KR101599755B1 - 신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 저온(200℃ 이하)에서 경화 가능하며, 장기 저장 안정성이 뛰어난, 폴리이미드 전구체 용액, 그것에서 얻어지는 전기·전자 용도의 절연 재료로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 열경화성 수지 조성물, 폴리이미드 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다. 적어도 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용{NOVEL POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND USE THEREOF}
이 발명은, 저온에서 경화 가능하며, 장기 저장 안정성이 뛰어나고, 전기·전자 용도의 절연 재료로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체 및 열경화성 수지 조성물, 및, 저온에서 경화 가능하며, 장기 저장 안정성이 뛰어나고, 전기·전자 용도의 절연 재료로서 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 그들로부터 얻어지는 수지 필름, 경화막, 절연막, 및 절연막 부착 프린트 배선판에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성, 전기 절연성이나 내약품성이 뛰어나고, 기계 특성이 뛰어나므로 전기·전자 용도에 사용된다. 예를 들면, 반도체 디바이스 위에의 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉서블 회로 기판이나 집적 회로 등의 표면 보호 재료나 기재 수지, 또한, 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에 사용된다. 특히, 코팅 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체를 접착제로 접착한 보호 재료나, 액상의 폴리이미드 수지 용액 등이 사용되어 왔다.
폴리이미드 수지 용액에는 크게 구별하여 2종류의 용액이 있으며, 1종은 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 용액, 다른 1종은 유기 용제에 가용한 폴리이미드 수지의 용액이다. 그런데, 이들 폴리아미드산 용액이나, 폴리이미드 용액은, 고분자량체의 폴리머 용액이기 때문에, 분자량이 크고, 용제에의 용해성이 낮기 때문에, 용질의 농도를 고농도로 조정할 수 없어, 예를 들면, 도포막을 형성할 때에, 용제를 대량으로 휘발시킬 필요가 있어, 생산성이 나빠 문제이었다. 또한, 폴리이미드 수지의 전구체 용액인 폴리아미드산 용액의 경우에는, 구조 중의 아미드 결합의 분해가 일어나기 쉽기 때문에, 용액의 안정성이 나쁘고, 특히 용액을 고농도로 제조했을 때에 용액 점도의 변화량이 큰 문제가 있어, 용액 저장 안정성이 높은 폴리이미드 수지의 전구체 용액이 요구되고 있다. 또한, 도막으로 성형했을 때에 이미드화를 행할 필요가 있어, 그 가열 온도가 300℃를 초과하는 온도에서 이미드화할 필요가 있어, 예를 들면 플렉서블 기판 등의 보호제나 성형체의 접착제 등에 사용했을 때에는, 배선 재료가 고온에 견딜 수 없는 등의 문제가 있고, 배선의 열화를 발생시키지 않는 저온(200℃ 이하)에서 경화할 수 있는 수지가 요구되고 있다.
이들 폴리이미드 수지 용액의 기술에 관하여, 용액 저장 안정성이 양호한, 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)와 폴리이미드로 이루어지는 공중합체 즉, 폴리(아미드산-이미드) 공중합체가 제안되어 있다(특허문헌1 참조).
또한, 200℃ 이하의 온도에서 저온 경화가 가능한, 특정 구조를 갖는 폴리아미드산이 제안되어 있다(특허문헌2 참조).
또한, 폴리아미드산을 소정의 저분자량으로 제어하여, 고농도이고 저점도의 폴리아미드산을 재현성좋고, 안정적으로 제조하는 신규한 폴리아미드산의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌3 참조).
또한, 말단 하프에스테르화이미드실록산 올리고머를 사용한 폴리이미드계 절연막용 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌4 참조).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌1 : 일본 특개2005-336243호 공보
특허문헌2 : 일본 특개2008-308553호 공보
특허문헌3 : 일본 특개2008-144159호 공보
특허문헌4 : 일본 특개2001-89656호 공보
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기 특허문헌에서는, 폴리이미드 수지 용액의 과제를 해결하는 여러가지 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌1에 기재되어 있는 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)와 폴리이미드로 이루어지는 공중합체 즉, 폴리(아미드산-이미드) 공중합체는, 폴리아미드산 구조의 일부에 이미드화된 구조를 도입함으로써 용액 저장 안정성이 뛰어나지만, 분자량의 제어 및 구조상 얻어지는 용액의 고농도·저점도화가 어렵고, 또한 200℃ 이하에서의 저온 경화도 곤란하다는 문제가 있다. 특허문헌2에 기재되어 있는 특정 구조를 갖는 폴리아미드산은, 분자 내에 지방족 장쇄 유연 골격을 갖기 때문에, 폴리머의 유리 전이 온도가 낮아, 200℃ 이하에서의 저온 효과가 가능하지만, 실온에서의 용액 저장 안정성이 부족하여, 용액 점도의 변화량이 크다는 문제가 있다. 특허문헌3에 기재되어 있는 소정의 저분자량으로 제어된 폴리아미드산 용액은, 용액의 저점도·고(高)고형분화가 가능하지만, 실온에서의 용액 저장 안정성이 부족하여 용액 점도의 변화량이 크고, 또한 200℃ 이하에서의 저온 경화도 곤란하다는 문제가 있다. 특허문헌4에 기재되어 있는 말단 하프에스테르화이미드실록산 올리고머를 사용한 폴리이미드계 절연막용 조성물은, 말단 하프에스테르화이미드실록산 올리고머를 사용함으로써, 폴리이미드 수지 용액의 저점도·고고형분화, 실온에서의 용액 저장 안정성, 200℃ 이하에서의 저온 경화의 어느 것도 양호하지만, 분자 내에 실록산 골격을 갖고 있고, 원료인 실록산디아민에 함유되는 불순물이 경화막으로부터 블리드 아웃하여, 반도체의 동작 불량을 유발시킨다는 문제가 있다. 또한, 동시에 실록산 골격을 함유하는 수지 조성물로 형성되는 경화막을 회로 기판 재료에 사용한 경우, 경화막 표면의 젖음성이 나쁘고, 각종 실링제와의 밀착성이 나쁘다는 문제도 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체는, 저온 경화 가능하며, 그 전구체로부터는 양호한 여러 물성을 갖는 폴리이미드 경화막이 얻어짐을 알아냈다. 즉, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액은, 용액에 제조한 경우에, 실온에서의 용액 저장 안정성이 양호하며, 용질이 고농도로 용해하여 있음에도 불구하고, 저점도를 나타내며, 게다가, 이 용액으로부터는 양호한 여러 물성을 갖는 폴리이미드 경화막이 얻어진다는 지견을 얻고, 이들의 지견에 의거하여, 본 발명에 도달한 것이다. 본 발명은 이하의 신규한 구성의 폴리이미드 전구체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본원 발명은, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
상기 폴리이미드 전구체는, 또한 폴리카보네이트 골격을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체에서는, 상기 폴리이미드 전구체가, 적어도 (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 디올 화합물과, (b) 하기 일반식(2)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이어서 (c) 하기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 반응시켜 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 또한 (d) 하기 일반식(4)으로 표시되는 디아민을 부가 반응시켜 얻어지는 것임이 바람직하다.
Figure 112011001076369-pct00001
(식 중, R은 2가의 유기기를 나타낸다)
Figure 112011001076369-pct00002
(식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
Figure 112011001076369-pct00003
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
Figure 112011001076369-pct00004
(식 중, Z는 2가의 유기기를 나타낸다)
또한, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체에서는, 상기 (a) 디올 화합물은, 적어도 하기 일반식(5)으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011001076369-pct00005
(식 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, m은 1∼20의 정수이다)
또한, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체에서는, 상기 폴리이미드 전구체는, 또한 측쇄에 카르복시기를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 적어도 상기 (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (B) 감광성 수지와, (C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체, (B) 감광성 수지 및, (C) 광중합 개시제는, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 고형분 100중량부에 대해, (B) 감광성 수지가 10∼200중량부, (C) 광중합 개시제가, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 또한 (D) 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 상기 (D) 열경화성 수지의 배합 비율이, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체, (B) 감광성 수지 및, (C) 광중합 개시제를 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 적어도 상기 폴리이미드 전구체 조성물과, (D) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서는, 상기 (D) 열경화성 수지의 배합 비율이, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 용액은, 상기 폴리이미드 전구체, 상기 감광성 수지 조성물, 또는 상기 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 수지 필름은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기재 표면에 도포한 후, 건조하여 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 절연막은, 상기 수지 필름을 경화시켜 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 절연막을 프린트 배선판에 피복하여 이루어지는 것이다.
[발명의 효과]
본원 발명의 폴리이미드 전구체는, 유기 용매에 용해했을 때에, 용질이 고농도로 용해하여 있음에도 불구하고, 그 용액은 저점도이며, 실온에서의 용액 저장 안정성이 양호하다. 그리고, 본원 발명의 폴리이미드 전구체에서 얻어지는 폴리이미드 경화막은, 도막의 접착성, 내환경 시험 안정성, 내약품성, 굴곡성 및 도막의 젖음성이 뛰어나고, 양호한 물성을 갖는다. 따라서, 본원 발명의 폴리이미드 전구체는, 여러가지 회로 기판의 보호막 등에 사용할 수 있고, 뛰어난 효과를 나타내는 것이다. 또한, 본원 발명의 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물은, 저온 경화 가능하며, 배선판 위에 도포·성형했을 때에, 뛰어난 여러가지 특성을 발현한다.
[도면의 간단한 설명]
[도 1] 필름의 휨량을 측정하고 있는 모식도.
[발명을 실시하기 위한 형태]
이하 본원 발명에 대해, (I) 폴리이미드 전구체, (Ⅱ) 감광성 수지 조성물, (Ⅲ) 열경화성 수지 조성물, (IV) 폴리이미드 전구체 조성물 용액, (V) 폴리이미드 전구체 조성물의 사용 방법의 순으로 상세하게 설명한다.
(I) 폴리이미드 전구체
본원 발명의 폴리이미드 전구체란, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체이며, 분자쇄의 내부에 적어도 폴리아미드산 구조 및 우레탄 구조를 갖고, 이미드환이 부분적으로 폐환하여 있는, 수평균 분자량이 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상의 폴리이미드 전구체이다. 이와 같은 구조로 함으로써, 용매에 용해시켰을 때의 용액의 농도를 높이는 것이 가능하게 되고, 이것을 실온에서 저장한 경우의 용액의 점도의 경시적 변화(분자량 변화)를 발생시키기 어렵게 하는 것이 가능하게 된다.
보다 구체적으로는, 본원 발명에서 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체란, 하기 일반식(6)
Figure 112011001076369-pct00006
(식 중, R 및 X는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는, 우레탄 결합을 갖는 반복 단위를 적어도 하나 갖고 있고, 하기 일반식(7)
Figure 112011001076369-pct00007
(식 중, R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, Y는 각각 독립적으로 4가의 유기기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 이미드 결합 또한, 하기 일반식(8)
Figure 112011001076369-pct00008
(식 중, Z는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, Y는 각각 독립적으로 4가의 유기기를 나타내며, p는 1 이상의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는, 폴리아미드산 구조를 갖는 화합물이다.
또한, 본원 발명의 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량은, 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 바람직하게는 1,000 이상 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 500,000 이하, 특히 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하이다. 상기 범위 내의 수평균 분자량으로 제어하여 반응시킴으로써, 용매에 용해시켰을 때의 용액의 농도를 높이고, 용액의 점도를 낮게 억제하는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본원 발명의 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체는, 구조 중에 유연한 우레탄 결합을 갖기 때문에, 아미드산 골격을 폐환시키는 이미드화 반응을 200℃ 이하의 저온에서 진행시키는 것이 가능하다. 또한, 이것을 사용하여 형성되는 경화막은, 유연성, 경화막 표면의 젖음성이 뛰어나고, 각종 실링제와의 밀착성이 양호하다.
또한, 본원 발명의 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체는, 구조 중에 폴리카보네이트 골격을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내열성, 유연성, 내수성, 내약품성, 고온고습 하에서의 전기 절연 신뢰성을 더 향상시키는 것이 가능하게 된다.
본원 발명에서 사용되는 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체는, 상기 구조를 갖고 있는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는, 적어도 (a) 하기 일반식(1)
Figure 112011001076369-pct00009
(식 중, R은 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디올 화합물과, (b) 하기 일반식(2)
Figure 112011001076369-pct00010
(식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이어서 (c) 하기 일반식(3)
Figure 112011001076369-pct00011
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 반응시켜 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 또한 일반식(4)
Figure 112011001076369-pct00012
(식 중, Z는 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
<(a) 디올 화합물>
본원 발명에서 사용되는 (a) 디올 화합물이란, 일반식(1)으로 표시되는, 분자 내에 두 수산기를 갖는 분기상 또는 직쇄상의 화합물이다.
Figure 112011001076369-pct00013
(식 중, R은 2가의 유기기를 나타낸다)
(a) 디올 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 디메틸올프로피온산(2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산), 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산), 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등의 카르복시기 함유 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부틸락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨(hydrogenated)비스페놀A, 수첨비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수첨비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a) 디올 화합물로서는, 하기 일반식(5)
Figure 112011001076369-pct00014
(식 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, m은 1∼20의 정수이다)
으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 경화막의 내열성, 유연성, 내수성, 내약품성, 고온고습 하에서의 전기 절연 신뢰성을 더 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 폴리카보네이트디올로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제의 상품명 PCDL T-4671, T-4672, T-4691, T-4692, T-5650J, T-5651, T-5652, T-6001, T-6002, 다이셀가가쿠고교가부시키가이샤제의 상품명 프락셀CDCD205, CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL, CD210HL, CD220, CD220PL, CD220HL, 쿠라레이가부시키가이샤제의 상품명 쿠라레이폴리올C-1015N, C-1050, C-1065N, C-1090, C-2015N, C-2065N, C-2090, 니뽄폴리우레탄고교가부시키가이샤제의 상품명 닛포란981, 980R, 982R로서 시판되고 있는 것을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는, 500∼5000, 보다 바람직하게는 750∼2500, 특히 바람직하게는 1000∼2000이다. 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화막의 내약품성, 유연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만의 경우에는, 얻어지는 경화막의 유연성이 저하하는 경우가 있고, 5000 이상의 경우에는, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 용제 용해성이 저하하는 경우가 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트디올과 카르복시기 함유 디올을 조합함으로써, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 측쇄에도 카르복시기를 도입할 수 있다. 이것에 의해, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 주쇄의 분기점이 증가하여 결정성이 저하하여, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 용제 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
<(b) 디이소시아네이트 화합물>
본원 발명에서 사용되는 (b) 디이소시아네이트 화합물이란, 일반식(2)으로 표시되는, 분자 내에 두 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
Figure 112011001076369-pct00015
(식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
이러한 (b) 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 3,2′- 또는 3,3′- 또는 4,2′- 또는 4,3′- 또는 5,2′- 또는 5,3′- 또는 6,2′- 또는 6,3′-디메틸디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 3,2′- 또는 3,3′- 또는 4,2′- 또는 4,3′- 또는 5,2′- 또는 5,3′- 또는 6,2′- 또는 6,3′-디에틸디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 3,2′- 또는 3,3′- 또는 4,2′- 또는 4,3′- 또는 5,2′- 또는 5,3′- 또는 6,2′- 또는 6,3′-디메톡시디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4′-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4′-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4′-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4′-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 것은 얻어지는 경화막의 내열성을 올리는 데에 바람직하다. 또한, 경일(經日) 변화를 피하기 위해서 필요한 블록제로 안정화한 것을 사용해도 된다. 이러한 블록제로서는, 알코올, 페놀, 옥심 등이 있지만, 특히 제한은 없다.
(b) 디이소시아네이트 화합물로서는, 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4′-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 경화막의 내열성, 내수성을 더 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키기 위해서는, (b) 디이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 호적하게 사용된다.
<말단 이소시아네이트 화합물의 합성 방법>
본원 발명에서 사용되는 (a) 디올 화합물과 (b) 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 화합물의 합성 방법은, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 배합량을, 수산기수와 이소시아네이트기수와의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1 이상 2.10 이하, 보다 바람직하게는 1.10 이상 2.10 이하, 더욱 바람직하게는 1.90 이상 2.10 이하가 되도록 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 2종류 이상의 (a) 디올 화합물을 사용하는 경우, (b) 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 (a) 디올 화합물을 혼합한 후에 행해도 되고, 각각의 (a) 디올 화합물과 (b) 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 또한, (a) 디올 화합물과 (b) 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을 다른 (a) 디올 화합물과 더 반응시키고, 이것을 (b) 디이소시아네이트 화합물과 더 반응시켜도 된다. 또한, 2종류 이상의 (b) 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우도 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 원하는 말단 이소시아네이트 화합물을 제조할 수 있다.
(a)와 (b)와의 반응 온도는, 40∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 너무 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 일어나 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재 하에 반응을 행해도 된다.
상기 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계에서 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매로서는, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 극성 용매와 크실렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 부반응이 생기기 어려우므로, 대칭 글리콜디에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
반응시에 사용되는 용제량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉, 용액 농도가 5중량% 이상 90중량% 이하가 되게 하는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 중량 농도는, 더욱 바람직하게는, 10중량% 이상 80중량% 이하가 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5% 이하의 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어려워 반응 속도가 저하함과 함께, 원하는 구조 물질이 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응에서 얻어지는 말단 이소시아네이트 화합물은, 합성 종료 후에 수지 말단의 이소시아네이트기를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등의 블록제로 블록할 수도 있다.
<말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머>
본원 발명에서 사용되는 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머는, 상기와 같이 하여 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물에, 이어서 테트라카르복시산2무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물과의 배합량은, 이소시아네이트기수와 산2무수물기수의 비율이, 산2무수물기/이소시아네이트기=2.10 이하인 것이 바람직하고, 1.10 이상 2.10 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.90 이상 2.10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물과의 반응에는, 상기 말단 이소시아네이트 화합물의 합성시에 사용한 용매를 그대로 사용해도 되고, 또한 추가하여 상기 용매를 더할 수도 있다.
<테트라카르복시산2무수물>
본원 발명에서 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 테트라카르복시산2무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 등의 테트라카르복시산2무수물을 사용할 수 있다.
부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 테트라카르복시산2무수물은, 보다 바람직하게는, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물이다. 이들을 사용함으로써 얻어지는 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 유기 용제에의 용해성을 향상시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 내약품성을 향상시키는 데에 바람직하다.
또한, 상기 테트라카르복시산2무수물로서, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 또는 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물을 사용하는 것이, 감광성 수지 조성물 중의 다른 재료와의 상용성의 관점에서 더욱 바람직하다.
본원 발명에서 사용되는 상기 테트라카르복시산2무수물의 사용량은, 상기 말단 이소시아네이트 화합물의 제조에 사용된 폴리올(보다 구체적으로는 디올 화합물)의 사용량을 1몰로 한 경우에, 1.50몰 이상 4.00몰 이하의 비율로 사용하면, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체가 유연성이 풍부한 것이 되어 바람직하고, 특히 바람직한 사용 범위는, 1.70몰 이상 3.00몰 이하의 비율로 사용하는 것이다. 이것에 의해, 반응에 기여하지 않는 테트라카르복시산2무수물을 줄일 수 있으므로 바람직하다.
<말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 제조 방법>
부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 있어서의, 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물의 반응 방법으로서는 여러가지 방법을 들 수 있다. 그 대표적인 방법을 하기에 예기한다. 단, 말단에 테트라카르복시산2무수물을 배치하는 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 된다.
방법1 : 테트라카르복시산2무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 서서히 말단 이소시아네이트 화합물을 첨가한다. 이때의 반응 온도는, 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는, 140℃ 이상 250℃ 이하이다. 이러한 온도로 가열하여 말단 이소시아네이트 화합물이 첨가되었음과 동시에 반응이 일어나 이미드화가 진행하는 것이 바람직하다. 단, 저온에서 완전히 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물을 용해한 후에, 고온으로 가열하여 이미드화하는 방법을 사용해도 된다.
방법2 : 테트라카르복시산2무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 서서히 말단 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 용해한다. 균일하게 용해한 용액을 100℃ 이상 250℃ 이하로 가열한 진공 감압 건조기 중에서 가열·건조를 행하면서 진공으로 뺌으로써 이미드화를 행할 수 있다.
<부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 합성 방법>
상기 방법에 의해 얻을 수 있는 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머에, 디아미노 화합물을 반응시킴으로써 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 디아미노 화합물이란, 아미노기를 둘 이상 갖는 화합물이다. 바람직하게는, 일반식(4)
Figure 112011001076369-pct00016
(식 중, Z는 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 방향족 디아민이다.
상기 디아미노 화합물로서는, 보다 구체적으로는, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)설피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설피드, 비스(4-아미노페닐)설피드, 비스(3-아미노페닐)설폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(3-아미노페닐)설폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설폭시드, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설피드, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설피드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, [4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), p-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), m-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 비스페놀A-비스(4-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, [비스(4-아미노-2-카르복시)페닐]메탄, [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-4-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-5-카르복시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐설폰, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀 등의 디아미노페놀류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄 등의 디히드록시디페닐메탄류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판 등의 비스[히드록시페닐]프로판류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 등의 비스[히드록시페닐]헥사플루오로프로판류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폰 등의 디히드록시디페닐설폰류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설피드 등의 디히드록시디페닐설피드류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폭시드 등의 디히드록시디페닐설폭시드류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(히드록시페닐)페닐]알칸 화합물류, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]설폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]설폰 화합물, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류를 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 디아미노 화합물은, 보다 바람직하게는, m-페닐렌디아민, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민이다. 상기 방향족 디아민을 사용함으로써 얻어지는 경화막의 내열성이 향상하므로 바람직하다.
(Ⅱ) 감광성 수지 조성물
본원 발명의 폴리이미드 전구체의 이용의 일례로서는, 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 따라서, 본원 발명에는, 상기 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 수지 조성물도 함유된다. 이하, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 대해 상술한다. 또, 본원 발명의 폴리이미드 전구체의 이용의 예는 이것에 한정되는 것이 아님은 말할 것도 없다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 적어도 (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (B) 감광성 수지와, (C) 광중합 개시제를 함유하고 있으면 된다.
또, 본원 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체에 대해서는, 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (B) 감광성 수지와, (C) 광중합 개시제에 더하여, 또한 (D) 열경화성 수지를 함유하고 있어도 된다.
여기서, 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 각종 특성이 뛰어난 것을, 본 발명자들은 알아냈지만, 이것은, 이하의 이유에 의한 것은 아닌가 추측하고 있다.
즉, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체를 가열하여 얻어지는 폴리이미드는, 분자 중에 이미드 골격 및 우레탄 결합을 갖기 때문에, 이미드 골격 유래의 내열성이나 전기 절연 신뢰성, 우레탄 결합 유래의 내약품성이나 유연성이 뛰어나다. 또한 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체는, 폴리아미드산 유래의 카르복시기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액으로 대표되는 현상액에 가용이 되어, 노광·현상에 의해 미세 가공이 가능하게 된다. 그 중에서도, 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체를 가열하여 얻어지는 폴리이미드는, 유연성과 저흡습성이 뛰어나다.
또한, 분자 골격 중에 실록산 골격을 함유하지 않기 때문에, 얻어지는 경화막 표면의 젖음성이 양호하며, 여러가지 부재와의 밀착성이 매우 양호할 뿐만 아니라, 경화막으로부터의 실록산 성분 유래의 불순물의 블리드 아웃이 발생하지 않기 때문에, 경화막을 프린트 배선판의 절연막 등에 사용한 경우, 반도체의 동작 불량을 유발하지 않는다.
(A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체에 대해서는, 상기 (I)에서 설명한 대로이므로, 여기서는 설명을 생략하고, 이하, (B) 감광성 수지, (C) 광중합 개시제, (D) 열경화성 수지, 그 밖의 성분, 및, (A)∼(C) 또는 (A)∼(D)의 혼합 방법에 대해 설명한다.
<(B) 감광성 수지>
본원 발명에서의 (B) 감광성 수지란, 광중합 개시제에 의해 화학 결합이 형성되는 수지이다. 그 중에서도 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, 아크릴기(CH2=CH-기), 메타아크릴로일기(CH=C(CH3)-기) 혹은 비닐기(-CH=CH-기)인 것이 바람직하다.
이러한 (B) 감광성 수지로서는, 예를 들면 비스페놀F EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀F EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨(hydrogenated)비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 알로바르비탈(allobarbital), 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설피드, 디알릴에테르, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴설피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 디아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트의 1분자 중에 함유되는 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가, 2∼50의 범위의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼40이다. EO의 반복 단위가 2∼50의 범위의 것을 사용함으로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 용해성이 향상하여, 현상 시간이 단축된다. 또한, 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막 중에 응력이 남기 어려워, 예를 들면 프린트 배선판 중에서도, 폴리이미드 수지를 기재로 하는 플렉서블 프린트 배선판 위에 적층했을 때에, 프린트 배선판의 컬(curl)을 억제할 수 있는 등의 특징을 갖는다.
특히, 상기 EO 변성의 디아크릴레이트 혹은, 디메타크릴레이트와, 아크릴기 혹은, 메타크릴기를 3 이상 갖는 아크릴 수지를 병용하는 것이 현상성을 높이는 데에 특히 바람직하고, 예를 들면 에톡시화이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산 EO 변성 트리메타크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로폭시화디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 하기 일반식(9)
Figure 112011001076369-pct00017
(식 중, a+b=6, n=12이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(10)
Figure 112011001076369-pct00018
(식 중, a+b=4, n=4이다)으로 표시되는 화합물, 하기식(11)
Figure 112011001076369-pct00019
으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(12)
Figure 112011001076369-pct00020
(식 중, m=1, a=2, b=4 혹은, m=1, a=3, b=3 혹은, m=1, a=6, b=0 혹은, m=2, a=6, b=0이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(13)
Figure 112011001076369-pct00021
(식 중, a+b+c=3.6이다)으로 표시되는 화합물, 하기식(14)
Figure 112011001076369-pct00022
으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(15)
Figure 112011001076369-pct00023
(식 중, m·a=3, a+b=3, 여기서 「m·a」는, m과 a의 곱이다)으로 표시되는 화합물 등의 아크릴 수지가 호적하게 사용된다.
또한, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 아크릴산다이머, 펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트 등의 분자 구조 골격 중에 히드록시기, 카르보닐기를 갖는 것도 호적하게 사용된다.
이외에, 에폭시 변성의 아크릴(메타크릴) 수지나, 우레탄 변성의 아크릴(메타크릴) 수지, 폴리에스테르 변성의 아크릴(메타크릴) 수지 등 어떠한 감광성 수지를 사용해도 된다.
또, 감광성 수지로서는, 1종을 사용하는 것도 가능하지만, 2종 이상을 병용하는 것이, 광경화 후의 경화막의 내열성을 향상시키는 데에 바람직하다.
<(C) 광중합 개시제>
본원 발명에서의 (C) 광중합 개시제란, UV 등의 에너지에 의해 활성화하여, 감광성 수지의 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다. 이러한 (C) 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2[2'(5''-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-디아지도칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 요오도늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-,헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 1종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분은, (A) 성분의 고형분 100중량부에 대해, (B) 성분이 10∼200중량부, (C) 성분이, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 배합 비율로 함으로써 최종적으로 얻어지는 경화물이나 절연막의 여러 특성(전기 절연 신뢰성 등)이 향상하므로 바람직하다.
(B) 성분의 감광성 수지가 상기 범위보다도 적은 경우에는, 감광성 수지 조성물을 광경화한 후의 경화 피막의 내열성이 저하함과 함께, 노광·현상했을 때의 콘트라스트가 붙기 어려워지므로 바람직하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 범위 내에 함으로써 노광·현상시의 해상도를 최적의 범위로 하는 것이 가능하게 된다.
(C) 광중합 개시제가 상기 범위보다도 적은 경우에는, 광조사시의 아크릴 수지의 경화 반응이 일어나기 어려워, 경화가 불충분하게 되는 것이 많은 경우가 있다. 또한, 너무 많은 경우에는, 광조사량의 조정이 어려워져, 과노광 상태가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 광경화 반응을 효율좋게 진행하기 위해서는 상기 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
<(D) 열경화성 수지>
본원 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 블록이소시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지; 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 열경화성 성분, 즉, (D) 열경화성 수지는, 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하면 된다.
(D) 열경화성 수지로서는, 이 중에서도, 에폭시 수지, 블록이소시아네이트 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 성분을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 대해 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 것으로, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 수소첨가(hydrogenated)비스페놀A형 에폭시 수지, 에틸렌옥사이드 부가체 비스페놀A형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가체 비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등의 에폭시 수지류를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, DIC(주)제 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지의 상품명 에피클론HP-4700, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 상품명 에피클론HP-7200, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 상품명 에피클론N-740, 고 내열성의 에폭시 수지인 에피클론EXA-7240, 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지인 에피클론N-660, N-665, N-670, N-680, N-655-EXP, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 상품명 에피클론N-740, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지의 상품명 에피클론ETePE, 트리페닐메탄형 에폭시 수지의 상품명 에피클론ETrPM, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 에피코트828 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, 도토가세이(주)제의 상품명 YDF-170 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 에피코트152, 154, 니뽄가야쿠(주)제의 상품명 EPPN-201, 다우케미컬사제의 상품명 DEN-438 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 니뽄가야쿠(주)제의 상품명 EOCN-125S,103S, 104S 등의 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 Epon1031S, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 상품명 아랄다이트0163, 나가세가세이(주)제의 상품명 데나콜EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등의 다관능 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 에피코트604, 도토가세이(주)제의 상품명 YH434, 미쯔비시가스가가쿠(주)제의 상품명 TETRAD-X, TERRAD-C, 니뽄가야쿠(주)제의 상품명 GAN, 스미토모가가쿠(주)제의 상품명 ELM-120 등의 아민형 에폭시 수지, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 상품명 아랄다이트PT810 등의 복소환 함유 에폭시 수지, UCC사제의 ERL4234,4299, 4221, 4206 등의 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지에 더하여, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물, 예를 들면 n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르 등이어도 된다. 또한, 3,4-에폭시시클로헥실, 메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카복실레이트 등의 지환식 에폭시 화합물을 병용할 수 있다.
이들 에폭시 수지 중, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지가 감광성 수지 조성물의 내열성, 내용제성, 내약품성, 내습성의 향상의 점에서 특히 바람직하다.
상기 블록이소시아네이트 수지란, 상온에서는 불활성이며, 가열됨으로써, 옥심류, 디케톤류, 페놀류, 카프로락탐류 등의 블록제가 해리하여 이소시아네이트기를 재생하는 화합물이며, 예를 들면, 아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제의 상품명 듀라네이트17B-60PX, 듀라네이트TPA-B80E, 듀라네이트MF-B60X, 듀라네이트MF-K60X, 듀라네이트E402-B80T, 미쓰이가가쿠폴리우레탄가부시키가이샤제의 상품명 타케네이트B-830, 타케네이트B-815N, 타케네이트B-846N, 타케네이트B-882N, 니뽄폴리우레탄고교가부시키가이샤제의 상품명 코로네이트AP-M, 코로네이트2503, 코로네이트2507, 코로네이트2513, 코로네이트2515, 밀리오네이트MS-50 등을 들 수 있다. 특히 본원 발명에 호적하게 사용되는 블록이소시아네이트 수지는, 블록제의 해리 온도가 160℃ 이하인 헥사메틸렌디이소시아네이트계이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등의 블록이소시아네이트 화합물, 수첨디페닐메탄디이소시아네이트계, 수첨크실릴렌디이소시아네이트계 블록이소시아네이트 수지이다.
상기 블록이소시아네이트 수지를 사용함으로써 감광성 수지 조성물을 경화했을 때에 얻어지는 경화 피막에 높은 기재와의 접착성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 이들 블록이소시아네이트 수지는 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 열경화성 수지의 경화제로서, 예를 들면, 페놀노볼락형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 아미노 수지류, 우레아 수지류, 멜라민 수지류, 디시안디아미드, 디히드라진 화합물류, 이미다졸 화합물류, 루이스산, 및 브뢴스테드산염류, 폴리메르캅탄 화합물류 등을 병용할 수 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 열경화성 수지의 사용량은, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체, (B) 감광성 수지 및, (C) 광중합 개시제를 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 1.0∼50중량부이다. 상기 범위로 배합함으로써 감광성 수지 조성물의 경화막의 내열성, 내약품성, 전기 절연 신뢰성을 향상할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본원 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 열경화성 수지와 함께 경화 촉진제를 사용해도 된다. 이러한 경화 촉진제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 뛰어난 점에서, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 이미다졸류를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본원 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라 충전제, 접착 조제, 소포제, 레벨링제, 난연제, 착색제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다. 상기 충전제로서는, 실리카, 마이카, 탈크, 황산바륨, 월라스토나이트, 탄산칼슘 등의 미세한 무기 충전제, 미세한 유기 폴리머 충전제를 함유시켜도 된다. 또한, 상기 소포제로서는, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 난연제로서는, 예를 들면, 인산에스테르계 화합물, 함(含)할로겐계 화합물, 금속 수산화물, 유기 인계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 착색제로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 카본 블랙, 산화티탄 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 접착 조제(밀착성 부여제라고도 한다)로서는, 실란커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 함유시킬 수 있다. 상기 각종 첨가제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 각각의 함유량은 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
<(A)∼(C) 또는 (A)∼(D)의 혼합 방법>
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분(A)∼(C) 또는 (A)∼(D)와, 필요에 따라 상기 다른 성분을 균일하게 혼합하여 얻어진다. 상기 각 성분을 균일하게 혼합하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3본롤, 비드 밀 장치 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 혼합하면 된다. 또한, 용액의 점도가 낮은 경우에는, 일반적인 교반 장치를 사용하여 혼합해도 된다.
(Ⅲ) 열경화성 수지 조성물
본원 발명의 폴리이미드 전구체의 이용의 다른 일례로서는, 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 따라서, 본원 발명에는, 상기 폴리이미드 전구체를 사용한 열경화성 수지 조성물도 함유된다. 또, 본원 발명의 폴리이미드 전구체의 이용의 예는 이것에 한정되는 것이 아님은 말할 것도 없다.
본원 발명의 열경화성 수지 조성물은, 적어도 (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (D) 열경화성 수지를 함유하고 있으면 된다.
또, 열경화성 수지 조성물에 있어서는, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체에 대해서는, 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (D) 열경화성 수지에 더하여 그 밖의 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
(A) 성분에 대해서는 상기 (I)에서 설명한 대로이므로, 여기서는 설명을 생략한다. 또한, (D) 열경화성 수지, 및 그 밖의 성분에 대해서는 상기 (Ⅱ)에서 예시된 것을 호적하게 사용할 수 있다.
본원 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분 및 (D) 성분은, (A) 성분의 고형분 100중량부에 대해, (D) 성분이, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 배합 비율로 함으로써 최종적으로 얻어지는 경화물이나 절연막의 여러 특성(전기 절연 신뢰성 등)이 향상하므로 바람직하다.
(D) 열경화성 수지가 상기 범위보다도 많은 경우에는, 폴리이미드 전구체의 경화 반응을 저해하는 경우가 있고, 충분한 기계 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 경화 반응을 효율좋게 진행하기 위해서는 상기 범위 내로 제조하는 것이 바람직하다.
<(A) 및 (D)의 혼합 방법>
본원 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분(A) 및 (D) 및 필요에 따라 다른 성분을 균일하게 혼합하여 얻어진다. 상기 각 성분을 균일하게 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면 3본롤, 비드 밀 장치 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 혼합하면 된다. 또한, 용액의 점도가 낮은 경우에는, 일반적인 교반 장치를 사용하여 혼합해도 된다.
(IV) 폴리이미드 전구체 조성물 용액
또한, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체, 감광성 수지 조성물, 또는, 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액도 본원 발명에 포함된다. 상기 폴리이미드 전구체, 상기 감광성 수지 조성물, 및, 상기 열경화성 수지 조성물은, 여러가지 유기 용제에 용해성이 높고, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤이나 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수 있다. 또, 상기 용매로서는, 필요에 따라 저비점의 헥산, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 등도 병용할 수 있다.
그 중에서도 특히 대칭 글리콜디에테르류는, 상기 폴리이미드 전구체, 상기 감광성 수지 조성물, 및, 상기 열경화성 수지 조성물의 용해성이 높으므로 바람직하다.
본원 발명의 폴리이미드 전구체를 유기 용제에 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액은, (A) 성분의 고형분 100중량부에 대해, 유기 용제가, 10중량부 이상 200중량부 이하로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액은, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분, 및 필요에 따라 (D) 성분의 전 고형분 100중량부에 대해, 유기 용제가, 10중량부 이상 200중량부 이하로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
본원 발명의 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액은, (A) 성분, 및 (E) 성분의 전 고형분 100중량부에 대해, 유기 용제가, 10중량부 이상 200중량부 이하로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
이 범위 내의 폴리이미드 전구체 조성물 용액에 함으로써 건조 후의 막 감소율이 작아져, 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 점도나 점성을 스크린 인쇄 등의 도공에 적절한 범위 내로 조정할 수 있으므로 바람직하다.
유기 용제가 상기 범위보다도 적은 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 점도가 매우 높아져, 도공이 곤란하게 되고, 도공시의 기포의 빨려들어감, 레벨링성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다도 많은 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 점도가 매우 낮아져버려, 도공이 곤란하게 되어, 회로의 피복성이 떨어지는 경우가 있다.
(V) 폴리이미드 전구체 조성물의 사용 방법
본원 발명의 폴리이미드 전구체, 감광성 수지 조성물, 혹은, 열경화성 수지 조성물을 직접 사용하여, 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 제조한 후에, 이하와 같이 하여 경화막 또는 패턴을 형성할 수 있다. 우선, 상기 폴리이미드 전구체, 감광성 수지 조성물, 또는, 열경화성 수지 조성물을 기판에 도포한다. 혹은 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기판에 도포하고, 건조하여 유기 용매를 제거한다. 기판에의 도포는 스크린 인쇄, 커튼 롤, 리버스 롤, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 : 5∼100㎛, 특히 10∼100㎛)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40∼100℃에서 행한다.
감광성 수지 조성물의 경우, 건조 후, 건조 도포막에 네거티브형의 포토 마스크를 두고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성광선을 조사한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 이용하여, 현상액으로 씻어냄으로써 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도에 따라 패턴이 노출할 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적절히 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 상기 알칼리성 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 띠는 것이면 이것 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 본원 발명의 감광성 수지 조성물의 현상 공정에 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리성 화합물의 농도는, 0.01∼20중량%, 특히 바람직하게는, 0.02∼10중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액의 온도는 감광성 수지 조성물의 조성이나, 알칼리 현상액의 조성에 의존하여 있으며, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는, 10℃ 이상 60℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 릴리프 패턴은, 린스하여 불필요한 잔분을 제거한다. 린스액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체, 혹은, 열경화성 수지 조성물, 또는, 이들을 함유하는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기판에 도포하고, 건조하여 얻어진 막, 혹은, 감광성 수지 조성물 또는 이것을 함유하는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기판에 도포하고 노광·현상을 행하여 얻어진 릴리프 패턴에, 다음으로, 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행하여, 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체를 이미드화시킴으로써, 내열성이 풍부한 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의 두께는, 배선 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이때의 최종 경화 온도는 배선 등의 산화를 방지하여, 배선과 기재와의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 저온에서 가열하여 이미드화할 수 있는 것이 요망되고 있다.
이 때에 필요한 이미드화 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 180℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 높아지면 배선의 산화 열화(劣化)가 진행하므로 바람직하지 않다.
본원 발명의 폴리이미드 전구체, 감광성 수지 조성물, 또는, 열경화성 수지 조성물로 형성한 경화막은, 내열성, 전기적 및 기계적 성질이 뛰어나고, 특히 유연성이 뛰어나다.
또한, 예를 들면, 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 절연막은, 호적하게는 두께2∼50㎛ 정도의 막두께로 광경화 후 적어도 10㎛까지의 해상력, 특히 10∼1000㎛ 정도의 해상력의 것이다. 이 때문에 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 절연막은, 고밀도 플렉서블 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다. 또한, 광경화형의 각종 배선 피복 보호제, 감광성의 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
또한, 예를 들면, 열경화성 수지 조성물의 절연막은, 호적하게는 두께2∼50㎛ 정도의 막두께로, 양호한 전기 절연 신뢰성, 내습성, 굴곡성을 갖고 있다. 이 때문에 열경화성 수지 조성물에서 얻어지는 절연막은, 고굴곡성이 필요하게 되는 플렉서블 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다. 또한, 열경화형의 각종 배선 피복 보호제, 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
또, 본원 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기재 표면에 도포하고 건조하여 얻어진 수지 필름을 사용해도 같은 절연 재료를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔합성예1〕
<부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 합성>
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄)(95g)을 장입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트를 20.7g(0.1004몰)을 장입하고, 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올을 50.0g(0.025몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 2000)과, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 7.4g(0.050몰)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간 걸려 첨가했다.
Figure 112011001076369-pct00024
(식 중, q, r, s는 1 이상의 정수이다).
이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물(이하 BTDA) 32.22g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 상술한 반응 용액에 첨가했다. 첨가 후에 200℃로 가온하여 3시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 반응 종료 후 반응 용액을 얼음으로 5℃ 정도로 냉각했다.
이 용액에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 21.92g(0.075몰)을 첨가하고, 4시간 5℃에서 교반을 행하여, 본 발명의 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체를 얻었다(중량평균 분자량 8만, 수평균 분자량 3만). 이 용액의 용질 농도는 40%, 용액의 점도는 23℃에서 750포아즈이었다.
〔실시예1〕
합성예1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 폴리이미드 전구체 용액을, 20℃로 유지한 방 중에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태에서 1개월간 방치하고, 1개월 후의 점도를 측정했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
1개월 후의 점도 변화가 10% 이내인 경우를 ○,
1개월 후의 점도 변화가 10∼30%인 경우를 △,
1개월 후의 점도 변화가 30% 이상인 경우를 ×로 했다.
<폴리이미드 필름 위에의 경화막의 제작>
합성예1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 막두께75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조하여, 베이스가 되는 폴리이미드 필름 위에 본원 발명의 수지 필름을 형성했다. 얻어진 수지 필름을, 공기 분위기 하 160℃에서 90분 가열하여 이미드화를 행하여, 경화막으로 하여, 베이스가 되는 폴리이미드 필름 위에 경화막이 형성된 폴리이미드 필름 적층체를 얻었다.
<경화막의 평가>
얻어진 경화막에 대해, 이하의 항목에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(i) 경화막의 접착성
얻어진 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판눈 테이프법으로 평가했다.
바둑판눈 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
모눈의 반 이상이 잔존하여 있는 경우를 △,
모눈의 잔존량이 반 미만의 것을 ×로 했다.
(ii) 경화막의 내환경 시험 안정성
경화막의 이미드화가 충분하지 않으면, 환경 시험 장치 내에서의 안정성이 저하한다. 그 때문에, 경화막의 환경 시험 장치 내에서의 안정성을 측정했다. 환경 시험 장치로서, 에스펙가부시키가이샤제 항온고습기 형식 : PR-1K를 사용하여 85℃/85%RH 1000시간 시험 후의 폴리이미드 필름 위에 형성된 경화막의 상태로 판단했다.
경화막의 폴리이미드 수지가 변화없는 것을 ○,
경화막의 폴리이미드 수지가 일부 용해하여 있는 것을 △,
경화막의 폴리이미드 수지가 완전히 용해하여 있는 것을 ×로 했다.
(iii) 내약품성
경화막 표면의 내약품성의 평가를 행했다. 평가 방법은 하기 평가 항목1∼3의 평가 조건에서 폴리이미드 필름 적층체를 침지한 후에 경화막 표면의 상태를 관찰하여 평가를 행했다.
평가 항목1 : 25℃의 이소프로판올 중에 10분 침지한 후, 풍건(風乾)했다.
평가 항목2 : 25℃의 2N의 염산 용액 중에 10분간 침지한 후, 순수로 세정하여 풍건조했다.
평가 항목3 : 25℃의 2N의 수산화나트륨 용액 중에 10분간 침지한 후, 순수로 세정하여 풍건했다.
경화막의 폴리이미드 수지가 변화없는 것을 ○,
경화막의 폴리이미드 수지가 일부 용해하여 있는 것을 △,
경화막의 폴리이미드 수지가 완전히 용해하여 있는 것을 ×로 했다.
(vi) 굴곡성 평가
25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 상기 폴리이미드 전구체 용액을 최종 필름 두께가 25㎛가 되도록 도포하여, 80℃에서 20분 건조하고, 160℃에서 90분 가열하여 폴리이미드 필름 적층체를 얻었다. 본 폴리이미드 필름 적층체를 30mm×10mm의 단책(短冊)으로 잘라내어, 15mm의 지점에서 180°로 10회 절곡하여 도막을 눈으로 보아 확인하여 크랙의 확인을 행했다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것
(v) 젖음성
JIS K6768 측정 방법에 준거하여 상기 <폴리이미드 필름 위에의 경화막의 제작>에서 제작한 경화막의 젖음성을 측정했다.
[표 1]
Figure 112011001076369-pct00025
〔합성예2〕
<부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 합성>
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄)(66.5g)을 장입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트를 10.3g(0.050몰)을 장입하고, 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올을 50.0g(0.025몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 2000)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간 걸려 첨가했다.
Figure 112011001076369-pct00026
(식 중, q, r, s는 1 이상의 정수이다)
이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물(이하, ODPA) 31.02g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 상술한 반응 용액에 첨가했다. 첨가 후에 200℃로 가온하여 3시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 반응 종료 후 반응 용액을 얼음으로 5℃ 정도로 냉각했다.
이 용액에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 21.92g(0.075몰)을 첨가하고, 4시간 5℃에서 교반을 행하여, 본 발명의 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체를 얻었다(중량평균 분자량 9만, 수평균 분자량 3.5만). 이 용액의 용질 농도는 40%, 용액의 점도는 23℃에서 800포아즈이었다.
〔실시예2〕
합성예2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
또한, 합성예2에서 얻어진 폴리이미드 전구체에서 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
〔비교예1〕
잘 건조한 교반기 부착 3구 플라스크 중, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 22mmol(7.045g)을 γ-피콜린 1mL 함유하는 m-크레졸 28mL에 60℃에서 용해시키고, 이것에 120℃에서 12시간 진공 건조를 마친 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산2무수물 분말 10mmol(1.961g)을 교반 하 60℃에서 10∼15분 걸려 서서히 가했다. 이 반응 용액을 질소 분위기 중 120℃까지 승온하고 1시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 또한 190℃에서 2시간 환류하자 백색의 침전이 생겼다. 반응 용액을 대량의 디에틸에테르/헥산 혼합 용매 중에 적하하고, 침전물을 여별(濾別)하고, 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 백색 분말을 얻었다. 이어서, 잘 건조한 교반기 부착 밀폐 반응 용기 중에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 20mmol(6.405g) 및 상기 얻어진 백색 분말을 10mmol(8.005g) 넣고, 몰레큘러 시브스(molecular sieves) 4A로 충분히 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 87mL에 용해한 후, 120℃에서 12시간 진공 건조를 마친 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산2무수물 분말 30mmol(5.883g)을 서서히 가했다. 실온에서 24시간 교반하여 투명, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다(중량평균 분자량 12만, 수평균 분자량 4만). 이 용액의 용질 농도는 19%, 용액의 점도는 23℃에서 600포아즈이었다.
<폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성의 평가>
상기 얻어진 폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
또한, 상기 얻어진 폴리이미드 전구체에서 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 비교예에서 얻어진 경화막은, 160℃×90분의 가열로는 이미드화 반응이 충분히 진행하지 않기 때문에, 내환경 시험 안정성이 나쁘고, 내알칼리성이 나쁜 것이 명백해졌다.
〔비교예2〕
건조 질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 탈수 정제한 N-메틸올피롤리돈NMP 450g을 넣고, 질소 가스를 흘려보내면서 10분간 격렬하게 교반했다. 다음으로 헌츠먼사제, 제파민D230(평균 분자량243.9) 81.1g(0.332몰)을 투입하고, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물(ODPA, 분자량310.2) 100.0g(0.322몰)을, 계를 빙수욕에서 5℃로 냉각하면서 분말상인 채로 조금씩 첨가했다. 그 후 12시간 교반을 계속했다. 이 동안 플라스크는 5℃로 유지했다. 이렇게 하여 폴리이미드 전구체를 얻었다(중량평균 분자량 8만, 수평균 분자량 2.5만). 이 용액의 용질 농도는 28.5%, 용액의 점도는 23℃에서 800포아즈이었다.
<폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성의 평가>
상기 얻어진 폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
또한, 상기 얻어진 폴리이미드 전구체에서 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
〔비교예3〕
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5L의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3399.27g, 물 11.89g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물 194.19g, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 66.09g(물의 몰비[물/산 성분]가 1/1, 물의 함유율이 0.35중량%, 산 성분의 몰비[산 성분/디아민 성분]가 2/1)을 칭취(秤取)하여, 질소 가스를 흘려보내면서, 50℃의 반응 온도에서 15시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 4,4'-디아미노디페닐에테르 600g을 용해시키고, 또한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물 582.55g과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산2무수물 194.19g을 첨가하여, 반응 온도 50℃에서 20시간 교반하면서 반응시켰다. 이렇게 하여 폴리이미드 전구체를 얻었다(중량평균 분자량 2만, 수평균 분자량 5천). 이 용액의 용질 농도는 30.7%, 용액의 점도는 23℃에서 370포아즈이었다.
<폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성의 평가>
상기 얻어진 폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
또한, 상기 얻어진 폴리이미드 전구체에서 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 비교예에서 얻은 경화막은, 160℃×90분의 가열로는 이미드화 반응이 충분히 진행하지 않기 때문에, 내환경 시험 안정성이 나쁘고, 내알칼리성이 나쁜 것이 명백해졌다.
〔비교예4〕
용량 500ml의 유리제 플라스크에, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산2무수물 48.5g(165.0밀리몰), 메틸트리글라임(TG) 80g을 장입하고, 질소 분위기 하, 180℃에서 가열 교반했다. α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(DAPSi, 아미노 당량 460, n=10) 117.3g(127.5밀리몰), TG 40g을 가하고, 180℃에서 60분 가열 교반했다. 또한 이 반응 용액에 비스(3-카르복시,4-아미노페닐)메탄 6.4g(22.5밀리몰) 및 TG 20g을 가하고, 180℃에서 6시간 가열 교반했다. 다음으로, 이 반응액을 60℃까지 냉각한 후, 메탄올 1.0g(31.5밀리몰) 가하고 환류시키면서 2시간 가열 교반하여 에스테르화한 후, 여과를 행하여 하프에스테르화이미드실록산 올리고머를 얻었다(중량평균 분자량 6천, 수평균 분자량 2천). 이 용액의 용질 농도는 51%, 용액의 점도는 23℃에서 50포아즈이었다.
<폴리이미드 용액의 저장 안정성의 평가>
상기 얻어진 폴리이미드 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
또한, 상기 얻어진 폴리이미드에서 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
〔실시예3∼5〕
<감광성 수지 조성물의 제조>
합성예1∼2에서 얻어진 (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체, (B) 감광성 수지, (C) 광중합 개시제, (D) 열경화성 수지, 그 밖의 성분, 및 유기 용매를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 2에 기재한다. 또, 표 중의 유기 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성예1 및 합성예2에서 사용한 양 및 조합시에 사용한 양 등도 포함한 전 용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치에서 용액 중의 기포를 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 2]
Figure 112011001076369-pct00027
<1> 나카무라가가쿠사제 제품명 NK에스테르A-9300(에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트)
<2> 나카무라가가쿠사제 제품명 NK에스테르BPE-1300(비스페놀AEO 변성 디아크릴레이트) 분자량 : 1684
<3> 치바·스페셜티케미컬즈사제 광중합 개시제의 제품명
<4> 아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제의 블록이소시아네이트 상품명 듀라네이트TPA-B80E 고형분 농도 80% 아세트산에틸 용액
<5> 디아이씨제 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지의 제품명
<6> 오츠카가가쿠제 제품명 SPB-100(포스파젠 화합물)
<7> 니뽄에어로질가부시키가이샤제 실리카 입자의 제품명
<폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>
상기 감광성 수지 조성물을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 100mm×100mm의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 50mm×50mm의 면적의 라인폭/스페이스폭=100㎛/100㎛의 네거티브형 포토 마스크를 두어 300mJ/cm2의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/mm2의 토출압으로 60초 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 160℃의 오븐 중에서 90분 가열 경화시켜 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
<경화막의 평가>
얻어진 경화막에 대해, 이하의 항목에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(i) 감광성 평가
감광성 수지 조성물의 감광성의 평가는, 상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 표면 관찰을 행하여 판정했다.
○ : 폴리이미드 필름 표면에 확연한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부의 박리에 따르는 라인의 흔들림이 발생하여 있지 않고, 스페이스부에도 용해 잔여물이 없는 것
△ : 폴리이미드 필름 표면에 확연한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부에 박리에 따르는 라인의 흔들림이 발생하여 있지만, 스페이스부에는 용해 잔여물이 없는 것
× : 폴리이미드 필름 표면에 확연한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있지 않고, 라인부가 박리하여 있고, 게다가, 스페이스부에는 용해 잔여물이 발생하여 있는 것
(ii) 경화막의 밀착성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판눈 테이프법으로 평가했다.
○ : 바둑판눈 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것
△ : 모눈의 95% 이상이 잔존하여 있는 것
× : 모눈의 잔존량이 80% 미만의 것
(iii) 내용제성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 내용제성의 평가를 행했다. 평가 방법은 25℃의 메틸에틸케톤 중에 15분간 침지한 후 풍건하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 도막에 이상이 없음
× : 도막에 부플음이나 벗겨짐 등의 이상이 발생함
(iv) 굴곡성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 경화막 적층 필름을 30mm×10mm의 단책으로 잘라내어, 15mm의 지점에서 180°로 10회 절곡하여 도막을 눈으로 보아 확인하여 크랙의 확인을 행했다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것
(v) 절연 신뢰성
플렉서블 구리 첩착(貼着) 적층판(구리박의 두께12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다) 위에 라인폭/스페이스폭=100㎛/100㎛의 빗형 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하여 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작> 방법과 같은 방법으로 빗형 패턴 위에 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하여 시험편의 제조를 행했다. 85℃, 85%RH의 환경 시험기 중에서 시험편의 양 단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 절연 저항값의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다.
○ : 시험 개시 후, 1000시간에서 10의 8승 이상의 저항값을 나타내며, 마이그레이션, 덴드라이트(dendrite) 등의 발생이 없는 것
× : 시험 개시 후, 1000시간에서 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것
(vi) 젖음성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 젖음성을 JIS K6768에 따라 평가했다.
(vii) 솔더링 내열성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 75㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼75NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다.
상기 도공막을 260℃에서 완전히 용해하여 있는 솔더링욕에 감광성 수지 조성물의 경화막이 도공하여 있는 면이 접하도록 띄우고 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하여, 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판눈 테이프법으로 평가했다.
○ : 바둑판눈 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것
△ : 모눈의 95% 이상이 잔존하여 있는 것
× : 모눈의 잔존량이 80% 미만의 것
(viii) 휨
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다.
이 경화막을 50mm×50mm의 면적의 필름으로 잘라내어 평활한 대(臺) 위에 도포막이 상면이 되도록 두고, 필름 단부의 휨 높이를 측정했다. 측정 부위의 모식도를 도 1에 나타낸다. 폴리이미드 필름 표면에서의 휨량이 적을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아져, 프린트 배선판의 휨량도 저하하게 된다. 휨량은 5mm 이하인 것이 바람직하다.
(ix) 난연성
플라스틱 재료의 난연성 시험 규격 UL94에 따라, 이하와 같이 난연성 시험을 행했다. 상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 양면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 상기 제작한 샘플을 치수 : 50mm폭×200mm길이×75㎛두께(폴리이미드 필름의 두께를 포함한다)로 잘라내어, 125mm의 부분에 표선을 넣고, 직경 약 13mm의 통형상으로 말고, 표선보다도 위의 중첩 부분(75mm의 개소), 및, 상부에 간극이 없도록 PI 테이프를 붙여, 난연성 시험용의 통을 20개 준비했다. 그 중 10개는 (1) 23℃/50% 상대 습도/48시간으로 처리하고, 남은 10개는 (2)70℃에서 168시간 처리 후 무수염화칼슘이 들어있는 데시케이터에서 4시간 이상 냉각했다. 이들 샘플의 상부를 클램프로 집어 수직으로 고정하고, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 10초간 근접시켜 착화한다. 10초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하여, 샘플의 불꽃이나 연소가 몇초 후에 꺼지는가 측정한다.
○ : 각 조건((1), (2))에 대해, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리하고 나서 평균(10개의 평균)으로 5초 이내, 최고로 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하여 자기 소화한 것
× : 1개라도 10초 이내에 소화하지 않는 샘플이 있거나, 불꽃이 샘플 상부의 클램프의 지점까지 상승하여 연소하는 것
[표 3]
Figure 112011001076369-pct00028
〔비교예5〕
반응기(교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관 부착) 중, 질소 분위기 하, N,N-디메틸아세트아미드 135g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 135g에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 67.16g(0.1825몰)을 용해하고, 이것을 교반하면서, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물 53.214g(0.1810몰)을 건조 고체인 채로 소량씩 첨가했다. 이 동안, 반응기의 온도를 25∼30℃로 유지하고, 첨가 후 20시간, 질소 분위기 하에서 교반을 계속하여, 고형분 30%의 폴리아미드산을 얻었다.
폴리아미드산 용액 200g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아고세이사제 아로닉스M-305) 24g, 폴리에틸렌글리콜200디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사제 NKA-200) 6g, 이르가큐어907(치바가이기사제 이하 IGC907로 약기한다) 4g, 카야큐어DETX(니뽄가야쿠제 이하 DETX로 약기한다) 1g을 혼합했다. 혼합 용액을 탈포 장치에서 용액 중의 기포를 완전히 탈포하여, 이 조성물을 실시예3과 같은 방법으로 물성값의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
〔비교예6〕
3L 세퍼러블 플라스크에 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 설치하고, 질소 분위기 하, 피로멜리트산2무수물(다이셀가가쿠고교사제) 87.3g, N-메틸피롤리돈(와코준야쿠고교사제) 496g을 플라스크 내에 투입하고, 이것을 교반하면서 내부 온도를 50℃까지 승온했다. 그 온도에서, 적하 깔때기로부터 변성 아미노실리콘BY16-853U(도레·다우닝·실리콘사제) 92.0g(아민의 당량463)를 소량씩 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후, 그 온도에서 1시간 교반을 계속시켰다. 그 후, 반응 온도를 30℃ 이하로 냉각하여, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이가가쿠사제)을 87.7g 첨가 후 20시간 질소 분위기 하에서 교반을 계속하여, 고형분 35질량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이것에 폴리에틸렌글리콜 변성 비스페놀A디메타크릴레이트(FA321M : 히다치가세이고교사제)를 88.5g과, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(M305 : 도아고세이사제) 53.4g과, 광 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(SPEEDCURETPO : 니뽄시베르헤그너사제) 10.7g, 및 난연제로서 비스페놀A비스(디페닐)포스페이트(CR-741 : 다이하치가가쿠사제) 50.4g을 실온에서 첨가하고, 교반을 5시간 실시하여, 갈색의 점성 액체를 얻었다. 용액의 점도는 15Pa·s이었다.
혼합 용액을 탈포 장치에서 용액 중의 기포를 완전히 탈포하여, 이 조성물을 실시예3과 같은 방법으로 물성값의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
〔실시예6∼8〕
<열경화성 수지 조성물의 제조>
합성예1∼2에서 얻어진 (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체, (D) 열경화성 수지, 그 밖의 성분, 및 유기 용매를 첨가하여 열경화성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 4에 기재한다. 또, 표 중의 유기 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성예1 및 합성예2에서 사용한 양 및 조합시에 사용한 양 등도 포함한 전 용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치에서 용액 중의 기포를 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 4]
Figure 112011001076369-pct00029
<8> 아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제의 블록이소시아네이트 상품명 듀라네이트TPA-B80E 고형분 농도 80% 아세트산에틸 용액
<9> 디아이씨제 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지의 제품명
<10> 오츠카가가쿠제 제품명 SPB-100(포스파젠 화합물)
<11> 니뽄에어로질가부시키가이샤제 실리카 입자의 제품명
<폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>
상기 열경화성 수지 조성물을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 100mm×100mm의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 160℃의 오븐 중에서 90분 가열 경화시켜 열경화성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
<경화막의 평가>
얻어진 경화막에 대해, 이하의 항목에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(ii) 경화막의 밀착성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판눈 테이프법으로 평가했다.
○ : 바둑판눈 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것
△ : 모눈의 95% 이상이 잔존하여 있는 것
× : 모눈의 잔존량이 80% 미만의 것
(iii) 내용제성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 내용제성의 평가를 행했다. 평가 방법은 25℃의 메틸에틸케톤 중에 15분간 침지한 후 풍건하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 도막에 이상이 없음
× : 도막에 부플음이나 벗겨짐 등의 이상이 발생함
(iv) 굴곡성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 열경화성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 경화막 적층 필름을 30mm×10mm의 단책으로 잘라내어, 15mm의 지점에서 180°로 10회 절곡하여 도막을 눈으로 보아 확인하여 크랙의 확인을 행했다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것
(v) 절연 신뢰성
플렉서블 구리 첩착 적층판(구리박의 두께12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다) 위에 라인폭/스페이스폭=100㎛/100㎛의 빗형 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하여 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작> 방법과 같은 방법으로 빗형 패턴 위에 열경화성 수지 조성물의 경화막을 제작하여 시험편의 제조를 행했다. 85℃, 85%RH의 환경 시험기 중에서 시험편의 양 단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 절연 저항값의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다.
○ : 시험 개시 후, 1000시간에서 10의 8승 이상의 저항값을 나타내며, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것
× : 시험 개시 후, 1000시간에서 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것
(vi) 젖음성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 젖음성을 JIS K6768에 따라 평가했다.
(vii) 솔더링 내열성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 75㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼75NPI) 표면에 열경화성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다.
상기 도공막을 260℃에서 완전히 용해하여 있는 솔더링욕에 열경화성 수지 조성물의 경화막이 도공하여 있는 면이 접하도록 띄우고 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하여, 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판눈 테이프법으로 평가했다.
○ : 바둑판눈 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것
△ : 모눈의 95% 이상이 잔존하여 있는 것
× : 모눈의 잔존량이 80% 미만의 것
(viii) 휨
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 열경화성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다.
이 경화막을 50mm×50mm의 면적의 필름으로 잘라내어 평활한 대 위에 도포막이 상면이 되도록 두고, 필름 단부의 휨 높이를 측정했다. 측정 부위의 모식도를 도 1에 나타낸다. 폴리이미드 필름 표면에서의 휨량이 적을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아져, 프린트 배선판의 휨량도 저하하게 된다. 휨량은 5mm 이하인 것이 바람직하다.
(ix) 난연성
플라스틱 재료의 난연성 시험 규격 UL94에 따라, 이하와 같이 난연성 시험을 행했다. 상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 양면에 열경화성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 상기 제작한 샘플을 치수 : 50mm폭×200mm길이×75㎛두께(폴리이미드 필름의 두께를 포함한다)로 잘라내어, 125mm의 부분에 표선을 넣고, 직경 약 13mm의 통형상으로 말고, 표선보다도 위의 중첩 부분(75mm의 개소), 및, 상부에 간극이 없도록 PI 테이프를 붙여, 난연성 시험용의 통을 20개 준비했다. 그 중 10개는 (1)23℃/50% 상대 습도/48시간으로 처리하고, 남은 10개는 (2)70℃에서 168시간 처리 후 무수염화칼슘이 들어있는 데시케이터에서 4시간 이상 냉각했다. 이들의 샘플의 상부를 클램프로 집어 수직으로 고정하고, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 10초간 근접시켜 착화한다. 10초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하여, 샘플의 불꽃이나 연소가 몇초 후에 꺼지는가 측정한다.
○ : 각 조건((1), (2))에 대해, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리하고 나서 평균(10개의 평균)으로 5초 이내, 최고로 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하여 자기 소화한 것
× : 1개라도 10초 이내에 소화하지 않는 샘플이 있거나, 불꽃이 샘플 상부의 클램프의 지점까지 상승하여 연소하는 것
[표 5]
Figure 112011001076369-pct00030
〔비교예7∼8〕
비교예1∼2에서 얻어진 폴리이미드 전구체, (D) 열경화성 수지, 그 밖의 성분, 및 유기 용매를 첨가하여 열경화성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 4에 기재한다. 혼합 용액을 탈포 장치에서 용액 중의 기포를 완전히 탈포하여 실시예6∼8과 같은 평가를 실시했다. 그 결과를 표 5에 기재한다.
[부호의 설명]
1…감광성 수지 조성물을 적층한 폴리이미드 필름
2…휨량
3…평활한 대

Claims (15)

  1. 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체이며,
    또한 폴리카보네이트 골격을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 적어도 (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 디올 화합물과, (b) 하기 일반식(2)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이어서 (c) 하기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 반응시켜 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 또한 (d) 하기 일반식(4)으로 표시되는 디아민을 부가 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    Figure 112015106779279-pct00031

    (식 중, R은 2가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112015106779279-pct00032

    (식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112015106779279-pct00033

    (식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112015106779279-pct00034

    (식 중, Z는 2가의 유기기를 나타낸다)
  4. 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체이며,
    상기 폴리이미드 전구체가, 적어도 (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 디올 화합물과, (b) 하기 일반식(2)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이어서 (c) 하기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 반응시켜 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 또한 (d) 하기 일반식(4)으로 표시되는 디아민을 부가 반응시켜 얻어지며,
    상기 (a) 디올 화합물은, 적어도 하기 일반식(5)으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

    Figure 112015106779279-pct00037

    (식 중, R은 2가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112015106779279-pct00038

    (식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112015106779279-pct00039

    (식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112015106779279-pct00040

    (식 중, Z는 2가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112015106779279-pct00035

    (식 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, m은 1∼20의 정수이다)
  5. 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체이며,
    또한 측쇄에 카르복시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  6. 적어도 제1항에 기재된 (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (B) 감광성 수지와, (C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체, (B) 감광성 수지 및, (C) 광중합 개시제는, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 고형분 100중량부에 대해, (B) 감광성 수지가 10∼200중량부, (C) 광중합 개시제가, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 적어도 (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (B) 감광성 수지와, (C) 광중합 개시제를 함유하고,
    또한 (D) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (D) 열경화성 수지의 배합 비율이, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체, (B) 감광성 수지 및, (C) 광중합 개시제를 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 적어도 제1항에 기재된 (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (D) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (D) 열경화성 수지의 배합 비율이, (A) 부분 이미드화된 우레탄 결합을 갖는 폴리이미드 전구체의 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체, 제6항에 기재된 감광성 수지 조성물, 제8항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 제10항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액.
  13. 제12항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기재 표면에 도포한 후, 건조하여 얻어진 수지 필름.
  14. 제13항에 기재된 수지 필름을 경화시켜 얻어지는 절연막.
  15. 제14항에 기재된 절연막을 프린트 배선판에 피복한 절연막 부착 프린트 배선판.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5384070B2 (ja) * 2008-09-29 2014-01-08 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP5755401B2 (ja) * 2009-04-30 2015-07-29 株式会社ピーアイ技術研究所 変性ポリイミドの製造方法及び変性ポリイミド
JP5515394B2 (ja) 2009-04-30 2014-06-11 株式会社ピーアイ技術研究所 感光性変性ポリイミド樹脂組成物及びその用途
US20110290540A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Embedded printed circuit board and method of manufacturing the same
KR101842054B1 (ko) 2010-12-14 2018-03-27 가부시키가이샤 가네카 신규한 감광성 수지 조성물 및 그 이용
JP5304954B2 (ja) * 2011-05-31 2013-10-02 東洋紡株式会社 カルボキシル基含有ポリイミド
JP5755980B2 (ja) * 2011-09-08 2015-07-29 井上　眞一 イミド変性エラストマーの製造方法
KR101954114B1 (ko) * 2011-09-26 2019-03-05 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
WO2013111481A1 (ja) 2012-01-25 2013-08-01 株式会社カネカ 新規な顔料含有絶縁膜用樹脂組成物及びその利用
WO2013111478A1 (ja) * 2012-01-25 2013-08-01 株式会社カネカ 新規な絶縁膜用樹脂組成物及びその利用
JPWO2015118836A1 (ja) * 2014-02-10 2017-03-23 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
WO2016129541A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 味の素株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP6645061B2 (ja) * 2015-07-27 2020-02-12 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版
WO2017179268A1 (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体、電極用結着剤、電極、二次電池およびポリイミド水分散体の製造方法
JP6062090B1 (ja) * 2016-04-14 2017-01-18 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体の製造方法
JP6062097B1 (ja) * 2016-07-07 2017-01-18 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体の製造方法
JP7028182B2 (ja) * 2016-11-04 2022-03-02 東洋紡株式会社 ポリカーボネートイミド樹脂及びそれを含む樹脂組成物
KR102121424B1 (ko) 2016-12-02 2020-06-10 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
JP6824389B2 (ja) * 2017-03-29 2021-02-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
CN107573481A (zh) * 2017-09-29 2018-01-12 湖北常泰欣业科技有限公司 一种新型亲水性超支化聚氨酯酰亚胺的制备方法
CN109824860A (zh) * 2019-03-07 2019-05-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚氨酯聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
KR102439488B1 (ko) * 2019-09-19 2022-09-02 연세대학교 원주산학협력단 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법
TW202319410A (zh) 2021-08-31 2023-05-16 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及半導體裝置
KR20240046603A (ko) * 2021-09-30 2024-04-09 후지필름 가부시키가이샤 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 조성물, 및, 폴리이미드의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005290155A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂の製造法、当該樹脂、当該樹脂組成物、硬化膜および金属箔積層体
JP2007186663A (ja) * 2005-12-15 2007-07-26 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびポリイミド樹脂の製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2160642A1 (de) 1971-12-07 1973-06-14 Hans Hasenkopf Gymnastikgeraet
JPS5039475B2 (ko) * 1972-11-08 1975-12-17
US5254659A (en) 1990-03-27 1993-10-19 Hitachi, Ltd. Insulating coating composition, solderable insulated wires, production process of the insulated wires and flyback transformers using the insulated wires
JPH04212206A (ja) 1990-03-27 1992-08-03 Hitachi Ltd 絶縁塗料、ハンダ付け可能な絶縁電線、該絶縁電線の製造方法および該絶縁電線を用いたフライバックトランス
US5100131A (en) 1991-06-12 1992-03-31 Walter Fong Back muscle exercising and stretching apparatus
JPH06329795A (ja) 1993-05-24 1994-11-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 部分イミド化感光性ポリアミド酸エステルの製造方法
KR100512086B1 (ko) * 1997-01-30 2005-09-05 히타찌 케미칼 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 이로부터의 패턴의 제조 방법, 그를 사용하는 전자 장치, 및 이의 제조 방법
JP4016226B2 (ja) 1998-01-14 2007-12-05 味の素株式会社 変成ポリイミド樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物
JP4120110B2 (ja) 1999-09-22 2008-07-16 宇部興産株式会社 ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法
KR100456011B1 (ko) * 2000-11-24 2004-11-08 주식회사 만도 가스 스프링
TW200300772A (en) * 2001-12-11 2003-06-16 Kaneka Corp Polyimide precursor, manufacturing method thereof, and resin composition using polyimide precursor
JP3990906B2 (ja) * 2001-12-11 2007-10-17 株式会社カネカ 新規感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの製造方法
JP4259134B2 (ja) 2003-02-20 2009-04-30 Ｄｉｃ株式会社 ポリイミド樹脂組成物
DE10328041B3 (de) 2003-06-18 2005-03-03 Klingenberg, Jörg-Albert Rückenstreck- und Druckmassagegerät zur vorbeugenden und aktiven Heilgymnastik
JP4231748B2 (ja) 2003-07-10 2009-03-04 太陽インキ製造株式会社 プリント配線基板用プリプレグ及びそれを用いて作製された多層プリント配線板
JP4678142B2 (ja) 2004-05-25 2011-04-27 日産化学工業株式会社 高透明性を有するポリ（アミド酸−イミド）共重合体の感光性樹脂組成物およびその硬化膜
JP2007070529A (ja) 2005-09-08 2007-03-22 Showa Denko Kk ソルダーレジスト樹脂組成物、その製造方法及びその硬化物
TWI443120B (zh) 2005-12-15 2014-07-01 Dainippon Ink & Chemicals 熱硬化性樹脂組成物
KR100812195B1 (ko) 2006-05-17 2008-03-13 우성미 척추이완용 기구
JP2008101195A (ja) 2006-09-19 2008-05-01 Nitta Ind Corp イミド変性エラストマー
EP2090609A4 (en) 2006-11-13 2012-08-01 Ube Industries METHOD FOR PRODUCING A POLYAMIDE ACID SOLUTION AND POLYAMIDE ACID SOLUTION
JP2008255249A (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Kaneka Corp 新規な熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブルプリント配線板
US20100132989A1 (en) 2007-04-19 2010-06-03 Kan Fujihara Novel polyimide precursor composition and use thereof
JP2007308710A (ja) 2007-06-11 2007-11-29 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板
JP5010357B2 (ja) 2007-06-13 2012-08-29 三井化学株式会社 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途
JP5064950B2 (ja) * 2007-09-14 2012-10-31 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる感光性樹脂組成物溶液、感光性フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
JP2009300873A (ja) * 2008-06-16 2009-12-24 Kaneka Corp 新規な回路基板の製造方法
JP5521800B2 (ja) * 2010-06-08 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、及び表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005290155A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂の製造法、当該樹脂、当該樹脂組成物、硬化膜および金属箔積層体
JP2007186663A (ja) * 2005-12-15 2007-07-26 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびポリイミド樹脂の製造方法

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