を３
７０℃のハンダ浴温度にて３秒間錫メツキすることがで
きた。同じヒドロキシウレタンを実施例／に記載した当
量の市販の封鎖ポリイソシアネートと組合せた際、同じ
焼付は条件下で１０ｍ　／　ｍ　ｔでの速度でしかラッ
カー処理を行なうことができなかった。

実施例！ １、６．２９ｂのアジピン酸と２２．５％のエチレング
リコールと≠、３　Ｔｏのトリメチロールプロバントに
基づきかつ約／Ｊ％のＯＨ−基含有量を有するポリエス
テル３２３ＭｆＳ：部を、７３０℃までの温度にて還流
下に７０重量部のシクロヘキサノンと／≠３重量部のメ
チルエチルケトンと２００重量部のキシレンとの溶剤混
合物に溶解させた。冷却後、実施例／（ａ）で作成した
カルボシイミド構造を有する封鎖イソシアネートの溶液
２７．２重量部を添加した。ラッカー処理前に２．３重
量部の市販の均展剤としてのポリエーテルポリシロキサ
ン（パイシロンＯＬ　／７、すなわちバイエルＡＧ社、
レバークツセンにより作成されたラッカー添加物）とと
チの亜鉛を含有するオクタン酸亜鉛２．！重量部とを添
加した。

ガラスフィラメントのホースを、このように製造された
溶液で含浸した。これは６回の浸漬を必要とした。各浸
漬後、過剰のラッカーを排液し、かつ被覆されたホース
を１０分間通気して大部分の溶剤を除去した。最後に、
被覆／〜ｊを／’ＡＯ℃にて７０分間焼付け、かつ被覆
乙はｌ≠ＯＣＫて６０分間焼付けた。極めて柔軟性の絶
縁ホースが得られた。ＤＩＮμ０６２０にしたがって測
定した平均破壊電圧は７　ｋＶであった。

７７℃における重量損失は弘週間後に７３．♂チであっ
た。

実施例乙 （、）　　製造： ２／乙ＯＩのクレゾールを５ｏｏｏｉの≠、４Ｌ′−ジ
イソシアナトジフェニルメタンへ６θ℃にて７時間かけ
て満願し、その後に混合物を／≠Ｏ℃にて１０、ざチの
ＮＣ０−含有量（ＮＣＯ理論値＝／／、７％）まで３時
間反応させた。次いで、反応混合物を５ｏｏｏｐのグリ
コールモノメチルエーテルアセテートの添加によって希
釈し、ＮＣＯ含有ｍｊ、７’１６（ＮＣＯ理論値＝乙、
りｑ６）を有する！タチ溶液を生成させた。

反応を２０　＃　（０，／乙チ）の醸化メチルホスホリ
ン（／−メチル−１−ホスファ−２−シクロペンテン−
７−オキサイドと／−メチル−７−ホスファ−３−シク
ロペンテン−／−オキサイドとの混合＊Ｊ）の１ｌｔＯ
℃での添加によ）触媒し、その後に反応混合物をｏ、ｉ
　ｓ未満の遊離ＮＣ０−含有量となるまで６０℃にて乙
時間反応させ、この時点で／ざ０１のＣＯ２が放出した
。

次の特性を有する封鎖イソシアネートの溶液が得られた
： 濃度　　　　　　　約ｊタチ 粘度　　　　　　　１（２３℃）＝乙ｊＯｍＰａ（ｂ）
　　用途： １６０重量部のトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イ
ソシアヌレートを≠２４重量部のＮ−メチルピロリドン
中に約ｊｊ℃にて溶解させ、かつ冷却後に得られた溶液
を上記のように作成した封鎖イソシアネートの３９％溶
液ｌｌ−２≠重量部と混合した。固形物含有量に対し１
％の実施例１によるアルジミンを次いで添加した。

このように得られたラッカー溶液を浸漬被覆により深絞
シ金属プレートに施こした。室温にて通気することによ
り溶剤の大部分を除去した後、ラッカー技覆を２００℃
にて７時間焼付けた。得られたラッカーフィルムは弾力
性であり、かつ温エタノールに対し高度に溶剤耐性を有
する高度の表面硬さを有した。

以上、本発明を説明の目的で詳細に説明したが、これら
は単に説明の目的であって本発明の思想および範囲を逸
脱することなく多くの設計変更をなしうろことが当業者
には了解されよう。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）カルボジイミド基および／またはウレトン
   イミン基と、 （ｉｉ）封鎖されたイソシアネート基とを含有する有機
   化合物の製造方法において、有機ポリイソシアネートの
   イソシアネート基の約１０〜９０％をイソシアネート基
   用の一価の封鎖剤で封鎖し、次いで残余の遊離イソシア
   ネート基の約６５〜１００％を二酸化炭素の除去と共に
   カルボジイミド化することを特徴とする有機化合物の製
   造方法。
2. （２）有機ポリイソシアネートが約１７４〜１０００の
   分子量を有しかつ芳香族結合したイソシアネート基のみ
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の方法により製造され
   た有機化合物。
4. （４）特許請求の範囲第２項記載の方法により製造され
   た有機化合物。
5. （５）支持体を特許請求の範囲第３項記載の有機化合物
   とイソシアネート反応性基を含有する化合物とからなる
   反応混合物で被覆し、かつこの反応混合物を硬化させて
   被覆支持体を形成することを特徴とする被覆支持体の製
   造方法。
6. （６）支持体が金属支持体である特許請求の範囲第５項
   記載の方法。
7. （７）支持体が金属線支持体である特許請求の範囲第５
   項記載の方法。
8. （８）支持体がガラス布である特許請求の範囲第５項記
   載の方法。