KR20240046603A - 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 조성물, 및, 폴리이미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드를 포함하는 조성물, 및, 상기 폴리이미드의 제조 방법; 식 (1-1) 중, RA1은 4가의 유기기를 나타내고, LA2는 n+m+1가의 연결기를 나타내며, RA2는 각각 독립적으로, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.

Description

폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 조성물, 및, 폴리이미드의 제조 방법
본 발명은, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 조성물, 및, 폴리이미드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는, 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수하기 때문에, 다양한 용도에 적용되고 있다. 상기 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실장용의 반도체 디바이스를 예로 들면, 절연막이나 밀봉재의 재료, 또는, 보호막으로서의 이용을 들 수 있다. 또, 플렉시블 기판의 베이스 필름이나 커버 레이 등으로서도 이용되고 있다.
예를 들면 상술한 용도에 있어서, 폴리이미드는, 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물의 형태로 이용된다.
수지 조성물에 있어서, 폴리이미드는, 입자상의 상태, 또는, 용제에 용해된 상태 등으로 이용된다.
수지 조성물은, 공지의 도포 방법 등에 의하여 기재 등에 적용 가능하기 때문에, 예를 들면, 적용되는 수지 조성물의 적용 시의 형상, 크기, 적용 위치 등의 설계의 자유도가 높은 등, 제조상의 적응성이 우수하다고 할 수 있다. 폴리이미드가 갖는 높은 성능에 더하여, 이와 같은 제조상의 적응성이 우수한 관점에서, 상술한 수지 조성물의 산업상의 응용 전개가 점점 기대되고 있다.
현재까지, 이와 같은 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함하는 조성물에 대하여 다양한 검토가 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 무수 테트라카복실산과 다이아이소사이아네이트 화합물로부터 폴리이미드를 제조하는 방법으로서, (a) 무수 테트라카복실산과 다이아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체를 합성하는 제1 공정, 및 (b) 얻어진 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 무수 테트라카복실산과 다이아민 화합물로부터 폴리아마이드산을 합성하는 방법에 있어서, (a) 무수 테트라카복실산을 포함하는 제1 용액과, 다이아민 화합물을 포함하는 제2 용액을 각각 조제하는 제1 공정, 및 (b) 제1 용액과 제2 용액을 혼합하고, 혼합 용액으로부터 폴리아마이드산 미립자를 석출시키는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드산 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-292682호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-140181호
본 발명은, 신규 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드를 포함하는 조성물, 및, 상기 폴리이미드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 대표적인 실시형태의 예를 이하에 나타낸다.
<1> 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드.
[화학식 1]
식 (1-1) 중, RA1은 4가의 유기기를 나타내고, LA2는 n+m+1가의 연결기를 나타내며, RA2는 각각 독립적으로, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<2> 식 (1-1)에 있어서의 RA2가 하기 식 (R-1)로 나타나는 기인, <1>에 기재된 폴리이미드.
[화학식 2]
식 (R-1) 중, RA4는 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, x는 2 이상의 정수를 나타내며, RA5는 1가의 유기기를 나타내고, *는 식 (1-1) 중의 LA2와의 결합 부위를 나타낸다.
<3> 테트라카복실산 이무수물과 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 반응물을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드로서,
상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물은, 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 폴리이미드.
<4> 상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물이, 하기 식 (IC-1)로 나타나는 화합물인, <3>에 기재된 폴리이미드.
[화학식 3]
식 (IC-1) 중, LA2는 n+m+1가의 연결기를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
<5> 상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물이, 하기 식 (C-1)로 나타나는 화합물과, 제2 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 부가체인, <3> 또는 <4>에 기재된 폴리이미드.
[화학식 4]
식 (C-1) 중, X는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내며, A는, 아릴렌기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z는 아미노기 또는 하이드록시기를 나타내며, L은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, n은 폴리(알킬렌옥시)기의 평균 부가 몰수이며 10~120의 수를 나타내고, R은 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.
<6> 상기 제2 다관능 아이소사이아네이트 화합물이 다관능 알코올과 2관능 아이소사이아네이트 화합물의 반응물인, <5>에 기재된 폴리이미드.
<7> 하기 식 (2-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체.
[화학식 5]
식 (2-1) 중, RA1은 4가의 유기기를 나타내고, LA3은 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 m+1가의 연결기를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<8> 입자상인, <7>에 기재된 폴리이미드 전구체.
<9> 체적 평균 입경이 30nm~500nm인, <8>에 기재된 폴리이미드 전구체.
<10> <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드.
<11> 입자상인, <1> 내지 <6> 및 10 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드.
<12> 체적 평균 입경이 30nm~500nm인, <11>에 기재된 폴리이미드.
<13> <1> 내지 <6> 및 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드와, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 조성물.
<14> <1> 내지 <6> 및 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드를 제조하는 방법으로서,
테트라카복실산 이무수물과, 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 얻는 제1 공정, 및,
상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 제2 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
<15> 제1 공정에 있어서, 아민 촉매의 존재하에서 테트라카복실산 이무수물과 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는, <14>에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
<16> 제2 공정에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체를 유기 용제 중에서 가열함으로써 이미드화를 행하는 <14> 또는 <15>에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
<17> 제2 공정에 있어서, 상기 가열에 있어서 발생한 이산화 탄소를 반응계 외로 제거하면서 이미드화를 행하는, <16>에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
<18> 제2 공정에 있어서, 상기 가열에 있어서의 가열 온도가 130~250℃인, <16> 또는 <17>에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 신규 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드를 포함하는 조성물, 및, 상기 폴리이미드의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 주요한 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은, 명시한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기의 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 노광도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또 본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정한 값이며, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, 및, TSKgel Super HZ2000(이상, 도소(주)제)을 직렬로 연결하여 이용함으로써 구할 수 있다. 그들의 분자량은 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 단, 용해성이 낮은 경우 등, 용리액으로서 THF가 적합하지 않은 경우에는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 이용할 수도 있다. 또, GPC 측정에 있어서의 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상(上)" 또는 "하(下)"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 이루어지는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 있으면 된다. 즉, 기준이 이루어지는 층과 상기 다른 층의 사이에, 추가로 제3의 층이나 요소가 개재하고 있어도 되고, 기준이 이루어지는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하거나, 또는, 수지 조성물층이 있는 경우에는, 기재로부터 수지 조성물층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상" 방향은, 연직 상향과 상이한 경우도 있을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 조성물은, 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 그 성분에 해당하는 2종 이상의 화합물을 포함해도 된다. 또, 특별한 기재가 없는 한, 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량이란, 그 성분에 해당하는 모든 화합물의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101,325Pa(1기압), 상대 습도는 50%RH이다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
(폴리이미드)
본 발명의 제1 양태에 관한 폴리이미드는, 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 6]
식 (1-1) 중, RA1은 4가의 유기기를 나타내고, LA2는 n+m+1가의 연결기를 나타내며, RA2는 각각 독립적으로, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
본 발명의 제2 양태에 관한 폴리이미드는, 테트라카복실산 이무수물과 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 반응물을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드로서, 상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물은, 폴리(알킬렌옥시)기를 포함한다.
본 발명에 있어서, 제1 양태에 관한 폴리이미드와 제2 양태에 관한 폴리이미드를 아울러 간단히 "특정 폴리이미드"라고도 기재한다.
또, 특히 제1 양태에 관한 폴리이미드만을 가리키는 경우에는 "제1 특정 폴리이미드", 제2 양태에 관한 폴리이미드만을 가리키는 경우에는 "제2 특정 폴리이미드"라고도 기재한다.
특정 폴리이미드는, 신규 구조를 갖는 폴리이미드이다.
또, 종래부터, 폴리이미드 입자를 포함하는 수지 조성물이 다양한 분야에 있어서 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 입자는 수지 조성물 중에서의 분산성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 제1 양태에 관한 폴리이미드는, 식 (1-1)로 나타나는 구조를 갖는다. 이 제1 양태에 관한 폴리이미드가 입자상인 경우에는, 구조 중의 폴리(알킬렌옥시)기의 구조가 조성물 중에서는 입자 표면에 존재하고, 폴리이미드 입자의 분산 안정성을 향상시킨다고 생각된다.
또, 본 발명의 제2 양태에 관한 폴리이미드 입자는, 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 다관능 아이소사이아네이트와 테트라카복실산 이무수물의 반응물을 이미드화한 것이다. 이 제2 양태에 관한 폴리이미드가 입자상인 경우에는, 상기 폴리(알킬렌옥시)기의 구조가 조성물 중에서는 입자 표면에 존재하고, 폴리이미드 입자의 분산 안정성을 향상시킨다고 생각된다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 특정 폴리이미드가 입자상인 경우에는, 조성물 중에서의 분산성이 우수한 폴리이미드 입자가 얻어진다고 생각된다.
본 발명에 관한 특정 폴리이미드가 입자상인 경우의 형상, 입경 등에 대해서는 후술한다.
또, 본 발명의 제1 양태에 관한 폴리이미드는 유레테인 결합을 포함한다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 관한 폴리이미드는 유레테인 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 유레테인 결합을 포함하는 폴리이미드를 포함하는 재료(예를 들면, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 조성물로 이루어지는 경화물)는 내약품성이 우수하다고 생각된다. 구체적으로는, 유기 용제나 알칼리에 대한 내성이 우수하다고 생각된다.
또, 본 발명의 제1 양태에 관한 폴리이미드는, 식 (1-1) 중의 m이 2 이상인 양태도 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 관한 폴리이미드가, 테트라카복실산 이무수물과 3관능 이상의 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 반응물을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드인 양태도 바람직하다.
이들 양태에 의하면, 폴리이미드 중에 분기 구조(바람직하게는 그물코상 구조 등의 가교 구조)가 형성되기 때문에, 상술한 내약품성을 더 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또, 상기 분기 구조(바람직하게는 그물코상 구조 등의 가교 구조)가 형성됨으로써, 본 발명의 특정 폴리이미드를 포함하는 재료(예를 들면, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 조성물로 이루어지는 경화물)는, 내열성도 우수하다고 생각된다.
여기에서, 특허문헌 1 및 2에는, 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드에 대해서도, 테트라카복실산 이무수물과 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 반응물을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드 입자이며, 상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물은, 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 폴리이미드에 대해서도, 기재도 시사도 없다.
<특정 폴리이미드>
〔제1 특정 폴리이미드〕
제1 특정 폴리이미드는, 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 7]
식 (1-1) 중, RA1은 4가의 유기기를 나타내고, LA2는 n+m+1가의 연결기를 나타내며, RA2는 각각 독립적으로, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
-RA1-
식 (1-1) 중, RA1에 있어서의 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
식 (5) 또는 식 (6) 중, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 8]
식 (5) 중, R112는 단결합 또는 2가의 연결기이며, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -NHCO-, 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
또, RA1은 이미드기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이미드기란 -C(=O)NRC(=O)-로 나타나는 2가의 기이며, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
RA1은, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 산무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다.
즉, RA1은 테트라카복실산 이무수물 유래의 구조인 것이 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
식 (O) 중, RA1은, 4가의 유기기를 나타낸다. RA1은 식 (1-1)에 있어서의 RA1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체를 들 수 있다.
또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0038에 기재된 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
-LA2-
식 (1-1) 중, LA2에 있어서의 n+m+1가의 연결기로서는, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기와 -OC(=O)NRN-의 조합에 의하여 나타나는 기가 보다 바람직하다. 상기 RN은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 알킬기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
또, LA2에 있어서의 식 (1-1) 중의 질소 원자 및 *와의 결합 부위는, 모두 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
상기 탄화 수소기로서는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 지방족 탄화 수소기여도 되며, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기여도 되지만, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.
상기 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 4~15가 더 바람직하다.
또, LA2는 이미드기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
LA2는 하기 식 (LA-1)로 나타나는 구조 및 하기 식 (LA-2)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 10]
식 (LA-1) 중, RL1은 a가의 연결기를 나타내고, a는 2 이상의 정수를 나타내며, *1은 식 (LA-2) 중의 *2와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (LA-2) 중, RL2는 b+c+d가의 연결기를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내며, c는 0 이상의 정수를 나타내고, *2는 식 (LA-1) 중의 *1과의 결합 부위를 나타내며, *3은 식 (1-1) 중의 RA2와의 결합 부위를 나타내고, d는 0 이상의 정수를 나타내며, *4는 식 (1-1) 중의 LA2가 결합하는 질소 원자와의 결합 부위 또는 식 (1-1) 중의 *와 동일한 의미인 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
또, 식 (LA-1)로 나타나는 구조 및 식 (LA-2)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기에 포함되는, 모든 식 (LA-2)로 나타나는 구조에 있어서의 c의 합곗값이 상기 식 (1-1)에 있어서의 n이며, 모든 식 (LA-2)로 나타나는 구조에 있어서의 d의 합곗값이 상기 식 (1-1)에 있어서의 m+1이다.
식 (LA-1)로 나타나는 구조 및 식 (LA-2)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기는, 식 (LA-1)로 나타나는 구조 및 식 (LA-2)로 나타나는 구조를 각각 복수 개 포함하는 것이 바람직하다.
또, 식 (LA-1)로 나타나는 구조 및 식 (LA-2)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기는, 식 (LA-1)로 나타나는 구조 및 식 (LA-2)로 나타나는 구조를 동일한 수 포함하는 것도 바람직하다.
식 (LA-1)로 나타나는 구조 및 식 (LA-2)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기에 있어서의 식 (LA-1)로 나타나는 구조의 수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 더 바람직하다.
식 (LA-1)로 나타나는 구조 및 식 (LA-2)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기에 있어서의 식 (LA-2)로 나타나는 구조의 수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 더 바람직하다.
식 (LA-1) 중, RL1은 a가의 연결기를 나타내며, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다. RN의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
상기 탄화 수소기로서는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 지방족 탄화 수소기여도 되며, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기여도 되지만, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.
상기 탄화 수소기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 4~15가 더 바람직하다.
식 (LA-1) 중, a는 2~10의 정수인 것이 바람직하고, 3~8의 정수인 것이 보다 바람직하며, 3~6의 정수인 것이 더 바람직하다.
식 (LA-1)로 나타나는 구조의 구체예로서는, 예를 들면 하기 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, *1은 식 (LA-1) 중의 *1과 동일한 의미이다.
[화학식 11]
그 외, 하이드로퀴논, 레조시놀, 카테콜, 나프탈렌다이올, 바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라메틸바이페놀, 4-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]]-α,α-다이메틸벤질페놀, 4,4'-(2-하이드록시벤질리덴)비스(2,3,6-트라이메틸페놀), 트리스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1,3-트리스(5-사이클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)뷰테인, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인, 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌다이메틸리딘)테트라페놀, 페놀 노볼락 수지 등에 있어서의 페놀성 하이드록시기 중 2 이상으로부터 수소 원자를 제외한 구조도, 식 (LA-1)로 나타나는 구조의 구체예로서 들 수 있다.
식 (LA-2) 중, RL2는 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O- 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 보다 바람직하다. RN의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
상기 탄화 수소기로서는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 지방족 탄화 수소기여도 되며, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기여도 되지만, 방향족 탄화 수소기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 6의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기로서는, 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다.
식 (LA-2) 중, b는 1 이상의 정수를 나타내며, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (LA-2) 중, c는 0 이상의 정수를 나타내며, 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
식 (LA-2) 중, d는 0 이상의 정수를 나타내며, 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
식 (LA-2) 중, b+c+d는 2~6의 정수인 것이 바람직하고, 2~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.
또, 식 (LA-2) 중, b가 1 또는 2이며, 또한, c+d가 0 또는 1인 양태도, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다.
식 (LA-2)로 나타나는 구조의 구체예로서는, 예를 들면 하기 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, *는 식 (LA-2) 중의 *2, *3 및 *4 중 어느 하나에 해당한다.
[화학식 12]
-RA2-
식 (1-1) 중, RA2는 각각 독립적으로, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 유레테인 결합이란 -OC(=O)NRN-으로 나타나는 결합을 나타낸다. RN의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 간단히 유레테인 결합이라고 기재한 경우에는, 그 방향은 특별히 한정되지 않는 것으로 한다.
RA2에 있어서의 유레테인 결합의 방향은, 특별히 한정되지 않지만, 유레테인 결합에 있어서의 질소 원자 측이, 식 (1-1) 중의 LA2와 결합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리(알킬렌옥시)기란, 알킬렌옥시기가 2 이상 직접 결합된 2가의 기를 말한다. 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 복수의 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
폴리알킬렌옥시기가, 알킬렌기가 상이한 복수 종의 알킬렌옥시기를 포함하는 경우, 폴리알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌옥시기의 배열은, 랜덤인 배열이어도 되고, 블록을 갖는 배열이어도 되며, 교호(交互) 등의 패턴을 갖는 배열이어도 된다.
상기 알킬렌기의 탄소수(알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수를 포함한다)는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~6인 것이 보다 바람직하고, 2~5인 것이 더 바람직하며, 2~4인 것이 한층 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하며, 2인 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
또, 폴리알킬렌옥시기의 중량 평균 분자량은, 1000~8000인 것이 바람직하고, 2000~7000인 것이 보다 바람직하며, 3000~6000인 것이 더 바람직하다.
폴리알킬렌옥시기로서는, 특정 폴리이미드의 분산 안정성의 관점에서는, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리트라이메틸렌옥시기, 폴리테트라메틸렌옥시기, 또는, 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합된 기가 바람직하고, 폴리에틸렌옥시기 또는 폴리프로필렌옥시기가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌옥시기가 더 바람직하다. 상기 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합된 기에 있어서, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록을 형성하여 배열되어 있어도 되며, 교호 등의 패턴상으로 배열되어 있어도 된다.
RA2에 있어서의 유레테인 결합의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
RA2에 있어서의 폴리(알킬렌옥시)기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
RA2에 있어서의 LA2와의 결합 부위는, 유레테인 결합에 있어서의 질소 원자인 것도 바람직하다.
또, RA2는, 유레테인 결합을 개재하여 LA2와 폴리(알킬렌옥시)기가 결합된 구조인 것도 바람직하다.
이들 중에서도, RA2는 하기 식 (R-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
식 (R-1) 중, RA4는 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, x는 2 이상의 정수를 나타내며, RA5는 1가의 유기기를 나타내고, *는 식 (1-1) 중의 LA2와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (R-1) 중, RA4는 탄소수 2~10의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 2~6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 2~5의 알킬렌기인 것이 더 바람직하고, 2~4의 알킬렌기인 것이 한층 바람직하며, 2 또는 3의 알킬렌기인 것이 보다 한층 바람직하고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 특히 바람직하며, 에틸렌기인 것이 가장 바람직하다.
식 (R-1) 중, x는 2 이상의 정수를 나타내고, 10~200의 정수인 것이 바람직하며, 20~120의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (R-1) 중, RA5는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~12의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 환상 알킬기 또는 이들의 조합에 의하여 나타나는 알킬기 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기인 것이 바람직하다.
-n-
식 (1-1) 중, n은 1 이상의 정수를 나타내며, 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다.
-m-
식 (1-1) 중, m은 1 이상의 정수를 나타내며, 2~10인 것이 바람직하고, 2~5인 것이 보다 바람직하다.
-함유량-
제1 폴리이미드에 있어서, 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지의 질량에 대하여 30~100질량%인 것이 바람직하고, 50~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
제1 폴리이미드는, 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를, 1종만 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 제1 폴리이미드가 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 2종 이상 함유하는 경우, 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
-다른 반복 단위-
제1 폴리이미드는, 다른 반복 단위를 더 가져도 된다.
다른 반복 단위로서는, 예를 들면, 식 (1-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
식 (1-2) 중, RA1은 4가의 유기기를 나타내고, RA3은 m+1가의 연결기이며, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기 중 적어도 일방을 갖지 않는 연결기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (1-2) 중, RA1의 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 RA1의 바람직한 양태와 동일하다.
식 (1-2) 중, RA3은 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 보다 바람직하다. RN의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
상기 탄화 수소기로서는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 지방족 탄화 수소기여도 되며, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기여도 되지만, 방향족 탄화 수소기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 6의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기로서는, 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다.
또, RA3은 이미드기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또, RA3은 하기 식 (LA-3)으로 나타나는 구조 및 하기 식 (LA-4)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 15]
식 (LA-3) 중, RL1은 a가의 연결기를 나타내고, a는 2 이상의 정수를 나타내며, *1은 식 (LA-4) 중의 *2와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (LA-4) 중, RL2는 b+d가의 연결기를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내며, *2는 식 (LA-3) 중의 *1과의 결합 부위를 나타내고, d는 0 이상의 정수를 나타내며, *4는 식 (1-2) 중의 RA3이 결합하는 질소 원자와의 결합 부위 또는 식 (1-2) 중의 *와 동일한 의미인 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
또, 식 (LA-3)으로 나타나는 구조 및 식 (LA-4)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기에 포함되는, 모든 식 (LA-4)로 나타나는 구조에 있어서의 d의 합곗값이 상기 식 (1-2)에 있어서의 m+1이다.
식 (LA-3)으로 나타나는 구조 및 식 (LA-4)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기는, 식 (LA-3)으로 나타나는 구조 및 식 (LA-4)로 나타나는 구조를 각각 복수 개 포함하는 것이 바람직하다.
또, 식 (LA-3)으로 나타나는 구조 및 식 (LA-4)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기는, 식 (LA-3)으로 나타나는 구조 및 식 (LA-4)로 나타나는 구조를 동일한 수 포함하는 것도 바람직하다.
식 (LA-3)으로 나타나는 구조 및 식 (LA-4)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기에 있어서의 식 (LA-3)으로 나타나는 구조의 수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 더 바람직하다.
식 (LA-3)으로 나타나는 구조 및 식 (LA-4)로 나타나는 구조의 조합에 의하여 나타나는 기에 있어서의 식 (LA-3)으로 나타나는 구조의 수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 더 바람직하다.
그 외, 식 (LA-3)에 있어서의 RL1, a 및 *1의 바람직한 양태는, 식 (LA-1)에 있어서의 RL1, a 및 *1의 바람직한 양태와 동일하다.
그 외, 식 (LA-4)에 있어서의 RL2, b, d, *2 및 *4의 바람직한 양태는, 식 (LA-2)에 있어서의 c가 0인 경우의 RL2, b, d, *2 및 *4의 바람직한 양태와 동일하다.
식 (1-2) 중, m의 바람직한 양태는, 상술한 식 (1-1)에 있어서의 m의 바람직한 양태와 동일하다.
또, m이 1인 양태도, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다.
또, 제1 폴리이미드에 있어서, 식 (1-2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지의 질량에 대하여 0~95질량%인 것이 바람직하고, 10~90질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 폴리이미드에 있어서, 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (1-2)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량은, 수지의 질량에 대하여 60~100질량%인 것이 바람직하고, 80~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔제2 특정 폴리이미드〕
제2 특정 폴리이미드는, 테트라카복실산 이무수물과 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 반응물을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드로서, 상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물은, 폴리(알킬렌옥시)기를 포함한다.
상기 반응물의 제조 방법, 및, 이미드화의 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
-테트라카복실산 이무수물-
상기 테트라카복실산 이무수물은, 상술한 식 (O)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 테트라카복실산 이무수물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
-다관능 아이소사이아네이트 화합물-
상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물은, 하기 식 (IC-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
식 (IC-1) 중, LA2는 n+m+1가의 연결기를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (IC-1) 중, LA2, RA2, n 및 m의 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 LA2, RA2, n 및 m의 바람직한 양태와 동일하다.
또, 상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물은, 하기 식 (IC-2)로 나타나는 화합물이어도 된다.
[화학식 17]
식 (IC-2) 중, LB1은 m가의 연결기를 나타내고, LB2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, LB3은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, RB1은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내며, n은 0 이상의 정수를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내며, m개의 n 중, 적어도 1개는 2 이상의 정수이다.
식 (IC-2) 중, LB1은 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다. RN의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
상기 탄화 수소기로서는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 지방족 탄화 수소기여도 되며, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기여도 되지만, 방향족 탄화 수소기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 6의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기로서는, 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다.
식 (IC-2) 중, LB2는 단결합, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 단결합, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O) 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 보다 바람직하다. RN의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
LB2가 단결합인 양태도, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다.
상기 탄화 수소기로서는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 지방족 탄화 수소기여도 되며, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기여도 되지만, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.
상기 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 더 바람직하다.
또, LB2로서는, 하기 식 (LB-2)로 나타나는 기도 바람직하다.
[화학식 18]
식 (LB-2) 중, LB4는 2가의 연결기를 나타내고, *는 식 (IC-2) 중의 LB1과의 결합 부위를 나타내며, #은 식 (IC-2) 중의 RB1과의 결합 부위를 나타낸다.
식 (LB-1) 중, LB4는 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다. RN의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
상기 탄화 수소기로서는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 지방족 탄화 수소기여도 되며, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기여도 되지만, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.
상기 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 더 바람직하다.
식 (IC-2) 중, LB3은 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O) 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 보다 바람직하다. RN의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
상기 탄화 수소기로서는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 지방족 탄화 수소기여도 되며, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기여도 되지만, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.
상기 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 더 바람직하다.
식 (IC-2) 중, n이 0이 아닌 경우, n은 1~120이 바람직하고, 4~100이 보다 바람직하다.
식 (IC-2) 중, m은 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다.
다관능 아이소사이아네이트 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
또, 상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물은, 하기 식 (C-1)로 나타나는 화합물과, 제2 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 부가체인 것도 바람직하다.
[화학식 19]
식 (C-1) 중, X는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내며, A는, 아릴렌기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z는 아미노기 또는 하이드록시기를 나타내며, L은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, n은 폴리(알킬렌옥시)기의 평균 부가 몰수이며 10~120의 수를 나타내고, R은 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.
또, 제2 특정 폴리이미드는, 테트라카복실산 이무수물과 다관능 아이소사이아네이트 화합물에 더하여, 후술하는 제2 다관능 아이소사이아네이트 중 적어도 1종, 후술하는 2관능 아이소사이아네이트 중 적어도 1종, 및, 다른 다관능 아이소사이아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 반응시킨 반응물이어도 된다.
상기 제2 다관능 아이소사이아네이트 화합물은, 다관능 알코올과 2관능 아이소사이아네이트 화합물의 반응물인 것이 바람직하다.
상기 반응물의 제조 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
상기 다관능 알코올은, 방향족 다관능 알코올이어도 되지만, 지방족 다관능 알코올인 것이 바람직하다.
상기 다관능 알코올의 탄소수는, 2~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하며, 4~12인 것이 더 바람직하다.
상기 다관능 알코올에 있어서의 하이드록시기의 수는, 2~10인 것이 바람직하고, 3~10인 것이 보다 바람직하며, 3~6인 것이 더 바람직하다.
다관능 알코올로서는, 식 (PO-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 20]
식 (PO-1) 중, RL1은 a가의 연결기를 나타내고, a는 2 이상의 정수를 나타낸다.
식 (PO-1) 중, RL1 및 a의 바람직한 양태는, 상술한 식 (LA-1)에 있어서의 RL1 및 a의 바람직한 양태와 동일하다.
상기 다관능 알코올의 구체예로서는, 프로필렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2-헥세인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 1,2,4-뷰테인트라이올, 1,2,3-뷰테인트라이올, 페트리올, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민, 하이드로퀴논, 레조시놀, 카테콜, 나프탈렌다이올, 바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라메틸바이페놀, 4-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]]-α,α-다이메틸벤질페놀, 4,4'-(2-하이드록시벤질리덴)비스(2,3,6-트라이메틸페놀), 트리스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1,3-트리스(5-사이클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)뷰테인, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인, 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌다이메틸리딘)테트라페놀, 페놀 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 다관능 알코올은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 2관능 아이소사이아네이트 화합물로서는, 탄화 수소의 2개의 수소 원자가 아이소사이아네이트기에 의하여 치환된 화합물이 바람직하다.
상기 탄화 수소로서는, 방향족 탄화 수소, 지방족 탄화 수소 또는 이들의 조합 중 어느 하나여도 되지만, 방향족 탄화 수소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소로서는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소가 바람직하고, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소가 보다 바람직하며, 탄소수 6의 방향족 탄화 수소가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소로서는, 포화 지방족 탄화 수소가 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다.
2관능 아이소사이아네이트 화합물로서는, 식 (DI-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 21]
식 (DI-1) 중, RL2는 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (DI-1) 중, RL2의 바람직한 양태는, 상술한 식 (LA-2)에 있어서의 RL2가 2가의 연결기인 경우(즉, b가 2이며, c 및 d가 0이거나, 또는, b가 1이며, c 및 d 중 일방이 1, 타방이 0인 경우)의 바람직한 양태와 동일하다.
상기 2관능 아이소사이아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸렌다이아이소사이아네이트, 다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 다이프로필에터다이아이소사이아네이트, 2,2-다이메틸펜테인다이아이소사이아네이트, 3-메톡시헥세인다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인다이아이소사이아네이트, 노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 3-뷰톡시헥세인다이아이소사이아네이트, 1,4-뷰틸렌글라이콜다이프로필에터다이아이소사이아네이트, 싸이오다이헥실다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,3-다이아이소사이아네이트사이클로헥세인, 2,4-다이아이소사이아네이트-1-메틸사이클로헥세인, 1,3-다이아이소사이아네이트-2-메틸사이클로헥세인, 메틸렌다이사이클로헥실다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 4,4'-다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트;
m-페닐렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이메틸벤젠다이아이소사이아네이트, 에틸벤젠다이아이소사이아네이트, 아이소프로필벤젠다이아이소사이아네이트, 톨리딘다이아이소사이아네이트, 메틸렌다이페닐다이아이소사이아네이트, 1,4-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 2,6-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 2,7-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 메타자일릴렌다이아이소사이아네이트, 파라자일릴렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 2관능 아이소사이아네이트는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
식 (C-1) 중, X는 연결기를 나타내고, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하며, 탄화 수소기와 -OC(=O)NRN-의 조합에 의하여 나타나는 기인 것이 더 바람직하다. 상기 RN은 상술한 바와 같다.
식 (C-1) 중, m이 0인 양태도, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다.
식 (C-1) 중, A는 아릴렌기 또는 알킬렌기를 나타내고, 2가의 방향족 탄화 수소기 또는 알킬렌기가 바람직하며, 알킬렌기가 더 바람직하다.
방향족 탄화 수소기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기로서는, 탄소수 2~5의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식 (C-1) 중, Z는 아미노기 또는 하이드록시기를 나타내고, 하이드록시기가 바람직하다.
식 (C-1) 중, L은 탄소수 2~10의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 2~6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 2~5의 알킬렌기인 것이 더 바람직하고, 2~4의 알킬렌기인 것이 한층 바람직하며, 2 또는 3의 알킬렌기 인 것이 보다 한층 바람직하고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 특히 바람직하며, 에틸렌기인 것이 가장 바람직하다.
식 (C-1) 중, n은 폴리(알킬렌옥시)기의 평균 부가 몰수이며, 10~200의 수가 바람직하고, 20~180의 수가 보다 바람직하다.
식 (C-1) 중, R은 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 활성 수소란, 아이소사이아네이트기와의 반응성을 갖는 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 의미하고 있으며, -OH,-SH, -NH-, -NH2, -COOH 등에 있어서의 수소 원자를 들 수 있다.
상기 R은 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~30의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 환상 알킬기 또는 이들의 조합에 의하여 나타나는 알킬기 중 어느 하나여도 되지만, 직쇄 알킬 또는 분기 알킬기인 것이 바람직하다.
〔특정 폴리이미드〕
특정 폴리이미드는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드인 것도 바람직하다.
상기 폴리이미드 전구체의 상세, 및, 이미드화 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
특정 폴리이미드는 입자상인 것도 바람직하다.
특정 폴리이미드가 입자상인 경우, 그 입자 형상은 특별히 한정되지 않고, 등방성 형상(예를 들면, 구상, 다면체상 등), 이방성 형상(예를 들면, 바늘 형상, 봉상, 판상 등), 부정(不定) 형상 등의 형상을 들 수 있다.
또, 특정 폴리이미드가 입자상인 경우, 입자는 중공 입자, 중실(中實) 입자 중 어느 것이어도 되고, 다공질 형상이어도 된다.
특정 폴리이미드가 입자상인 경우, 특정 폴리이미드의 체적 평균 입경은, 10~500nm인 것이 바람직하고, 10~450nm인 것이 보다 바람직하며, 10~400nm인 것이 더 바람직하다.
상기 체적 평균 입경은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
또, 특정 폴리이미드가 입자상인 경우, 특정 폴리이미드의 입경의 변동 계수(입경의 표준 편차/체적 평균 입경)는, 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 0% 이상이면 된다.
특정 폴리이미드의 전체 질량에 대한, 폴리(알킬렌옥시)기의 함유량은, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 15~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~60질량%인 것이 더 바람직하다.
특정 폴리이미드의 이미드화율은, 60~100%인 것이 바람직하고, 80~100%인 것이 보다 바람직하며, 90~100%인 것이 더 바람직하다. 상기 이미드화율은, 적외선 흡수 분광법에 의하여 측정할 수 있다.
〔특정 폴리이미드의 제조 방법〕
특정 폴리이미드의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 테트라카복실산 이무수물과, 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 얻는 제1 공정, 및, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 제2 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
〔제1 공정〕
특정 폴리이미드의 제조 방법은, 테트라카복실산 이무수물과, 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 얻는 제1 공정을 포함한다.
테트라카복실산 이무수물, 및, 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 바람직한 양태는, 상술한 제2 특정 폴리이미드에 있어서의 테트라카복실산 이무수물, 및, 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 바람직한 양태와 동일하다.
또, 제1 공정에 있어서, 테트라카복실산 이무수물, 및, 다관능 아이소사이아네이트 화합물에 더하여, 상술한 제2 다관능 아이소사이아네이트 중 적어도 1종, 상술한 2관능 아이소사이아네이트의 적어도 1종, 및, 다른 다관능 아이소사이아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 반응시켜도 된다.
상기 반응은, 예를 들면 유기 용제 중에서 행할 수 있다.
유기 용제로서는, 테트라카복실산 이무수물, 및, 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 용해하는 용제(바람직하게는, 또한, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 용해도가 낮고, 폴리이미드 전구체를 석출할 수 있는 용제)이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-프로판온, 3-펜탄온, 사이클로프로판온, 테트라하이드로피렌, 에피클로로하이드린, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 아세토페논, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트나이트릴, 아세트아닐라이드, 톨루엔, 자일렌, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 반응을 유기 용제 중에서 행하는 경우, 예를 들면, 테트라카복실산 이무수물을 유기 용제에 용해한 용액과, 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 유기 용제에 용해한 용액을 혼합해도 되고, 유기 용제에 테트라카복실산 이무수물 및 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 첨가해도 된다.
또, 상기 반응을 유기 용제 중에서 행하는 경우, 교반하에서 행하는 것도 바람직하다. 교반 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 초음파 교반, 교반자 등에 의한 교반 등을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리이미드 입자를 얻는 경우, 입경의 단분산성의 관점에서는 초음파 교반이 바람직하다.
반응 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 0~130℃가 바람직하고, 15~80℃가 보다 바람직하며, 20~40℃가 더 바람직하다.
반응 시간으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 30초간~4시간이 바람직하고, 1분간~3시간이 보다 바람직하며, 5분간~2시간이 더 바람직하다.
단, 이들 반응 온도 및 반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 폴리이미드 전구체가 얻어지는 범위 내에서 적절히 조정하면 된다.
이용하는 테트라카복실산 이무수물, 및, 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수물기와 아이소사이아네이트기의 몰비 등을 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들면 무수물기와 아이소사이아네이트기의 몰비가, 0.5:1~1:0.5(바람직하게는 0.8:1~1:0.8, 보다 바람직하게는 0.9:1~1:0.9)가 되도록 이용할 수 있다.
또, 테트라카복실산 이무수물의 반응액 중의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.001~0.5mol/L가 바람직하고, 0.002~0.2mol/L가 보다 바람직하다.
다관능 아이소사이아네이트 화합물의 반응액 중의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.001~0.5mol/L가 바람직하고, 0.002~0.2mol/L가 보다 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 아민 촉매의 존재하에서 테트라카복실산 이무수물과 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
아민 촉매로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 트라이에틸아민, 벤질다이메틸아민, 2-다이메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스-다이메틸아미노메틸-3-아이소사이아네이트페놀 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 트라이에틸아민 등을 들 수 있다.
제1 공정에 있어서 얻어진 폴리이미드 전구체는, 여과, 원심 분리 등의 공지의 방법에 따라 고액 분리에 의하여 회수해도 된다. 예를 들면, 테트라카복실산 이무수물의 종류 및 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 종류의 선택, 유기 용제종의 선택 등에 의하여 폴리이미드 전구체가 침전물 또는 입자로서 얻어지는 조건을 설정하면, 상기 고액 분리에 의하여 폴리이미드 전구체를 회수할 수 있다.
〔다관능 아이소사이아네이트 합성 공정〕
또, 본 발명의 특정 폴리이미드의 제조 방법은, 제1 공정 전에, 다관능 아이소사이아네이트를 합성하는 다관능 아이소사이아네이트 합성 공정을 갖고 있어도 된다.
다관능 아이소사이아네이트 합성 공정은, 예를 들면, 상술한 식 (C-1)로 나타나는 화합물과, 상술한 제2 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정인 것이 바람직하다.
상기 반응은, 예를 들면 유기 용제 중에서 행할 수 있다.
유기 용제로서는, 상술한 식 (C-1)로 나타나는 화합물과, 상술한 제2 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 용해하는 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-프로판온, 3-펜탄온, 사이클로헥산온, 아세토페논, 테트라하이드로피렌, 에피클로로하이드린, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세토나이트릴, 아세트아닐라이드, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
반응 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 0~100℃가 바람직하고, 5~90℃가 보다 바람직하며, 10~80℃가 더 바람직하다.
반응 시간으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1~10시간이 바람직하고, 1~8시간이 보다 바람직하며, 1~5시간이 더 바람직하다.
또, 이 다관능 아이소사이아네이트 합성 공정을 행한 반응 후의 반응액에 무수 테트라카복실산 이무수물을 첨가함으로써, 상술한 제1 공정을 행해도 된다.
〔제2 다관능 아이소사이아네이트 합성 공정〕
또한, 본 발명의 특정 폴리이미드의 제조 방법은, 다관능 아이소사이아네이트 합성 공정 전에, 제2 다관능 아이소사이아네이트를 합성하는 제2 다관능 아이소사이아네이트 합성 공정을 갖고 있어도 된다.
제2 다관능 아이소사이아네이트 합성 공정은, 예를 들면, 상술한 다관능 알코올과 상술한 2관능 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정인 것이 바람직하다.
상기 반응은, 예를 들면 유기 용제 중에서 행할 수 있다.
유기 용제로서는, 상술한 다관능 알코올과 상술한 2관능 아이소사이아네이트 화합물을 용해하는 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-프로판온, 3-펜탄온, 사이클로헥산온, 아세토페논, 테트라하이드로피렌, 에피클로로하이드린, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세토나이트릴, 아세트아닐라이드, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
반응 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 0~100℃가 바람직하고, 5~90℃가 보다 바람직하며, 10~80℃가 더 바람직하다.
반응 시간으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1~10시간이 바람직하고, 1~8시간이 보다 바람직하며, 1~5시간이 더 바람직하다.
또, 이 제2 다관능 아이소사이아네이트 합성 공정을 행한 반응 후의 반응액에 상술한 식 (C-1)로 나타나는 화합물을 첨가함으로써, 상술한 다관능 아이소사이아네이트 합성 공정을 행해도 된다.
〔제2 공정〕
본 발명의 특정 폴리이미드의 제조 방법은, 제1 공정에서 얻어진 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 제2 공정을 포함한다.
제2 공정에 있어서, 제1 공정에서 얻어진 폴리이미드 전구체를 유기 용제 중에서 가열하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 폴리이미드 전구체의 용해도가 낮은 용제인 것이 바람직하고, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 옥테인, 사이클로헥세인, 다이페닐에터, 노네인, 피리딘, 도데케인, 아세트산 뷰틸, 아세토페논, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 제1 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체를 유기 용제의 용액 또는 유기 용제에 분산한 분산물로서 얻은 경우에는, 그 유기 용제를 그대로 사용할 수도 있다.
그 외, 제2 공정에 있어서는, 공지의 화학 이미드화 등에 의하여 폴리이미드 전구체를 이미드화해도 된다.
제2 공정의 전후에 있어서의 이미드화율의 변화(즉, 폴리이미드에 있어서의 이미드화율과 폴리이미드 전구체에 있어서의 이미드화율의 차)로서는, 60~100%인 것이 바람직하고, 80~100%인 것이 보다 바람직하며, 90~100%인 것이 더 바람직하다.
상기 이미드화율은, 적외선 흡수 분광법에 의하여 측정할 수 있다.
제2 공정에 있어서, 상기 가열에 있어서 발생한 이산화 탄소를 반응계 외로 제거하면서 이미드화를 행하는 것도 바람직하다.
상기 이산화 탄소의 제거 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 제거 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 감압에 의한 제거 등을 들 수 있다.
상기 가열에 있어서의 가열 온도는, 130~250℃인 것이 바람직하다.
상기 가열 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 가열 온도는 240℃ 이하인 것이 바람직하고, 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔그 외의 공정〕
본 발명의 특정 폴리이미드의 제조 방법은, 그 외의 공정을 더 포함해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 필터 여과 등에 의하여 불순물을 제거하는 공정, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 말단을 밀봉하는 공정 등을 들 수 있다.
-폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 말단을 밀봉하는 공정-
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 말단을 밀봉하는 경우, 공지의 말단 밀봉제를 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 반응시키면 된다. 반응 조건 등의 반응 방법의 상세에 대해서는, 공지의 방법을 참조하여 결정할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 말단에 잔존하는 카복실산 무수물, 산무수물 유도체 또는 아이소사이아네이토기를 밀봉할 때, 말단 밀봉제로서는, 모노알코올, 페놀, 싸이올, 싸이오페놀, 모노아민 등을 들 수 있으며, 반응성, 막의 안정성으로부터, 모노알코올, 페놀류나 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노알코올의 바람직한 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데신올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-클로로메탄올, 퍼퓨릴알코올 등의 1급 알코올, 아이소프로판올, 2-뷰탄올, 사이클로헥실알코올, 사이클로펜탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 2급 알코올, t-뷰틸알코올, 아다만테인알코올 등의 3급 알코올을 들 수 있다. 페놀류의 바람직한 화합물로서는, 페놀, 메톡시페놀, 메틸페놀, 나프탈렌-1-올, 나프탈렌-2-올, 하이드록시스타이렌 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.
또, 수지 말단의 아이소사이아네이토기를 밀봉할 때, 아이소사이아네이토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로 밀봉하는 것이 가능하다. 이와 같은 화합물로서는, 산무수물기, 산할라이드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드, 카복실산 브로마이드, 설폰산 클로라이드, 무수 설폰산, 설폰산 카복실산 무수물 등이 바람직하고, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드가 보다 바람직하다. 카복실산 무수물의 바람직한 화합물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 카복실산 클로라이드의 바람직한 화합물로서는, 염화 아세틸, 아크릴산 클로라이드, 프로피온일 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 사이클로헥세인카보닐 클로라이드, 2-에틸헥산오일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 1-아다만테인카보닐 클로라이드, 헵타플루오로뷰티릴 클로라이드, 스테아르산 클로라이드, 벤조일 클로라이드 등을 들 수 있다.
〔구체예〕
본 발명의 특정 폴리이미드의 구체예로서는, 실시예에 있어서의 P-1~P-9 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
<폴리이미드 전구체>
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (2-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
식 (2-1) 중, RA1은 4가의 유기기를 나타내고, LA3은 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 m+1가의 연결기를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (2-1) 중, RA1 및 m의 바람직한 양태는, 상술한 식 (1-1)에 있어서의 RA1 및 m의 바람직한 양태와 동일하다.
식 (2-1) 중, LA3은 하기 식 (L-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
식 (L-1) 중, LA2는 n+m+1가의 연결기를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, #은 식 (2-1) 중의 질소 원자와의 결합 부위를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (L-1) 중, LA2, RA2, n, m의 바람직한 양태는, 식 (1-1) 중의 LA2, RA2, n, m의 바람직한 양태와 동일하다.
또, LA3은, 하기 식 (L-2)로 나타나는 기여도 된다.
[화학식 24]
식 (L-2) 중, LB1은 m가의 연결기를 나타내고, LB2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, LB3은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, RB1은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내며, n은 0 이상의 정수를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내며, m개의 n 중, 적어도 1개는 2 이상의 정수이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (L-2) 중, LB1, LB2, LB3, RB1, n, m의 바람직한 양태는 각각, 식 (IC-2) 중의 LB1, LB2, LB3, RB1, n, m의 바람직한 양태와 동일하다.
식 (L-2) 중, m+1개의 * 중 1개가 식 (2-1) 중의 질소 원자와의 결합 부위이며, 식 (L-2) 중의 m개의 *는 식 (2-1) 중의 m개의 *와 동일하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (2-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지의 질량에 대하여 30~100질량%인 것이 바람직하고, 50~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 식 (2-1)로 나타나는 반복 단위를, 1종만 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 본 발명의 폴리이미드 전구체가 식 (2-1)로 나타나는 반복 단위를 2종 이상 함유하는 경우, 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.
다른 반복 단위로서는, 식 (2-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 25]
식 (2-2) 중, RA1은 4가의 유기기를 나타내고, LA4는 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하지 않는 m+1가의 연결기를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (2-2) 중, RA1의 바람직한 양태는, 식 (2-1) 중의 RA1의 바람직한 양태와 동일하다.
식 (2-2) 중, LA4의 바람직한 양태는, 식 (1-2) 중의 RA3의 바람직한 양태와 동일하다.
식 (2-2) 중, m의 바람직한 양태는, 상술한 식 (2-1)에 있어서의 m의 바람직한 양태와 동일하다.
또, m이 1인 양태도, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (2-2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지의 질량에 대하여 0~95질량%인 것이 바람직하고, 10~90질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (2-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (2-2)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량은, 수지의 질량에 대하여 60~100질량%인 것이 바람직하고, 80~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 입자상인 것도 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체가 입자상인 경우, 그 입자 형상은 특별히 한정되지 않고, 등방성 형상(예를 들면, 구상, 다면체상 등), 이방성 형상(예를 들면, 바늘 형상, 봉상, 판상 등), 부정 형상 등의 형상을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드 전구체가 입자상인 경우, 입자는 중공 입자, 중실 입자 중 어느 것이어도 되고, 다공질 형상이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 체적 평균 입경은, 30~500nm인 것이 바람직하고, 50~450nm인 것이 보다 바람직하며, 100~400nm인 것이 더 바람직하다.
상기 체적 평균 입경은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
또, 본 발명의 폴리이미드 전구체가 입자상인 경우, 특정 폴리이미드의 입경의 변동 계수(입경의 표준 편차/체적 평균 입경)는, 1~30%인 것이 바람직하고, 1~20%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명 폴리이미드 전구체의 전체 질량에 대한, 폴리(알킬렌옥시)기의 함유량은, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 15~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~60질량%인 것이 더 바람직하다.
〔폴리이미드 전구체의 제조 방법〕
본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 특정 폴리이미드의 제조 방법에 있어서의 제1 공정에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
〔구체예〕
본 발명의 폴리이미드 전구체의 구체예로서는, 실시예에 있어서의 P-1~P-9에 있어서 합성한 폴리이미드 전구체 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(조성물)
본 발명의 조성물은, 본 발명의 폴리이미드를 포함한다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 국제 공개공보 제2021/107024호에 기재된 조성물에 있어서, 폴리이미드의 모두 또는 일부를 본 발명의 폴리이미드에 치환한 조성물 등을 들 수 있다. 또, 국제 공개공보 제2021/107024호에 기재된 조성물에 있어서, 본 발명의 폴리이미드를 더 함유시켜, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 종래 공지의 것으로 변경한 조성물이어도 된다.
또, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 폴리이미드와, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 폴리이미드와, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 조성물의 상세에 대하여 기재한다.
<폴리이미드>
본 발명의 폴리이미드의 상세 및 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.
본 발명의 조성물에 있어서의 본 발명의 폴리이미드의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 5질량% 이상인 것이 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 폴리이미드를 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 본 발명의 조성물이 본 발명의 폴리이미드를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<다른 폴리이미드>
본 발명의 조성물은, 상술한 본 발명의 폴리이미드와는 다른 폴리이미드(이하, "다른 폴리이미드"라고도 한다.)를 더 포함해도 된다.
다른 폴리이미드로서는, 예를 들면, 폴리(알킬렌옥시)기를 갖지 않는 폴리이미드 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하지 않고, 또한, 식 (1-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 다른 폴리이미드를 포함하는 경우, 다른 폴리이미드의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 0.1질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 다른 폴리이미드를 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 본 발명의 조성물이 다른 폴리이미드를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<불소 원자를 갖는 화합물>
본 발명의 조성물은, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
불소 원자는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화 수소기에 있어서의 수소 원자의 치환기로서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물에 있어서의 불소 원자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 5~80atm%인 것이 바람직하고, 10~75atm%인 것이 보다 바람직하며, 15~70atm%인 것이 더 바람직하다. atm%란 함유하는 전체 원소의 원자수에 대한 특정 원소의 원자수의 비이다. atm%는, ICP 질량 분석법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)에 의하여 측정된다.
불소 원자를 갖는 화합물은, 구핵성 관능기, 구전자성 관능기, 및, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 불소 원자를 갖는 화합물은, 경화물의 저유전율화의 관점에서는, 구핵성 관능기, 및, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 얻어지는 경화물의 인장 탄성률의 증대의 관점에서는, 구핵성 관능기, 및, 구전자성 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다.
구핵성 관능기란, 전자 밀도가 낮은 원자와 반응하여 결합을 형성하는 기를 말하며, 구핵 치환 반응을 행하는 기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물은, 구핵성 관능기로서, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 및, 카복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는 것이 바람직하고, 하이드록시기, 및, 카복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물에 있어서의 구핵성 관능기의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.001~3000mmol/g인 것이 바람직하고, 0.01~2000mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1000mmol/g인 것이 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물이 구핵성 관능기를 갖는 경우, 조성물은, 구핵성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
구핵성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교제에 대해서는 후술한다.
구전자성 관능기란, 전자 밀도가 높은 원자와 반응하여 결합을 형성하는 기를 말하며, 구전자 치환 반응을 행하는 기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물은, 구전자성 관능기로서, 에폭시기, 옥세탄일기, 말레이미드기, 및, 옥사졸린기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시기 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 말레이미드기는 후술하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기에도 해당하는 기이다. 말레이미드기는 조성물에 포함되는 다른 성분, 조성물로 형성되는 막 등의 경화 조건 등에 따라, 예를 들면 구전자성 관능기로서 작용하는 경우도 있으면, 예를 들면 라디칼 중합성기로서 작용하는 경우도 있다.
불소 원자를 갖는 화합물에 있어서의 구전자성 관능기의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.001~3000mmol/g인 것이 바람직하고, 0.01~2000mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1000mmol/g인 것이 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물이 구전자성 관능기를 갖는 경우, 조성물은, 구전자성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
구전자성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교제에 대해서는 후술한다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 바이닐기, 알릴기, 아이소알릴기, 2-메틸알릴기, 말레이미드기, 바이닐기와 직접 결합한 방향환을 갖는 기(예를 들면, 바이닐페닐기 등), (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기등을 들 수 있으며, 바이닐기와 직접 결합한 방향환을 갖는 기, (메트)아크릴아마이드기, 또는, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.001~3000mmol/g인 것이 바람직하고, 0.01~2000mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1000mmol/g인 것이 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 경우, 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 반응하는 기를 갖는 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 반응하는 기를 갖는 가교제, 및, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 반응하는 기를 갖는 가교제, 및, 라디칼 중합 개시제에 대해서는 후술한다.
불소 원자를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 수지인 것이 보다 바람직하며, 중량 평균 분자량이 25,000 이상인 수지인 것이 더 바람직하고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 수지인 것이 특히 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 250,000 이하인 것이 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물이 수지인 경우, 수지로서는, 예를 들면, 불소 원자를 갖는 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로바이닐에터 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리 불화 바이닐리덴, 폴리 불화 바이닐, 클로로트라이플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 수지에, 구핵성 관능기, 구전자성 관능기, 및, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기(이하, "가교 부위"라고도 한다)를 도입한 수지 등을 들 수 있다. 상기 가교 부위는, 예를 들면, 이들 가교 부위를 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 이용함으로써 도입해도 되고, 이들 가교 부위를 말단에 도입해도 된다.
가교 부위의 도입의 용이함의 관점에서는, 불소 원자를 갖는 화합물은 불소 원자를 갖는 폴리에스터인 것이 바람직하다.
폴리에스터는, 하기 식 (PE-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
식 (PE-1) 중, LP1 및 LP2는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, LP1 및 LP2의 적어도 일방이 불소 원자를 갖는다.
식 (PE-1) 중, LP1은 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 상기 RN은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 알킬기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 탄화 수소기로서는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 지방족 탄화 수소기여도 되며, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기여도 되지만, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.
상기 탄화 수소기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 4~15가 더 바람직하다.
상기 탄화 수소기는 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, LP1이 불소 원자를 갖는 경우, 탄화 수소기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다.
LP1의 구체예로서는 하기 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
식 (PE-1) 중, LP2는 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 상기 RN은 상술한 바와 같다.
상기 탄화 수소기로서는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 지방족 탄화 수소기여도 되며, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기여도 되지만, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.
상기 탄화 수소기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 4~15가 더 바람직하다.
상기 탄화 수소기는 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, LP2가 불소 원자를 갖는 경우, 탄화 수소기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다.
LP2의 구체예로서는 하기 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
불소 원자를 갖는 폴리에스터는, 식 (PE-1)로 나타나는 반복 단위를 1종 단독으로 가져도 되고, 2종 이상을 가져도 된다.
또, 불소 원자를 갖는 폴리에스터는, 식 (PE-1)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 가져도 된다. 이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면, 식 (PE-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 29]
식 (PE-2) 중, LP3 및 LP4는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, LP3 및 LP4 모두가 불소 원자를 갖지 않는다.
식 (PE-2) 중, LP3의 바람직한 양태는, 상술한 식 (PE-1) 중의 LP1의 바람직한 양태로서, 불소 원자를 갖지 않는 경우의 양태와 동일하다.
식 (PE-2) 중, LP4의 바람직한 양태는, 상술한 식 (PE-1) 중의 LP2의 바람직한 양태로서, 불소 원자를 갖지 않는 경우의 양태와 동일하다.
불소 원자를 갖는 폴리에스터의 말단은, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (PE-3) 또는 하기 식 (PE-4)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다. 이들 구조에 포함되는 카복시기 또는 하이드록시기는, 상술한 구핵성 관능기에 해당한다.
[화학식 30]
식 (PE-3) 중, LP1은 2가의 연결기를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (PE-4) 중, LP2는 2가의 연결기를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (PE-3) 중, LP1의 바람직한 양태는, 식 (PE-1) 중의 LP1의 바람직한 양태와 동일하다.
식 (PE-3) 중, *는 식 (PE-1) 중의 산소 원자, 또는, 식 (PE-2) 중의 산소 원자와 직접 결합하는 것이 바람직하다.
식 (PE-4) 중, LP2의 바람직한 양태는, 식 (PE-1) 중의 LP2의 바람직한 양태와 동일하다.
식 (PE-4) 중, *는 식 (PE-1) 중의 카보닐기, 또는, 식 (PE-2) 중의 카보닐기와 직접 결합하는 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 불소 원자를 갖는 화합물을 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 본 발명의 조성물이 불소 원자를 갖는 화합물을 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 조성물은, 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
조성물에 포함되는 상기 불소 원자를 갖는 화합물이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하지 않는 경우, 조성물은, 불소 원자를 갖는 화합물에 포함되는 상기 구핵성 관능기 또는 상기 구전자성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
〔구핵성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교제〕
조성물에 포함되는 불소 원자를 갖는 화합물이 구핵성 관능기를 포함하는 경우, 조성물은 가교제로서, 에폭시기를 갖는 가교제, 옥세탄일기를 갖는 가교제, 벤즈옥사졸일기를 갖는 가교제, 말레이미드기를 갖는 가교제, 알콕시실릴기를 갖는 가교제, 및, (블록)아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 가교제, 알콕시실릴기를 갖는 가교제, 및, (블록)아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
-에폭시기를 갖는 가교제-
에폭시기를 갖는 가교제(이하, "에폭시 화합물"이라고도 한다.)로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한, 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막 수축이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 본 발명의 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.
에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 뷰틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 헥사메틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지 또는 다가 알코올 탄화 수소형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-830LVP, 에피클론(등록 상표) EXA-8183, 에피클론(등록 상표) EXA-8169, 에피클론(등록 상표) N-660, 에피클론(등록 상표) N-665-EXP-S, 에피클론(등록 상표) N-740(이상 상품명, DIC(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-20E, 리카레진(등록 상표) BEO-60E, 리카레진(등록 상표) HBE-100, 리카레진(등록 상표) DME-100, 리카레진(등록 상표) L-200(상품명, 신니혼 리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S(이상 상품명, (주)ADEKA제), 셀록사이드(등록 상표) 2021P, 셀록사이드(등록 상표) 2081, 셀록사이드(등록 상표) 2000, EHPE3150, 에폴리드(등록 상표)gT401, 에폴리드(등록 상표) PB4700, 에폴리드(등록 상표) PB3600(이상 상품명, (주)다이셀제), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또 이하의 화합물도 적합하게 이용된다.
[화학식 31]
식 중 n은 1~5의 정수, m은 1~20의 정수이다.
상기 구조 중에서도, 내열성과 신도 향상을 양립시키는 점에서, n은 1~2, m은 3~7인 것이 바람직하다.
-옥세탄일기를 갖는 가교제-
옥세탄일기를 갖는 가교제(이하, "옥세테인 화합물"이라고도 한다.)로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이(주)제의 아론 옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.
-벤즈옥사졸일기를 갖는 가교제-
벤즈옥사졸일기를 갖는 가교제(이하, "벤즈옥사진 화합물"이라고도 한다.)는,개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.
벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, P-d형 벤즈옥사진, F-a형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교사제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.
-말레이미드기를 갖는 가교제-
말레이미드기를 갖는 가교제(이하, "말레이미드 화합물"이라고도 한다.)로서는, 말레이미드기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
말레이미드 화합물로서는, 4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드, 폴리페닐메테인말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 다이페닐에터비스말레이미드, 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.
-알콕시실릴기를 갖는 가교제-
알콕시실릴기를 갖는 가교제(이하, "알콕시실레인 화합물"이라고도 한다.)로서는, 테트라알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실릴기, 또는, 다이알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하고, 테트라알콕시실레인 화합물이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 알콕시실릴기를 갖는 가교제는, 알콕시실릴기 이외의 가교성기를 갖고 있어도, 알콕시실레인 화합물로서 취급한다.
테트라알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡실레인, 테트라-s-뷰톡시실레인, 테트라-t-뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물 또는 다이알콕시실릴기를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필알킬다이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필알킬다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이나 γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인 등을 들 수 있다.
또, 알콕시실레인 화합물로서는, 하기의 식으로 나타나는 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
(R1)4-n-Si-(OR2)n
식 중, R1은 반응성기를 갖지 않는 탄소수 1~20의 탄화 수소기이고, R2는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 1~3의 정수이다.
알콕시실릴 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
-(블록)아이소사이아네이트기를 갖는 가교제-
(블록)아이소사이아네이트기를 갖는 가교제로서는, (블록)아이소사이아네이트기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
(블록)아이소사이아네이트기란, 아이소사이아네이트기 또는 블록 아이소사이아네이트기 중 어느 하나인 것을 의미하고 있다. 블록 아이소사이아네이트기에 있어서의 블록화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 락탐, 옥심, 아민, 지방족 알코올, 페놀 및 알킬페놀, 이미다졸, 피라졸, 이민, 활성 메틸렌, 일본 공개특허공보 2002-309217호 및 일본 공개특허공보 2008-239890호에 기재된 블록화제 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트기를 갖는 가교제로서는, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4-다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트, 및 이들 폴리아이소사이아네이트 화합물과 트라이메틸올프로페인 등의 폴리올 화합물의 부가체, 이들 폴리아이소사이아네이트 화합물의 뷰렛체나 아이소사이아누레이트체 등을 들 수 있다.
블록 아이소사이아네이트기를 갖는 가교제로서는, 상술한 아이소사이아네이트기를 갖는 가교제에 있어서의 아이소사이아네이트기가, 상술한 블록화제에 의하여 블록화된 화합물을 들 수 있다.
블록 아이소사이아네이트기를 갖는 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
〔구전자성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교제〕
조성물에 포함되는 불소 원자를 갖는 화합물이 구전자성 관능기를 포함하는 경우, 조성물은 가교제로서, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 및, 카복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
-하이드록시기를 갖는 가교제-
하이드록시기를 갖는 가교제로서는, 하이드록시기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
하이드록시기를 2 이상 갖는 화합물로서는, 2 이상의 하이드록시기를 갖는 것 이외에 특별히 제한은 없지만, 지방족 폴리올 화합물, 지환족 폴리올 화합물, 방향족 폴리올 화합물 등을 예시할 수 있다.
하이드록시기를 갖는 가교제에 있어서의 하이드록시기는, 알코올성 하이드록시기여도 되고, 페놀성 하이드록시기여도 된다.
하이드록시기를 2 이상 갖는 가교제로서는, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 1,4-비스-β-하이드록시에톡시사이클로헥세인, 사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가체, 비스페놀 F의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀 F의 프로필렌옥사이드 부가체, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가체, 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가체, 하이드로퀴논다이하이드록시에틸에터, p-자일릴렌글라이콜, 다이하이드록시에틸설폰, 비스(2-하이드록시에틸)-2,4-톨린렌다이카바메이트, 2,4-톨린렌비스(2-하이드록시에틸카바마이드), 비스(2-하이드록시에틸)-m-자일릴렌다이카바메이트, 비스(2-하이드록시에틸)아이소프탈레이트, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, cis-2-뷰텐-1,4-다이올, trans-2-뷰텐-1,4-다이올, 카테콜, 레조신, 하이드로퀴논, 4-메틸카테콜, 4-t-뷰틸카테콜, 4-아세틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 4-페닐카테콜, 4-메틸레조신, 4-에틸레조신, 4-t-뷰틸레조신, 4-헥실레조신, 4-클로로레조신, 4-벤질레조신, 4-아세틸레조신, 4-카보메톡시레조신, 2-메틸레조신, 5-메틸레조신, t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논, 테트라메틸하이드로퀴논, 테트라클로로하이드로퀴논, 메틸카보아미노하이드로퀴논, 메틸유레이도하이드로퀴논, 메틸싸이오하이드로퀴논, 벤조노보넨-3,6-다이올, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 3,3'-다이클로로비스페놀 S, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-싸이오다이페놀, 2,2'-다이하이드록시다이페닐메테인, 3,4-비스(p-하이드록시페닐)헥세인, 1,4-비스(2-(p-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)메틸아민, 1,3-다이하이드록시나프탈렌, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 1,5-다이하이드록시안트라퀴논, 2-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸벤질알코올, 4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸벤질알코올, 4-하이드록시펜에틸알코올, 2-하이드록시에틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-하이드록시에틸-4-하이드록시페닐아세테이트, 레조신모노-2-하이드록시에틸에터, 펜타에틸렌글라이콜, 헥사에틸렌글라이콜, 헵타에틸렌글라이콜, 옥타에틸렌글라이콜, 다이-1,2-프로필렌글라이콜, 트라이-1,2-프로필렌글라이콜, 테트라-1,2-프로필렌글라이콜, 헥사-1,2-프로필렌글라이콜, 다이-1,3-프로필렌글라이콜, 트라이-1,3-프로필렌글라이콜, 테트라-1,3-프로필렌글라이콜, 다이-1,3-뷰틸렌글라이콜, 트라이-1,3-뷰틸렌글라이콜, 헥사-1,3-뷰틸렌글라이콜 등을 예시할 수 있다.
하이드록시기를 갖는 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
-머캅토기를 갖는 가교제-
머캅토기를 갖는 가교제로서는, 머캅토기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
머캅토기를 2 이상 갖는 화합물로서는, 2 이상의 머캅토기를 갖는 것 이외에 특별히 제한은 없지만, 지방족 폴리 싸이올 화합물, 지환족 폴리싸이올 화합물, 방향족 폴리싸이올 화합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 머캅토기를 갖는 가교제의 구체예로서는, 싸이오글라이콜산, 싸이오글라이콜산 암모늄, 싸이오글라이콜산 모노에탄올아민, 3-머캅토프로피온산, 머캅토프로피온산 메톡시뷰틸, 싸이오말산, 2-머캅토에탄올, 2-머캅토프로피온산, 싸이오다이글라이콜, 싸이오글리세롤, 2-아미노-3-머캅토-1-프로판올, 4,6-다이아미노피리미딘-2-싸이올, 2-아미노-3-머캅토프로피온산, 4-아미노싸이오페놀, 3-아미노-N-(2-머캅토에틸)프로피온아마이드, 6-아미노-2-싸이오우라실, 2-아미노-4-클로로벤젠싸이올, 1-아미노-2-메틸-2-머캅토프로페인-1-카복실산 등의 2개 이상의 가교성기를 갖고, 또한 그 가교성기의 하나가 싸이올기인 화합물, 1,2-에테인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이싸이올, 2,3-뷰테인다이싸이올, 1,5-펜테인다이싸이올, 1,6-헥세인다이싸이올, 1,8-옥테인다이싸이올, 1,9-노네인다이싸이올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 다이싸이오에리트리톨, 2,3-다이머캅토석신산, 1,2-벤젠다이싸이올, 1,2-벤젠다이메테인싸이올, 1,3-벤젠다이싸이올, 1,3-벤젠다이메테인싸이올, 1,4-벤젠다이메테인싸이올, 3,4-다이머캅토톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌다이싸이올, 4-클로로-1,3-벤젠다이싸이올, 2,4,6-트라이메틸-1,3-벤젠다이메테인싸이올, 4,4'-싸이오다이페놀, 2-헥실아미노-4,6-다이머캅토-1,3,5-트라이아진, 2-다이에틸아미노-4,6-다이머캅토-1,3,5-트라이아진, 2-사이클로헥실아미노-4,6-다이머캅토-1,3,5-트라이아진, 2-다이-n-뷰틸아미노-4,6-다이머캅토-1,3,5-트라이아진, 에틸렌글라이콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 뷰테인다이올비스싸이오글리콜레이트, 에틸렌글라이콜비스싸이오글리콜레이트, 에틸렌글라이콜비스싸이오프로피오네이트, 뷰테인다이올비스싸이오프로피오네이트, 헥세인다이올비스싸이오글리콜레이트, 2,5-다이머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸, 2,2'-(에틸렌다이싸이오)다이에테인싸이올, 2,2-비스(2-하이드록시-3-머캅토프로폭시페닐프로페인), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 2-(다이메틸아미노)-1,3-프로페인비스싸이올, 1,3-다이머캅토-2-프로판올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 2,5-다이아미노-1,4-벤젠다이싸이올 등의 2개 이상의 가교성기를 가지며, 또한 그 가교성기의 2개가 싸이올기인 화합물, 1,2,6-헥세인트라이올트라이싸이오글리콜레이트, 1,3,5-트라이싸이오사이아누르산, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인트리스싸이오글리콜레이트, 트라이메틸올프로페인트리스싸이오프로피오네이트, 트라이하이드록시에틸트라이아이소사이아누르산 트리스싸이오프로피오네이트, 트리스[(에틸-3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]아이소사이아누레이트 등의 3개 이상의 가교성기를 갖고, 또한 그 가교성기의 3개가 싸이올기인 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스싸이오글리콜레이트, 다이펜타에리트리톨헥사키스-3-머캅토프로피오네이트 등의 4개 이상의 가교성기를 가지며, 또한 그 가교성기의 4개 이상이 싸이올기인 화합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
머캅토기를 갖는 가교제로서는, 시판 중인 것으로서, 에틸렌글라이콜비스싸이오프로피오네이트(EGTG)(등록 상표), 트라이메틸올프로페인트리스싸이오프로피오네이트(TMTG)(등록 상표), 펜타에리트리톨테트라키스싸이오프로피오네이트(PETG)(등록 상표)(모두 요도 가가쿠(주)제)나, 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인(카렌즈 MT BD1)(등록 상표), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트)(카렌즈 MT PE1)(등록 상표), 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온(카렌즈 MT NR1)(등록 상표)(모두 쇼와 덴코(주)제)이나, 트라이메틸올프로페인트리스-3-머캅토프로피오네이트(TMMP)(등록 상표), 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트(PEMP)(등록 상표), 다이펜타에리트리톨헥사키스-3-머캅토프로피오네이트(DPMP)(등록 상표), 트리스[(에틸-3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]아이소사이아누레이트(TEMPIC)(등록 상표)(모두 사카이 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있지만, 본 발명에 이용할 수 있는 머캅토기를 갖는 가교제가 이들 시판품에 한정되는 것은 아니다.
머캅토기를 갖는 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
-아미노기를 갖는 가교제-
아미노기를 갖는 가교제로서는, 아미노기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
아미노기를 2 이상 갖는 화합물로서는, 2 이상의 아미노기를 갖는 것 이외에 특별히 제한은 없지만, 지방족 폴리아민 화합물, 지환족 폴리아민 화합물, 방향족 폴리아민 화합물, 복소환 아민 화합물 등을 예시할 수 있다.
아미노기를 갖는 가교제로서는, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 프로페인-1,2-다이아민, 비스(3-아미노프로필)메틸아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸실록세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, 4-아미노-2,2-6,6-테트라메틸피페리딘, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, 라이신, L-시스틴, 아이소포론다이아민 등과 같은 지방족 다이아민 화합물; o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 2,4-톨릴렌다이아민, 벤지딘, o-다이톨루이딘, o-다이아니시딘, 4-나이트로-m-페닐렌다이아민, 2,5-다이메톡시-p-페닐렌다이아민, 비스-(4-아미노페닐)설폰, 4-카복시-o-페닐렌다이아민, 3-카복시-m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노페닐에터, 1,8-나프탈렌다이아민 등과 같은 방향족다이아민 화합물; 2-아미노이미다졸, 3-아미노트라이아졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 4-아미노피라졸, 2-아미노벤조이미다졸, 2-아미노-5-카복시-트라이아졸, 2,4-다이아미노-6-메틸-s-트라이아진, 2,6-다이아미노피리딘, L-히스티딘, DL-트립토판, 아데닌 등과 같은 복소환 아민 화합물; 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-3-프로판올, 2-아미노에톡시에탄올, 2-아미노싸이오에톡시에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, o-아미노페놀, 4-메틸-2-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-메톡시-3-아미노페놀, 4-하이드록시벤질아민, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노살리실산, 4-하이드록시-N-페닐글라이신, 2-아미노벤질알코올, 4-아미노펜에틸알코올, 2-카복시-5-아미노-1-나프톨, L-타이로신 등과 같은 아미노알코올 또는 아미노페놀 화합물 등을 예시할 수 있다.
아미노기를 갖는 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
-카복시기를 갖는 가교제-
카복시기를 갖는 가교제로서는, 카복시기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
카복시기를 2 이상 갖는 화합물로서는, 다관능 카복실산(옥살산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산, (메트)아크릴산의 2~10량체 등)을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
카복시기를 갖는 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
〔에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 반응하는 가교제〕
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 반응하는 가교제로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교제, 상술한 머캅토기를 갖는 가교제 등을 들 수 있지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제가 바람직하다.
-에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제-
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하지만, 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 3개 이상 갖고 있어도 된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 2~15개 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 2~10개 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 2~6개 갖는 화합물이 더 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 아이소알릴기, 2-메틸알릴기, 말레이미드기, 바이닐기와 직접 결합한 방향환을 갖는 기(예를 들면, 바이닐페닐기 등), (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있고, 바이닐기와 직접 결합한 방향환을 갖는 기, (메트)아크릴아마이드기, 또는, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시기가 더 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기는, 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제의 분자량은, 2,000 이하가 바람직하고, 1,500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 상기 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 설판일기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한, 할로제노기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 상술 이외의 바람직한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평01-040337호, 일본 공고특허공보 평01-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평02-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0087~0131에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제로서 이용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제로서 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330(닛폰 가야쿠(주)제)), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320(닛폰 가야쿠(주)제), A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310(닛폰 가야쿠(주)제)), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제), A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교사제)), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 231, 239, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(닛폰 세이시사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(이상, 교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제는, 카복시기, 인산기 등의 산기를 더 갖는 가교제여도 된다. 산기를 갖는 가교제는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 더 갖는 가교제의 바람직한 산가는, 0.1~300mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 1~100mgKOH/g이다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제의 산가가 상기 범위이면, 제조상의 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다. 상기 산가는, JIS K 0070:1992의 기재에 준거하여 측정된다.
조성물은, 패턴의 해상성과 막의 신축성의 관점에서, 2관능의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
구체적인 화합물로서는, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, PEG(폴리에틸렌글라이콜)200 다이아크릴레이트, PEG200 다이메타크릴레이트, PEG600 다이아크릴레이트, PEG600 다이메타크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이아크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 EO(에틸렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 PO(프로필렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 PO 부가물 다이메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 다이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 변성 다이메타크릴레이트, 그 외 유레테인 결합을 갖는 2관능 아크릴레이트, 유레테인 결합을 갖는 2관능 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면 PEG200 다이아크릴레이트란, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트이며, 폴리에틸렌글라이콜쇄의 식량(式量)이 200 정도인 것을 말한다.
본 발명의 조성물은, 패턴(경화물)의 탄성률 제어에 따른 휨 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제로서 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖는 가교제를 바람직하게 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖는 가교제로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐 화합물류, 알릴글리시딜에터 등이 바람직하게 이용된다. 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖는 가교제로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다.
그 외에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제로서는, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물류를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
〔함유량〕
가교제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 3질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 5질량% 이상인 것이 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 가교제를 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 본 발명의 조성물이 가교제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 조성물은, 광 및/또는 열에 의하여 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 조성물이 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 가교제를 함유하는 경우, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제는, 열중합 개시제여도 되고, 광중합 개시제여도 된다.
〔열중합 개시제〕
본 발명의 조성물은, 열중합 개시제를 포함해도 되고, 특히 열라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다. 열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 또, 후술하는 광중합 개시제도 열에 의하여 중합을 개시하는 기능을 갖는 경우가 있으며, 열중합 개시제로서 첨가할 수 있는 경우가 있다.
열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
열중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이다. 조성물은 열중합 개시제를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 열중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
〔광중합 개시제〕
광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제는, 파장 약 240~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에서 적어도 약 50L·mol-1·cm-1의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 등의 α-아미노케톤 화합물, 하이드록시아세토페논 등의 α-하이드록시케톤 화합물, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0138~0151의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제를 들 수 있으며, 이들 내용도 본 명세서에 원용된다.
이들 광중합 개시제로서는, 국제 공개공보 제2021/157571호의 단락 0141~0147에 기재된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한, 광경화 촉진제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2021/157571호의 단락 0149~0154에 기재된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
그 외, 광라디칼 중합 개시제로서는, 국제 공개공보 제2021/157571호의 단락 0155~0162에 기재된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
〔함유량〕
중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 한층 바람직하게는 1.0~10질량%이다. 중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 포함해도 된다.
또, 본 발명의 조성물은, 용제를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 용제를 실질적으로 함유하지 않는다란, 용제의 함유량이 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량% 이하인 것을 말하며, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 2-헵탄온, 사이클로헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸아이소펜틸케톤, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 사이클로헥실아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 다이옥세인, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아니솔, 에틸벤질에터, 크레실메틸에터, 다이페닐에터, 다이벤질에터, 페네톨, 뷰틸페닐에터, 벤젠, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 펜틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이멘, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 메틸모노글리시딜에터, 에틸모노글리시딜에터, 뷰틸모노글리시딜에터, 페닐모노글리시딜에터, 메틸다이글리시딜에터, 에틸다이글리시딜에터, 뷰틸다이글리시딜에터, 페닐다이글리시딜에터, 메틸페놀모노글리시딜에터, 에틸페놀모노글리시딜에터, 뷰틸페놀모노글리시딜에터, 미네랄 스피릿, 퍼플루오로 카본, 하이드로플루오로에터, 하이드로클로로플루오로 카본, 하이드로플루오로 카본, 퍼플루오로폴리에터, 다이메틸이미다졸린, 테트라하이드로퓨란, 피리딘, 폼아마이드, 아세트아닐라이드, 다이옥솔레인, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸설폭사이드, 다이메틸설폰, 다이에틸설폰,γ-뷰티로락톤, 설포레인, 할로젠화 페놀류, 각종 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
조성물이 용제를 포함하는 경우, 용제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여 5~95질량%인 것이 바람직하고, 10~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~85질량%인 것이 더 바람직하다.
<밀착 조제>
본 발명의 조성물은, 밀착 조제를 함유해도 된다.
밀착 조제로서는, 실레인 커플링제, 킬레이트제 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는, 기판인 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 유기 수지와의 사이에서 상호작용 혹은 결합 형성하여 친화성을 나타내는 (메트)아크릴로일기, 페닐기, 2급 혹은 3급 머캅토기, 에폭시기, 아미노실레인기 등의 기를 갖는 실레인 커플링제가 바람직하며, 그중에서도 (메트)아크릴로일프로필트라이메톡시실레인, 에폭시프로필트라이메톡시실레인인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 소재로서는, KBM-303, KBM-403, KBM-503(이상 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 화합물은 상술한 알콕시실릴기를 갖는 가교제로서 포함되어도 된다. 또, 불소 원자를 갖는 화합물이 구전자성 관능기를 포함하는 경우, 상술한 구전자성 관능기와 반응하는 기를 갖는 가교제와, 이 밀착 조제를 포함해도 된다. 또, 불소 원자를 갖는 화합물이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 반응하는 가교제와, 이 밀착 조제를 포함해도 된다.
킬레이트제로서는, 알루미늄 킬레이트, 타이타늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트 등을 들 수 있다.
알루미늄 킬레이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄 에틸아세토아세테이트·다이아이소프로필레이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 알킬아세토아세테이트·다이아이소프로필레이트, 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트 등을 이용할 수 있다.
타이타늄 킬레이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 타이타늄 아세틸아세토네이트, 타이타늄 테트라아세틸아세토네이트, 타이타늄 에틸아세토아세테이트 등을 이용할 수 있다.
지르코늄 킬레이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 밀착 조제를 포함하는 경우, 밀착 조제의 함유량은 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.3~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 밀착 조제를 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 본 발명의 조성물이 밀착 조제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<그 외의 첨가물>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 필요에 따라 그 외의 첨가물을 더 함유해도 된다.
그 외의 첨가물로서는, 예를 들면, 계면활성제, 산발생제, 염기 발생제, 무기 입자, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 응집 방지제, 다른 고분자 화합물, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 소포제, 난연제 등) 등의 공지의 첨가물을 들 수 있다.
이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 첨가물을 배합하는 경우, 그 각각의 배합량은 본 발명의 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것도 바람직하다. 또, 그 외의 첨가제의 합계 함유량을 본 발명의 조성물의 고형분의 5질량% 이하로 하는 것도 바람직하다.
〔용도〕
본 발명의 조성물은, 절연막 형성 용도에 이용되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 절연막으로 하는 것이 바람직하다.
절연막으로서는, 수지 회로 기판에 있어서의 절연막, 금속 피복 적층판에 있어서의 절연막, 내층 회로 함유 금속 피복 적층판에 있어서의 절연막 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 플렉시블 프린트 배선판용 기재(베이스 필름), 또는, 플렉시블 프린트 배선판용 등의 보호 필름(커버 레이 필름)인 절연막의 형성에 이용하는 것이 바람직하다. 그 외, 본 발명의 조성물을 버퍼 코트나 렌즈의 표면 코팅제, 접착제(예를 들면, 금속 피복 적층판에 있어서의 금속막과 절연막을 접착하기 위한 접착제) 등으로서 이용할 수도 있다.
〔조성물의 조제〕
본 발명의 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
혼합은 교반 날개에 의한 혼합, 볼 밀에 의한 혼합, 탱크 자체를 회전시키는 혼합 등을 채용할 수 있다.
혼합 중의 온도는 10~40℃가 바람직하고, 15~30℃가 보다 바람직하다.
<경화물>
본 발명에 있어서의 경화물은, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.
예를 들면 본 발명의 조성물을 가열함으로써, 본 발명의 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.
상기 가열 온도는 120~400℃인 것이 바람직하고, 140~380℃인 것이 보다 바람직하며, 170~350℃인 것이 더 바람직하다.
경화물의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 필름상, 봉상, 구상, 펠릿상 등, 용도에 맞추어 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서, 경화물은 필름상인 것이 바람직하다. 또, 조성물의 패턴 가공에 의하여, 벽면에 대한 보호막의 형성, 도통(導通)을 위한 바이어 홀(via hole) 형성, 임피던스나 정전 용량 혹은 내부 응력의 조정, 방열 기능 부여 등, 용도에 맞추어, 이 경화물의 형상을 선택할 수도 있다.
이 경화물(경화물로 이루어지는 막)의 막두께는, 0.5μm 이상 150μm 이하인 것이 바람직하다.
경화물의 체적 저항율은, 1014~1019Ω·cm인 것이 바람직하고, 1015~1018Ω·cm인 것이 보다 바람직하며, 1016~1017Ω·cm인 것이 더 바람직하다.
경화물의 10GHz에 있어서의 유전 탄젠트는, 0.002 이하인 것이 바람직하고, 0.0018 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.0016 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 유전 탄젠트의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.0001 이상인 것이 바람직하다.
경화물의 비유전율은, 3.3 미만인 것이 바람직하고, 3.0 미만인 것이 보다 바람직하며, 2.8 미만인 것이 더 바람직하다. 상기 비유전율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1 이상인 것이 바람직하다.
(경화물의 제조 방법)
본 발명에 있어서의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 기재에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정, 및, 상기 막을 경화하는 경화 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
<막 형성 공정>
〔기재〕
기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 표면에 금속층을 갖는 기재 또는 금속으로 형성된 기재(예를 들면, 금속박)가 바람직하다.
표면에 금속층을 갖는 기재에 있어서의 금속, 또는, 금속으로 형성된 기재에 있어서의 금속으로서는, 금, 은, 구리, 니켈, 스테인리스, 타이타늄, 알루미늄, 인듐, 주석, 망가니즈, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 텅스텐, 크로뮴, 네오디뮴 또는 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있고, 구리 또는 구리를 포함하는 합금이 바람직하다.
또, 그 외의 기재로서는, 폴리이미드, 액정 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터이미드, 폴리페닐렌에터, 폴리에스터, 파라계 아라미드, 폴리 락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에터에터케톤 등을 들 수 있다.
또, 이들 기재의 표면에는 접착제층이 더 마련되어 있어도 된다. 접착제층으로서는, 플렉시블 프린트 배선판의 분야에 있어서 공지의 접착제층을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 경화물의 제조에 있어서, 이와 같은 접착제층을 생략하는(접착제층 없음으로 한다) 양태도 바람직한 양태의 하나이다.
또, 기재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 필름상인 것이 바람직하다.
기재의 사이즈로서는, 필름상이면, 예를 들면 폭이 30~600cm이며, 길이가 100~1000m이다.
또, 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 판상 등이어도 된다.
기재는 롤상이어여도 되고, 예를 들면, 기재의 권출, 막 형성 공정에 의한 조성물의 적용, 경화 공정에 의한 조성물의 경화, 경화물이 형성된 기재의 권취라는 순서로 공정을 진행시켜도 된다. 후술하는 금속층 형성 공정을 실시하는 경우, 예를 들면, 막 형성 공정에 의한 조성물의 적용 후, 경화 공정에 의한 조성물의 경화 전에 금속층 형성 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 기재 상에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하고, 유연(流延) 도포가 보다 바람직하다.
유연하는 수단으로서는, 예를 들면, 롤러 코트법, 그라비어 코트법, 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 로드 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 커텐 코트법, 슬롯 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
또, 기재의 양면에 조성물을 적용해도 된다.
유연 시의 온도로서는, 60~300℃가 바람직하고, 100~250℃가 보다 바람직하다.
유연된 조성물의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm인 것이 바람직하다.
또, 조성물이 용제를 포함하는 경우에는, 적용 후에 건조시켜도 된다. 건조 온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 또, 감압에 의하여 건조를 행해도 된다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되며, 1분~10분이 바람직하고, 2분~7분이 보다 바람직하다.
<경화 공정>
경화 공정에 있어서, 기재 상에 형성된 막이 경화된다.
경화 공정에 있어서는, 상기 불소 원자를 갖는 화합물에 포함되는 가교 부위끼리, 또는, 상기 가교 부위와 가교제가 가교를 형성하여 경화물이 얻어진다.
경화는 가열 및 노광의 적어도 일방에 의하여 행해지는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 있어서, 경화 공정은, 상기 막을 가열에 의하여 경화하는 공정인 것이 바람직하다.
〔가열〕
경화 공정을 가열에 의하여 행하는 경우, 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50~450℃가 바람직하고, 150~350℃가 보다 바람직하며, 150~250℃가 더 바람직하고, 160~250℃가 한층 바람직하며, 160~230℃가 특히 바람직하다.
가열 시간은, 5~360분인 것이 바람직하고, 10~300분인 것이 보다 바람직하며, 15~240분인 것이 더 바람직하다.
가열은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내는, 감압하에서 행하는 등에 의하여, 저산소 농도 또는 저습도의 분위기에서 행해도 된다. 산소 농도는, 50ppm(체적비) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적비) 이하가 보다 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 핫플레이트, 적외로(赤外爐), 전열식 오븐, 열풍식 오븐, 적외선 오븐 등을 들 수 있다.
〔노광〕
경화 공정에 있어서, 상기 막은 노광에 제공되어도 된다. 이 경우, 막의 전체면이 노광되는 것이 바람직하다.
노광량은, 본 발명의 조성물을 경화할 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 50~10,000mJ/cm2가 바람직하고, 200~8,000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
노광 파장은, 예를 들면 중합 개시제가 감광하는 파장이면 되고, 190~1,000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있으며, 240~550nm가 바람직하다.
노광 파장은, 광원과의 관계로 말하면, (1) 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm, 375nm, 355nm etc.), (2) 메탈할라이드 램프, (3) 고압 수은등, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드(g, h, i선의 3파장), (4) 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), (5) 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), (6) 전자선, (7) YAG 레이저의 제2 고조파 532nm, 제3 고조파 355nm 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 대해서는, 특히 고압 수은등에 의한 노광이 바람직하고, 그중에서도, i선에 의한 노광이 바람직하다.
<금속층 형성 공정>
본 발명에 있어서의 경화물의 제조 방법은, 금속층 형성 공정을 더 포함해도 된다.
예를 들면, 막 형성 공정에 있어서의 기재로서 표면에 금속층을 갖는 기재 또는 금속으로 형성된 기재를 이용하는 경우, 상기 막의, 금속과는 반대의 측의 면에 금속층을 더 형성해도 된다.
또, 막 형성 공정에 있어서의 기재로서 금속층을 갖지 않는 기재를 이용하는 경우, 막의 기재와는 반대의 측에 금속층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 기재의 양면에 상기 막을 형성하고, 상기 막의 각각의 기재와는 반대의 측에 금속층을 형성해도 된다.
형성되는 금속층에 있어서의 금속으로서는, 금, 은, 구리, 니켈, 스테인리스, 타이타늄, 알루미늄, 인듐, 주석, 망가니즈, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 텅스텐, 크로뮴, 네오디뮴 또는 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있으며, 구리 또는 구리를 포함하는 합금이 바람직하다.
금속층의 두께는 0.1~500μm인 것이 바람직하다.
금속층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 막에 금속박을 압착하는 방법 등의 공지의 방법을 이용하면 된다.
또, 금속층의 형성 후에, 기재와 경화물의 계면을 박리하여, 경화물 및 금속층으로 이루어지는 구조체를 얻어도 된다.
<그 외의 공정>
본 발명에 있어서의 경화물의 제조 방법은, 그 외의 공정을 더 포함해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 기재의 표면을 활성화 처리하는 공정, 경화물을 세정하는 공정, 경화물을 롤상으로 권취하는 공정 등을 들 수 있다.
(구조체)
본 발명에 있어서의 구조체는, 본 발명에 있어서의 경화물과, 금속층을 구비한다.
본 발명에 있어서의 구조체는, 본 발명에 있어서의 경화물과 금속층이 직접 접하고 있어도 되고, 공지의 접착제층 등이 본 발명에 있어서의 경화물과 금속층의 사이에 존재해도 되지만, 본 발명에 있어서의 경화물과 금속층이 직접 접하는 것도 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 구조체는, 예를 들면 금속층-경화물과 같이, 본 발명에 있어서의 경화물의 편면에만 금속층이 존재하는 양태여도 되고, 금속층-경화물-금속층과 같이, 본 발명에 있어서의 경화물의 양면에 금속층이 존재하는 양태여도 되며, 금속층-경화물-다른 기재층-경화물-금속층과 같이, 편면에 금속층이 존재하는 본 발명에 있어서의 경화물이, 다른 기재층의 양면에 형성된 양태여도 된다.
나아가서는, 금속층-경화물-다른 기재층, 금속층-경화물-다른 기재층-금속층과 같은 양태여도 된다.
이들 양태에 있어서, 상술한 바와 같이 공지의 접착제층 등이 본 발명에 있어서의 경화물과 금속층의 사이에 존재해도 된다.
금속층으로서는, 상술한 표면에 금속층을 갖는 기재의 금속층 또는 금속으로 형성된 기재 자체를 들 수 있다. 또, 상술한 금속층 형성 공정에 의하여 형성된 금속층이어도 된다.
금속층의 두께는, 0.1~1000μm가 바람직하고, 1~500μm가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 구조체는, 예를 들면, 상술한 본 발명에 있어서의 경화물의 제조 방법에 있어서, 기재로서 표면에 금속층을 갖는 기재 또는 금속으로 형성된 기재를 이용함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 구조체는, 예를 들면 프린트 배선 기판의 형성에 이용되는 금속 피복 적층판(예를 들면, 편면 금속 피복 적층판 또는 양면 금속 피복 적층판)으로서 이용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 있어서의 구조체에 있어서의 금속층의 일부를 에칭 등에 의하여 제거하여, 표면에 금속 배선을 형성한 기판으로 할 수 있다.
(디바이스)
본 발명은, 본 발명에 있어서의 경화물을 구비하는 디바이스에 대해서도 개시한다.
이와 같은 디바이스의 구체예로서는, 예를 들면, 프린트 배선판, 리드 프레임 등의 전자 디바이스, 밀리파대(26GHz대, 28GHz대)를 이용하는 5G 통신이나 6G통신 등에 이용되는 디바이스 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화물은 가공성이 우수하기 때문에, 다양한 디바이스의 제조가 용이해진다고 생각된다.
또, 본 발명에 있어서의 경화물은 비유전율이 낮기 때문에, 다양한 디바이스에 있어서 저지연화, 저전송 손실 등에 기여할 수 있다고 생각된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.
(합성예)
<P-1의 합성>
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA) 300mg을 아세토페논 48ml에 용해하고, 다관능 아이소사이아네이트 A-1(아세트산 에틸과 아세토나이트릴의 50질량% 혼합 용액) 2.44g과 1,4―다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 35mg을 더하여, yamato 5510 brabson(42 kHz)에서 25℃에서 1시간동안 초음파 조사했다. 조사 후, 25℃에서 3시간 교반하고, 추가로 24시간 정치하여 중간체 용액을 얻었다. 중간체 용액을 스터러 부착 알루미늄 블록 항온조(EYELA RCH-20L)에서 200℃에서 2시간 가열하고, 냉각한 후에 메탄올 48ml에 적하했다. 침전물을 여과하여 채취하고, 본 발명의 폴리이미드 입자 1.28g을 얻었다. 폴리이미드 입자의 체적 평균 입자경은 80nm였다.
제조된 폴리이미드 전구체의 체적 평균 입경은 표의 "폴리이미드 전구체"의 "체적 평균 입경(μm)"의 란에, 폴리이미드의 체적 평균 입경은 표의 "폴리이미드"의 "체적 평균 입경(μm)"의 란에, 각각 기재했다.
체적 평균 입경은 각각, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-920((주)호리바 세이사쿠쇼제)에 의하여 측정했다.
<P-2~P-9의 합성>
P-1의 합성에 있어서, 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 표의 "다관능 아이소사이아네이트 화합물"의 "종류"의 란에 기재된 화합물로, 테트라카복실산 이무수물을 표의 "테트라카복실산 이무수물"의 "종류"의 란에 기재한 화합물로 각각 변경한 것 이외에는, P-1의 합성과 동일한 방법에 의하여 P-2~P-9를 합성했다.
사용량은 각각의 화합물의 "질량부"의 란에 기재했다.
P-2~P-9의 합성에 있어서 제조된 폴리이미드 전구체의 체적 평균 입경은 표의 "폴리이미드 전구체"의 "체적 평균 입경(μm)"의 란에, 폴리이미드의 체적 평균 입경은 표의 "폴리이미드"의 "체적 평균 입경(μm)"의 란에, 각각 기재했다.
<CP-1~CP-3의 합성>
P-1의 합성에 있어서, 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 표의 "다관능 아이소사이아네이트 화합물"의 "종류"의 란에 기재된 화합물로, 테트라카복실산 이무수물을 표의 "테트라카복실산 이무수물"의 "종류"의 란에 기재한 화합물로 각각 변경한 것 이외에는, P-1의 합성과 동일한 방법에 의하여 CP-1~CP-3을 합성했다.
사용량은 각각의 화합물의 "질량부"의 란에 기재했다.
CP-1~CP-3의 합성에 있어서 제조된 폴리이미드 전구체의 체적 평균 입경은 표의 "폴리이미드 전구체"의 "체적 평균 입경(μm)"의 란에, 폴리이미드의 체적 평균 입경은 표의 "폴리이미드"의 "체적 평균 입경(μm)"의 란에, 각각 기재했다.
[표 1]
표 중의 약어의 상세는 이하와 같다.
〔다관능 아이소사이아네이트 화합물〕
A-1: 타케네이트 D-110N(트라이메틸올프로페인과 m-자일릴렌다이아이소사이아네이트의 부가 반응물)과 폴리옥시에틸렌옥사이드모노메틸에터의 1:1(질량비) 부가 반응 생성물.
상기 A-1의 질량에 대한 폴리(알킬렌옥시)기의 함유 질량 비율(질량%)을 "폴리(알킬렌옥시)기 함율(질량%)"의 란에 기재했다. 이 값은, 타케네이트 D-110N과 폴리옥시에틸렌옥사이드모노메틸에터의 총 질량에 대한 폴리옥시에틸렌옥사이드모노메틸에터의 사용량의 비율을 조제함으로써 변경할 수 있다.
또, 사용된 폴리옥시에틸렌옥사이드모노메틸에터에 있어서의 폴리(에틸렌옥시)기의 중량 평균 분자량은 "폴리(알킬렌옥시)기의 Mw"의 란에 기재했다.
A-12: 아이소포론다이아이소사이아네이트
·A-13: m-자일릴렌다이아이소사이아네이트
·A-2~A-4: 폴리(알킬렌옥시)기의 중량 평균 분자량, 및, 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 질량에 대한 폴리(알킬렌옥시)기의 함유 질량 비율을 상기 표에 기재된 값이 되도록 폴리옥시에틸렌옥사이드모노메틸에터의 분자량 및 사용량을 변경한 것 이외에는, 상기 A-1과 동일한 구조의 화합물
·A-5: 트라이메틸올프로페인과 자일릴렌다이아이소사이아네이트의 부가 반응 생성물과 폴리옥시프로필렌옥사이드모노메틸에터의 부가 반응 생성물
·CA-1: 트라이메틸올프로페인과 자일릴렌다이아이소사이아네이트의 부가 반응 생성물
·CA-2: 아이소포론다이아이소사이아네이트
·CA-3: m-자일릴렌다이아이소사이아네이트
〔테트라카복실산 이무수물〕
B-1: 4,4'-바이프탈산 무수물
B-2: 4,4'-옥시다이프탈산 무수물
B-3: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물
B-4: 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물
B-5: 9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌 이무수물
<평가>
〔열분해 온도의 측정〕
열분해 온도(Td)에 대해서는, 열질량·시차열 동시 측정법(TG-DTA)에 의하여 구했다. 측정 조건은, 승온 속도 10℃/min, 질소 50ml/min으로 했다.
측정된 열분해 온도로부터, 하기 평가 기준에 따라 평가를 행하여, 평가 결과를 표의 "열분해 온도"의 란에 기재했다.
-평가 기준-
A: 5%질량 감소 온도가 500℃ 이상이었다.
B: 5%질량 감소 온도가 300℃ 이상 500℃ 미만이었다.
C: 5%질량 감소 온도가 300℃ 미만이었다.
〔분산 안정성의 측정〕
각 실시예 및 비교예에 있어서, 표에 기재된 폴리이미드 입자 1g을 물 100g에 믹스로터 MR-3(애즈원)을 이용하여 10분간 분산시켜 분산액을 조제했다. 상기 분산액을 24시간 정치하여, 정치 개시부터 8시간째 및 24시간째에, 각각, 입자의 침강이 일어나는지 아닌지를 육안으로 확인했다. 입자의 침강이 일어나지 않은 경우를 "없음", 폴리이미드 입자의 침강이 일어난 경우를 "있음"으로 했다.
하기 평가 기준에 따라 평가를 행하고, 평가 결과를 표의 "분산 안정성"의 란에 기재했다.
A: 24시간 정치하여 침강 없음
B: 8시간 정치하여 침강 없음, 24시간 정치하여 침강 있음
C: 8시간 정치하여 침강 있음
이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 입자는, 분산 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1~3에 있어서의 폴리이미드는, 제1 특정 폴리이미드에도, 제2 특정 폴리이미드에도 해당하지 않는다. 이와 같은 양태에 있어서는, 분산 안정성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드.
    [화학식 1]

    식 (1-1) 중, RA1은 4가의 유기기를 나타내고, LA2는 n+m+1가의 연결기를 나타내며, RA2는 각각 독립적으로, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (1-1)에 있어서의 RA2가 하기 식 (R-1)로 나타나는 기인, 폴리이미드.
    [화학식 2]

    식 (R-1) 중, RA4는 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, x는 2 이상의 정수를 나타내며, RA5는 1가의 유기기를 나타내고, *는 식 (1-1) 중의 LA2와의 결합 부위를 나타낸다.
  3. 테트라카복실산 이무수물과 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 반응물을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드로서,
    상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물은, 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 폴리이미드.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물이, 하기 식 (IC-1)로 나타나는 화합물인, 폴리이미드.
    [화학식 3]

    식 (IC-1) 중, LA2는 n+m+1가의 연결기를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 유레테인 결합 및 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 다관능 아이소사이아네이트 화합물이, 하기 식 (C-1)로 나타나는 화합물과, 제2 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 부가체인, 폴리이미드.
    [화학식 4]

    식 (C-1) 중, X는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내며, A는, 아릴렌기 또는 알킬렌기를 나타내고, Z는 아미노기 또는 하이드록시기를 나타내며, L은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, n은 폴리(알킬렌옥시)기의 평균 부가 몰수이며 10~120의 수를 나타내고, R은 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 다관능 아이소사이아네이트 화합물이 다관능 알코올과 2관능 아이소사이아네이트 화합물의 반응물인, 폴리이미드.
  7. 하기 식 (2-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 5]

    식 (2-1) 중, RA1은 4가의 유기기를 나타내고, LA3은 폴리(알킬렌옥시)기를 포함하는 m+1가의 연결기를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    입자상인, 폴리이미드 전구체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    체적 평균 입경이 30nm~500nm인, 폴리이미드 전구체.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드.
  11. 청구항 1 내지 청구항 6 및 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    입자상인, 폴리이미드.
  12. 청구항 11에 있어서,
    체적 평균 입경이 30nm~500nm인, 폴리이미드.
  13. 청구항 1 내지 청구항 6 및 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드와, 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 6 및 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 제조하는 방법으로서,
    테트라카복실산 이무수물과, 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 얻는 제1 공정, 및,
    상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 제2 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    제1 공정에 있어서, 아민 촉매의 존재하에서 테트라카복실산 이무수물과 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는, 폴리이미드의 제조 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    제2 공정에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체를 유기 용제 중에서 가열함으로써 이미드화를 행하는 폴리이미드의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    제2 공정에 있어서, 상기 가열에 있어서 발생한 이산화 탄소를 반응계 외로 제거하면서 이미드화를 행하는, 폴리이미드의 제조 방법.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    제2 공정에 있어서, 상기 가열에 있어서의 가열 온도가 130~250℃인, 폴리이미드의 제조 방법.
KR1020247009684A 2021-09-30 2022-09-26 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 조성물, 및, 폴리이미드의 제조 방법 KR20240046603A (ko)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140181A (ja) 1997-08-29 1999-05-25 Osaka Prefecture ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子ならびにそれらの製造方法
JP2004292682A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Osaka Prefecture ポリイミド微粒子及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8802672D0 (en) * 1988-02-05 1988-03-02 Ici Plc Polymeric materials
JP2002265599A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Hiroshi Okamoto シロキサン結合を有するポリイミド組成物およびその製造方法
CN102076732B (zh) * 2008-07-22 2013-03-13 株式会社钟化 新型聚酰亚胺前体组合物及其利用
JP5408473B2 (ja) * 2008-08-29 2014-02-05 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
JP6988208B2 (ja) * 2017-07-10 2022-01-05 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 粒子分散ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、および多孔質ポリイミドフィルム
JP7375299B2 (ja) * 2018-12-21 2023-11-08 Dic株式会社 硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化性イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法
CN114008527A (zh) * 2019-06-17 2022-02-01 富士胶片株式会社 固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体器件及聚酰亚胺或聚酰亚胺前体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140181A (ja) 1997-08-29 1999-05-25 Osaka Prefecture ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子ならびにそれらの製造方法
JP2004292682A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Osaka Prefecture ポリイミド微粒子及びその製造方法

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