JPS5919129B2 - イミド基を含んでいる重縮合物の製造法 - Google Patents
イミド基を含んでいる重縮合物の製造法Info
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- JPS5919129B2 JPS5919129B2 JP51092840A JP9284076A JPS5919129B2 JP S5919129 B2 JPS5919129 B2 JP S5919129B2 JP 51092840 A JP51092840 A JP 51092840A JP 9284076 A JP9284076 A JP 9284076A JP S5919129 B2 JPS5919129 B2 JP S5919129B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリカルボン酸無水物、ポリイソシアネート
およびヒドロキシアルキルエーテルを反応させることに
よるイミド基を含んでいる重縮合・ 物の製造法に関す
る。
およびヒドロキシアルキルエーテルを反応させることに
よるイミド基を含んでいる重縮合・ 物の製造法に関す
る。
ポリイミドまたはポリアミドイミドが多官能性イソシア
ナートとポリカルボン酸無水物との反応によつて得られ
ることは知られている（ドイツ特許出願公告第１、２５
６、４１８号およびフランス特フ許１、３７５、４６１
号）。
ナートとポリカルボン酸無水物との反応によつて得られ
ることは知られている（ドイツ特許出願公告第１、２５
６、４１８号およびフランス特フ許１、３７５、４６１
号）。
このポリマーは良好な耐熱性、良好な弾性と共にまれに
みるかたさ、熱可塑性のまつたくの欠如、まれにみる耐
溶剤性および良好な金属、とくにアルミニウムヘの接着
性のために、防食用および装５ 節用のラツカーのため
の結合剤として、そして絶縁フィルムとして用いる。
みるかたさ、熱可塑性のまつたくの欠如、まれにみる耐
溶剤性および良好な金属、とくにアルミニウムヘの接着
性のために、防食用および装５ 節用のラツカーのため
の結合剤として、そして絶縁フィルムとして用いる。
しかしながら、ポリ（アミド）イミドの強い自然の着色
および一層仕上げにおけるそれによつて製造した顔料添
加ラツカ一の不充分な被膜能力は、装飾用コーテイング
の分野での使用に対して不利であることがわかつている
。輝いた色、とくに白色仕上げは製造することができな
い。さらに、仕上品の光沢はかろうじて適当である。も
しも仕上品の製造に対して、ある種のカルボン酸無水物
化合物、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル
エーテルの重縮合によつて得ら粍そしてイミド基を含ん
でいる重縮合物、好ましくはポリ（アミド）イミドを用
いるならば、特記した欠点が起こらないことがここに驚
くべきことに見いだされた。
および一層仕上げにおけるそれによつて製造した顔料添
加ラツカ一の不充分な被膜能力は、装飾用コーテイング
の分野での使用に対して不利であることがわかつている
。輝いた色、とくに白色仕上げは製造することができな
い。さらに、仕上品の光沢はかろうじて適当である。も
しも仕上品の製造に対して、ある種のカルボン酸無水物
化合物、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキル
エーテルの重縮合によつて得ら粍そしてイミド基を含ん
でいる重縮合物、好ましくはポリ（アミド）イミドを用
いるならば、特記した欠点が起こらないことがここに驚
くべきことに見いだされた。
本発明の目的は、従つて有機ポリイソシアネートまたは
末端保護イソシアネートと、環状無水物基に加えて、少
なくともさらに環状無水物、カルボキシル、エステルま
たはＳＯ３Ｈ基によつて置換した環状カルボン酸無水物
化合物との０−４５０℃の温度における適宜溶媒中の重
縮合によつて環状イミド基を含んでいる重縮合物の製造
に対する方法において、重縮合を次式Ｒ１−０−Ｒ２−
０Ｈ 式中Ｒ１はアルキノｋアラルキルまたはアリール基を表
わし、そしてＲ２はアルキル基を表わす、のヒドロキシ
アルキルエーテルの存在で行う改良法である。
末端保護イソシアネートと、環状無水物基に加えて、少
なくともさらに環状無水物、カルボキシル、エステルま
たはＳＯ３Ｈ基によつて置換した環状カルボン酸無水物
化合物との０−４５０℃の温度における適宜溶媒中の重
縮合によつて環状イミド基を含んでいる重縮合物の製造
に対する方法において、重縮合を次式Ｒ１−０−Ｒ２−
０Ｈ 式中Ｒ１はアルキノｋアラルキルまたはアリール基を表
わし、そしてＲ２はアルキル基を表わす、のヒドロキシ
アルキルエーテルの存在で行う改良法である。
さらに本発明の目的、はイミド基を含んでいるこれらの
重縮合物の金属のラツカ一塗布への使用である。
重縮合物の金属のラツカ一塗布への使用である。
本発明のイミド基を含んでいる縮合生成物が既知のポリ
アミドイミドよりも金属のコーテイング用結合剤として
はるかに適することは知られている。
アミドイミドよりも金属のコーテイング用結合剤として
はるかに適することは知られている。
本発明の重縮合物から製造したラツカ一はかなり明るく
、機械的性質をそこなうことなくすぐれた光沢を示す。
それに加えて、より色の明るいラツカ一を製造すること
ができ、熱老化下のコーテイングの色の保持はより良好
である。同時にかたさ、熱可塑性、機械的性質および金
属への接着の低下は検出されなかつた。本発明によつて
製造したポリマーのより底い粘度は固体含量がより大き
いラツカ一の製造を可能にし、それによつて目的の被覆
の厚さをしばしば一回の塗布によつて達成することがで
きる。本発明の方法に適するポリイソシアネートには脂
肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、および複素
環式ポリイソシアネート（，Ａｎｎａｌｅｎｌ５６２号
、７５−１３６頁参照）、例えばエチレンジイソシアネ
ート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデ
カンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−
ジイソシアネートおよびこれらの異性体のいかなる混合
物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナト−メチル−シクロヘキサン（ドイツ特許出
願公告第１，２０２，７８５号）、２，４−および２，
６−ヘキサヒドロトルイレンージイソシアネートおよび
これらの異性体のいかなる混合物、ヘキサヒトロー１，
３−および／または−１，４−フエニレンジイソシアネ
ート、ペルヒトロー２，４ｆ−および／または４，４し
ジフエニルメタンージイソシアネート、１，３−および
１，４−フエニレンージイソシアネート、２，４−およ
び２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの
巽性体のいかなる混合物、ジフエニルメタン一２，４′
−および／または−４，４′−ジイソシアネート、ナフ
チレン一１，５−ジイソシアネート、トリフエニルメタ
ン−４，４２，４Ｉ−トリイソシアネート、アニリン−
ホルムアルデヒド縮合と続くホスゲン化によつて得られ
、例えば英国特許第８７４，４３０号および第８４８，
６７１号に記載されたポリフエニルーポリメチレンポリ
イソシアネート、例えばドイツ特許出願公告１，１５７
，６０１号に記載されたペル塩素化アリールポリイソシ
アネート、ドイツ特許第１，０９２，００７号に記載さ
れたカルボジイミド基を有するポリイソシアネート、米
国特許第３，４９２，３３０号に記載されたジイソシア
ネート、例えば英国特許第９９４，８９０号、ペルキー
特許第７６１，６２６号およびオランダ特許出願公告第
７，１０２，５２４号に記載されたアロフアネート基を
有するポリイソシアネート、例えばドイツ特許第１，０
２２，７８９号、第１，２２２，０６７号および第１，
０２７，３９４号およびドイツ特許出願公告第１，９２
９，０３４号および第２，００４，０４８号に記載され
たイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、例
えばペルキー特許第５５２，２６１号または米国特許第
３，３９４，１６４号に記載されたウレタン基を有する
ポリイソシアネート、ドイツ特許第１，２３０，７７８
号によるアシル化尿素基を有するポリイソシアネート、
例えばドイツ特許第１，１０１，３９４号、英国特許第
８８９，０５０およびフランス特許第７，０１７，５１
４号に記載されたビユレツト基を有するポリイソシアネ
ート、例 ｊえばペルキー特許第７２３，６４０号に記
載されたテロメル化反応によつて製造したポリイソシア
ネート、例えば英国特許第９５６，４７４号および第１
，０７２，９５６号、米国特許第３，５６７，７６３号
およびドイツ特許第１，２３１，６８８号に記載され
ｌたエステル基を有するポリイソシアネートならびにド
イツ特許第１，０７２，３８５号による上記のイソシア
ネートとアセタールの反応生成物が含まれる。
、機械的性質をそこなうことなくすぐれた光沢を示す。
それに加えて、より色の明るいラツカ一を製造すること
ができ、熱老化下のコーテイングの色の保持はより良好
である。同時にかたさ、熱可塑性、機械的性質および金
属への接着の低下は検出されなかつた。本発明によつて
製造したポリマーのより底い粘度は固体含量がより大き
いラツカ一の製造を可能にし、それによつて目的の被覆
の厚さをしばしば一回の塗布によつて達成することがで
きる。本発明の方法に適するポリイソシアネートには脂
肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、および複素
環式ポリイソシアネート（，Ａｎｎａｌｅｎｌ５６２号
、７５−１３６頁参照）、例えばエチレンジイソシアネ
ート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデ
カンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−
ジイソシアネートおよびこれらの異性体のいかなる混合
物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナト−メチル−シクロヘキサン（ドイツ特許出
願公告第１，２０２，７８５号）、２，４−および２，
６−ヘキサヒドロトルイレンージイソシアネートおよび
これらの異性体のいかなる混合物、ヘキサヒトロー１，
３−および／または−１，４−フエニレンジイソシアネ
ート、ペルヒトロー２，４ｆ−および／または４，４し
ジフエニルメタンージイソシアネート、１，３−および
１，４−フエニレンージイソシアネート、２，４−およ
び２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの
巽性体のいかなる混合物、ジフエニルメタン一２，４′
−および／または−４，４′−ジイソシアネート、ナフ
チレン一１，５−ジイソシアネート、トリフエニルメタ
ン−４，４２，４Ｉ−トリイソシアネート、アニリン−
ホルムアルデヒド縮合と続くホスゲン化によつて得られ
、例えば英国特許第８７４，４３０号および第８４８，
６７１号に記載されたポリフエニルーポリメチレンポリ
イソシアネート、例えばドイツ特許出願公告１，１５７
，６０１号に記載されたペル塩素化アリールポリイソシ
アネート、ドイツ特許第１，０９２，００７号に記載さ
れたカルボジイミド基を有するポリイソシアネート、米
国特許第３，４９２，３３０号に記載されたジイソシア
ネート、例えば英国特許第９９４，８９０号、ペルキー
特許第７６１，６２６号およびオランダ特許出願公告第
７，１０２，５２４号に記載されたアロフアネート基を
有するポリイソシアネート、例えばドイツ特許第１，０
２２，７８９号、第１，２２２，０６７号および第１，
０２７，３９４号およびドイツ特許出願公告第１，９２
９，０３４号および第２，００４，０４８号に記載され
たイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、例
えばペルキー特許第５５２，２６１号または米国特許第
３，３９４，１６４号に記載されたウレタン基を有する
ポリイソシアネート、ドイツ特許第１，２３０，７７８
号によるアシル化尿素基を有するポリイソシアネート、
例えばドイツ特許第１，１０１，３９４号、英国特許第
８８９，０５０およびフランス特許第７，０１７，５１
４号に記載されたビユレツト基を有するポリイソシアネ
ート、例 ｊえばペルキー特許第７２３，６４０号に記
載されたテロメル化反応によつて製造したポリイソシア
ネート、例えば英国特許第９５６，４７４号および第１
，０７２，９５６号、米国特許第３，５６７，７６３号
およびドイツ特許第１，２３１，６８８号に記載され
ｌたエステル基を有するポリイソシアネートならびにド
イツ特許第１，０７２，３８５号による上記のイソシア
ネートとアセタールの反応生成物が含まれる。
適宜上記のポリイソシアネートの１種またはそれ以上に
溶解した、工業的なイソシアナートの製造において生ず
るイソシアネート基を有する蒸留残渣を用いることもま
た可能である。
溶解した、工業的なイソシアナートの製造において生ず
るイソシアネート基を有する蒸留残渣を用いることもま
た可能である。
上記のポリイソシアネートのいかなる混合物を用いるこ
ともまた可能である。好ましいポリイソシアネートは、
一般式 式中Ｒ３は適宜置換したＣ原子数１−２０のアルキル基
、Ｃ原子数５−１２のアリール基、Ｃ原子数５−１２の
シクロアルキル基、Ｃ原子数６一２０のアルキルアリー
ル基およびＮ，ＯもしくはＳのようなヘテロ原子を含ん
でいるＣ原子数５一１２のアリールもしくはシクロアル
キル基を表わす、数字ｚは２−４の、好ましくは２もし
くは３、もつとも好ましくは２の整数である。
ともまた可能である。好ましいポリイソシアネートは、
一般式 式中Ｒ３は適宜置換したＣ原子数１−２０のアルキル基
、Ｃ原子数５−１２のアリール基、Ｃ原子数５−１２の
シクロアルキル基、Ｃ原子数６一２０のアルキルアリー
ル基およびＮ，ＯもしくはＳのようなヘテロ原子を含ん
でいるＣ原子数５一１２のアリールもしくはシクロアル
キル基を表わす、数字ｚは２−４の、好ましくは２もし
くは３、もつとも好ましくは２の整数である。
トルイレンージイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソ
シアネート、およびポリフエニレンーメチレン構造を有
するアニリンとホルムアルデヒドのホスゲン化縮合物、
および対称化合物４，４２−ジイソシアナトージフエニ
ルメタン、４，４５−ジイソシアナトージフエニルエー
テル、ｐ−フエニレンジイソシアネートおよび４，４′
−ジイソシアナトージフエニルージメチルメタンの工業
的に容易に得られる混合物を用いることが好ましい。
シアネート、およびポリフエニレンーメチレン構造を有
するアニリンとホルムアルデヒドのホスゲン化縮合物、
および対称化合物４，４２−ジイソシアナトージフエニ
ルメタン、４，４５−ジイソシアナトージフエニルエー
テル、ｐ−フエニレンジイソシアネートおよび４，４′
−ジイソシアナトージフエニルージメチルメタンの工業
的に容易に得られる混合物を用いることが好ましい。
イソシアネートは遊離の形で、そしてまた部分的にまた
は完全に水素を含んでおり、反応条件下で末端保護イソ
シアネートとして反応する反応性化合物の反応によつて
生成したそれらの誘導体の形で用いることができる。好
ましくは芳香族および脂肪族モノおよびポリヒドロキシ
化合物とラクタム、オキシムおよびＣＨ一酸化合物の付
加生成物から得られるカルバミン酸エステルを末端保護
イソシアネートを製造するためのドナーとして用いる。
は完全に水素を含んでおり、反応条件下で末端保護イソ
シアネートとして反応する反応性化合物の反応によつて
生成したそれらの誘導体の形で用いることができる。好
ましくは芳香族および脂肪族モノおよびポリヒドロキシ
化合物とラクタム、オキシムおよびＣＨ一酸化合物の付
加生成物から得られるカルバミン酸エステルを末端保護
イソシアネートを製造するためのドナーとして用いる。
例として、フエノール、クレゾール興性体それらの工業
用混合物および同様の芳香族ヒドロキシ化合物、それに
加えて例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールのような脂肪族モ
ノアルコールならびに例えばエチレングリコールおよび
トリメチロールプロパンのような脂肪族ジ一またはポリ
オールのカルバミン酸エステル、そしてまた２−ピロリ
ドン、力プロラクタム、ブタノンーオキシム、マロン酸
エステルおよび酢酸エステルとの付加生成物をあげるべ
きである。
用混合物および同様の芳香族ヒドロキシ化合物、それに
加えて例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールのような脂肪族モ
ノアルコールならびに例えばエチレングリコールおよび
トリメチロールプロパンのような脂肪族ジ一またはポリ
オールのカルバミン酸エステル、そしてまた２−ピロリ
ドン、力プロラクタム、ブタノンーオキシム、マロン酸
エステルおよび酢酸エステルとの付加生成物をあげるべ
きである。
末端保護イソシアネートはそのままで用いるか、現場で
アルコールとの反応によつて製造することができる。
アルコールとの反応によつて製造することができる。
明記したポリイソシアネートのかわりに、類似のポリイ
ソシアネートを出発物質として用いることができる。
ソシアネートを出発物質として用いることができる。
本発明によつて用いたヒドロキシアルキルエーテルは、
例えば、次式式中Ｒ１は適宜置換したＣ原子数１−２０
１好ノ ましくは１−８の脂肪族基、Ｃ原子数４−１０
、好ましくは５−８のシクロ脂肪族基、Ｃ原子数７一１
６の脂肪族一芳香族基またはＣ原子数６−１４の芳香族
基を表わし、それらは例えばアルコキシ、アロキシまた
は水酸基によつて置換してもよく、７Ｒ２はＣ原子数２
−２０の脂肪族基を表わす、の化合物である。
例えば、次式式中Ｒ１は適宜置換したＣ原子数１−２０
１好ノ ましくは１−８の脂肪族基、Ｃ原子数４−１０
、好ましくは５−８のシクロ脂肪族基、Ｃ原子数７一１
６の脂肪族一芳香族基またはＣ原子数６−１４の芳香族
基を表わし、それらは例えばアルコキシ、アロキシまた
は水酸基によつて置換してもよく、７Ｒ２はＣ原子数２
−２０の脂肪族基を表わす、の化合物である。
本発明によつて１分子あたり１個の水酸基を含み、Ｒ２
が例えばアルキル基、たとえばメチル、イソプロピル、
シクロヘキシル、ベンジル、フエニルおよびメトキシエ
チルーエチＯレングリコールおよびプロピレングリコー
ル−モノエーテルによつて置換することができる。鎖中
に２個のＣ原子を有する基を表わすヒドロキシアルキル
エーテルを用いるのが好ましい。用いられる環状カルボ
ン酸無水物化合物は、好ましくは一般式式中Ｒ４は適宜
置換したＣ原子数２〜１２の脂肪族、Ｃ原子数４〜１２
のシクロ脂肪族、複素環式、脂肪族一芳香族または芳香
族基を表わし、それは環状無水物基に加えて少なくとも
１回さらに例えば環状無水物基、カルボキシル一、カル
ブアルコキシ一、カルブアロキシ一またはＳＯ３−Ｈ基
のような縮合可能な官能基によつて置換する、の環状カ
ルボン酸無水物化合物である。
が例えばアルキル基、たとえばメチル、イソプロピル、
シクロヘキシル、ベンジル、フエニルおよびメトキシエ
チルーエチＯレングリコールおよびプロピレングリコー
ル−モノエーテルによつて置換することができる。鎖中
に２個のＣ原子を有する基を表わすヒドロキシアルキル
エーテルを用いるのが好ましい。用いられる環状カルボ
ン酸無水物化合物は、好ましくは一般式式中Ｒ４は適宜
置換したＣ原子数２〜１２の脂肪族、Ｃ原子数４〜１２
のシクロ脂肪族、複素環式、脂肪族一芳香族または芳香
族基を表わし、それは環状無水物基に加えて少なくとも
１回さらに例えば環状無水物基、カルボキシル一、カル
ブアルコキシ一、カルブアロキシ一またはＳＯ３−Ｈ基
のような縮合可能な官能基によつて置換する、の環状カ
ルボン酸無水物化合物である。
用いるカルボン酸無水物の例は次の通りである。
ｎ二１−４、好ましくは２
明記した無水物の混合物を用いることもまた可能である
。
。
カルボン酸無水物のかわりに、ほかの酸誘導体またはポ
リカルボン酸それ自体、例えば反応の間に酸無水物にか
えることができる対応するフエニルエステルを用いるこ
とができる。トリメリツト酸無水物が好ましい。本発明
の反応は反応条件下で反応しないか、またはさらに反応
するゆるい付加化合物しか形成しない溶媒中で行うこと
ができる。適当な溶媒は（ハロゲン）一炭化水素、フエ
ノール、エステル、ケトン、エーテル、置換アミド、ニ
トリル、リン酸アミド、スルホキシドおよびスルホン、
例えばキシレン、Ｏ−ジクロロベンゼン、フエノール、
クレゾール、アセトフエノン、シクロヘキサノン、グリ
コールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ベンゾニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホンおよびそ
れらの混合物である。
リカルボン酸それ自体、例えば反応の間に酸無水物にか
えることができる対応するフエニルエステルを用いるこ
とができる。トリメリツト酸無水物が好ましい。本発明
の反応は反応条件下で反応しないか、またはさらに反応
するゆるい付加化合物しか形成しない溶媒中で行うこと
ができる。適当な溶媒は（ハロゲン）一炭化水素、フエ
ノール、エステル、ケトン、エーテル、置換アミド、ニ
トリル、リン酸アミド、スルホキシドおよびスルホン、
例えばキシレン、Ｏ−ジクロロベンゼン、フエノール、
クレゾール、アセトフエノン、シクロヘキサノン、グリ
コールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ベンゾニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホンおよびそ
れらの混合物である。
好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンおよびアルキル基によつて置
換した芳香族炭化水素を用いる。本発明の方法を行うた
めに、溶媒を含むかまたは含まない反応成分は数分から
数時間の期間の間０から４５０℃の温度に維持する。
ド、Ｎ−メチルピロリドンおよびアルキル基によつて置
換した芳香族炭化水素を用いる。本発明の方法を行うた
めに、溶媒を含むかまたは含まない反応成分は数分から
数時間の期間の間０から４５０℃の温度に維持する。
反応の終結はガスの発生の終結と粘度の増加によつて示
される。ときには反応を数段階で行うか、または個々の
成分を巽なつた順序でもしくは巽なつた温度で加えるの
が有利である。たとえば、第一段階において、たとえば
溶媒中でアダクトまたは縮合物を作り出すことができ、
それは次に高温において、おそらくは溶媒の蒸発または
鎖の延長または橋かけを伴つて、高分子量縮合生成物に
かわる。多くの場合に、反応をたとえば窒素またはアル
ゴンのような不活性保護ガストで行うことがすすめられ
るべきである。
される。ときには反応を数段階で行うか、または個々の
成分を巽なつた順序でもしくは巽なつた温度で加えるの
が有利である。たとえば、第一段階において、たとえば
溶媒中でアダクトまたは縮合物を作り出すことができ、
それは次に高温において、おそらくは溶媒の蒸発または
鎖の延長または橋かけを伴つて、高分子量縮合生成物に
かわる。多くの場合に、反応をたとえば窒素またはアル
ゴンのような不活性保護ガストで行うことがすすめられ
るべきである。
反応は不連続的にまたは連続的にまれはより高い反応温
度を得るために加圧ノ下オートクレーブ中でさえも起こ
りうる。
度を得るために加圧ノ下オートクレーブ中でさえも起こ
りうる。
一般に、反応基が当量であるように、または当量の１０
％までイソシアネートまたはカルボン酸が過剰であるよ
うに、ポリイソシアネートとポリカルボン酸無水物の相
対的な割合を選ぶのが有利であるが、これらの化学量論
比からの非常に大きいはずれもまた可能である。
％までイソシアネートまたはカルボン酸が過剰であるよ
うに、ポリイソシアネートとポリカルボン酸無水物の相
対的な割合を選ぶのが有利であるが、これらの化学量論
比からの非常に大きいはずれもまた可能である。
ヒドロキシアルキルエーテルはイソシアネート１７当量
に対して０．１−４０、好ましくは２−１０％の量を用
いる。それに加えて、縮合生成物はたとえばポリオール
、ポリカルボン酸、ポリカルバミドエステル、シリコン
樹脂およびポリエステルおよびポリエーテルの同時使用
および混合によつて改質することができる。あけるべき
例には、エチレングリコール、トリメチロールプロパン
、イソフタル酸、トリメシン酸、２，４−トルイレンジ
イソシアネートとエチレングリコールからのポリカルバ
ミドエステル、テレフタル酸、エチレングリコールおよ
びグリセリンからのポリエステル、エチレンオキシドか
らあるいはビス一（ヒドロキシーフエニル）−プロパン
とエピクロルヒドリンからのポリエーテルが含まれる。
本発明の反応は触媒、たとえば三フツ化ホウ素とそのア
ダクト、トリエチルアミンのようなアミン、１，４−ジ
アザーピシクロ〜（２，２，２）一オクタン、Ｎ−エチ
ルモルホリンとＮ−メチル−イミダゾール、フエノール
とｍ−クレゾールのようなフエノール、力プロラクタム
と２−ピロリドンのようなラクタム、ブタノンオキシム
のようなオキシム、たとえば塩化鉄（ｌ）、酢酸コバル
ト、酸化鉛、オクトエ酸亜鉛、ジブチルスズジラウレー
ト、銅アセチルアセトネートおよびチタンテトラブチレ
ートのようなとくに鉄、鉛、亜鉛、スズ、銅、コバルト
およびチタンの有機および無機金属化合物によつて、そ
してたとえばトリアルキルホスフインと１−メチル−ホ
スホリンオキシドのようなリン化合物によつて影響を及
ぼすことができる。
に対して０．１−４０、好ましくは２−１０％の量を用
いる。それに加えて、縮合生成物はたとえばポリオール
、ポリカルボン酸、ポリカルバミドエステル、シリコン
樹脂およびポリエステルおよびポリエーテルの同時使用
および混合によつて改質することができる。あけるべき
例には、エチレングリコール、トリメチロールプロパン
、イソフタル酸、トリメシン酸、２，４−トルイレンジ
イソシアネートとエチレングリコールからのポリカルバ
ミドエステル、テレフタル酸、エチレングリコールおよ
びグリセリンからのポリエステル、エチレンオキシドか
らあるいはビス一（ヒドロキシーフエニル）−プロパン
とエピクロルヒドリンからのポリエーテルが含まれる。
本発明の反応は触媒、たとえば三フツ化ホウ素とそのア
ダクト、トリエチルアミンのようなアミン、１，４−ジ
アザーピシクロ〜（２，２，２）一オクタン、Ｎ−エチ
ルモルホリンとＮ−メチル−イミダゾール、フエノール
とｍ−クレゾールのようなフエノール、力プロラクタム
と２−ピロリドンのようなラクタム、ブタノンオキシム
のようなオキシム、たとえば塩化鉄（ｌ）、酢酸コバル
ト、酸化鉛、オクトエ酸亜鉛、ジブチルスズジラウレー
ト、銅アセチルアセトネートおよびチタンテトラブチレ
ートのようなとくに鉄、鉛、亜鉛、スズ、銅、コバルト
およびチタンの有機および無機金属化合物によつて、そ
してたとえばトリアルキルホスフインと１−メチル−ホ
スホリンオキシドのようなリン化合物によつて影響を及
ぼすことができる。
ポリエステルとの混合によつて適宜さらに改質すること
ができる、本発明のイミド基を含んでいる重縮合物、好
ましくはポリ（アミド）イミドは高温抵抗性金属コーテ
イングの製造に対してとくに適する。
ができる、本発明のイミド基を含んでいる重縮合物、好
ましくはポリ（アミド）イミドは高温抵抗性金属コーテ
イングの製造に対してとくに適する。
本発明で得られたラツカ一は公知の方法でいかなる種類
のシート金属にも適用することができる。好ましくはア
ルミニウムまたはスチールプレートをコーテイングする
。次の実施例において、？はとくにことわらない限り、
重量である。
のシート金属にも適用することができる。好ましくはア
ルミニウムまたはスチールプレートをコーテイングする
。次の実施例において、？はとくにことわらない限り、
重量である。
実施例 １
Ｌａ）トリメリツト酸無水物１９２Ｖ１エチレングリコ
ールモノメチルエーテル４，６ｙおよび４，４′−ジイ
ソシアナトージフエニルメタン２５３ｆをジメチルアセ
トアミド３６５Ｖ中に加える。
ールモノメチルエーテル４，６ｙおよび４，４′−ジイ
ソシアナトージフエニルメタン２５３ｆをジメチルアセ
トアミド３６５Ｖ中に加える。
次に混合物を８０℃に加熱し、８０℃に４時間維持し、
そして次にさらに４時間１２０℃維時する。ポリアミド
イミドを生成させるための縮合は二酸化炭素の発生下で
起こる。反応生成物はＮ−メチルピロリドン４８０ｒで
希釈する。粘度η２０１２００ｎｆ）ＡＳを有する黄か
つ色の粘稠溶液を得る。粘度の測定は温度調節器を備え
た測定槽でハーケ（Ｈａａｋｅ）ＶＴ２３タイプの回転
粘度計で行つた。
そして次にさらに４時間１２０℃維時する。ポリアミド
イミドを生成させるための縮合は二酸化炭素の発生下で
起こる。反応生成物はＮ−メチルピロリドン４８０ｒで
希釈する。粘度η２０１２００ｎｆ）ＡＳを有する黄か
つ色の粘稠溶液を得る。粘度の測定は温度調節器を備え
た測定槽でハーケ（Ｈａａｋｅ）ＶＴ２３タイプの回転
粘度計で行つた。
ＩＲスペクトルは１７１５および１７７５Ｃ７ｒＬ−１
にイミドに典形的なバンドの組合せを示す。
にイミドに典形的なバンドの組合せを示す。
ｂ）比４．５：６のＮ−メチルピロリドン／ジメチルア
セトアミド中の反応生成物の３０％溶液１５０ｆ７．を
Ｔｉ？ルチル（バイエルチタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ
） Ｒ−ＦＤ−１の３３．７ｒとかきまぜ、Ｎ−メチル
ピロリドン／ジメチルアセトアミド（４．５：６）の溶
媒混合物７１ｔで固体含量３９．９％に希釈する。
セトアミド中の反応生成物の３０％溶液１５０ｆ７．を
Ｔｉ？ルチル（バイエルチタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ
） Ｒ−ＦＤ−１の３３．７ｒとかきまぜ、Ｎ−メチル
ピロリドン／ジメチルアセトアミド（４．５：６）の溶
媒混合物７１ｔで固体含量３９．９％に希釈する。
ＤＩＮ５３２ｌｌに従つて測定したこの溶液の流出時間
は５０秒であつた。ラツカ一はアルミニウムまたはエリ
クセンプレート上にスプレーし、２５０℃で１０分間ス
トーピングを行う。
は５０秒であつた。ラツカ一はアルミニウムまたはエリ
クセンプレート上にスプレーし、２５０℃で１０分間ス
トーピングを行う。
ラツカ一の輝度はカードナー法によつて６０℃で、エリ
クセン値（Ｅ）はＤＩＮ５３ｌ５６によつて、ペンシル
かたさはＤＩＮ４６４５３によつて、そして衝撃カツピ
ングはカードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）、タイプ３０４に
よるボール衝撃試験装置によつて測定し、結果は第１表
に示す。ｃ） Ｎ−メチルピロリドン／ジメチルアセト
アミド（４．５：６）中で上のように得た縮合生成物の
３０％溶液１５０ｙをＴｉＯ２ルチル３３．７７（バイ
エルチタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ）８Ｒ−ＦＤ−１）
とかきまぜ、溶液をジメチルホルムアミド６０．２ｙで
希釈し、固体含量３２．３？を有する溶液を与える。
クセン値（Ｅ）はＤＩＮ５３ｌ５６によつて、ペンシル
かたさはＤＩＮ４６４５３によつて、そして衝撃カツピ
ングはカードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）、タイプ３０４に
よるボール衝撃試験装置によつて測定し、結果は第１表
に示す。ｃ） Ｎ−メチルピロリドン／ジメチルアセト
アミド（４．５：６）中で上のように得た縮合生成物の
３０％溶液１５０ｙをＴｉＯ２ルチル３３．７７（バイ
エルチタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ）８Ｒ−ＦＤ−１）
とかきまぜ、溶液をジメチルホルムアミド６０．２ｙで
希釈し、固体含量３２．３？を有する溶液を与える。
ＤＩＮ５３２ｌｌによつて測定したこの溶液の流出時間
は５０秒である。
は５０秒である。
ラツカ一溶液はアルミニウムまたはエリクセンプレート
上にスプレーし、２５０℃において１０分間ストーピン
グを行う。
上にスプレーし、２５０℃において１０分間ストーピン
グを行う。
上に記載したように決定したラツカ一の性質は第１表に
与える。比較試験 ａ） ４，４′−ジイソシアナトージフエニルメタン５
００ｙをＮ−メチルピロリドン１６８０７中にトリメリ
ツト酸無水物３８４１の溶液に加え、混合物を８０℃で
６時間、そして２００℃でさらに６時間かきまぜる。
与える。比較試験 ａ） ４，４′−ジイソシアナトージフエニルメタン５
００ｙをＮ−メチルピロリドン１６８０７中にトリメリ
ツト酸無水物３８４１の溶液に加え、混合物を８０℃で
６時間、そして２００℃でさらに６時間かきまぜる。
淡かつ色の３０％溶液を得る。．
、８ ｂ）ＴｉＯ２ルチル（バイエルチタン Ｒ−ＦＤ−１）
３３．７７を上で得られたポリアミドイミド溶液１５０
７にかきまぜながら加え、溶液をジメチルアセトアミド
１４０Ｖで希釈し、固体含量２４．３％を有する溶液を
生成させる。
、８ ｂ）ＴｉＯ２ルチル（バイエルチタン Ｒ−ＦＤ−１）
３３．７７を上で得られたポリアミドイミド溶液１５０
７にかきまぜながら加え、溶液をジメチルアセトアミド
１４０Ｖで希釈し、固体含量２４．３％を有する溶液を
生成させる。
溶液の流出時間は５０秒である。ラツカ一溶液はＩｂ）
に示したように塗布し、ラツカ一の性質はＩｂ）によつ
て求め、第１表に示す。
に示したように塗布し、ラツカ一の性質はＩｂ）によつ
て求め、第１表に示す。
ｃ）ＴｉＯ２ノけル（ノｑエルチタン０Ｒ−ＦＤ−１）
４７．５７を上のように得られたポリアミドイミドの３
０％溶液２００？中にかきまぜながら加え、溶液をＮ−
メチルピロリドン２０部、キシレン１０部、エチルグリ
コール３部およびメタノール５部の溶媒混合物２４０ｙ
で希釈し、固体含量２５．１％を有する溶液を形成させ
る。
４７．５７を上のように得られたポリアミドイミドの３
０％溶液２００？中にかきまぜながら加え、溶液をＮ−
メチルピロリドン２０部、キシレン１０部、エチルグリ
コール３部およびメタノール５部の溶媒混合物２４０ｙ
で希釈し、固体含量２５．１％を有する溶液を形成させ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ０−４５０℃の温度において、環状無水物基に加え
て少なくとも１個のさらに環状無水物基、カルボキシル
基、エステル基またはＳＯ＿３Ｈ基によつて置換された
カルボン酸環状無水物化合物と有機ポリイソシアネート
または末端保護した（ｍａｓ−ｋｅｄ）イソシアネート
とを重縮合することによる環状イミド基が結合した重縮
合物の製造法において、ヒドロキシアルキルエーテルを
共重縮合させることを特徴とする方法。 ２ 重縮合をイソシアネート１当量に対してヒドロキシ
アルキルエーテル０．１−４０当量％で行う、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ ヒドロキシアルキルエーテルが式 Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿２−ＯＨ 式中Ｒ＿１は適宜置換されたアルキル、アラルキルまた
はアリール基を表わし、そしてＲ＿２はアルキレン基を
表わす、に対応する、特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ４ 重縮合を溶媒および／または触媒の存在で行う、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ Ｒ＿１がＣ原子数１−２０の適宜置換された脂肪族
基、Ｃ原子数４−１０のシクロ脂肪族基、Ｃ原子数７−
１６の脂肪族芳香族基またはＣ原子数６−１４の芳香族
基を表わし、そしてＲ＿２がＣ原子数２−２０の脂肪族
基を表わす、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ ヒドロキシアルキルエーテルがメチル−、イソプロ
ピル−、シクロヘキシル−、ベンジル−、フェニル−ま
たはメトキシエチル−エチレングリコールまたはプロピ
レングリコールモノエーテルである、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2535335A DE2535335C2 (de) | 1975-08-07 | 1975-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Imid-Gruppen enthaltenden Polykondensaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5221099A JPS5221099A (en) | 1977-02-17 |
| JPS5919129B2 true JPS5919129B2 (ja) | 1984-05-02 |
Family
ID=5953486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51092840A Expired JPS5919129B2 (ja) | 1975-08-07 | 1976-08-05 | イミド基を含んでいる重縮合物の製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4076694A (ja) |
| JP (1) | JPS5919129B2 (ja) |
| AT (1) | AT350795B (ja) |
| CA (1) | CA1077649A (ja) |
| DE (1) | DE2535335C2 (ja) |
| ES (1) | ES450535A1 (ja) |
| FR (1) | FR2320320A1 (ja) |
| GB (1) | GB1532559A (ja) |
| IT (1) | IT1062657B (ja) |
| NL (1) | NL7608783A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS622038Y2 (ja) * | 1982-12-03 | 1987-01-19 | ||
| JPS622037Y2 (ja) * | 1982-12-03 | 1987-01-19 | ||
| JPH0231963B2 (ja) * | 1985-03-08 | 1990-07-17 | Riken Keikinzoku Kogyo Kk | |
| JPH0327630Y2 (ja) * | 1983-03-30 | 1991-06-14 | ||
| JPH0344196Y2 (ja) * | 1986-11-04 | 1991-09-17 | ||
| JPH0423550Y2 (ja) * | 1986-07-17 | 1992-06-02 | ||
| JPH0537229U (ja) * | 1991-10-23 | 1993-05-21 | 株式会社くろがね工作所 | 医療看護設備 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5183698U (ja) * | 1974-12-26 | 1976-07-05 | ||
| US4267231A (en) * | 1979-06-29 | 1981-05-12 | General Electric Company | Polyester imide wire enamels |
| JPS5626923A (en) * | 1979-08-11 | 1981-03-16 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of heat-resistant resin |
| US4296229A (en) * | 1980-05-30 | 1981-10-20 | General Electric Company | Hot-melt polyesterimide-polyisocyanate electrical coating compositions |
| US4389457A (en) * | 1980-05-30 | 1983-06-21 | General Electric Company | Hot-melt polyesterimide-polyisocyanate electrical coating compositions |
| FR2512826B1 (fr) * | 1981-09-17 | 1986-03-07 | Hitachi Chemical Co Ltd | Composition de resine resistant a la chaleur et fil metallique isole a l'aide de cette composition |
| JPS58208323A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-05 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1266427B (de) * | 1963-01-08 | 1968-04-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Lackueberzuegen auf Grundlage von Polyisocyanaten |
| US3425973A (en) * | 1963-08-09 | 1969-02-04 | Du Pont | Coating composition based on aromatic diisocyanates,polyols,and monohydric alcohols |
| DE1495823B2 (de) * | 1964-07-21 | 1976-09-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyesterimiden und deren verwendung fuer lacke |
| DE1745053A1 (de) * | 1967-11-11 | 1971-07-29 | Kalle Ag | Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polymeren mit cyclischen Imideinheiten |
| US3843587A (en) * | 1969-05-16 | 1974-10-22 | Schenectady Chemical | Polyamide-imide resins prepared from the reaction of aromatic diisocyanates with mixtures of polycarboxylic acids and anhydrides |
| BE757622A (fr) * | 1969-10-17 | 1971-04-01 | Bayer Ag | Resines a couler en polyurethanes |
| DE1962900C3 (de) * | 1969-12-16 | 1982-04-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polyamidimidester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US3718622A (en) * | 1970-12-31 | 1973-02-27 | Hooker Chemical Corp | Gel prevention in polyurethanes |
| US3853813A (en) * | 1973-05-24 | 1974-12-10 | Westinghouse Electric Corp | Polyimide precursor and method and composition for preparing it |
| US3992316A (en) * | 1973-06-27 | 1976-11-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Organic polyisocyanate solutions adapted for use in laquer |
| US3875086A (en) * | 1973-08-10 | 1975-04-01 | Jefferson Chem Co Inc | Urethane containing monohydric polyether chain stoppers |
-
1975
- 1975-08-07 DE DE2535335A patent/DE2535335C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-07-27 US US05/708,943 patent/US4076694A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-03 GB GB3228176A patent/GB1532559A/en not_active Expired
- 1976-08-04 CA CA258,383A patent/CA1077649A/en not_active Expired
- 1976-08-05 IT IT5077276A patent/IT1062657B/it active
- 1976-08-05 AT AT580176A patent/AT350795B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-05 JP JP51092840A patent/JPS5919129B2/ja not_active Expired
- 1976-08-06 ES ES450535A patent/ES450535A1/es not_active Expired
- 1976-08-06 NL NL7608783A patent/NL7608783A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-08-06 FR FR7624179A patent/FR2320320A1/fr active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS622038Y2 (ja) * | 1982-12-03 | 1987-01-19 | ||
| JPS622037Y2 (ja) * | 1982-12-03 | 1987-01-19 | ||
| JPH0327630Y2 (ja) * | 1983-03-30 | 1991-06-14 | ||
| JPH0231963B2 (ja) * | 1985-03-08 | 1990-07-17 | Riken Keikinzoku Kogyo Kk | |
| JPH0423550Y2 (ja) * | 1986-07-17 | 1992-06-02 | ||
| JPH0344196Y2 (ja) * | 1986-11-04 | 1991-09-17 | ||
| JPH0537229U (ja) * | 1991-10-23 | 1993-05-21 | 株式会社くろがね工作所 | 医療看護設備 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2320320A1 (fr) | 1977-03-04 |
| DE2535335C2 (de) | 1986-05-28 |
| ATA580176A (de) | 1978-11-15 |
| US4076694A (en) | 1978-02-28 |
| IT1062657B (it) | 1984-10-20 |
| NL7608783A (nl) | 1977-02-09 |
| DE2535335A1 (de) | 1977-02-17 |
| CA1077649A (en) | 1980-05-13 |
| AT350795B (de) | 1979-06-25 |
| GB1532559A (en) | 1978-11-15 |
| FR2320320B1 (ja) | 1980-02-29 |
| JPS5221099A (en) | 1977-02-17 |
| ES450535A1 (es) | 1977-09-16 |
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