WO2023054222A1 - 組成物、硬化物、硬化物の製造方法、構造体、及び、デバイス - Google Patents

組成物、硬化物、硬化物の製造方法、構造体、及び、デバイス Download PDF

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WO2023054222A1
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compound
fluorine atom
composition
cured product
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PCT/JP2022/035571
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俊栄 青島
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富士フイルム株式会社
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to compositions, cured products, methods for producing cured products, structures, and devices.
  • a flexible printed wiring board is a substrate on which an electric circuit (conductor pattern) is formed using a metal-clad laminate, which is a thin, soft insulating base film (substrate) and a conductive metal laminated together. , which is bendable.
  • U.S. Pat. No. 5,300,001 describes a data communication member comprising at least 80, 85, or 90% by weight polymerized units of perfluorinated monomers and comprising a crosslinked fluoropolymer layer having cure sites.
  • Patent Document 2 it is composed of a dispersion medium and a solid content, the solid content includes polyimide resin particles and fluororesin particles, and the content ratio of the fluororesin particles in the solid content is 20 to 70% by mass. and describes an electrodeposition liquid characterized in that the polyimide resin particles have a median diameter of 50 to 400 nm.
  • materials such as base films used for FPC are required to have a high tensile modulus and a low dielectric constant.
  • the present invention provides a composition that provides a cured product having a high tensile modulus and a low dielectric constant, a cured product comprising the composition, a method for producing the cured product, a structure comprising the cured product and a metal layer, and , to provide a device comprising the cured product or the structure.
  • a compound having a fluorine atom and polyimide particles;
  • the compound having a fluorine atom has at least one group selected from the group consisting of a nucleophilic functional group, an electrophilic functional group, and a group having an ethylenically unsaturated bond,
  • a cross-linking agent having a group that reacts with the nucleophilic functional group or the electrophilic functional group contained in the compound having a fluorine atom further comprising Composition.
  • the compound having a fluorine atom contains, as the nucleophilic functional group, at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, and a carboxy group, ⁇ 1>
  • the compound having a fluorine atom contains, as the electrophilic functional group, at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a maleimide group, and an oxazoline group, ⁇ 1> Or the composition according to ⁇ 2>.
  • fluorine atom-containing compound is a resin having a weight average molecular weight of 20,000 or more.
  • polyimide particles have a volume average particle size of 10 nm to 300 nm.
  • the compound having a fluorine atom contains a group having an ethylenically unsaturated bond, and contains a cross-linking agent that reacts with the group having an ethylenically unsaturated bond, and a radical polymerization initiator, ⁇ 1>
  • ⁇ 8> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used for forming an insulating film.
  • ⁇ 9> A cured product obtained by curing the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> A film forming step of applying the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> to a substrate to form a film, and A method for producing a cured product, comprising a curing step of curing the film.
  • the substrate is a substrate having a metal layer on its surface or a substrate formed from a metal.
  • the curing step is a step of curing the film by heating.
  • a structure comprising the cured product according to ⁇ 9> and a metal layer.
  • ⁇ 14> A device comprising the cured product according to ⁇ 9>.
  • a composition that provides a cured product having a high tensile modulus and a low relative dielectric constant, a cured product comprising the composition, a method for producing the cured product, and a structure comprising the cured product and a metal layer and a device comprising the cured product or the structure.
  • a numerical range represented by the symbol "to” means a range including the numerical values before and after "to” as lower and upper limits, respectively.
  • the term "process” is meant to include not only independent processes, but also processes that are indistinguishable from other processes as long as the desired effects of the process can be achieved.
  • a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent.
  • alkyl group includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • Light used for exposure includes actinic rays or radiation such as emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • (meth)acrylate means both or either of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic means both “acrylic” and “methacrylic”
  • (meth)acryloyl means either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • Me in the structural formulas represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
  • the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured using a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified, and are defined as polystyrene conversion values.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel It can be obtained by connecting Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation) in series. Unless otherwise stated, their molecular weights were determined using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • detection in GPC measurement uses a UV ray (ultraviolet) wavelength detector of 254 nm.
  • UV ray ultraviolet
  • a third layer or element may be interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer need not be in contact with each other.
  • the direction in which the layers are stacked with respect to the substrate is referred to as "upper", or when there is a composition layer, the direction from the substrate toward the composition layer is referred to as “upper”. , the opposite direction is called “down”.
  • the composition may contain two or more compounds corresponding to each component contained in the composition.
  • the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
  • the temperature is 23° C.
  • the pressure is 101,325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH, unless otherwise stated. Combinations of preferred aspects are more preferred aspects herein.
  • composition of the present invention comprises a compound having a fluorine atom and polyimide particles, and the compound having a fluorine atom is a nucleophilic functional group, an electrophilic functional group, and a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the nucleophilic function contained in the compound having a fluorine atom has at least one group selected from the group consisting of It further comprises a cross-linking agent having groups or groups reactive with the electrophilic functional groups.
  • the composition according to the present invention comprises a compound having a fluorine atom and polyimide particles, and the compound having a fluorine atom has a nucleophilic functional group, an electrophilic functional group, and an ethylenically unsaturated bond.
  • the nucleophilic contained in the compound having a fluorine atom It further comprises a cross-linking agent having functional groups or groups reactive with the electrophilic functional groups.
  • a cured product obtained from such a composition contains a crosslinked product of a fluorine atom-containing compound and polyimide particles. Since such a cured product contains polyimide particles, it has a large tensile modulus and excellent processability, and since it contains a fluorine atom-containing compound, it has a low relative dielectric constant, which is thought to suppress transmission loss.
  • Patent Documents 1 and 2 contain a compound having a fluorine atom and polyimide particles, and the compound having a fluorine atom contains a nucleophilic functional group, an electrophilic functional group, and an ethylenically unsaturated Having at least one group selected from the group consisting of groups having a bond, when the compound having a fluorine atom does not contain a group having an ethylenically unsaturated bond, the above contained in the compound having a fluorine atom
  • a cross-linking agent having a nucleophilic functional group or a group that reacts with the electrophilic functional group.
  • the composition of the invention contains a compound having a fluorine atom.
  • a fluorine atom is not particularly limited, but is preferably contained as a substituent of a hydrogen atom in a hydrocarbon group.
  • the content of fluorine atoms in the compound having fluorine atoms is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 atm%, more preferably 10 to 75 atm%, and even more preferably 15 to 70 atm%.
  • Atm % is the ratio of the number of atoms of a specific element to the number of atoms of all elements contained. atm% is measured by ICP mass spectrometry (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry).
  • a compound having a fluorine atom has at least one group selected from the group consisting of a nucleophilic functional group, an electrophilic functional group, and a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the compound having a fluorine atom is at least one selected from the group consisting of a nucleophilic functional group and a group having an ethylenically unsaturated bond, from the viewpoint of lowering the dielectric constant of the cured product. It preferably has a group, and more preferably has a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • a nucleophilic functional group refers to a group that forms a bond by reacting with an atom having a low electron density, and is preferably a group that undergoes a nucleophilic substitution reaction.
  • the compound having a fluorine atom preferably contains, as a nucleophilic functional group, at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, and a carboxy group. More preferably, it contains at least one group selected from the group consisting of carboxy groups.
  • the content of the nucleophilic functional group in the compound having a fluorine atom is not particularly limited, it is preferably 0.001 to 3000 mmol/g, more preferably 0.01 to 2000 mmol/g, and 0.01 to 2000 mmol/g. More preferably 1 to 1000 mmol/g.
  • the composition preferably further contains a cross-linking agent having a group that reacts with the nucleophilic functional group.
  • a cross-linking agent having a group that reacts with a nucleophilic functional group will be described later.
  • the electrophilic functional group refers to a group that forms a bond by reacting with an atom having a high electron density, and is preferably a group that undergoes an electrophilic substitution reaction.
  • the compound having a fluorine atom preferably contains at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a maleimide group, and an oxazoline group as an electrophilic functional group, and an epoxy group and a maleimide group. More preferably, it contains at least one group selected from the group consisting of:
  • the maleimide group is a group corresponding to a group having an ethylenically unsaturated bond, which will be described later.
  • the maleimide group may act as an electrophilic functional group, or may act as a radically polymerizable group, depending on the other components contained in the composition, the curing conditions of the film formed from the composition, and the like.
  • the content of the electrophilic functional group in the compound having a fluorine atom is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 3000 mmol/g, more preferably 0.01 to 2000 mmol/g, and 0.01 to 2000 mmol/g. More preferably 1 to 1000 mmol/g.
  • the composition preferably further contains a cross-linking agent having a group that reacts with the electrophilic functional group.
  • a cross-linking agent having a group that reacts with an electrophilic functional group will be described later.
  • a radically polymerizable group is preferable, and a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a maleimide group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., vinyl phenyl group, etc.), (meth)acrylamide group, (meth)acryloyloxy group, etc., preferably a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group, a (meth)acrylamide group, or a (meth)acryloyloxy group. , (meth)acryloyloxy groups are more preferred.
  • the content of the group having an ethylenically unsaturated bond in the compound having a fluorine atom is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 3000 mmol/g, more preferably 0.01 to 2000 mmol/g. , more preferably 0.1 to 1000 mmol/g.
  • the composition preferably further contains a cross-linking agent having a group that reacts with the group having an ethylenically unsaturated bond. It is more preferable to contain a cross-linking agent having a group that reacts with a group having and a radical polymerization initiator.
  • the cross-linking agent having a group that reacts with the group having an ethylenically unsaturated bond and the radical polymerization initiator will be described later.
  • the compound having a fluorine atom is not particularly limited, but it is preferably a resin having a fluorine atom, more preferably a resin having a weight average molecular weight of 20,000 or more, and a resin having a weight average molecular weight of 25,000 or more. Resins are more preferred, and resins having a weight average molecular weight of 30,000 or more are particularly preferred. Although the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 250,000 or less.
  • the resin include polyester having a fluorine atom, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene perfluorovinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride. , polyvinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene and other resins, nucleophilic functional groups, electrophilic functional groups, and groups consisting of groups having ethylenically unsaturated bonds and resins into which at least one group selected from (hereinafter also referred to as "crosslinked site") is introduced.
  • cross-linking sites may be introduced, for example, by using monomers having these cross-linking sites as copolymerization components, or these cross-linking sites may be introduced at the terminals.
  • the fluorine atom-containing compound is preferably a fluorine atom-containing polyester.
  • Polyester preferably contains a repeating unit represented by the following formula (PE-1).
  • L P1 and L P2 each independently represent a divalent linking group, and at least one of L P1 and L P2 has a fluorine atom.
  • a group represented by a combination with at least one group selected from the group consisting of - is preferred, and a hydrocarbon group is more preferred.
  • RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof, but an aliphatic hydrocarbon group is preferred. , saturated aliphatic hydrocarbon groups are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 2-30, more preferably 3-20, and even more preferably 4-15.
  • the hydrocarbon group may have a substituent. For example, when LP1 has a fluorine atom, it is preferred that some of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • LP1 include the following structures, but the present invention is not limited thereto.
  • a group represented by a combination with at least one group selected from the group consisting of - is preferred, and a hydrocarbon group is more preferred.
  • the above RN is as described above.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof, but an aliphatic hydrocarbon group is preferred. , saturated aliphatic hydrocarbon groups are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 2-30, more preferably 3-20, and even more preferably 4-15.
  • the hydrocarbon group may have a substituent. For example, when LP2 has a fluorine atom, it is preferred that some of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • LP2 include the following structures, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyester having a fluorine atom may have one repeating unit represented by the formula (PE-1), or may have two or more repeating units. Moreover, the polyester having a fluorine atom may further have repeating units other than the repeating unit represented by the formula (PE-1). Examples of such repeating units include repeating units represented by formula (PE-2).
  • L P3 and L P4 each independently represent a divalent linking group, and neither L P3 nor L P4 has a fluorine atom.
  • Preferred embodiments of L 2 P3 in formula (PE-2) are the same as preferred embodiments of L 2 P1 in formula (PE-1) described above in the case of having no fluorine atom.
  • Preferred embodiments of L 2 P4 in formula (PE-2) are the same as the preferred embodiments of L 2 P2 in formula (PE-1) described above in the case of having no fluorine atom.
  • the end of the fluorine atom-containing polyester is not particularly limited, but preferably has a structure represented by the following formula (PE-3) or the following formula (PE-4).
  • PE-3 a structure represented by the following formula
  • PE-4 the following formula
  • a carboxy group or a hydroxy group contained in these structures corresponds to the nucleophilic functional group described above.
  • L P1 represents a divalent linking group, and * represents a binding site with another structure.
  • L P2 represents a divalent linking group, and * represents a binding site with another structure.
  • Preferred embodiments of L P1 in formula (PE-3) are the same as preferred embodiments of L P1 in formula (PE-1).
  • * is preferably directly bonded to the oxygen atom in formula (PE-1) or the oxygen atom in formula (PE-2).
  • Preferred embodiments of L P2 in formula (PE-4) are the same as preferred embodiments of L P2 in formula (PE-1).
  • * is preferably directly bonded to the carbonyl group in formula (PE-1) or the carbonyl group in formula (PE-2).
  • a compound having an electrophilic functional group and an ethylenically unsaturated bond into a compound having a fluorine atom having these terminals, an ethylenically unsaturated bond is added to the compound having a fluorine atom.
  • a group having Such compounds include, but are not limited to, methacrylic acid, acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, glycidyl (meth)acrylate, and the like.
  • the content of the compound having a fluorine atom is preferably 10% by mass or more relative to the total solid content of the composition of the present invention.
  • the content is more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the composition of the present invention may contain one type of compound having a fluorine atom, or may contain two or more types thereof. When the composition of the present invention contains two or more fluorine atom-containing compounds, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • compositions of the present invention contain polyimide particles.
  • the polyimide particles preferably contain a repeating unit represented by the following formula (PI-1).
  • R A1 represents a tetravalent organic group
  • R A2 represents an m+1 valent linking group
  • m represents an integer of 1 or more
  • * represents a binding site with another structure.
  • the tetravalent organic group in R A1 is preferably a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and more preferably a group represented by the following formula (5) or (6).
  • each * independently represents a binding site to another structure.
  • R 112 is a single bond or a divalent linking group, a single bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, —O—, -CO-, -S-, -SO 2 -, and -NHCO-, and preferably a group selected from combinations thereof, and the number of carbon atoms optionally substituted with a single bond or a fluorine atom It is more preferably a group selected from 1 to 3 alkylene groups, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -, and -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, - More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -.
  • R A1 preferably does not contain an imide group.
  • R A1 specifically includes a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an acid anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride. That is, R A1 preferably has a structure derived from tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • R A1 represents a tetravalent organic group.
  • R A1 has the same definition as R A1 in formula (PI-1), and the preferred range is also the same.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′- Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′ ,4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride,
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of WO 2017/038598 are also preferred examples.
  • R A2 is a hydrocarbon group
  • m in formula (PI-1) is 1 and R A2 is a hydrocarbon group
  • the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof, including an aromatic hydrocarbon group. is preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms.
  • As the aliphatic hydrocarbon group a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-8.
  • R A2 preferably does not contain an imide group.
  • R A2 preferably has a structure derived from a bifunctional isocyanate compound described later or a trifunctional or higher isocyanate compound described later.
  • R A2 Specific examples of the structure represented by R A2 include, but are not limited to, the following structures.
  • * represents a binding site to another structure
  • one of * represents a binding site to the nitrogen atom in formula (PI-1)
  • the other of * represents a binding site to the nitrogen atom in formula (PI-1). is the same as * in
  • m represents an integer of 1 or more, preferably 2-10, more preferably 2-5.
  • An embodiment in which m is 1 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the content of the repeating unit represented by formula (PI-1) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the mass of the resin.
  • the polyimide particles may contain only one repeating unit represented by the formula (PI-1), or may contain two or more repeating units. When the polyimide particles contain two or more repeating units represented by formula (PI-1), the total content thereof is preferably within the above range.
  • polyimide obtained by imidizing a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and a polyfunctional isocyanate compound are preferably polyimide obtained by imidizing a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and a polyfunctional isocyanate compound.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the above formula (O). Only one kind of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be a bifunctional isocyanate compound or a trifunctional or higher isocyanate compound.
  • bifunctional isocyanate compounds include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, and 3-methoxyhexane diisocyanate.
  • the isocyanate compound having a functionality of 3 or more is preferably a reaction product of a polyfunctional alcohol and a bifunctional isocyanate compound. The details of the method for producing the reactant will be described later.
  • the polyfunctional alcohol may be an aromatic polyfunctional alcohol, but is preferably an aliphatic polyfunctional alcohol.
  • the polyfunctional alcohol preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and even more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • the number of hydroxy groups in the polyfunctional alcohol is preferably 2-10, more preferably 3-10, even more preferably 3-6.
  • R L1 represents an a-valent linking group, and a represents an integer of 2 or more.
  • a group represented by a combination with at least one group selected from the group consisting of - is preferred, and a hydrocarbon group is more preferred.
  • Preferred aspects of RN are as described above.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof, but an aliphatic hydrocarbon group is preferred. , saturated aliphatic hydrocarbon groups are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 2-30, more preferably 3-20, and even more preferably 4-15.
  • a is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 3 to 8, even more preferably an integer of 3 to 6.
  • Specific examples of the compound represented by formula (PO-1) include propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and ethylene glycol.
  • bifunctional isocyanate compounds include the compounds described above.
  • the method for producing polyimide particles is not particularly limited, but a first step of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a polyfunctional isocyanate compound to obtain a polyimide precursor, and a second step of imidizing the polyimide precursor It is preferable to include steps. Further, the method for producing polyimide particles is not particularly limited. may contain.
  • the method for producing polyimide particles preferably includes a first step of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a polyfunctional isocyanate compound to obtain a polyimide precursor.
  • Preferred aspects of the tetracarboxylic dianhydride and the polyfunctional isocyanate compound are the same as the preferred aspects of the tetracarboxylic dianhydride and the polyfunctional isocyanate compound described above.
  • the above reaction can be carried out, for example, in an organic solvent.
  • an organic solvent a tetracarboxylic dianhydride and a solvent that dissolves the polyfunctional isocyanate compound (preferably, a solvent in which the obtained polyimide precursor has low solubility and can precipitate the polyimide precursor).
  • a solution obtained by dissolving a tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent may be mixed with a solution obtained by dissolving a polyfunctional isocyanate compound in an organic solvent.
  • a tetracarboxylic dianhydride and a polyfunctional isocyanate compound may be added.
  • the stirring method is not particularly limited, and examples thereof include known ultrasonic stirring, stirring using a stirring bar, and the like. Among them, when obtaining polyimide particles, ultrasonic stirring is preferable from the viewpoint of monodisperse particle size.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 130°C, more preferably 15 to 80°C, and even more preferably 20 to 40°C.
  • the reaction time is not particularly limited, but preferably 30 seconds to 4 hours, more preferably 1 minute to 3 hours, and even more preferably 5 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, and may be appropriately adjusted within the range in which the polyimide precursor can be obtained.
  • the amounts of the tetracarboxylic dianhydride and the polyfunctional isocyanate compound to be used are not particularly limited, they can be determined, for example, in consideration of the molar ratio of the anhydride group and the isocyanate group.
  • the molar ratio of anhydride groups to isocyanate groups is 0.5:1 to 1:0.5 (preferably 0.8:1 to 1:0.8, more preferably 0.9:1 to 1:0 .9) can be used such that
  • the concentration of the tetracarboxylic dianhydride in the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5 mol/L, more preferably 0.002 to 0.2 mol/L.
  • the concentration of the polyfunctional isocyanate compound in the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5 mol/L, more preferably 0.002 to 0.2 mol/L.
  • amine catalysts include 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, triethylamine, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris-dimethylaminomethyl-3-isocyanatephenol and the like. can be used. Among these, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, triethylamine and the like can be mentioned.
  • the polyimide precursor obtained in the first step may be recovered by solid-liquid separation according to known methods such as filtration and centrifugation. For example, by selecting the type of tetracarboxylic dianhydride and the type of polyfunctional isocyanate compound, selecting the type of organic solvent, etc., and setting the conditions under which the polyimide precursor can be obtained as a precipitate or particles, the solid-liquid separation can Precursors can be recovered.
  • the polyimide precursor obtained in the first step preferably has a repeating unit represented by the following formula (PP-1).
  • R A1 represents a tetravalent organic group
  • R A2 represents an m+1 valent linking group
  • m represents an integer of 1 or more
  • * represents a binding site with another structure.
  • R A1 , R A2 and m in formula (PP-1) are the same as the preferred embodiments of R A1 , R A2 and m in formula (PI-1) above.
  • the method for producing polyimide particles of the present invention may have a polyfunctional isocyanate synthesizing step of synthesizing a polyfunctional isocyanate before the first step.
  • the polyfunctional isocyanate synthesis step is preferably, for example, a step of reacting the polyfunctional alcohol described above with the bifunctional isocyanate compound described above.
  • the above reaction can be carried out, for example, in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the above polyfunctional alcohol and the above bifunctional isocyanate compound. Examples include 2-propanone, 3-pentanone, cyclohexanone, acetophenone, tetrahydropyrene, and epichlorohydrin.
  • reaction temperature is not particularly limited, it is preferably 0 to 100°C, more preferably 5 to 90°C, and even more preferably 10 to 80°C.
  • the reaction time is not particularly limited, but preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours, and even more preferably 1 to 5 hours. Moreover, you may perform the above-mentioned 1st process by adding tetracarboxylic dianhydride anhydride to the reaction liquid after the reaction which performed this polyfunctional isocyanate synthesis process.
  • the method for producing polyimide particles of the present invention preferably includes a second step of imidating the polyimide precursor obtained in the first step.
  • the organic solvent is preferably a solvent in which the polyimide precursor has low solubility, such as toluene, xylene, ethylbenzene, octane, cyclohexane, diphenyl ether, nonane, pyridine, dodecane, butyl acetate, acetophenone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • These organic solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the polyimide precursor when the polyimide precursor is obtained as a solution of an organic solvent or a dispersion in an organic solvent, the organic solvent can be used as it is.
  • the polyimide precursor in the second step, may be imidized by known chemical imidization or the like.
  • the change in the imidization rate before and after the second step is preferably 60 to 100%, and 80 to 100%. is more preferred, and 90 to 100% is even more preferred.
  • the imidization rate can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • imidization is preferably carried out while removing carbon dioxide generated during the heating to the outside of the reaction system.
  • the method for removing carbon dioxide is not particularly limited, and a known method for removing carbon dioxide can be used. Examples thereof include removal by reduced pressure.
  • the heating temperature in the above heating is preferably 130 to 250.degree.
  • the heating temperature is preferably 150° C. or higher, more preferably 180° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 240° C. or lower, more preferably 230° C. or lower.
  • the method for producing polyimide particles of the present invention may further include other steps.
  • Other steps include a step of removing impurities by filter filtration or the like, a step of sealing the ends of the polyimide precursor or the polyimide, and the like.
  • -Polyimide precursor or polyimide end-blocking step- When blocking the ends of the polyimide precursor or polyimide, a known end blocking agent may be reacted with the polyimide precursor or polyimide. Details of the reaction method such as reaction conditions can be determined with reference to known methods.
  • the terminal blocking agent includes monoalcohol, phenol, thiol, thiophenol, monoamine and the like. , reactivity, and film stability, it is more preferable to use monoalcohols, phenols, and monoamines.
  • Preferred monoalcohol compounds include primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol and furfuryl alcohol, and isopropanol. , 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol and 1-methoxy-2-propanol, and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol.
  • Preferable phenolic compounds include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalene-1-ol, naphthalene-2-ol, and hydroxystyrene.
  • Preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6- aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1- Carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-amin
  • Preferred carboxylic anhydride compounds include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and the like. are mentioned.
  • Preferred compounds of carboxylic acid chlorides include acetyl chloride, acrylic acid chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, and 1-adamantanecarbonyl chloride. , heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, benzoyl chloride, and the like.
  • the particle shape of the polyimide particles is not particularly limited, and includes isotropic shapes (e.g., spherical, polyhedral, etc.), anisotropic shapes (e.g., needle-like, rod-like, plate-like, etc.), irregular shapes, and the like.
  • the polyimide particles may be hollow particles, solid particles, or may be porous.
  • the volume average particle size of the polyimide particles is preferably 10 to 300 nm, more preferably 15 to 250 nm, even more preferably 20 to 200 nm.
  • the volume average particle diameter is measured by the method described in Examples.
  • the coefficient of variation of the particle size of the polyimide particles is preferably 1 to 30%, more preferably 1 to 20%.
  • the imidization rate of the polyimide particles is preferably 60-100%, more preferably 80-100%, even more preferably 90-100%.
  • the imidization rate can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the content of the polyimide particles in the composition of the present invention is preferably 1 mass % or more based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the composition of the present invention may contain one type of polyimide particles alone, or two or more types thereof. When the composition of the present invention contains two or more types of polyimide particles, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • polyimide particles include P-1 in Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the composition of the present invention further comprises a cross-linking agent.
  • the composition contains the nucleophilic functional group or the electrophilic functional group contained in the compound having a fluorine atom further comprising a cross-linking agent having a group reactive with
  • the composition may contain, as a cross-linking agent, a cross-linking agent having an epoxy group, a cross-linking agent having an oxetanyl group, or a cross-linking agent having a benzoxazolyl group.
  • a cross-linking agent having a maleimide group a cross-linking agent having an alkoxysilyl group, and preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a compound having a (blocked) isocyanate group, and a cross-linking agent having an epoxy group , a cross-linking agent having an alkoxysilyl group, and a compound having a (blocked) isocyanate group.
  • a cross-linking agent having an epoxy group (hereinafter also referred to as an "epoxy compound”) is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200° C. or less and does not undergo a dehydration reaction resulting from the cross-linking, so film shrinkage does not easily occur. Therefore, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing and suppression of warping of the composition of the present invention.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2-15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether.
  • alkylene glycol type epoxy resins such as trimethylolpropane triglycidyl ether or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins
  • polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether
  • epoxy groups such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane Examples include, but are not limited to, containing silicones and the like.
  • Epiclon (registered trademark) 850-S Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclon (registered trademark) EXA-8183, Epiclon (registered trademark) EXA-8169, Epiclon (registered trademark) N-660, Epiclon (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclon (registered trademark) N-740 (trade name, manufactured by DIC Corporation), Ricaresin (registered trademark) BEO-20E, Jamaicaresin (registered trademark) BEO-60E, Ricaresin (registered trademark) ) HBE-100, Ricaresin (registered trademark) DME-100, Ricaresin (registered trademark)
  • n is an integer of 1-5 and m is an integer of 1-20.
  • n 1 to 2 and m is 3 to 7 from the viewpoint of achieving both heat resistance and elongation improvement.
  • cross-linking agents having an oxetanyl group include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [ (3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl] Ester etc. can be mentioned.
  • Aron oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. eg, OXT-121, OXT-221
  • OXT-121, OXT-221 can be suitably used, and these can be used alone or in combination of two or more. good.
  • a cross-linking agent having a benzoxazolyl group (hereinafter also referred to as a "benzoxazine compound”) does not generate outgassing during curing because of a cross-linking reaction derived from a ring-opening addition reaction, and furthermore reduces heat shrinkage. It is preferable because it suppresses the occurrence of warpage.
  • benzoxazine compounds include Pd-type benzoxazine, Fa-type benzoxazine (these are trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adducts of polyhydroxystyrene resins, phenol novolac-type dihydrobenzoxazines, oxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • maleimide compound As a cross-linking agent having a maleimide group (hereinafter also referred to as a "maleimide compound”), a compound having two or more maleimide groups is preferable.
  • maleimide compounds include 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, polyphenylmethanemaleimide, m-phenylenebismaleimide, bisphenol A diphenylether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'- diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cross-linking agent having an alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as "alkoxysilane compound"), a tetraalkoxysilane compound, a trialkoxysilyl group, or a compound having a dialkoxysilyl group is preferable, and a tetraalkoxysilane compound is more preferable. preferable.
  • a cross-linking agent having an alkoxysilyl group is treated as an alkoxysilane compound even if it has a cross-linkable group other than the alkoxysilyl group.
  • tetraalkoxysilane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-s-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, and the like. are mentioned.
  • trialkoxysilane compounds or compounds having a dialkoxysilyl group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycid xypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxy cyclohexyl)ethyltrialkoxysilane and vinyltrialkoxysilane.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane, and the like can be mentioned.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having no reactive group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • n is an integer of 1 to 3. be.
  • the alkoxysilyl compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a (blocked) isocyanate group means either an isocyanate group or a blocked isocyanate group.
  • the blocking agent in the blocked isocyanate group is not particularly limited, but lactams, oximes, amines, aliphatic alcohols, phenols and alkylphenols, imidazoles, pyrazoles, imines, active methylenes, JP-A-2002-309217 and JP-A-2008- Blocking agents described in JP-A-239890 and the like can be mentioned.
  • Cross-linking agents having isocyanate groups include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate.
  • the cross-linking agent having a blocked isocyanate group includes a compound obtained by blocking the isocyanate group in the above-mentioned cross-linking agent having an isocyanate group with the above-mentioned blocking agent.
  • a cross-linking agent having a blocked isocyanate group may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the composition contains at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, and a carboxy group as a cross-linking agent. preferably contains a group of
  • a compound having two or more hydroxy groups is preferable.
  • the compound having two or more hydroxy groups is not particularly limited except that it has two or more hydroxy groups, and examples thereof include aliphatic polyol compounds, alicyclic polyol compounds, and aromatic polyol compounds.
  • the hydroxy group in the hydroxy-containing cross-linking agent may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
  • Cross-linking agents having two or more hydroxy groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3- Pentanediol, 1,4-bis- ⁇ -hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A , ethylene oxide adduct of bisphenol F, propylene oxide adduct of bisphenol F, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylylene glycol, dihydroxyethyl Sulfone, bis(2-hydroxyethyl)
  • a cross-linking agent having a hydroxy group may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a compound having two or more mercapto groups is preferable as the cross-linking agent having a mercapto group.
  • the compound having two or more mercapto groups is not particularly limited except that it has two or more mercapto groups, and examples thereof include aliphatic polythiol compounds, alicyclic polythiol compounds, and aromatic polythiol compounds.
  • cross-linking agents having a mercapto group include thioglycolic acid, ammonium thioglycolate, monoethanolamine thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, methoxybutyl mercaptopropionate, thiomalic acid, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropionic acid, thiodiglycol, thioglycerol, 2-amino-3-mercapto-1-propanol, 4,6-diaminopyrimidine-2-thiol, 2- amino-3-mercaptopropionic acid, 4-aminothiophenol, 3-amino-N-(2-mercaptoethyl)propionamide, 6-amino-2-thiouracil, 2-amino-4-chlorobenzenethiol, Compounds having two or more crosslinkable groups, such as 1-amino-2-methyl-2-mercaptopropane-1-carboxylic acid, one
  • cross-linking agents having a mercapto group include ethylene glycol bisthiopropionate (EGTG) (registered trademark), trimethylolpropane tristhiopropionate (TMTG) (registered trademark), and pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
  • EGTG ethylene glycol bisthiopropionate
  • TMTG trimethylolpropane tristhiopropionate
  • pentaerythritol tetrakisthiopropionate pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
  • Pionate (PETG) (registered trademark) (both manufactured by Yodo Chemical Co., Ltd.), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (Karenz MT BD1) (registered trademark), pentaerythritol tetrakis (3 -mercaptobutyrate) (Karens MT PE1)®, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H )-trione (Karens MT NR1) (registered trademark) (both manufactured by Showa Denko KK), trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate (TMMP) (registered trademark), pentaerythritol tetrakis-3-mercapto Propionate (PEMP)®, Dipentaerythritol hexakis-3-mercaptopropionate (DPMP)®,
  • a cross-linking agent having a mercapto group may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a compound having two or more amino groups is preferable as the cross-linking agent having an amino group.
  • the compound having two or more amino groups is not particularly limited except that it has two or more amino groups, and examples thereof include aliphatic polyamine compounds, alicyclic polyamine compounds, aromatic polyamine compounds, heterocyclic amine compounds, and the like. .
  • Cross-linking agents having amino groups include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, dodecamethylenediamine, propane-1,2-diamine, bis(3- aminopropyl)methylamine, 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethylsiloxane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, N-(2-aminoethyl)piperazine, 4-amino-2,2-6, Aliphatic diamine compounds such as 6-tetramethylpiperidine, N,N-dimethylethylenediamine, lysine, L-cystine, isophoronediamine; o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tri diamine, benzidine, o-ditoluid
  • a cross-linking agent having an amino group may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a compound having two or more carboxy groups is preferable as the cross-linking agent having a carboxy group.
  • the compound having two or more carboxyl groups polyfunctional carboxylic acids (oxalic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, dimeric to decamers of (meth)acrylic acid, etc.) are preferred. can be exemplified.
  • a cross-linking agent having a carboxy group may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Cross-linking agent that reacts with a group having an ethylenically unsaturated bond examples include a cross-linking agent having an ethylenically unsaturated bond, a cross-linking agent having the mercapto group described above, and the like, including groups having an ethylenically unsaturated bond.
  • a cross-linking agent is preferred.
  • the cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a compound having one or more groups having an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having two or more groups.
  • the cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond may have 3 or more groups having an ethylenically unsaturated bond.
  • the compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond is preferably a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds, and 2 Compounds with ⁇ 6 are more preferred.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a maleimide group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., a vinylphenyl group), ( A meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and the like, preferably a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group, a (meth)acrylamide group, or a (meth)acryloyloxy group, and a (meth)acryloyloxy groups are more preferred.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a radically polymerizable group.
  • the molecular weight of the cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is preferably 100 or more.
  • cross-linking agents containing groups having ethylenically unsaturated bonds include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides. and preferably esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group, or a sulfanyl group with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, or monofunctional or polyfunctional is also preferably used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and halogeno groups
  • substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as a tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols.
  • paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
  • examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(acryloyloxypropyl)ether, tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate, glycerin, trimethylolethane, etc.
  • polyfunctional (meth)acrylate obtained by reacting polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth)acrylate and an ethylenically unsaturated bond can also be used.
  • a cross-linking agent containing a group having a preferable ethylenically unsaturated bond other than those described above a fluorene ring described in JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, JP-A-4364216, etc. It is also possible to use a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond and a cardo resin.
  • JP-B-46-043946 JP-B-01-040337, JP-B-01-040336, and JP-A-02-025493.
  • vinyl phosphonic acid compounds and the like can also be mentioned.
  • Compounds containing perfluoroalkyl groups described in JP-A-61-022048 can also be used.
  • the journal of the Japan Adhesive Association vol. 20, No. 7, pp. 300-308 (1984) as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.
  • JP-A-2015-187211 can also be used as a cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond, and the contents of these are incorporated herein.
  • cross-linking agents containing a group having an ethylenically unsaturated bond examples include dipentaerythritol triacrylate (commercially available as KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available as KAYARAD D-310 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products are KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)),
  • Examples of commercially available cross-linking agents containing groups having ethylenically unsaturated bonds include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains and a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer. SR-209, 231, 239 manufactured by Sartomer, DPCA-60, a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond is described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, JP-B-02-016765.
  • urethane acrylates such as those described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417, and JP-B-62-039418.
  • Compounds are also suitable.
  • an amino A compound having a structure or a sulfide structure can also be used as a cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond may be a cross-linking agent further having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • the cross-linking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to convert the acid group.
  • a cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond is more preferred.
  • a cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond obtained by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group the aliphatic polyhydroxy compound A compound in which the hydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol.
  • examples of commercially available products include polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. such as M-510 and M-520.
  • a preferable acid value of the cross-linking agent further having an acid group is 0.1 to 300 mgKOH/g, particularly preferably 1 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond is within the above range, the handleability in production is excellent and the developability is excellent. Moreover, the polymerizability is good. The acid value is measured according to JIS K 0070:1992.
  • the composition preferably uses a bifunctional methacrylate or acrylate from the viewpoint of pattern resolution and film stretchability.
  • Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, and PEG600 diacrylate.
  • PEG200 diacrylate is a polyethylene glycol diacrylate having a polyethylene glycol chain formula weight of about 200.
  • the composition of the present invention is a cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond, from the viewpoint of suppressing warpage associated with elastic modulus control of a pattern (cured product).
  • a cross-linking agent having only one ethylenically unsaturated bond can be preferably used.
  • cross-linking agents having only one ethylenically unsaturated bond examples include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol ( meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate ) (meth)acrylic acid derivatives such as acrylate, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl glycidyl ether are preferably used.
  • cross-linking agent having only one ethylenically unsaturated bond a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
  • cross-linking agents containing a group having an ethylenically unsaturated bond include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
  • the cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 3% by mass or more based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the composition of the present invention may contain one cross-linking agent alone, or may contain two or more cross-linking agents. When the composition of the present invention contains two or more cross-linking agents, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator capable of initiating polymerization by light and/or heat.
  • a polymerization initiator capable of initiating polymerization by light and/or heat.
  • the composition contains a cross-linking agent containing a group having an ethylenically unsaturated bond, it preferably contains a polymerization initiator, more preferably a radical polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • the composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, in particular a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates or promotes a polymerization reaction of a polymerizable compound.
  • a photopolymerization initiator described later may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.
  • thermal radical polymerization initiators include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554, the contents of which are incorporated herein.
  • thermal polymerization initiator When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention, More preferably, it is 0.5 to 15% by mass.
  • the composition may contain only one type of thermal polymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more thermal polymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the radical photopolymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 within the wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). is preferred.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using known methods. For example, it is preferable to measure with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g/L.
  • any known compound can be used as the photoradical polymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • the photoradical polymerization initiator is more preferably an oxime compound.
  • an oxime compound By using an oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as photocuring accelerators.
  • oxime compound compounds described in paragraphs 0149 to 0154 of International Publication No. 2021/157571 can be preferably used.
  • the compounds described in paragraphs 0155 to 0162 of WO2021/157571 can be preferably used as the radical photopolymerization initiator.
  • a polymerization initiator When a polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more polymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • composition of the invention may contain a solvent.
  • composition of the present invention can also be in an aspect in which it does not substantially contain a solvent. “Containing substantially no solvent” means that the solvent content is 5% by mass or less relative to the total mass of the composition, preferably 1% by mass or less, and 0.1% by mass or less. It is more preferable to have
  • solvents include acetone, methyl ethyl ketone, hexane, heptane, octane, 2-heptanone, cycloheptanone, cyclohexanone, cyclohexane, methyl cyclohexane, ethyl cyclohexane, methyl-n-pentyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, propylene Glycol diacetate, Propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, Prop
  • the content of the solvent is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and 40 to 70% by mass relative to the total mass of the composition. is more preferable.
  • composition of the present invention may contain an adhesion aid.
  • Adhesion aids include silane coupling agents and chelating agents.
  • the silane coupling agent preferably has an alkoxysilyl group as a hydrolyzable group that can chemically bond with the inorganic material that is the substrate, and exhibits affinity by interacting or forming a bond with the organic resin (meta).
  • a silane coupling agent having a group such as an acryloyl group, a phenyl group, a secondary or tertiary mercapto group, an epoxy group, an aminosilane group is preferred, and among them, (meth)acryloylpropyltrimethoxysilane and epoxypropyltrimethoxysilane are preferred. more preferred.
  • these compounds may be included as cross-linking agents having the above-mentioned alkoxysilyl groups.
  • the compound having a fluorine atom may contain an electrophilic functional group, it may contain a cross-linking agent having a group that reacts with the above-mentioned electrophilic functional group, and this adhesion aid.
  • the compound having a fluorine atom when it contains a group having an ethylenically unsaturated bond, it may contain a cross-linking agent that reacts with the group having an ethylenically unsaturated bond, and this adhesion aid.
  • Chelating agents include aluminum chelates, titanium chelates, zirconium chelates, and the like.
  • aluminum chelates include, but are not limited to, aluminum ethylacetoacetate/diisopropylate, aluminum trisethylacetoacetate, aluminum alkylacetoacetate/diisopropylate, aluminum bisethylacetoacetate/monoacetylacetonate, and aluminum trisacetyl. Acetonate and the like can be used.
  • the titanium chelate is not particularly limited, but for example, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate and the like can be used.
  • zirconium chelate is not particularly limited, for example, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, and the like can be used.
  • the content of the adhesion aid is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition. It is more preferable to have The composition of the present invention may contain one type of adhesion aid alone, or may contain two or more types. When the composition of the present invention contains two or more adhesion aids, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention may further contain other additives, if necessary, as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Other additives include, for example, surfactants, acid generators, base generators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-coagulants, other polymer compounds, plasticizers and other auxiliaries. (For example, defoamer, flame retardant, etc.) and other known additives. Properties such as film physical properties can be adjusted by appropriately containing these components.
  • the amount of each blended is 3% by mass or less of the solid content of the composition of the present invention. It is also preferable that the total content of other additives is 5 mass % or less of the solid content of the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention is preferably used for insulating film formation. Specifically, it is preferable to use a cured product obtained by curing the composition of the present invention as the insulating film.
  • the insulating film include an insulating film in a resin circuit board, an insulating film in a metal-clad laminate, and an insulating film in a metal-clad laminate containing an inner layer circuit.
  • the composition of the present invention is preferably used for forming an insulating film that is a substrate for flexible printed wiring boards (base film) or a protective film (coverlay film) for flexible printed wiring boards.
  • the composition of the present invention can also be used as a buffer coat, a lens surface coating agent, an adhesive (for example, an adhesive for adhering a metal film and an insulating film in a metal-clad laminate), and the like.
  • composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Mixing can be performed by mixing with a stirring blade, mixing with a ball mill, mixing by rotating the tank itself, or the like.
  • the temperature during mixing is preferably 10-40°C, more preferably 15-30°C.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the composition of the present invention.
  • a cured product of the composition of the present invention can be obtained by heating the composition of the present invention.
  • the heating temperature is preferably 120 to 400°C, more preferably 140 to 380°C, even more preferably 170 to 350°C.
  • the form of the cured product is not particularly limited, and can be selected from film-like, rod-like, spherical, pellet-like, etc. according to the application.
  • the cured product is preferably in the form of a film.
  • the shape of the cured product can be changed according to the application, such as the formation of a protective film on the wall surface, the formation of via holes for conduction, the adjustment of impedance, capacitance or internal stress, and the provision of heat dissipation functions. can also be selected.
  • the film thickness of the cured product is preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the volume resistivity of the cured product is preferably 10 14 to 10 19 ⁇ cm, more preferably 10 15 to 10 18 ⁇ cm, and further preferably 10 16 to 10 17 ⁇ cm. preferable.
  • the dielectric loss tangent of the cured product at 10 GHz is preferably 0.002 or less, more preferably 0.0018 or less, and even more preferably 0.0016 or less. Although the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited, it is preferably 0.0001 or more, for example.
  • the dielectric constant of the cured product is preferably less than 3.3, more preferably less than 3.0, and even more preferably less than 2.8. Although the lower limit of the dielectric constant is not particularly limited, it is preferably 0.1 or more, for example.
  • the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying the composition of the present invention to a substrate to form a film, and a curing step of curing the film.
  • the substrate is not particularly limited, but a substrate having a metal layer on its surface or a substrate formed from metal (for example, metal foil) is preferable.
  • Metals in substrates having a metal layer on the surface or metals in substrates formed from metal include gold, silver, copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, indium, tin, manganese, nickel, cobalt, and molybdenum. , tungsten, chromium, neodymium or alloys containing these, and copper or alloys containing copper are preferred.
  • base materials include polyimide, liquid crystal polymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyphenylene ether, polyester, para-aramid, polylactic acid, nylon, polyparabanic acid, polyether ether ketone, and the like. is mentioned.
  • an adhesive layer may be further provided on the surface of these substrates.
  • the adhesive layer includes adhesive layers known in the field of flexible printed wiring boards.
  • an embodiment in which such an adhesive layer is omitted is also one of preferred embodiments.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but it is preferably in the form of a film.
  • the size of the substrate if it is in the form of a film, for example, it has a width of 30 to 600 cm and a length of 100 to 1000 m.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, a plate shape.
  • the substrate may be in the form of a roll, for example, unwinding the substrate, applying the composition in the film forming step, curing the composition in the curing step, and winding the substrate on which the cured product is formed. You can proceed with the process.
  • the metal layer forming step can be carried out after applying the composition in the film forming step and before curing the composition in the curing step.
  • the composition of the present invention As a means for applying the composition of the present invention onto a substrate, coating is preferred, and casting coating is more preferred.
  • casting means include roller coating, gravure coating, knife coating, blade coating, rod coating, dip coating, spray coating, curtain coating, slot coating, and screen printing. can be mentioned.
  • the composition may be applied to both sides of the substrate.
  • the temperature during casting is preferably 60 to 300°C, more preferably 100 to 250°C.
  • the thickness of the cast composition is not particularly limited, it is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the composition contains a solvent, it may be dried after application.
  • the drying temperature is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 90 to 110°C.
  • the drying time is exemplified from 30 seconds to 20 minutes, preferably from 1 minute to 10 minutes, more preferably from 2 minutes to 7 minutes.
  • the film formed on the substrate is cured.
  • the crosslinked sites contained in the fluorine atom-containing compound or the crosslinked site and the cross-linking agent form crosslinks to obtain a cured product.
  • Curing is preferably carried out by at least one of heating and exposure.
  • the curing step is preferably a step of curing the film by heating.
  • the heating temperature is preferably 50 to 450° C., more preferably 150 to 350° C., still more preferably 150 to 250° C., even more preferably 160 to 250° C., and 160 ⁇ 230°C is particularly preferred.
  • the heating time is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, even more preferably 15 to 240 minutes.
  • Heating may be performed in an atmosphere of low oxygen concentration or low humidity by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, under reduced pressure, or the like.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • a heating means in the heating step is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate, an infrared furnace, an electric heating oven, a hot air oven, an infrared oven and the like.
  • the film may be exposed to light. In this case, it is preferable that the entire surface of the film is exposed.
  • the amount of exposure is not particularly defined as long as the composition of the present invention can be cured . more preferred.
  • the exposure wavelength may be, for example, a wavelength to which the polymerization initiator is sensitive, and can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
  • the exposure wavelength is as follows: (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) ), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) YAG laser second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc. mentioned.
  • exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and exposure with i
  • the method for producing a cured product of the present invention may further include a metal layer forming step.
  • a metal layer may be further formed on the surface of the film opposite to the metal. good.
  • the metal layer can be formed on the side of the film opposite to the substrate.
  • the film may be formed on both sides of the substrate, and the metal layer may be formed on the side of each of the films opposite to the substrate.
  • metals in the formed metal layer include gold, silver, copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, indium, tin, manganese, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, chromium, neodymium, and alloys containing these. , copper or alloys containing copper are preferred.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1-500 ⁇ m.
  • a method for forming the metal layer is not particularly limited, but a known method such as a method of crimping a metal foil to the film may be used.
  • the interface between the substrate and the cured product may be separated to obtain a structure composed of the cured product and the metal layer.
  • the method for producing a cured product of the present invention may further include other steps.
  • Other steps include a step of activating the surface of the substrate, a step of washing the cured product, and a step of winding the cured product into a roll.
  • the structure of the present invention comprises the cured product of the present invention and a metal layer.
  • the cured product of the present invention and the metal layer may be in direct contact, or a known adhesive layer or the like may exist between the cured product of the present invention and the metal layer. It is also preferred that the cured product of the present invention and the metal layer are in direct contact. Further, the structure of the present invention may be in a mode in which a metal layer exists only on one side of the cured product of the present invention, such as a metal layer-cured product, or a metal layer-cured product-metal layer structure.
  • the cured product of the present invention may have a metal layer on both sides, or a metal layer may be present on one side, such as metal layer - cured product - other base material layer - cured product - metal layer.
  • the existing cured product of the present invention may be formed on both sides of another base layer. Further, it may be in the form of metal layer-cured product-other base material layer or metal layer-cured product-other base material layer-metal layer.
  • a known adhesive layer or the like may exist between the cured product of the present invention and the metal layer as described above. Examples of the metal layer include the metal layer of the substrate having a metal layer on the surface thereof, or the substrate itself formed of metal.
  • the metal layer formed by the above-mentioned metal layer formation process may be used.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1-1000 ⁇ m, more preferably 1-500 ⁇ m.
  • the structure of the present invention can be produced, for example, by using, as the substrate, a substrate having a metal layer on its surface or a substrate formed of a metal in the above-described method for producing a cured product of the present invention.
  • the structure of the present invention can be used, for example, as a metal-clad laminate (for example, a single-sided metal-clad laminate or a double-sided metal-clad laminate) used for forming a printed wiring board.
  • a part of the metal layer in the structure of the present invention can be removed by etching or the like to form a substrate having metal wiring formed on the surface.
  • the present invention also discloses a device comprising the cured product of the present invention.
  • a device comprising the cured product of the present invention.
  • Specific examples of such devices include electronic devices such as printed wiring boards and lead frames, and devices used for 5G communication and 6G communication using millimeter wave bands (26 GHz band and 28 GHz band). Since the cured product of the present invention is excellent in processability, it is considered that various devices can be easily manufactured. In addition, since the cured product of the present invention has a low dielectric constant, it is believed that it can contribute to low delay, low transmission loss, etc. in various devices.
  • the polyimide precursor was deposited by stirring for about 12 hours using a stirrer. After recovering the precipitated polyimide precursor with a centrifuge, the process of washing with acetone and further centrifuging was repeated to refine the polyimide precursor. When the obtained polyimide precursor was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that it was composed of monodisperse uniform spherical particles. Then, about 1.0 g of the above polyimide precursor was dispersed in n-dodecane (150 ml) and imidized by refluxing at 210° C. for 5 hours to form polyimide particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the volume average particle size of the polyimide precursor thus produced was 0.2 ⁇ m, and the volume average particle size of the polyimide was 0.2 ⁇ m.
  • Each volume average particle diameter was measured by a concentrated particle size analyzer FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • A-1 ⁇ Synthesis of A-1> 3.65 g (30.9 mmol) of 1,6-hexanediol, 11.7 g (30.0 mmol) of dodecafluorosuberic acid and 0.03 g of tetraisopropoxytitanium were added to a 100 ml flask and stirred at 215° C. for 6 hours. .
  • the obtained A-1 is a polyester diol.
  • A-1 had a weight average molecular weight of 100,000, and by changing the ratio of the amounts of 1,6-hexanediol and dodecafluorosuberic acid used and the reaction time, the weight average molecular weight was 20,000. and 70,000 were also synthesized.
  • A-2 was synthesized in the same manner as A-1.
  • A-2 is a polyester dicarboxylic acid.
  • A-2 had a weight average molecular weight of 70,000.
  • CA-1 was synthesized in the same manner as A-1, except that in the synthesis of A-1, dodecafluorosuberic acid was changed to the same molar amount of suberic acid.
  • the weight average molecular weight of CA-1 was 70,000.
  • Examples and Comparative Examples> the composition was prepared by mixing the components shown in the table below.
  • This cast film was cut into a size of 10 mm x 20 mm, set in a tensile tester so that the distance between chucks (distance between grips) was 10 mm, and the slope of the stress/strain curve was evaluated, and the elastic modulus was calculated. asked. Based on the measured elastic modulus, evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results were described in the column of "tensile elastic modulus" in the table. -Evaluation criteria- A: The elastic modulus was 1.0 GPa or more. B: The elastic modulus was 0.5 GPa or more and less than 1.0 GPa. C: The elastic modulus was less than 0.5 GPa.
  • the dielectric constant ( ⁇ ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the cast film produced in the evaluation of the tensile elastic modulus were measured using a PNA-L network analyzer N5230A (manufactured by KEYSIGHT TECHNOLOGIES), cavity resonance perturbation method dielectric CP521 (manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.) was used as a rate measuring device, and measurement was performed under conditions of 23° C. and a frequency of 10 GHz by the cavity resonator perturbation method.
  • the relative permittivity was calculated by dividing the measured permittivity ( ⁇ ) by the vacuum permittivity, and the evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
  • the cured product of the composition of the present invention has a high tensile modulus and a low relative permittivity.
  • the composition according to Comparative Example 1 does not contain a compound having a fluorine atom. It can be seen that the cured product obtained from such a composition has a high dielectric constant.
  • the compositions according to Comparative Examples 2 and 3 do not contain polyimide particles. It can be seen that the cured product obtained from such a composition has a low tensile modulus.

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Abstract

フッ素原子を有する化合物と、ポリイミド粒子とを含み、上記フッ素原子を有する化合物が、求核性官能基、求電子性官能基、及び、エチレン性不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、上記フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を含まない場合、上記フッ素原子を有する化合物に含まれる上記求核性官能基又は上記求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤を更に含む組成物、上記組成物からなる硬化物、上記硬化物の製造方法、上記硬化物及び金属層を備える構造体、並びに、上記硬化物又は上記構造体を備えるデバイス。

Description

組成物、硬化物、硬化物の製造方法、構造体、及び、デバイス
　本発明は、組成物、硬化物、硬化物の製造方法、構造体、及び、デバイスに関する。
　例えば、第５世代移動通信システム「５Ｇ（5th Generation）」の実用化、それに続く第６世代移動通信システム「６Ｇ（6th Generation）」の実現に向けて、デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等が検討されている。これに伴い、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の基板においても加工性、低遅延化等様々な観点から高機能化が求められている。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、絶縁性を有する薄く柔らかいベースフィルム（基材）と導電性金属を貼り合わせた金属張積層板を用いて電気回路（導体パターン）を形成した基板であり、薄く、曲げられることを特徴とする。
　現在までに、このような基板に用いられる材料について様々な検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、過フッ化物モノマーからなる重合単位を少なくとも８０、８５、または９０質量％含み、かつ、硬化部位を有する架橋フルオロポリマー層を含むデータ通信用部材が記載されている。
　特許文献２には、分散媒と固形分からなり、上記固形分が、ポリイミド系樹脂粒子とフッ素樹脂粒子とを含み、上記固形分中の上記フッ素樹脂粒子の含有割合が、２０～７０質量％であり、上記ポリイミド系樹脂粒子のメジアン径が５０～４００ｎｍであることを特徴とする電着液が記載されている。
国際公開第２０２１／０８８１９８号 国際公開第２０１８／１５１０９１号
　ＦＰＣに用いられるベースフィルム等の材料において、引張弾性率が高く、比誘電率が低いことが求められる場合がある。
　本発明は、引張弾性率が高く、比誘電率が低い硬化物が得られる組成物、上記組成物からなる硬化物、上記硬化物の製造方法、上記硬化物及び金属層を備える構造体、並びに、上記硬化物又は上記構造体を備えるデバイスを提供することを目的とする。
　本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞　フッ素原子を有する化合物と、
　ポリイミド粒子とを含み、
　上記フッ素原子を有する化合物が、求核性官能基、求電子性官能基、及び、エチレン性不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、
　上記フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を含まない場合、上記フッ素原子を有する化合物に含まれる上記求核性官能基又は上記求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤を更に含む、
　組成物。
＜２＞　上記フッ素原子を有する化合物が、上記求核性官能基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、及び、カルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞　上記フッ素原子を有する化合物が、上記求電子性官能基として、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基、及び、オキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
＜４＞　上記フッ素原子を有する化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜５＞　上記フッ素原子を有する化合物が、重量平均分子量が２０，０００以上の樹脂である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜６＞　上記ポリイミド粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ～３００ｎｍである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜７＞　上記フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を含み、かつ、上記エチレン性不飽和結合を有する基と反応する架橋剤、及び、ラジカル重合開始剤を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜８＞　絶縁膜形成用途に用いられる、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
＜１０＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程、及び、
　上記膜を硬化する硬化工程を含む
　硬化物の製造方法。
＜１１＞　上記基材が、表面に金属層を有する基材又は金属から形成された基材である、＜１０＞に記載の硬化物の製造方法。
＜１２＞　上記硬化工程が、上記膜を加熱により硬化する工程である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化物の製造方法。
＜１３＞　＜９＞に記載の硬化物と、金属層とを備える構造体。
＜１４＞　＜９＞に記載の硬化物を備えるデバイス。
　本発明によれば、引張弾性率が高く、比誘電率が低い硬化物が得られる組成物、上記組成物からなる硬化物、上記硬化物の製造方法、上記硬化物及び金属層を備える構造体、並びに、上記硬化物又は上記構造体を備えるデバイスが提供される。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、及び、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（以上、東ソー（株）製）を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてＴＨＦが適していない場合にはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いることもできる。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、構造体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、組成物層がある場合には、基材から組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（組成物）
　本発明の組成物は、フッ素原子を有する化合物と、ポリイミド粒子とを含み、上記フッ素原子を有する化合物が、求核性官能基、求電子性官能基、及び、エチレン性不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、上記フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を含まない場合、上記フッ素原子を有する化合物に含まれる上記求核性官能基又は上記求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤を更に含む。
　５Ｇ通信や６Ｇ通信などで使用が計画されているミリ波帯（２６ＧＨｚ帯、２８ＧＨｚ帯）において、伝送損失が低く、かつ、柔軟性が高い材料が求められている。このような材料としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素原子を有する化合物が注目されている。
　しかし、ＰＴＦＥは架橋構造を有していない等の理由から、機械的強度が不足しており、加工適性に課題があった。
　また、ＰＴＦＥのようなフッ素原子を有する樹脂に架橋構造を導入することにより機械的強度を向上させることも検討されているが、架橋構造の導入により柔軟性が損なわれる場合が有った。
　以上のように、ＰＴＦＥを用いて低伝送損失、柔軟性及び加工適性を両立することは困難であった。
　本発明に係る組成物は、フッ素原子を有する化合物と、ポリイミド粒子とを含み、上記フッ素原子を有する化合物が、求核性官能基、求電子性官能基、及び、エチレン性不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、上記フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を含まない場合、上記フッ素原子を有する化合物に含まれる上記求核性官能基又は上記求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤を更に含む。
　このような組成物から得られる硬化物は、フッ素原子を有する化合物の架橋物及びポリイミド粒子を含む。このような硬化物は、ポリイミド粒子を含むため引張弾性率が大きく加工適性に優れ、かつ、フッ素原子を有する化合物を含むため比誘電率が低く、伝送損失が抑制されると考えられる。
　ここで、特許文献１及び２には、フッ素原子を有する化合物と、ポリイミド粒子とを含み、上記フッ素原子を有する化合物が、求核性官能基、求電子性官能基、及び、エチレン性不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、上記フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を含まない場合、上記フッ素原子を有する化合物に含まれる上記求核性官能基又は上記求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤を更に含む態様については、記載も示唆もない。
　以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
＜フッ素原子を有する化合物＞
　本発明の組成物は、フッ素原子を有する化合物を含む。
　フッ素原子は、特に限定されないが、炭化水素基における水素原子の置換基として含まれていることが好ましい。
　フッ素原子を有する化合物におけるフッ素原子の含有量は、特に限定されないが、５～８０ａｔｍ％であることが好ましく、１０～７５ａｔｍ％であることがより好ましく、１５～７０ａｔｍ％であることが更に好ましい。ａｔｍ％とは含有する全元素の原子数に対する特定の元素の原子数の比である。ａｔｍ％は、ＩＣＰ質量分析法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）により測定される。
　フッ素原子を有する化合物は、求核性官能基、求電子性官能基、及び、エチレン性不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する。
　これらの中でも、フッ素原子を有する化合物は、硬化物の低誘電率化の観点からは、求核性官能基、及び、エチレン性不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を有することがより好ましい。
　また、得られる硬化物の引張弾性率の増大の観点からは、求核性官能基、及び、求電子性官能基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有することが好ましい。
　求核性官能基とは、電子密度が低い原子と反応して結合を形成する基をいい、求核置換反応を行う基が好ましい。
　フッ素原子を有する化合物は、求核性官能基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、及び、カルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含むことが好ましく、ヒドロキシ基、及び、カルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含むことがより好ましい。
　フッ素原子を有する化合物における求核性官能基の含有量は、特に限定されないが、０．００１～３０００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１～２０００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１～１０００ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
　フッ素原子を有する化合物が求核性官能基を有する場合、組成物は、求核性官能基と反応する基を有する架橋剤を更に含むことが好ましい。
　求核性官能基と反応する基を有する架橋剤については後述する。
　求電子性官能基とは、電子密度が高い原子と反応して結合を形成する基をいい、求電子置換反応を行う基が好ましい。
　フッ素原子を有する化合物は、求電子性官能基として、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基、及び、オキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含むことが好ましく、エポキシ基及びマレイミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含むことがより好ましい。
　また、マレイミド基は後述するエチレン性不飽和結合を有する基にも該当する基である。マレイミド基は組成物に含まれる他の成分、組成物から形成される膜等の硬化条件等によって、例えば求電子性官能基として働く場合もあれば、例えばラジカル重合性基として働く場合もある。
　フッ素原子を有する化合物における求電子性官能基の含有量は、特に限定されないが、０．００１～３０００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１～２０００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１～１０００ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
　フッ素原子を有する化合物が求電子性官能基を有する場合、組成物は、求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤を更に含むことが好ましい。
　求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤については後述する。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ラジカル重合性基が好ましく、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、マレイミド基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられ、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基、（メタ）アクリルアミド基、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
　フッ素原子を有する化合物におけるエチレン性不飽和結合を有する基の含有量は、特に限定されないが、０．００１～３０００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１～２０００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１～１０００ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
　フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を有する場合、組成物は、エチレン性不飽和結合を有する基と反応する基を有する架橋剤を更に含むことが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基と反応する基を有する架橋剤、及び、ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基と反応する基を有する架橋剤、及び、ラジカル重合開始剤については後述する。
　フッ素原子を有する化合物としては、特に限定されないが、フッ素原子を有する樹脂であることが好ましく、重量平均分子量が２０，０００以上の樹脂であることがより好ましく、重量平均分子量が２５，０００以上の樹脂であることが更に好ましく、重量平均分子量が３０，０００以上の樹脂であることが特に好ましい。
　上記重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、２５０，０００以下であることが更に好ましい。
　フッ素原子を有する化合物が樹脂である場合、樹脂としては、例えば、フッ素原子を有するポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等の樹脂に、求核性官能基、求電子性官能基、及び、エチレン性不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基（以下、「架橋部位」ともいう）を導入した樹脂等が挙げられる。上記架橋部位は、例えば、これらの架橋部位を有するモノマーを共重合成分として用いることにより導入してもよいし、これらの架橋部位を末端に導入してもよい。
　架橋部位の導入の容易さの観点からは、フッ素原子を有する化合物はフッ素原子を有するポリエステルであることが好ましい。
　ポリエステルは、下記式（ＰＥ－１）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（ＰＥ－１）中、ＬＰ１及びＬＰ２はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、ＬＰ１及びＬＰ２の少なくとも一方がフッ素原子を有する。
　式（ＰＥ－１）中、ＬＰ１は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基との組み合わせにより表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記炭化水素基としては、芳香族炭化水素基であっても脂肪族炭化水素基であってもよいし、これらの組み合わせにより表される基であってもよいが、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　上記炭化水素基の炭素数は、２～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、４～１５が更に好ましい。
　上記炭化水素基は置換基を有してもよい。例えば、ＬＰ１がフッ素原子を有する場合、炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子により置換されていることが好ましい。
　ＬＰ１の具体例としては下記構造が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＰＥ－１）中、ＬＰ２は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基との組み合わせにより表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。上記ＲＮは上述の通りである。
　上記炭化水素基としては、芳香族炭化水素基であっても脂肪族炭化水素基であってもよいし、これらの組み合わせにより表される基であってもよいが、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　上記炭化水素基の炭素数は、２～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、４～１５が更に好ましい。
　上記炭化水素基は置換基を有してもよい。例えば、ＬＰ２がフッ素原子を有する場合、炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子により置換されていることが好ましい。
　ＬＰ２の具体例としては下記構造が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　フッ素原子を有するポリエステルは、式（ＰＥ－１）で表される繰返し単位を１種単独で有してもよいし、２種以上を有してもよい。
　また、フッ素原子を有するポリエステルは、式（ＰＥ－１）で表される繰返し単位以外の繰返し単位を更に有してもよい。このような繰返し単位としては、例えば、式（ＰＥ－２）で表される繰返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（ＰＥ－２）中、ＬＰ３及びＬＰ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、ＬＰ３及びＬＰ４のいずれもがフッ素原子を有しない。
　式（ＰＥ－２）中、ＬＰ３の好ましい態様は、上述の式（ＰＥ－１）中のＬＰ１の好ましい態様であって、フッ素原子を有しない場合の態様と同様である。
　式（ＰＥ－２）中、ＬＰ４の好ましい態様は、上述の式（ＰＥ－１）中のＬＰ２の好ましい態様であって、フッ素原子を有しない場合の態様と同様である。
　フッ素原子を有するポリエステルの末端は、特に限定されないが、下記式（ＰＥ－３）又は下記式（ＰＥ－４）で表される構造であることが好ましい。これらの構造に含まれるカルボキシ基又はヒドロキシ基は、上述の求核性官能基に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＰＥ－３）中、ＬＰ１は２価の連結基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（ＰＥ－４）中、ＬＰ２は２価の連結基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（ＰＥ－３）中、ＬＰ１の好ましい態様は、式（ＰＥ－１）中のＬＰ１の好ましい態様と同様である。
　式（ＰＥ－３）中、＊は式（ＰＥ－１）中の酸素原子、又は、式（ＰＥ－２）中の酸素原子と直接結合することが好ましい。
　式（ＰＥ－４）中、ＬＰ２の好ましい態様は、式（ＰＥ－１）中のＬＰ２の好ましい態様と同様である。
　式（ＰＥ－４）中、＊は式（ＰＥ－１）中のカルボニル基、又は、式（ＰＥ－２）中のカルボニル基と直接結合することが好ましい。
　また、例えば、これらの末端を有するフッ素原子を有する化合物に対して、求電子性官能基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を導入することにより、フッ素原子を有する化合物にエチレン性不飽和結合を有する基を導入することもできる。
　このような化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　フッ素原子を有する化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して１０質量％以上であることが好ましい。上記含有量は、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、上記含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の組成物は、フッ素原子を有する化合物を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。本発明の組成物がフッ素原子を有する化合物を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜ポリイミド粒子＞
　本発明の組成物は、ポリイミド粒子を含む。
〔式（ＰＩ－１）で表される繰返し単位〕
　ポリイミド粒子としては、下記式（ＰＩ－１）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（ＰＩ－１）中、ＲＡ１は４価の有機基を表し、ＲＡ２はｍ＋１価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
－ＲＡ１－
　式（ＰＩ－１）中、ＲＡ１における４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（５）中、Ｒ１１２は単結合又は２価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
　また、ＲＡ１はイミド基を含まないことが好ましい。本発明において、イミド基とは－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＣ（＝Ｏ）－で表される２価の基であり、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。
　ＲＡ１は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
　すなわち、ＲＡ１はテトラカルボン酸二無水物由来の構造であることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（Ｏ）中、ＲＡ１は、４価の有機基を表す。ＲＡ１のは式（ＰＩ－１）におけるＲＡ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
－ＲＡ２－
　式（ＰＩ－１）中、ＲＡ２は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基との組み合わせにより表される基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基との組み合わせにより表される基がより好ましい。ＲＮの好ましい態様は上述の通りである。
　また、ＲＡ２が炭化水素基である態様も好ましく、式（ＰＩ－１）中のｍが１であり、かつ、ＲＡ２が炭化水素基である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　上記炭化水素基としては、芳香族炭化水素基であっても脂肪族炭化水素基であってもよいし、これらの組み合わせにより表される基であってもよいが、芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素基がより好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８が更に好ましい。
　また、ＲＡ２はイミド基を含まないことが好ましい。
　また、ＲＡ２は後述の２官能イソシアネート化合物、又は、後述の３官能以上のイソシアネート化合物に由来する構造であることも好ましい。
　ＲＡ２で表される構造の具体例としては、例えば下記構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。下記構造中、＊は他の構造との結合部位を表し、＊のうち一方は式（ＰＩ－１）中の窒素原子との結合部位を表し、＊のうち他方は式（ＰＩ－１）中の＊と同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
－ｍ－
　式（ＰＩ－１）中、ｍは１以上の整数を表し、２～１０であることが好ましく、２～５であることがより好ましい。また、ｍが１である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
－含有量－
　ポリイミド粒子において、式（ＰＩ－１）で表される繰返し単位の含有量は、樹脂の質量に対して６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。
　ポリイミド粒子は、式（ＰＩ－１）で表される繰返し単位を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。ポリイミド粒子が式（ＰＩ－１）で表される繰返し単位を２種以上含有する場合、それらの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔テトラカルボン酸二無水物と多官能イソシアネート化合物の反応物をイミド化してなるポリイミド〕
　また、ポリイミド粒子は、テトラカルボン酸二無水物と多官能イソシアネート化合物の反応物をイミド化してなるポリイミドであることも好ましい。
－テトラカルボン酸二無水物－
　上記テトラカルボン酸二無水物は、上述の式（Ｏ）で表される化合物であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
－多官能イソシアネート化合物－
　多官能イソシアネート化合物は、２官能イソシアネート化合物であってもよいし、３官能以上のイソシアネート化合物であってもよい。
　２官能イソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアネート、３－メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３－ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ジイソシアネートシクロヘキサン、２，４－ジイソシアネート－１－ メチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアネート－２－メチルシクロヘキサン、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４'－ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、２，７－ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　３官能以上のイソシアネート化合物としては、多官能アルコールと２官能イソシアネート化合物との反応物であることが好ましい。
　上記反応物の製造方法の詳細については後述する。
　上記多官能アルコールは、芳香族多官能アルコールであってもよいが、脂肪族多官能アルコールであることが好ましい。
　上記多官能アルコールの炭素数は、２～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、４～１２であることが更に好ましい。
　上記多官能アルコールにおけるヒドロキシ基の数は、２～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましく、３～６であることが更に好ましい。
　多官能アルコールとしては、式（ＰＯ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（ＰＯ－１）中、ＲＬ１はａ価の連結基を表し、ａは２以上の整数を表す。
　式（ＰＯ－１）中、ＲＬ１は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基との組み合わせにより表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。ＲＮの好ましい態様は上述の通りである。
　上記炭化水素基としては、芳香族炭化水素基であっても脂肪族炭化水素基であってもよいし、これらの組み合わせにより表される基であってもよいが、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　上記炭化水素基の炭素数は、２～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、４～１５が更に好ましい。
　式（ＰＯ－１）中、ａは２～１０の整数であることが好ましく、３～８の整数であることがより好ましく、３～６の整数であることが更に好ましい。
　式（ＰＯ－１）で表される化合物の具体例としては、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール、フェノールノボラック樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　２官能イソシアネート化合物としては、上述の化合物が挙げられる。
〔ポリイミド粒子の製造方法〕
　ポリイミド粒子の製造方法は、特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物と、多官能イソシアネート化合物とを反応させ、ポリイミド前駆体を得る第一工程、及び、上記ポリイミド前駆体をイミド化する第二工程を含むことが好ましい。
　また、ポリイミド粒子の製造方法は、特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物と、多官能アミン化合物とを反応させ、ポリイミド前駆体を得る工程、及び、上記ポリイミド前駆体をイミド化する工程を含んでもよい。
－第一工程－
　ポリイミド粒子の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物と、多官能イソシアネート化合物とを反応させ、ポリイミド前駆体を得る第一工程を含むことが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物、及び、多官能イソシアネート化合物の好ましい態様は、上述のテトラカルボン酸二無水物、及び、多官能イソシアネート化合物の好ましい態様と同様である。
　上記反応は、例えば有機溶剤中で行うことができる。
　有機溶剤としては、テトラカルボン酸二無水物、及び、多官能イソシアネート化合物を溶解する溶剤（好ましくは、更に、得られるポリイミド前駆体の溶解度が低く、ポリイミド前駆体を析出することができる溶剤）であれば特に限定されないが、例えば、２－プロパノン、３－ペンタノン、シクロプロパノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトフェノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、アセトアニリド、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられ、これらのうち１種を含むことが好ましい。これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記反応を有機溶剤中で行う場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤に溶解した溶液と、多官能イソシアネート化合物を有機溶剤に溶解した溶液とを混合してもよいし、有機溶剤にテトラカルボン酸二無水物及び多官能イソシアネート化合物を添加してもよい。
　また、上記反応を有機溶剤中で行う場合、撹拌下で行うことも好ましい。撹拌方法は特に限定されず、公知の超音波撹拌、撹拌子等による撹拌等が挙げられる。中でも、ポリイミド粒子を得る場合、粒径の単分散性の観点からは超音波撹拌が好ましい。
　反応温度としては、特に限定されないが、０～１３０℃が好ましく、１５～８０℃がより好ましく、２０～４０℃が更に好ましい。
　反応時間としては、特に限定されないが、３０秒間～４時間が好ましく、１分間～３時間がより好ましく、５分間～２時間が更に好ましい。
　ただし、これらの反応温度及び反応時間は特に限定されず、ポリイミド前駆体が得られる範囲内で適宜調整すればよい。
　用いるテトラカルボン酸二無水物、及び、多官能イソシアネート化合物の量は特に限定されないが、例えば、無水物基とイソシアネート基のモル比などを考慮して決定することができる。例えば無水物基とイソシアネート基のモル比が、０．５：１～１：０．５（好ましくは０．８：１～１：０．８、より好ましくは０．９：１～１：０．９）となるように用いることができる。
　また、テトラカルボン酸二無水物の反応液中の濃度は、特に限定されないが、例えば０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２～０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　多官能イソシアネート化合物の反応液中の濃度は、特に限定されないが、例えば０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２～０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　第一工程において、アミン触媒の存在下でテトラカルボン酸二無水物と多官能イソシアネート化合物とを反応させることも好ましい。
　アミン触媒としては、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス－ジメチルアミノメチル－３－イソシアネートフェノール等を使用することができる。この中でも、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン等が挙げられる。
　第一工程において得られたポリイミド前駆体は、ろ過、遠心分離等の公知の方法に従って固液分離により回収してもよい。例えば、テトラカルボン酸二無水物の種類及び多官能イソシアネート化合物の種類の選択、有機溶剤種の選択等によりポリイミド前駆体が沈殿物又は粒子として得られる条件を設定すれば、上記固液分離によりポリイミド前駆体を回収することができる。
　また、第一工程により得られるポリイミド前駆体は、下記式（ＰＰ－１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（ＰＰ－１）中、ＲＡ１は４価の有機基を表し、ＲＡ２はｍ＋１価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（ＰＰ－１）中、ＲＡ１、ＲＡ２及びｍの好ましい態様は、上述の式（ＰＩ－１）中のＲＡ１、ＲＡ２及びｍの好ましい態様と同様である。
〔多官能イソシアネート合成工程〕
　また、本発明のポリイミド粒子の製造方法は、第一工程の前に、多官能イソシアネートを合成する多官能イソシアネート合成工程を有していてもよい。
　多官能イソシアネート合成工程は、例えば、上述の多官能アルコールと上述の２官能イソシアネート化合物とを反応させる工程であることが好ましい。
　上記反応は、例えば有機溶剤中で行うことができる。
　有機溶剤としては、上述の多官能アルコールと上述の２官能イソシアネート化合物を溶解する溶剤であれば特に限定されないが、例えば、２－プロパノン、３－ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、アセトアニリド、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　反応温度としては、特に限定されないが、０～１００℃が好ましく、５～９０℃がより好ましく、１０～８０℃が更に好ましい。
　反応時間としては、特に限定されないが、１～１０時間が好ましく、１～８時間がより好ましく、１～５時間が更に好ましい。
　また、この多官能イソシアネート合成工程を行った反応後の反応液に無水テトラカルボン酸二無水物を添加することにより、上述の第一工程を行ってもよい。
〔第二工程〕
　本発明のポリイミド粒子の製造方法は、第一工程で得られたポリイミド前駆体をイミド化する第二工程を含むことが好ましい。
　第二工程において、第一工程で得られたポリイミド前駆体を有機溶剤中で加熱することが好ましい。
　有機溶剤としては、ポリイミド前駆体の溶解度が低い溶剤であることが好ましく、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン、酢酸ブチル、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、第一工程において、ポリイミド前駆体を有機溶剤の溶液又は有機溶剤に分散した分散物として得た場合には、その有機溶剤をそのまま使用することもできる。
　その他、第二工程においては、公知の化学イミド化等によりポリイミド前駆体をイミド化してもよい。
　第二工程の前後におけるイミド化率の変化（すなわち、ポリイミドにおけるイミド化率とポリイミド前駆体におけるイミド化率の差）としては、６０～１００％であることが好ましく、８０～１００％であることがより好ましく、９０～１００％であることが更に好ましい。
　上記イミド化率は、赤外線吸収分光法により測定することができる。
　第二工程において、上記加熱において発生した二酸化炭素を反応系外に除去しながらイミド化を行うことも好ましい。
　上記二酸化炭素の除去方法としては、特に限定されず公知の除去方法を用いることができるが、例えば、減圧による除去等が挙げられる。
　上記加熱における加熱温度は、１３０～２５０℃であることが好ましい。
　上記加熱温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
　また、上記加熱温度は２４０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。
〔その他の工程〕
　本発明のポリイミド粒子の製造方法は、その他の工程を更に含んでもよい。
　その他の工程としては、フィルタろ過等により不純物を除く工程、ポリイミド前駆体又はポリイミドの末端を封止する工程等が挙げられる。
－ポリイミド前駆体又はポリイミドの末端を封止する工程－
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの末端を封止する場合、公知の末端封止剤をポリイミド前駆体又はポリイミドと反応させればよい。反応条件等の反応方法の詳細については、公知の方法を参照して決定することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの末端に残存するカルボン酸無水物、酸無水物誘導体又はイソシアナト基を封止する際、末端封止剤としては、モノアルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、モノアミン等が挙げられ、反応性、膜の安定性から、モノアルコール、フェノール類やモノアミンを用いることがより好ましい。モノアルコールの好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデシノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、２－メトキシエタノール、２－クロロメタノール、フルフリルアルコール等の１級アルコール、イソプロパノール、２－ブタノール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等の２級アルコール、ｔ－ブチルアルコール、アダマンタンアルコール等の３級アルコールが挙げられる。フェノール類の好ましい化合物としては、フェノール、メトキシフェノール、メチルフェノール、ナフタレン－１－オール、ナフタレン－２－オール、ヒドロキシスチレン等のフェノール類などが挙げられる。また、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　また、樹脂末端のイソシアナト基を封止する際、イソシアナト基と反応可能な官能基を有する化合物で封止することが可能である。このような化合物として、酸無水物基、酸ハライド基を有する化合物等が挙げられ、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、スルホン酸クロリド、無水スルホン酸、スルホン酸カルボン酸無水物などが好ましく、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリドがより好ましい。カルボン酸無水物の好ましい化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、カルボン酸クロリドの好ましい化合物としては、塩化アセチル、アクリル酸クロリド、プロピオニルクロリド、メタクリル酸クロリド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、２－エチルヘキサノイルクロリド、シンナモイルクロリド、１－アダマンタンカルボニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、ステアリン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、などが挙げられる。
〔物性〕
　ポリイミド粒子の粒子形状は特に限定されず、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等の形状が挙げられる。
　また、ポリイミド粒子は中空粒子、中実粒子のいずれであってもよいし、多孔質形状であってもよい。
　ポリイミド粒子の体積平均粒径は、１０～３００ｎｍであることが好ましく、１５～２５０ｎｍであることがより好ましく、２０～２００ｎｍであることが更に好ましい。
　上記体積平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
　また、ポリイミド粒子の粒径の変動係数（粒径の標準偏差／体積平均粒径）は、１～３０％であることが好ましく、１～２０％であることがより好ましい。
　ポリイミド粒子のイミド化率は、６０～１００％であることが好ましく、８０～１００％であることがより好ましく、９０～１００％であることが更に好ましい。上記イミド化率は、赤外線吸収分光法により測定することができる。
〔含有量〕
　本発明の組成物におけるポリイミド粒子の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して１質量％以上であることが好ましい。上記含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、上記含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の組成物は、ポリイミド粒子を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。本発明の組成物がポリイミド粒子を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
〔具体例〕
　ポリイミド粒子の具体例としては、実施例におけるＰ－１等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜架橋剤＞
　本発明の組成物は、架橋剤を更に含むことが好ましい。
　組成物に含まれる上記フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を含まない場合、組成物は、フッ素原子を有する化合物に含まれる上記求核性官能基又は上記求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤を更に含む。
〔求核性官能基と反応する基を有する架橋剤〕
　組成物に含まれるフッ素原子を有する化合物が求核性官能基を含む場合、組成物は架橋剤として、エポキシ基を有する架橋剤、オキセタニル基を有する架橋剤、ベンゾオキサゾリル基を有する架橋剤、マレイミド基を有する架橋剤、アルコキシシリル基を有する架橋剤、及び、（ブロック）イソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、エポキシ基を有する架橋剤、アルコキシシリル基を有する架橋剤、及び、（ブロック）イソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
－エポキシ基を有する架橋剤－
　エポキシ基を有する架橋剤（以下、「エポキシ化合物」ともいう。）としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、本発明の組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１８３、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１６９、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－２０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＨＢＥ－１００、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ－１００、リカレジン（登録商標）Ｌ－２００（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、セロキサイド（登録商標）２０８１、セロキサイド（登録商標）２０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリード（登録商標）ＧＴ４０１、エポリード（登録商標）ＰＢ４７００、エポリード（登録商標）ＰＢ３６００（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。また以下の化合物も好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中ｎは１～５の整数、ｍは１～２０の整数である。
　上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１～２、ｍは３～７であることが好ましい。
－オキセタニル基を有する架橋剤－
　オキセタニル基を有する架橋剤（以下、「オキセタン化合物」ともいう。）としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサゾリル基を有する架橋剤－
　ベンゾオキサゾリル基を有する架橋剤（以下、「ベンゾオキサジン化合物」ともいう。）は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
－マレイミド基を有する架橋剤－
　マレイミド基を有する架橋剤（以下、「マレイミド化合物」ともいう。）としては、マレイミド基を２以上有する化合物が好ましい。
　マレイミド化合物としては、４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'－ジメチル－５，５'－ジエチル－４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
－アルコキシシリル基を有する架橋剤－
　アルコキシシリル基を有する架橋剤（以下、「アルコキシシラン化合物」ともいう。）としては、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシリル基、又は、ジアルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、テトラアルコキシシラン化合物がより好ましい。本発明においては、アルコキシシリル基を有する架橋剤は、アルコキシシリル基以外の架橋性基を有していても、アルコキシシラン化合物として扱う。
　テトラアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシラン、テトラ－ｓ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン等が挙げられる。
　トリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシリル基を有する化合物として具体的には、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
　また、アルコキシシラン化合物としては、下記の式で表される化合物も好ましく採用できる。
　（Ｒ１）４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ２）ｎ
　式中、Ｒ１は反応性基を有さない炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１～３の整数である。
　アルコキシシリル化合物は単独で用いてもよいし、又は２種以上を混合して用いてもよい。
－（ブロック）イソシアネート基を有する架橋剤－
　（ブロック）イソシアネート基を有する架橋剤としては、（ブロック）イソシアネート基を２以上有する化合物が好ましい。
　（ブロック）イソシアネート基とは、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基のいずれかであることを意味している。ブロックイソシアネート基におけるブロック化剤としては、特に限定されないが、ラクタム、オキシム、アミン、脂肪族アルコール、フェノール及びアルキルフェノール、イミダゾール、ピラゾール、イミン、活性メチレン、特開２００２－３０９２１７号公報及び特開２００８－２３９８９０号公報に記載のブロック化剤等が挙げられる。
　イソシアネート基を有する架橋剤としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物との付加体、これらポリイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート基を有する架橋剤としては、上述のイソシアネート基を有する架橋剤におけるイソシアネート基が、上述のブロック化剤によりブロック化された化合物が挙げられる。
　ブロックイソシアネート基を有する架橋剤は単独で用いてもよいし、又は２種以上を混合して用いてもよい。
〔求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤〕
　組成物に含まれるフッ素原子を有する化合物が求電子性官能基を含む場合、組成物は架橋剤として、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、及び、カルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
－ヒドロキシ基を有する架橋剤－
　ヒドロキシ基を有する架橋剤としては、ヒドロキシ基を２以上有する化合物が好ましい。
　ヒドロキシ基を２以上有する化合物としては、２以上のヒドロキシ基を有すること以外に特に制限はないが、脂肪族ポリオール化合物、脂環族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物等が例示できる。
　ヒドロキシ基を有する架橋剤におけるヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であっても、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。
　ヒドロキシ基を２以上有する架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブチレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－ビス－β－ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ－キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－２，４－トリレンジカルバメート、２，４－トリレンビス（２－ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｍ－キシリレンジカルバメート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｔｒａｎｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４－メチルカテコール、４－ｔ－ブチルカテコール、４－アセチルカテコール、３－メトキシカテコール、４－フェニルカテコール、４－メチルレゾルシン、４－エチルレゾルシン、４－ｔ－ブチルレゾルシン、４－ヘキシルレゾルシン、４－クロロレゾルシン、４－ベンジルレゾルシン、４－アセチルレゾルシン、４－カルボメトキシレゾルシン、２－メチルレゾルシン、５－メチルレゾルシン、ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン－３，６－ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’－ジクロロビスフェノールＳ、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－チオジフェノール、２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４－ビス（２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシアントラキノン、２－ヒドロキシベンジルアルコール、４－ヒドロキシベンジルアルコール、２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルベンジルアルコール、４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルベンジルアルコール、４－ヒドロキシフェネチルアルコール、２－ヒドロキシエチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－ヒドロキシエチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ－２－ヒドロキシエチルエーテル、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ－１，２－プロピレングリコール、トリ－１，２－プロピレングリコール、テトラ－１，２－プロピレングリコール、ヘキサ－１，２－プロピレングリコール、ジ－１，３－プロピレングリコール、トリ－１，３－プロピレングリコール、テトラ－１，３－プロピレングリコール、ジ－１，３－ブチレングリコール、トリ－１，３－ブチレングリコール、ヘキサ－１，３－ブチレングリコール等が例示できる。
　ヒドロキシ基を有する架橋剤は単独で用いてもよいし、又は２種以上を混合して用いてもよい。
－メルカプト基を有する架橋剤－
　メルカプト基を有する架橋剤としては、メルカプト基を２以上有する化合物が好ましい。
　メルカプト基を２以上有する化合物としては、２以上のメルカプト基を有すること以外に特に制限はないが、脂肪族ポリチオール化合物、脂環族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物等が例示できる。
　本発明に用いることができるメルカプト基を有する架橋剤の具体例としては、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、チオリンゴ酸、２－メルカプトエタノ－ル、２－メルカプトプロピオン酸、チオジグリコ－ル、チオグリセロ－ル、２－アミノ－３－メルカプト－１－プロパノ－ル、４，６－ジアミノピリミジン－２－チオ－ル、２－アミノ－３－メルカプトプロピオン酸、４－アミノチオフェノ－ル、３－アミノ－Ｎ－（２－メルカプトエチル）プロピオンアミド、６－アミノ－２－チオウラシル、２－アミノ－４－クロロベンゼンチオ－ル、１－アミノ－２－メチル－２－メルカプトプロパン－１－カルボン酸等の２個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の１つがチオール基である化合物、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３－ジメルカプトサクシン酸、１，２－ベンゼンジチオール、１，２－ベンゼンジメタンチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、３，４－ジメルカプトトルエン、ｏ－，ｍ－又はｐ－キシレンジチオール、４－クロロ－１，３－ベンゼンジチオール、２，４，６－トリメチル－１，３－ベンゼンジメタンチオール、４，４’－チオジフェノール、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－３－メルカプトプロポキシフェニルプロパン）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、２－（ジメチルアミノ）－１，３－プロパンビスチオール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、２，５－ジアミノ－１，４－ベンゼンジチオール等の２個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の２個がチオール基である化合物、１，２，６－ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５－トリチオシアヌル酸、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌル酸トリスチオプロピオネート、トリス［（エチル－３－メルカプトプロピオニロキシ）エチル］イソシアヌレート等の３個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の３個がチオール基である化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス－３－メルカプトプロピオネート等の４個以上の架橋性基を有し、かつ該架橋性基の４個以上がチオール基である化合物等が挙げられるが、この限りではない。
　メルカプト基を有する架橋剤としては、市販のものとして、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＧ）（登録商標）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＧ）（登録商標）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＧ）（登録商標）（いずれも淀化学（株）製）や、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ１）（登録商標）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）（登録商標）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）（登録商標）（いずれも昭和電工（株）製）や、トリメチロールプロパントリス－３－メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）（登録商標）、ペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ）（登録商標）、ジペンタエリスリトールヘキサキス－３－メルカプトプロピオネート（ＤＰＭＰ）（登録商標）、トリス［（エチル－３－メルカプトプロピオニロキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）（登録商標）（いずれも堺化学工業（株）製）等が挙げられる、本発明に用いることができるメルカプト基を有する架橋剤がこれら市販品に限定される訳ではない。
　メルカプト基を有する架橋剤は単独で用いてもよいし、又は２種以上を混合して用いてもよい。
－アミノ基を有する架橋剤－
　アミノ基を有する架橋剤としては、アミノ基を２以上有する化合物が好ましい。
　アミノ基を２以上有する化合物としては、２以上のアミノ基を有すること以外に特に制限はないが、脂肪族ポリアミン化合物、脂環族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、複素環アミン化合物等が例示できる。
　アミノ基を有する架橋剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン－１，２－ジアミン、ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、４－アミノ－２，２－６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ－シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ－ジトルイジン、ｏ－ジアニシジン、４－ニトロ－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジメトキシ－ｐ－フェニレンジアミン、ビス－（４－アミノフェニル）スルホン、４－カルボキシ－ｏ－フェニレンジアミン、３－カルボキシ－ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノフェニルエーテル、１，８－ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２－アミノイミダゾール、３－アミノトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、４－アミノピラゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－アミノ－５－カルボキシ－トリアゾール、２，４－ジアミノ－６－メチル－ｓ－トリアジン、２，６－ジアミノピリジン、Ｌ－ヒスチジン、ＤＬ－トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－３－プロパノール、２－アミノエトキシエタノール、２－アミノチオエトキシエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｏ－アミノフェノール、４－メチル－２－アミノフェノール、２－クロロ－４－アミノフェノール、４－メトキシ－３－アミノフェノール、４－ヒドロキシベンジルアミン、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノサリチル酸、４－ヒドロキシ－Ｎ－フェニルグリシン、２－アミノベンジルアルコール、４－アミノフェネチルアルコール、２－カルボキシ－５－アミノ－１－ナフトール、Ｌ－チロシン等のようなアミノアルコール又はアミノフェノール化合物等が例示できる。
　アミノ基を有する架橋剤は単独で用いてもよいし、又は２種以上を混合して用いてもよい。
－カルボキシ基を有する架橋剤－
　カルボキシ基を有する架橋剤としては、カルボキシ基を２以上有する化合物が好ましい。
　カルボキシ基を２以上有する化合物としては、多官能カルボン酸（シュウ酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、（メタ）アクリル酸の２～１０量体等）が好ましいものとして例示できる。
　カルボキシ基を有する架橋剤は単独で用いてもよいし、又は２種以上を混合して用いてもよい。
〔エチレン性不飽和結合を有する基と反応する架橋剤〕
　エチレン性不飽和結合を有する基と反応する架橋剤としては、エチレン性不飽和結合を有する架橋剤、上述のメルカプト基を有する架橋剤等が挙げられるが、エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤が好ましい。
－エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤－
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物であることが好ましいが、２個以上有する化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤は、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有していてもよい。
　上記エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を２～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を２～１０個有する化合物がより好ましく、２～６個有する化合物が更に好ましい。
　上記エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、マレイミド基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられ、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基、（メタ）アクリルアミド基、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
　また、エチレン性不飽和結合を有する基は、ラジカル重合性基であることが好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。上記分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、上述以外の好ましいエチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
　更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤として用いることができる。
　更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物もエチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０（日本化薬（株）製）、Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製））、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業社製））、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（以上、共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を更に有する架橋剤であってもよい。酸基を有する架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたエチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたエチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を更に有する架橋剤の好ましい酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
　組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、２官能のメタクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
　具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル-１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。
　なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。
　本発明の組成物は、パターン（硬化物）の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤として、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する架橋剤を好ましく用いることができる。エチレン性不飽和結合を１つのみ有する架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。エチレン性不飽和結合を１つのみ有する架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
　その他、エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
〔含有量〕
　架橋剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して３質量％以上であることが好ましい。上記含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、上記含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の組成物は、架橋剤を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。本発明の組成物が架橋剤を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜重合開始剤＞
　本発明の組成物は、光及び／又は熱により重合を開始させることができる重合開始剤を含むことが好ましい。
　特に、組成物が上述のエチレン性不飽和結合を有する基を含む架橋剤を含有する場合、重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。
　重合開始剤は、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよい。
〔熱重合開始剤〕
　本発明の組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。また、後述の光重合開始剤も熱により重合を開始する機能を有する場合があり、熱重合開始剤として添加することができる場合がある。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％である。組成物は熱重合開始剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔光重合開始剤〕
　光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤は、波長約２４０～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα－アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα－ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１、特許第６３０１４８９号公報に記載された化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　３７～６０ｐ，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，２０１９に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第２０１８／２２１１７７号に記載の光重合開始剤、国際公開第２０１８／１１０１７９号に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４３８６４号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４４０３０号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－１６７３１３号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容も本明細書に組み込まれる。
　これらの光重合開始剤としては、国際公開第２０２１／１５７５７１号の段落０１４１～０１４７に記載の化合物を好ましく用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０２１／１５７５７１号の段落０１４９～０１５４に記載の化合物を好ましく用いることができる。
　その他、光ラジカル重合開始剤としては、国際公開第２０２１／１５７５７１号の段落０１５５～０１６２に記載の化合物を好ましく用いることができる。
〔含有量〕
　重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の組成物は、溶剤を含んでもよい。
　また、本発明の組成物は、溶剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。溶剤を実質的に含有しないとは、溶剤の含有量が組成物の全質量に対して５質量％以下であることを言い、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２－ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ピリジン、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、フェノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン，Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、各種シリコーンオイルなどが挙げられる。
　これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、組成物の全質量に対して２０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７０質量％であることが更に好ましい。
＜密着助剤＞
　本発明の組成物は、密着助剤を含有してもよい。
　密着助剤としては、シランカップリング剤、キレート剤などが挙げられる。
　シランカップリング剤は、基板である無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましく、有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す（メタ）アクリロイル基、フェニル基、二級あるいは三級メルカプト基、エポキシ基、アミノシラン基などの基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でも（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、エポキシプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。このような素材としては、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－５０３、（以上信越化学工業（株）製）を挙げることができる。
　本発明において、これらの化合物は上述のアルコキシシリル基を有する架橋剤として含まれてもよい。また、フッ素原子を有する化合物が求電子性官能基を含む場合、上述の求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤と、この密着助剤とを含んでもよい。また、フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を含む場合、エチレン性不飽和結合を有する基と反応する架橋剤と、この密着助剤とを含んでもよい。
　キレート剤としては、アルミニウムキレート、チタンキレートまたはジルコニウムキレート等が挙げられる。
　アルミニウムキレートとしては、特に限定されないが、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等を用いることができる。
　チタンキレートとしては、特に限定されないが、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等を用いることができる。
　ジルコニウムキレートとしては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート等を用いることができる。
　本発明の組成物が密着助剤を含む場合、密着助剤の含有量は組成物の全固形分に対し、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．３～５質量％であることがより好ましい。
　本発明の組成物は、密着助剤を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。本発明の組成物が密着助剤を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜その他の添加物＞
　本発明の組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じてその他の添加物を更に含有してもよい。
　その他の添加物としては、例えば、界面活性剤、酸発生剤、塩基発生剤、無機粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、消泡剤、難燃剤など）等の公知の添加物が挙げられる。
　これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの添加物を配合する場合、そのそれぞれの配合量は本発明の組成物の固形分の３質量％以下とすることも好ましい。また、その他の添加剤の合計含有量を本発明の組成物の固形分の５質量％以下とすることも好ましい。
〔用途〕
　本発明の組成物は、絶縁膜形成用途に用いられることが好ましい。
　具体的には、本発明の組成物を硬化してなる硬化物を絶縁膜とすることが好ましい。
　絶縁膜としては、樹脂回路基板における絶縁膜、金属張積層板における絶縁膜、内層回路入り金属張積層板における絶縁膜などが挙げられる。
　特に、本発明の組成物は、フレキシブルプリント配線板用基材（ベースフィルム）、又は、フレキシブルプリント配線板用などの保護フィルム（カバーレイフィルム）である絶縁膜の形成に用いることが好ましい。その他、本発明の組成物をバッファーコートやレンズの表面コーティング剤、接着剤（例えば、金属張積層板における金属膜と絶縁膜とを接着するための接着剤）等として用いることもできる。
〔組成物の調製〕
　本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　混合は撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンク自身を回転させる混合などを採用することができる。
　混合中の温度は１０～４０℃が好ましく、１５～３０℃がより好ましい。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の組成物を硬化してなる硬化物である。
　例えば本発明の組成物を加熱することにより、本発明の組成物の硬化物を得ることができる。
　上記加熱温度は１２０～４００℃であることが好ましく、１４０～３８０℃であることがより好ましく、１７０～３５０℃であることが更に好ましい。
　硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物はフィルム状であることが好ましい。また、組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、この硬化物の形状を選択することもできる。
　この硬化物（硬化物からなる膜）の膜厚は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
　硬化物の体積抵抗率は、１０１４～１０１９Ω・ｃｍであることが好ましく、１０１５～１０１８Ω・ｃｍであることがより好ましく、１０１６～１０１７Ω・ｃｍであることが更に好ましい。
　硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００２以下であることが好ましく、０．００１８以下であることがより好ましく、０．００１６以下であることが更に好ましい。上記誘電正接の下限は特に限定されないが、例えば０．０００１以上であることが好ましい。
　硬化物の比誘電率は、３．３未満であることが好ましく、３．０未満であることがより好ましく、２．８未満であることが更に好ましい。上記比誘電率の下限は特に限定されないが、例えば０．１以上であることが好ましい。
（硬化物の製造方法）
　本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程、及び、上記膜を硬化する硬化工程を含むことが好ましい。
＜膜形成工程＞
〔基材〕
　基材としては、特に限定されないが、表面に金属層を有する基材又は金属から形成された基材（例えば、金属箔）が好ましい。
　表面に金属層を有する基材における金属、又は、金属から形成された基材における金属としては、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、ネオジム又はこれらを含む合金などが挙げられ、銅又は銅を含む合金が好ましい。
　また、その他の基材としては、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
　また、これらの基材の表面には接着剤層が更に設けられていてもよい。接着剤層としては、フレキシブルプリント配線板の分野において公知の接着剤層が挙げられる。
　また、本発明の硬化物の製造において、このような接着剤層を省略する（接着剤層レスとする）態様も好ましい態様の一つである。
　また、基材の形状は特に限定されないが、フィルム状であることが好ましい。
　基材のサイズとしては、フィルム状であれば、例えば幅が３０～６００ｃｍであり、長さが１００～１０００ｍである。
　また、基材の形状は特に限定されず、例えば板状などであってもよい。
　基材はロール状であってもよく、例えば、基材の巻き出し、膜形成工程による組成物の適用、硬化工程による組成物の硬化、硬化物が形成された基材の巻き取り、という順で工程を進めてもよい。後述の金属層形成工程を実施する場合、例えば、膜形成工程による組成物の適用後、硬化工程による組成物の硬化の前に金属層形成工程を実施することもできる。
　本発明の組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましく、流延塗布がより好ましい。
　流延する手段としては、例えば、ローラーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ディップコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
　また、基材の両面に組成物を適用してもよい。
　流延時の温度としては、６０～３００℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましい。
　流延された組成物の厚さは、特に限定されないが、１～５００μｍであることが好ましい。
　また、組成物が溶剤を含む場合には、適用後に乾燥してもよい。乾燥温度は５０～１５０℃であることが好ましく、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、２分～７分がより好ましい。
＜硬化工程＞
　硬化工程において、基材上に形成された膜が硬化される。
硬化工程においては、上記フッ素原子を有する化合物に含まれる架橋部位同士、又は、上記架橋部位と架橋剤とが架橋を形成して硬化物が得られる。
　硬化は加熱及び露光の少なくとも一方により行われることが好ましい。
　特に、本発明において、硬化工程は、上記膜を加熱により硬化する工程であることが好ましい。
〔加熱〕
　硬化工程を加熱により行う場合、加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～４５０℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましく、１５０～２５０℃が更に好ましく、１６０～２５０℃が一層好ましく、１６０～２３０℃が特に好ましい。
　加熱時間は、５～３６０分であることが好ましく、１０～３００分であることがより好ましく、１５～２４０分であることが更に好ましい。
　加熱は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度又は低湿度の雰囲気で行ってもよい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
　加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
〔露光〕
　硬化工程において、上記膜は露光に供されてもよい。この場合、膜の全面が露光されることが好ましい。
　露光量は、本発明の組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　露光波長は、例えば重合開始剤が感光する波長であればよく、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３５５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍ、第三高調波３５５ｎｍ等が挙げられる。本発明の組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。
＜金属層形成工程＞
　本発明の硬化物の製造方法は、金属層形成工程を更に含んでもよい。
　例えば、膜形成工程における基材として表面に金属層を有する基材又は金属から形成された基材を用いる場合、上記膜の、金属とは反対の側の面に更に金属層を形成してもよい。
　また、膜形成工程における基材として金属層を有しない基材を用いる場合、膜の基材とは反対の側に金属層を形成することができる。例えば、基材の両面に上記膜を形成し、上記膜のそれぞれの基材とは反対の側に金属層を形成してもよい。
　形成される金属層における金属としては、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、ネオジム又はこれらを含む合金などが挙げられ、銅又は銅を含む合金が好ましい。
　金属層の厚さは０．１～５００μｍであることが好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定されないが、上記膜に金属箔を圧着する方法等の公知の方法を用いればよい。
　また、金属層の形成後に、基材と硬化物の界面を剥離して、硬化物及び金属層からなる構造体を得てもよい。
＜その他の工程＞
　本発明の硬化物の製造方法は、その他の工程を更に含んでもよい。
　その他の工程としては、基材の表面を活性化処理する工程、硬化物を洗浄する工程、硬化物をロール状に巻き取る工程等が挙げられる。
（構造体）
　本発明の構造体は、本発明の硬化物と、金属層とを備える。
　本発明の構造体は、本発明の硬化物と金属層とが直接接していてもよいし、公知の接着剤層等が本発明の硬化物と金属層との間に存在してもよいが、本発明の硬化物と金属層とが直接接することも好ましい。
　また、本発明の構造体は、例えば金属層－硬化物のように、本発明の硬化物の片面のみに金属層が存在する態様であってもよいし、金属層－硬化物－金属層のように、本発明の硬化物の両面に金属層が存在する態様であってもよいし、金属層－硬化物－他の基材層－硬化物－金属層のように、片面に金属層が存在する本発明の硬化物が、他の基材層の両面に形成された態様であってもよい。
　更には、金属層－硬化物－他の基材層、金属層－硬化物－他の基材層－金属層、といった態様であってもよい。
　これらの態様において、上述の通り公知の接着剤層等が本発明の硬化物と金属層の間に存在してもよい。
　金属層としては、上述の表面に金属層を有する基材の金属層又は金属から形成された基材自体が挙げられる。また、上述の金属層形成工程により形成された金属層であってもよい。
　金属層の厚さは、０．１～１０００μｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましい。
　本発明の構造体は、例えば、上述の本発明の硬化物の製造方法において、基材として表面に金属層を有する基材又は金属から形成された基材を用いることにより製造することができる。
　本発明の構造体は、例えばプリント配線基板の形成に用いられる金属張積層板（例えば、片面金属張積層板又は両面金属張積層板）として用いることができる。
　例えば、本発明の構造体における金属層の一部をエッチング等により除去して、表面に金属配線を形成した基板とすることができる。
（デバイス）
　本発明は、本発明の硬化物を備えるデバイスについても開示する。
　このようなデバイスの具体例としては、例えば、プリント配線板、リードフレーム等の電子デバイス、ミリ波帯（２６ＧＨｚ帯、２８ＧＨｚ帯）を用いる５Ｇ通信や６Ｇ通信等に用いられるデバイスなどが挙げられる。
　本発明の硬化物は加工性に優れるため、様々なデバイスの製造が容易となると考えられる。
　また、本発明の硬化物は比誘電率が低いため、様々なデバイスにおいて低遅延化、低伝送損失等に寄与できると考えられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
（合成例）
＜Ｐ－１の合成＞
　第一溶液として３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１．０７ｇ（３．３３ミリモル）をアセトン（３０ｍｌ）に溶解させた溶液、第二溶液としてイソホロンジイソシアネート０．７４ｇ（３．３３ミリモル）をアセトン（３０ｍｌ）に溶解させた溶液、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１３ｇをアセトン（７ｍｌ）に溶解させた溶液をそれぞれ調製した。これらを２５℃で混合した後、超音波洗浄器を用いて超音波撹拌下（周波数２８ＫＨｚ、１時間）で混合溶液を反応させた。その後、撹拌子を用いて約１２時間撹拌することによって、ポリイミド前駆体を析出させた。析出したポリイミド前駆体を遠心分離機にて回収した後、アセトンで洗浄し、さらに遠心分離するという工程を繰り返し、ポリイミド前駆体を精製した。得られたポリイミド前駆体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、単分散状の均一な球状粒子から構成されていることが確認された。
　次いで、上記ポリイミド前駆体約１．０ｇをｎ－ドデカン（１５０ｍｌ）に分散させ、２１０℃で５時間還流することによりイミド化してポリイミド粒子を生成させた。生成したポリイミド粒子を遠心分離機にて回収した後、アセトンによる洗浄と遠心分離とを繰り返して精製を行った。
　製造されたポリイミド前駆体の体積平均粒径は０．２μｍ、ポリイミドの体積平均粒径は０．２μｍであった。
　体積平均粒径はそれぞれ、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）により測定した。
＜Ａ－１の合成＞
　１００ｍｌフラスコに１，６－ヘキサンジオール３．６５ｇ（３０．９ミリモル）とドデカフルオロスベリン酸１１．７ｇ（３０．０ミリモル）およびテトライソプロポキシチタン０．０３ｇを加え、２１５℃で６時間撹拌した。得られたＡ－１はポリエステルジオールである。Ａ－１としては、重量平均分子量は１００，０００であった、また、１，６－ヘキサンジオールとドデカフルオロスベリン酸の使用量比及び反応時間を変更することにより、重量平均分子量が２０，０００のものと、７０，０００のものについてもそれぞれ合成した。
＜Ａ－２の合成＞
　Ａ－１の合成において、１，６－ヘキサンジオールの使用量を３．５４ｇ（３０．０モル）、ドデカフルオロスベリン酸の使用量を１２．１ｇ（３０．９）モルに変更した以外は、Ａ－１と同様の方法によりＡ－２を合成した。
　Ａ－２はポリエステルジカルボン酸である。
　Ａ－２の重量平均分子量は７０，０００であった。
＜ＣＡ－１の合成＞
　Ａ－１の合成において、ドデカフルオロスベリン酸を同モル量のスベリン酸に変更した以外は、Ａ－１と同様の方法によりＣＡ－１を合成した。
　ＣＡ－１の重量平均分子量は７０，０００であった。
＜実施例及び比較例＞
　各実施例及び比較例において、下記表に記載の成分を混合して組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表中の略語の詳細は以下の通りである。
〔樹脂〕
・Ａ－１～Ａ－２：上記合成品。Ａ－１及びＡ－２はフッ素原子を有する化合物に該当する。
・ＣＡ－１：上記合成品。ＣＡ－１はフッ素原子を有する化合物に該当しない。
〔架橋剤〕
・Ｂ－１：テトラブトキシシラン
・Ｂ－２：ヘキサメチレンジイソシアネート
・Ｂ－３：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
〔ポリイミド粒子〕
・Ｐ－１：上記合成品
＜評価＞
〔引張弾性率の測定〕
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４）「プラスチック－引張特性の求め方」に記載の試験片を各実施例又は比較例において調製した組成物から作製し、本規格に記載の引張弾性率を求めた。
具体的には、ポリマーを、例えばジクロロメタン又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等に溶解させ、例えばポリテトラフルオロエチレン製シートに塗布した後、例えば１６０℃で乾燥させて、厚みが２００μｍ程度のキャスト膜を作製した。このキャスト膜を１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、チャック間距離（つかみ具間距離）が１０ｍｍとなるように引張試験機にセットし、応力／ひずみ曲線の傾き評価を実施し、弾性率を求めた。
　測定された弾性率から、下記評価基準に従って評価を行い、評価結果を表の「引張弾性率」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：上記弾性率が１．０ＧＰａ以上であった。
Ｂ：上記弾性率が０．５ＧＰａ以上１．０Ｇｐａ未満であった。
Ｃ：上記弾性率が０．５ＧＰａ未満であった。
〔比誘電率の測定〕
　各実施例又は比較例において、引張弾性率の評価において作製したキャスト膜の誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）を、ＰＮＡ－Ｌ　ネットワークアナライザーＮ５２３０Ａ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）、空洞共振摂動法誘電率測定装置としては、ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）を用い、空洞共振器摂動法で、２３℃、周波数１０ＧＨｚの条件で測定した。
　測定された誘電率（ε）を真空の誘電率で除算して比誘電率を算出し、下記評価基準に従って評価を行い、評価結果を表の「比誘電率」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：比誘電率が２．８未満であった。
Ｂ：比誘電率が２．８以上３．３未満であった。
Ｃ：比誘電率が３．３以上であった。
　以上の結果から、本発明の組成物からなる硬化物は、引張弾性率が高く、比誘電率が低いことがわかる。
　比較例１に係る組成物は、フッ素原子を有する化合物を含まない。このような組成物から得られる硬化物は、比誘電率が高いことが分かる。
　比較例２及び３に係る組成物は、ポリイミド粒子を含まない。このような組成物から得られる硬化物は、引張弾性率が低いことが分かる。

Claims (14)

  1. 　フッ素原子を有する化合物と、
    　ポリイミド粒子とを含み、
    　前記フッ素原子を有する化合物が、求核性官能基、求電子性官能基、及び、エチレン性不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、
    　前記フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を含まない場合、前記フッ素原子を有する化合物に含まれる前記求核性官能基又は前記求電子性官能基と反応する基を有する架橋剤を更に含む、
    　組成物。
  2. 　前記フッ素原子を有する化合物が、前記求核性官能基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、及び、カルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記フッ素原子を有する化合物が、前記求電子性官能基として、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基、及び、オキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記フッ素原子を有する化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　前記フッ素原子を有する化合物が、重量平均分子量が２０，０００以上の樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　前記ポリイミド粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ～３００ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　前記フッ素原子を有する化合物がエチレン性不飽和結合を有する基を含み、かつ、前記エチレン性不飽和結合を有する基と反応する架橋剤、及び、ラジカル重合開始剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 　絶縁膜形成用途に用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程、及び、
    　前記膜を硬化する硬化工程を含む
    　硬化物の製造方法。
  11. 　前記基材が、表面に金属層を有する基材又は金属から形成された基材である、請求項１０に記載の硬化物の製造方法。
  12. 　前記硬化工程が、前記膜を加熱により硬化する工程である、請求項１０又は１１に記載の硬化物の製造方法。
  13. 　請求項９に記載の硬化物と、金属層とを備える構造体。
  14. 　請求項９に記載の硬化物を備えるデバイス。
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