JP2011052220A - ポリブタジエンを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、加熱処理することによって得られた硬化絶縁膜（保護膜）が、反りが発生し難く（非カール性）、柔軟性があり、耐熱性、耐半田性が優れ、配線パターン、ポリイミドフィルム及び封止材料との密着性が良好であり、更に耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性などが優れた絶縁膜用組成物の樹脂成分として好適な変性ポリイミド、及びその変性ポリイミドとエポキシ化合物とを用いた絶縁膜用組成物、その硬化絶縁膜などを提供することを目的とする。
【解決手段】 （ａ）ジイソシアネート化合物、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物、及び（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを反応して得られる変性ポリイミド樹脂、その変性ポリイミドとエポキシ化合物とを用いた絶縁膜用組成物及びの硬化絶縁膜。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機溶媒に可溶であり、耐熱性、柔軟性、封止材料との密着性に優れた変性ポリイミド樹脂と、それを用いた溶液組成物に関する。本発明の溶液組成物は、フレキシブル配線基板などの基材上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能であり、低温硬化性を有する。本発明の溶液組成物を基材に塗布後加熱処理することによって得られる硬化膜は、反りが発生し難く（非カール性）、柔軟性があり、耐熱性、耐半田性が優れ、配線パターン、ポリイミドフィルム及び封止材料との密着性が良好であり、更に耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性などが優れるため、電気電子部品などの絶縁膜（保護膜、ソルダレジスト、層間絶縁層など）として好適に用いることができる。

近年、フレキシブル配線基板などの絶縁保護膜として、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂組成物が用いられている。それらの組成物の樹脂成分には、柔軟なオリゴマー成分としてポリブタジエン、ポリシロキサン、ポリカーボネートなどが導入されて、硬化膜に柔軟性、屈曲性、低そり性が付与されている。これらの中で、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などに優れる樹脂組成物として、ポリイミド樹脂組成物（例えば特許文献１、２）が知られている。

前記のポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン、芳香族ジアミンからなるジアミン成分とから得られるポリイミドシロキサンを主成分とし、これにエポキシ樹脂を加えた組成物であり、加熱処理による架橋反応によって、前記特性に加え、優れた柔軟性を有し、反りが小さく、基材への密着性及び電気的特性が優れた硬化絶縁膜を形成することができる。しかしながら、この硬化絶縁膜は、主成分のポリイミドシロキサンに含有されたポリシロキサン成分のために、封止材料との密着性が劣るという問題があった。

硬化膜表面の密着性が優れた樹脂組成物として、ポリブタジエンを主鎖中に含有した変性ポリイミド樹脂を含むポリブタジエン含有ポリウレタンの樹脂組成物（例えば特許文献３）が知られている。この樹脂組成物は、基材として用いられるポリイミドフィルム、配線パターン及び封止材料との密着性を有し、またポリブタジエンが本来有している高い絶縁性のために絶縁信頼性に優れている。しかしながら、この硬化膜は、配線パターンのインナーリード部にＩＣチップなどの電子部品を金バンプを用いて接続する場合、接続部において短時間ではあるが４００℃程度以上の加熱処理がなされるため、接続部際の硬化膜に膨れを生じたり、半田を用いた電子部品の接続する場合、半田浴に浸漬すると膨れや剥がれが生じたりするなど、硬化膜の耐熱性が低いという問題があり、また硬化後に反りが残るという問題があった。

一方、ポリイミドは耐熱性に優れるが、溶媒への溶解性や主鎖が剛直であるため柔軟なフィルムが得られないなどの問題がある。ポリイミドをオリゴマー化して溶解性を高めて他の樹脂成分との組成物へ組み込み易くし、更にオリゴマーの末端に水酸基を導入することで他の樹脂成分との高い反応性を付与した水酸基末端イミドオリゴマーと、エポキシ化合物との組成物（例えば特許文献４）が知られている。しかし、この水酸基末端イミドオリゴマーの組成物を加熱処理して得られる絶縁膜は、剛直であり、柔軟性や屈曲性に劣るという問題があった。
以上のように、柔軟性を有し、更に耐熱性と表面の密着性特に封止材料との密着性の両方を同時に満足する硬化絶縁膜を得ることは現状では困難であり、それらの性能を全て満足できる改良された絶縁膜用組成物が求められていた。

特開平４−３６３２１号公報 特開平７−３０４９５０号公報 特開平１１−１９９６６９号公報 特開平２−１９１６２３号公報

本発明は、加熱処理することによって得られた硬化絶縁膜（保護膜）が、反りが発生し難く（非カール性）、柔軟性があり、耐熱性、耐半田性が優れ、配線パターン、ポリイミドフィルム及び封止材料との密着性が良好であり、更に耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性が優れる絶縁膜用組成物の樹脂成分として好適な変性ポリイミド、及びその変性ポリイミドとエポキシ化合物とを用いた絶縁膜用組成物、その硬化絶縁膜などを提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）ジイソシアネート化合物、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物、及び（ｃ）下記化学式（１）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを反応して得られる変性ポリイミド樹脂に関する。

（式中、Ｒは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）

また、本発明は、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物が（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含んでなること、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物が２官能性水酸基末端ポリブタジエン以外に（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物を含んでなることに関し、また、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物が、（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンと（ｂ_２）反応性極性基含有ジオールとからなり、モル比で〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕／（ａ）が０．５〜２．５、且つ（ｂ_２）／（ｂ_１）が１０以下の範囲内であることに関する。

また、本発明は、下記化学式（２）で示される変性ポリイミド樹脂に関する。

（式中、Ｒは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示し、Ｚは２官能性水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を示し、Ｗは２官能性水酸基末端ポリブタジエン以外のジオール化合物の水酸基を除いた残基を示し、Ａはジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｓ及びｕはそれぞれ独立に１〜１００の整数を示し、ｔは０〜１００の整数を示す。）

さらに、本発明は、（ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物とを反応して得られる下記化学式（３）で示されるジイソシアネート化合物と、（ｃ）下記化学式（４）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーとを反応することを特徴とする変性ポリイミド樹脂の製造方法に関する。

（式中、Ｚは２官能性水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を示し、Ｗは２官能性水酸基末端ポリブタジエン以外のジオール化合物の水酸基を除いた残基を示し、Ａはジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｓは１〜１００の整数を示し、ｔは０〜１００の整数を示す。）

（式中、Ｒは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）

さらに、本発明は、（Ａ）前記の変性ポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ化合物１〜５０重量部、及び（Ｃ）有機溶媒とからなる変性ポリイミド樹脂組成物に関し、また、前記変性ポリイミド樹脂組成物が、さらに（Ｄ）硬化触媒を含有すること、さらに（Ｅ）微細なフィラーを含有することに関する。

さらに、本発明は、前記の変性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化絶縁膜、及び前記の変性ポリイミド樹脂組成物を基材の塗布後、５０〜２１０℃で加熱処理して硬化絶縁膜を形成する方法に関する。

本発明によれば、有機溶媒に可溶であり、耐熱性、柔軟性、封止材料との密着性に優れた変性ポリイミド樹脂とその溶液組成物を得ることができる。本発明の溶液組成物は、フレキシブル配線基板などの基材上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能であり、低温硬化性を有する。本発明の溶液組成物を基材に塗布後加熱処理することによって得られる硬化膜は、反りが発生し難く（非カール性）、柔軟性があり、耐熱性、耐半田性が優れ、配線パターン、ポリイミドフィルム及び封止材料との密着性が良好であり、更に耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性などが優れるため、電気電子部品などの絶縁膜（保護膜、ソルダレジスト、層間絶縁層など）として好適に用いることができる。

参考例１で得られた２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 参考例２で得られた２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 参考例３で得られた２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた変性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた変性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた変性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られた変性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られた変性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明の変性ポリイミド樹脂は、（ａ）ジイソシアネート化合物、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物、及び（ｃ）下記化学式（５）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを反応して得られる。

（式中、Ｒは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）

本発明の（ａ）ジイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−ト、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−トであり、具体的には１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を好適に例示することができる。

また、本発明のジイソシアネ−ト化合物は、イソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロックジイソシアネ−トを用いることができる。
前記ブロック化剤としては、例えばアルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。

本発明の（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物で用いられる、２官能性水酸基末端ポリブタジエンは、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。また、２官能性水酸基末端ポリブタジエンは、分子内に二重結合を有していても、分子内の二重結合を水添したものであってもよいが、分子内に二重結合が残っていると架橋反応を起こして柔軟性がなくなる場合があるので、特に好ましくは分子内の二重結合を水添されたものである。本発明で用いられる２官能性水酸基末端ポリブタジエンは、具体的には日本曹達株式会社製のＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、出光石油化学株式会社製のＲ−４５ＥＰＩ、三菱化学株式会社製のポリテールＨなどを好適に挙げることができる。

本発明の（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物は、２官能性水酸基末端ポリブタジエン単独でも、又は２官能性水酸基末端ポリブタジエンと他のジオール化合物との組合せでも構わない。本発明において、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物は、２官能性水酸基末端ポリブタジエンが（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンであることが好ましく、また２官能性水酸基末端ポリブタジエンと組合せる他のジオール化合物が（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物であることが好ましい。
本発明において、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物は、（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンと（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物とを含んでなること、特に（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンと（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物との組合せからなることが好適である。

本発明において、２官能性水酸基末端ポリブタジエンと組合せて用いることが好適な反応性極性基含有ジオール化合物とは、分子中にエポキシ基あるいはイソシアネート基との反応性を有する極性基を持ったジオール化合物である。このような反応性極性基を変性ポリイミドの分子内に導入することによって、変性ポリイミド樹脂組成物を架橋する際に、効果的に架橋することが可能となり、得られる硬化絶縁膜の耐熱性や耐溶剤性を更に増大することができる。
前記反応性極性基含有ジオール化合物としては、特に限定するものではないが、置換基として活性水素を有するジオール化合物、例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基を持ったジオール化合物が好ましく、特に置換基としてカルボキシル基やフェノール性水酸基を持った炭素数が１〜３０更に炭素数が２〜２０のジオール化合物が好適である。具体的には、カルボキシル基を有するジオール化合物として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸などを挙げることができる。フェノール性水酸基を有するジオール化合物として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。

本発明の（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、下記化学式（６）で示すことができる。

（式中、Ｒは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸成分のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）

この２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。前記式中ｍは０〜２０の整数を示し、特に０〜１０であり、更に好ましくは０〜５である。ｍが２０以上では得られる絶縁膜の耐屈曲性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。

２官能性水酸基末端イミドオリゴマーのテトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物が、得られる変性ポリイミド樹脂の耐熱性が優れているのでの好適である。具体的には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、及びシクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。これらのなかでも特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、及び２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物は、変性ポリイミドとしたときの有機溶媒に対する溶解性が優れているので好適である。
本発明において、テトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

本発明において、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを構成するアミン成分中のジアミン化合物は、特に限定されるものではなく、芳香族、脂環式及び脂肪族のジアミンを用いることができる。芳香族ジアミンは、具体的には１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。脂環式ジアミンは、具体的にはイソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどを挙げることができる。脂肪族ジアミンは、具体的にはヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどを挙げることができる。

これらのジアミン化合物のうち、脂環式ジアミンを用いて得られた変性ポリイミド樹脂は、溶剤に対する溶解性が良好になって、均一に溶解した溶液にすることが容易になり、しかも耐熱性が優れ且つ密着性が良好になるので好適である。脂環式ジアミンとしては炭素数が４〜２０のものが特に好適である。芳香族ジアミンを用いて得られた変性ポリイミドは、分子中にポリブタジエンユニットと芳香族イミドオリゴマーユニットが共存し、これらのユニットが溶解し易い溶媒種が互いに相反するために、均一に溶解した溶液にするのが困難になることがある。また、脂肪族ジアミンを用いると溶解性では問題を生じ難いが耐熱性が劣る場合がある。

本発明において、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを構成するアミン成分中の水酸基を１個有するモノアミン化合物としては、分子中に水酸基とアミノ基とを各１個有する化合物であれば特に限定するものではないが、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノールなどの水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物特に炭素数が１〜１０の水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、アミノシクロヘキサノールなどの水酸基を有する脂環式モノアミン化合物特に炭素数が３〜２０の水酸基を有する脂環式モノアミン化合物、アミノフェノール、アミノクレゾール、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−アミノビフェニル、アミノベンジルアルコール、アミノフェニチルアルコールなどの水酸基を有する芳香族モノアミン化合物特に炭素数が６〜２０の水酸基を有する芳香族モノアミン化合物を好適に挙げることができる。

本発明の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、とりわけ、前記化学式（６）のｍが０〜２０の整数特に１〜２０の整数であり、Ｘが４価の芳香族基、Ｙが炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、且つＲが炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であるものが、溶解性や耐熱性が良好なので好適である。

本発明において、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、テトラカルボン酸成分の酸無水物基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量数と、アミン成分のアミノ基の当量数とが略等量となるようにして、有機溶媒中で重合及びイミド化反応させて得ることができる。具体的には、テトラカルボン酸成分（特にテトラカルボン酸二無水物）と、ジアミン化合物と水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）とアミン成分のアミノ基とが略当量となるような割合で使用して、各成分を有機極性溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で反応させてアミド−酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０℃〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加するか或いは１４０℃〜２５０℃の高温で加熱して脱水・イミド化させる方法によって得ることができる。脱水・イミド化反応のとき、トルエンやキシレンを加えて、共沸によって縮合水を除去しながら反応させてもよい。

２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを製造する際に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても複数種を混合して用いても構わない。

前述のようにして製造した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、前記化学式（２）中のｍが異なる複数の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーからなる混合物になることがあるが、本発明において、ｍが異なる複数の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーからなる混合物は、それぞれのイミドオリゴマーに分離して用いても構わないが、分離しないで混合物のままで好適に用いることができる。なお、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーのｍ（混合物の場合はｍの平均値）は、製造時のアミン成分中のジアミン化合物とモノアミン化合物との仕込み比（モル比）によって制御することができる。
また、前述のようにして製造した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、その反応液を、そのまま又は適宜濃縮あるいは希釈して、変性イミドオリゴマー溶液として使用してもよい。また、その反応液を水等の非溶解性溶媒に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離して、必要な時にその粉末生成物を有機極性溶媒に溶解して使用してもよい。

本発明の変性ポリイミド樹脂は、（ａ）ジイソシアネート化合物、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物、および（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーとを反応して得られる。（ａ）（ｂ）（ｃ）各成分の組成比は、各成分合計の水酸基数／イソシアネート基数、具体的成分で示せば〔（ｂ）＋（ｃ）〕／（ａ）のモル比が、０．５〜３．０好ましくは０．８〜２．５特に０．９〜２．０の割合にすることが好適である。（ａ）成分が多すぎると重合液が増粘することがあり好ましくない。さらに、（ｂ）と（ｃ）とは（ｂ）／（ｃ）のモル比が１００〜０．０１好ましくは１０〜０．１の割合にすることが好ましい。（ｂ）成分が多過ぎると耐熱性に劣り、（ｃ）成分が多過ぎると柔軟性に劣るため好ましくない。

また、本発明の変性ポリイミド樹脂の（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物が、（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンと（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物との組合せからなる時には、（ａ）と〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕とは〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕／（ａ）のモル比が０．５〜２．５好ましくは０．８〜２．５の割合であって、且つ（ｂ_１）と（ｂ_２）とは（ｂ_２）／（ｂ_１）のモル比が０〜１０好ましくは０〜５の割合であることが好適である。〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕／（ａ）の値が小さ過ぎると（ｃ）成分の含有量が多くなり柔軟性に劣り、〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕／（ａ）の値が大きすぎると（ｃ）成分の含有量が少なくなり耐熱性が劣るので、前記範囲の割合が好ましい。また、（ｂ_１）と（ｂ_２）との割合において、（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物の割合が多過ぎると、変性ポリイミド樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎたり、得られる硬化膜の吸湿性が大きくなり過ぎたりすることがあるので好ましくない。一方、（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物の割合が少なすぎると、架橋密度が低くなり得られる硬化膜の耐熱性が低下し易くなるので好ましくない。

本発明の変性ポリイミド樹脂は、好ましくは下記化学式（７）で示される変性ポリイミド樹脂である。

（式中、Ｒは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示し、Ｚは２官能性水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を示し、Ｗは２官能性水酸基末端ポリブタジエン以外のジオール化合物の水酸基を除いた残基を示し、好ましくはＷは反応性極性基含有ジオール化合物の水酸基を除いた残基を示し、Ａはジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｓ及びｕはそれぞれ独立に１〜１００の整数を示し、ｔは０〜１００の整数好ましくは１〜１００の整数を示す。）
本発明の前記化学式（７）の変性ポリイミドは、とりわけ、Ｒが炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、Ｘが４価の芳香族基、Ｙが炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、ｍが０〜２０の整数特に１〜２０の整数、Ｚが数平均分子量が５００〜１００００の２価の炭化水素基、Ｗがカルボキシル基を含有する炭素数が２〜２０の炭化水素基、且つＡが炭素数が２〜３０の炭化水素基であるものが、溶解性や耐熱性が良好なので好適である。
なお、化学式（７）は、ウレタン結合を介して、２官能性水酸基末端ポリブタジエンユニット、反応性極性基含有ジオール化合物ユニット、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーユニットが共重合したものであり、ｓ、ｔ、及びｕは２官能性水酸基末端ポリブタジエンユニット、反応性極性基含有ジオール化合物ユニット、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーユニットの重合度と構成比を示しているが、前記の各ユニットがブロック共重合していることを限定的に示しているのではない。化学式（７）では、２官能性水酸基末端ポリブタジエンユニット、反応性極性基含有ジオール化合物ユニット、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーユニットがブロック共重合でもランダム共重合でも構わない。さらに、化学式（７）では、末端は明示していないが、末端は、そこに位置したジイソシアネート化合物又は前記各ユニットによって、イソシアネート基か又は水酸基になっている。

本発明の変性ポリイミド樹脂は、（ａ）ジイソシアネート化合物、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物、および（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを有機溶媒中で反応して得られる。

本発明においては、変性ポリイミド樹脂は、すべての成分を同時に有機溶媒に溶解して反応してもよいが、（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーユニットがブロック的に連続した分子鎖が生成すると溶媒に不溶となって沈殿を生じ易くなるので、予め（ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物とを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰で反応して、下記化学式（８）で表わされる両末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーと反応させることが溶解性を保つうえで好ましい。

（式中、Ｚは２官能性水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を示し、Ｗは２官能性水酸基末端ポリブタジエン以外のジオール化合物の水酸基を除いた残基を示し、好ましくはＷは反応性極性基含有ジオール化合物の水酸基を除いた残基を示し、Ａはジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｓは１〜１００の整数を示し、ｔは０〜１００の整数好ましくは１〜１００の整数を示す。）
なお、化学式（８）は、ウレタン結合を介して、２官能性水酸基末端ポリブタジエンユニット及び反応性極性基含有ジオール化合物ユニットが共重合したものであり、ｓ及びｔは２官能性水酸基末端ポリブタジエンユニット及び反応性極性基含有ジオール化合物ユニットの重合度と構成比を示しているが、前記の各ユニットがブロック共重合していることを限定的に示しているのではない。化学式（８）では、２官能性水酸基末端ポリブタジエンユニット及び反応性極性基含有ジオール化合物ユニットがブロック共重合でもランダム共重合でも構わない。

本発明の変性ポリイミド樹脂の製造方法を具体的に説明すると、（ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒に溶解して行うことができる。反応温度は３０℃〜１５０℃好ましくは３０℃〜１２０℃であり、反応時間は通常１〜１０時間である。この反応はイソシアネートが水分によって失活するのを防ぐために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

得られた一般式（４）で表わされるジイソシアネート化合物と（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーとの反応は、有機溶媒中で、反応温度３０℃〜１５０℃好ましくは３０℃〜１２０℃、反応時間１〜１０時間、窒素雰囲気下で好適に行うことができる。尚、この反応では、一般式（４）で表わされるジイソシアネート化合物のイソシアネート基数に対する（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーの水酸基数の比（水酸基数／イソシアネート基数）は、０．５〜２．５好ましくは１．５〜２．５であることが好適である。０．５以下であれば、得られる変性ポリイミド樹脂の耐熱性が低く、２．５以上であれば硬化膜とした場合に硬くなりすぎるため、前述の範囲であることが好ましい。

変性ポリイミド樹脂を製造する反応で好適に用いることができる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でもいくつかの溶媒の混合物であっても構わない。

これらの溶媒の中でも、イソホロンは、変性ポリイミド樹脂に含まれる２官能性水酸基末端ポリブタジエンユニットと２官能性水酸基末端イミドオリゴマーユニットとの両方に対する溶解性が大きいために、変性ポリイミド樹脂を高濃度に溶解することができるので特に好適である。さらに反応溶媒であるイソホロンを変性ポリイミド樹脂組成物の溶媒にそのまま用いると、吸湿性が低く、沸点が高く揮発性が小さいために、スクリーン印刷インクの溶媒としても優れているために好適である。

本発明において、変性ポリイミド樹脂は、有機溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％、特に５〜５０％程度の高濃度で溶解させることができるもので、その溶液の２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００ポイズ、特に１〜４００ポイズであることが、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物（溶液組成物）を好適に得ることができるので好ましい。
変性ポリイミド樹脂の分子量は、あまり大きくなりすぎると粘度が高くなりすぎて合成時に攪拌が困難になる。また、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の製造時や得られた樹脂組成物をスクリーン印刷などの方法で塗布する時の作業性が低下する。したがって、本発明の変性ポリイミド樹脂の数平均分子量は、３０００〜５００００であることが好ましく、４０００〜４００００であることがより好ましく、４０００〜３００００であることが特に好ましい。数平均分子量が３０００以下であると、硬化絶縁膜の耐熱性や力学特性が低下する傾向がある。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、前述の（Ａ）変性ポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ化合物１〜５０重量部好ましくは２〜４０重量部特に５〜３５重量部、及び（Ｃ）有機溶媒とを含んで構成される。
前記エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０など）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、住友化学工業株式会社製：スミエポキシＥＬＭ１００、ダイセル化学工業株式会社製：ＥＨＰＥ３１５０、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、末端エポキシ化オリゴマー（宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなど）、エポキシ化ポリブタジエン（日本石油化学株式会社製：ポリブタジエンＥ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５、ダイセル化学工業株式会社製：エポリードＰＢ３６００など）、などを挙げることができる。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、前記（Ａ）（Ｂ）及び（ｃ）に加えて、さらに（Ｆ）ブロック多価イソシアネート化合物１〜５０重量部好ましくは２〜４０重量部特に５〜３５重量部を含んで構成されてもよい。エポキシ化合物及びブロック多価イソシアネート化合物の使用量は、多すぎると硬化後の絶縁膜の電気絶縁性が低下し、少なすぎると硬化後の絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が悪くなるので前記範囲が好ましい。

前記ブロック多価イソシアネ−ト化合物としては、特に、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、封止材料との密着性を増大するために、前記（Ａ）（Ｂ）及び（ｃ）に加えて、さらに（Ｇ）２官能性水酸基末端ポリカーボネートを含有することができる。２官能性水酸基末端ポリカーボネートの添加量は、前述の（Ａ）変性ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部好ましくは１〜１５重量部特に１〜１０重量部である。２官能性水酸基末端ポリカーボネートの使用量は、前記範囲よりも多すぎると硬化後の絶縁膜の耐薬品性やタック性が低下し、少なすぎると硬化後の絶縁膜の封止材量との密着性が改良されないので前記範囲が好ましい。
前記２官能性水酸基末端ポリカーボネートとしては、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、５００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になるとタック性が現れ易くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。本発明で用いられる２官能性水酸基末端ポリカーボネートは、具体的には宇部興産株式会社製のエタナコールＵＨ−ＣＡＲＢ、エタナコールＵＮ−ＣＡＲＢ、エタナコールＵＤ−ＣＡＲＢ、エタナコールＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−Ｈ、クラレ株式会社製のクラレポリオールＣなどを好適に挙げることができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上組合せて用いられる。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、異方性導電材料などとの密着性を増大するために、前記（Ａ）（Ｂ）及び（ｃ）に加えて、さらに（Ｈ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルや、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂としては、明和化成株式会社製フェノールノボラックＨ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、オルソクレゾールノボラックＭＥＲ−１３０、トリフェノールメタン型ＭＥＨ−７５００、テトラキスフェノール型ＭＥＨ−７６００、ナフトール型ＭＥＨ−７７００、フェノールアラルキル型ＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１、トリフェノール型Ｒ−３、ビスフェノールノボラック型ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＰ−６３０９Ｅ、液状フェノールノボラックＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＭＥＨ−８０１５、ＭＥＨ−８２０５などを挙げることができる。フェノール性水酸基を２個以上有する化合物を加える場合には、（Ａ）変性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１８重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部程度を添加するのが好適である。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物には、更に変性ポリイミド樹脂とエポキシ化合物との間の架橋反応を促進するための（Ｄ）硬化触媒を含有することが好ましい。硬化促進触媒としては、イミダゾール類や３級アミン類が例示できる。硬化促進触媒の量は、エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。

前記イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾールなど挙げることができる。

前記３級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵと略記することもある。以下同様）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、２−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、１，４−ジメチルピペラジン、シクロヘキシルジメチルアミンなどを挙げることができる。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物を構成する（Ｃ）有機溶媒としては、変性ポリイミド樹脂を合成する際に使用した有機溶媒をそのまま使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、ケトン系溶媒例えば、アセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。

更に、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物においては、（Ｅ）微細なフィラーを含有することが好ましい。微細なフィラ−であれば、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる硬化絶縁膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したり、微細配線間を短絡することがあるので好ましくない。微細なフィラ−としては、例えば微粉状シリカ、タルク、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラ−を好適に挙げることができる。

微細なフィラ−の使用量は、変性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、合計で５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、印刷性、半田耐熱性が影響を受けるので上記範囲が好適である。また、微細無機フィラー、特に微粉状シリカとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組合せて使用し、微粉状シリカを変性ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を変性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、５〜１３０重量部使用することが、印刷性や得られる絶縁膜の性能を考慮すると特に好ましい。

また、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物においては、有機着色顔料、無機着色顔料などの顔料を所定量、例えば変性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度使用することができる。
また、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物においては、消泡剤を所定量、例えば変性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度使用することができる。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物（溶液組成物）は、変性ポリイミド樹脂、エポキシ化合物、微細なフィラーおよび有機溶媒などの所定量を均一に、撹拌・混合することによって容易に得ることができる。有機溶媒に変性ポリイミド樹脂、エポキシ化合物、微細なフィラーなどを混合して変性ポリイミド樹脂組成物にすることができる。また変性ポリイミド樹脂を製造した時の反応溶液に、又はその反応溶液に適当な有機溶媒で追加して希釈したものにエポキシ化合物、微細なフィラーなど混合して変性ポリイミド樹脂組成物にすることができる。変性ポリイミド樹脂組成物で用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリイミド樹脂を得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上で２２０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒、例えばトリグライム（沸点２１６℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、イソホロン（沸点２１３℃）などを使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリーン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。有機溶媒は、変性ポリイミド樹脂１００重量部に対して３０〜５００重量部程度好ましくは６０〜２００重量部程度使用する。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、特に限定するものではないが、室温（２５℃）での溶液粘度が５０〜１００００ポイズ特に１００〜１０００ポイズ更に１００〜６００ポイズであることがスクリーン印刷などの作業性や溶液物性、得られる硬化絶縁膜の特性上などから適当である。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、ＩＣチップなどのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために好適に用いることができる。
例えば、導電性金属箔で形成された配線パタ−ンを有する絶縁フィルムのパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１００℃程度の温度で５〜６０分間程度加熱処理して溶媒を除去し、次いで１００〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理して硬化させ、好適には弾性率が１０〜５００ＭＰaの硬化絶縁膜を形成することが好ましい。本発明の変性ポリイミド樹脂用組成物は、反りが発生し難く、柔軟性が高く、導電性金属、基材及び封止材料との密着性が良好であり、耐熱性、半田耐熱性、耐溶剤性（例えば、アセトン、イソプロパノ−ル、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する耐溶剤性）、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性が優れた硬化絶縁膜（保護膜）を形成することができる。
更に、本発明の変性ポリイミド樹脂絶縁膜用組成物は、５０〜２１０℃程度特に６０〜１６０℃の比較的低温の加熱処理によって硬化させて前記のような良好な性能を持った絶縁膜を形成することができる。

また、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、前記程度の低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤として使用でき、多層配線基板の層間接着剤などに好適に使用することもできる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
〔１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〕
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴スペクトロメータ−（日本電子株式会社製ＡＬ−３００）を用いて、試料を重ジメチルスルホキシドまたは重クロロホルムに溶解して測定した。

〔溶液粘度〕
東機産業株式会社製粘度計ＴＶ−２０を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。

〔ＧＰＣ〕
島津製作所株式会社製ＬＣ−１０（ＧＰＣカラムＫＦ−８０Ｍ×２、ＫＦ−８０２）を用い、ＴＨＦを溶媒として測定を行い、ポリスチレン標準試料を用い、数平均分子量を求めた。

〔引張弾性率〕
厚さがおよそ１００μｍになるように硬化させたシート状試料を、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出して試験に用いた。温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘット速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５ｃｍで測定した。
なお、実施例６〜２０及び比較例１〜２は８０℃で３０分間次いで１５０℃で６０分間、実施例２１〜２２は８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して硬化させたシート状試料サンプルを用いた。

〔硬化絶縁膜の評価〕
変性ポリイミド組成物を厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に絶縁膜用組成物を厚さ約５０μｍ厚に塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理、８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理、又は８０℃で３０分間次いで１５０℃で６０分間加熱処理し厚さ約２０μｍ厚の絶縁膜を形成した。この硬化絶縁膜サンプルを用いて、以下の方法によって、折り曲げ性、封止材との密着性、半田耐熱性及び耐溶剤性を評価した。

折り曲げ性の評価：
硬化絶縁膜サンプルをはぜ折りし、折り曲げ部の絶縁膜表面を観察した。異常なしの場合を○、クラック発生の場合を×で示した。
なお、実施例６〜２０及び比較例１〜２は８０℃で３０分間次いで１５０℃で６０分間、実施例２１〜２２は８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理した硬化絶縁膜サンプルを用いた。

封止材料との密着性の評価：
硬化絶縁膜サンプルの絶縁膜上にＩＣチップ封止材料ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業株式会社製）を約１ｍｍ厚、直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下して塗布し１５０℃で１時間加熱処理して封止材料を硬化させた。その後、手でサンプルを折り曲げ、封止樹脂のはがれ具合を観察した。絶縁膜で凝集破壊の場合及び絶縁膜／銅箔界面剥離の場合を可とし、絶縁膜／封止樹脂界面剥離の場合を不可とし、可の面積が７０％以上の場合を○、３０％〜７０％の場合を△、３０％以下の場合を×で示した。
なお、実施例６〜２０及び比較例１〜２は８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間、実施例２１〜２２は８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理した硬化絶縁膜サンプルを用いた。

半田耐熱性の評価：
硬化絶縁膜サンプルの絶縁膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業株式会社製：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、サンプルの絶縁膜を２６０℃の半田浴に１０秒間接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。異常が生じない場合を◎、表面がやや荒れた場合を○、膨れたり融解した場合を×で示した。
なお、実施例６〜２０及び比較例１〜２は８０℃で３０分間次いで１５０℃で６０分間、実施例２１〜２２は８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理した硬化絶縁膜サンプルを用いた。

耐溶剤性の評価：
硬化絶縁膜サンプルを２５℃のアセトンに１時間間浸漬した後、アセトンをしみ込ませた綿棒でラビング（荷重３００−５００ｇ，ラビング角 ４５°）した。銅箔が見えるまでのラビング回数を測定した。
なお、実施例６〜２０及び比較例１〜２は８０℃で３０分間次いで１５０℃で６０分間、実施例２１〜２２は８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理した硬化絶縁膜サンプルを用いた。

電気絶縁性（体積抵抗）の測定：
８０℃で３０分間次いで１５０℃で６０分間加熱処理した硬化絶縁膜サンプルをＪＩＳ Ｃ−２１０３によって測定した。

以下の各例で使用した化合物、エポキシ樹脂、硬化触媒及び充填材について説明する。
〔テトラカルボン酸〕
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産株式会社製）
〔ジアミン〕
２，４−ジアミノトルエン（和光純薬株式会社製）
イソホロンジアミン（和光純薬株式会社製）
〔アミノアルコール〕
３−アミノプロパノール（和光純薬株式会社製）
〔反応性極性基含有ジオール〕
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成株式会社社製）
〔２官能性水酸基末端ポリブタジエン〕
水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−１０００（日本曹達株式会社製、水酸基価：６８．７２ＫＯＨｍｇ／ｇ）
水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−２０００（日本曹達株式会社製、水酸基価：４６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）
〔ジイソシアネート化合物〕
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）
〔溶剤〕
ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製）
トルエン（和光純薬株式会社製）
シクロヘキサノン（和光純薬株式会社製）
イソホロン（和光純薬株式会社製）
γ―ブチロラクトン（和光純薬株式会社製）
〔エポキシ樹脂〕
エピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：２００〜２２０）
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８４〜１９４）
エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業株式会社製、エポキシ当量：１９４）
ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製、エポキシ当量：１５６）
日石ポリブタジエンＥ−１０００−８（新日本石油化学株式会社製、エポキシ当量：２００）
スミエポキシＥＬＭ１００（住友化学工業株式会社製、エポキシ当量：９７）
〔ブロック多価イソシアネート化合物〕
バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業株式会社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム）
〔２官能性水酸基末端ポリカーボネート〕
エタナコールＵＨ−ＣＡＲＢ２００（宇部興産株式会社製、平均分子量２０００）
クラレポリオールＣ−２０１５（株式会社クラレ製、平均分子量２０００）
〔フェノール性水酸基を有する化合物〕
Ｈ−１（明和化成株式会社製、フェノールノボラック）
Ｈ−３（明和化成株式会社製、フェノールノボラック）
〔硬化触媒〕
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
〔微粉状シリカ〕
アエロジル１３０（日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１３０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ９７２：日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ９７４：日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１７０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ８０５：日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１５０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ８１２Ｓ：日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：２２０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲＸ２００：日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１４０ｍ^２／ｇ）

〔参考例１〕２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡの製造
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、３−アミノプロパノール３０ｇ（０．４０モル）、及びジメチルアセトアミド２００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡの粉末４３．１６ｇを得た。この２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１から、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡは化学式（１）のｍが０の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーであることが確認できた。

〔参考例２〕２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢの製造
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、イソホロンジアミン１７．０ｇ（０．１０モル）、３−アミノプロパノール１５．０ｇ（０．２０モル）、及びジメチルアセトアミド２００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢの粉末７８．８ｇを得た。この２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２のプロパノールの２位メチレンプロトン（１．６５〜１．８５ｐｐｍ）とビフェニルテトラカルボン酸イミドのフェニレンプロトン（７．５０〜８．２０ｐｐｍ）の積分強度比から、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢは化学式（１）のｍ（平均値）が１の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーであることが確認できた。

〔参考例３〕２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣの製造
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１０モル）、２，４−ジアミノトルエン７．４３ｇ（０．０６１モル）、３−アミノプロパノール５．８９ｇ（０．０７８モル）、ジメチルアセトアミド１００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣの粉末３８．５ｇを得た。この２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３のプロパノールの２位メチレンプロトン（１．６５〜２．００ｐｐｍ）とビフェニルテトラカルボン酸イミド及びトリレンのフェニレンプロトン（７．３５〜８．３０ｐｐｍ）の積分強度比から、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣは化学式（１）のｍ（平均値）が１．６の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーであることが確認できた。

〔実施例１〕（ａ）ジイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｂ_１）２官能性水酸基末端ポリブタジエンがＧＩ−１０００、及び（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーが参考例１で製造した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡ（化学式（１）のｍが０、Ｒが３―アミノプロパノールのアミノ基を除いた残基）からなる変性ポリイミド樹脂の製造
窒素導入管を備えた容量１００ミリリットルのガラス製フラスコに、ＧＩ−１０００ １０．０ｇ（６．４ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．２０ｇ（１２．８ミリモル）、シクロヘキサノン１３．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例１で製造した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡ２．６１ｇ（６．４ミリモル）、シクロヘキサノン２３．７ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、溶液粘度２．４Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は２０４００であった。この変性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

〔実施例２〕（ａ）ジイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｂ_１）２官能性水酸基末端ポリブタジエンがＧＩ−１０００、（ｂ_２）反応性極性基含有ジオールが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーが参考例２で製造した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢ（化学式（１）のｍ（平均値）が１、Ｙがイソホロンジアミンのアミノ基を除いた残基、Ｒが３―アミノプロパノールのアミノ基を除いた残基）からなる変性ポリイミド樹脂の製造
窒素導入管を備えた容量１００ミリリットルのガラス製フラスコに、ＧＩ−１０００ ７．８６ｇ（５．０ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．１６８ｇ（１．２５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．５６ｇ（１０．２ミリモル）、イソホロン１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例２で合成した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢ４．１７ｇ（５．０ミリモル）、イソホロン１２．１ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、粘度６．３Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は１１０００であった。この変性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。

〔実施例３〕（ａ）ジイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｂ_１）２官能性水酸基末端ポリブタジエンがＧＩ−１０００、（ｂ_２）反応性極性基含有ジオールが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーが参考例１で製造した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡ（化学式（１）のｍが０、Ｒが３―アミノプロパノールのアミノ基を除いた残基）からなる変性ポリイミド樹脂の製造
窒素導入管を備えた容量１００ミリリットルのガラス製フラスコに、ＧＩ−１０００ １５．７１ｇ（１０．０ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１．３４ｇ（１０．０ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０．０１ｇ（４０．０ミリモル）、イソホロン２７．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例１で合成した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡ８．１６ｇ（２０．０ミリモル）、イソホロン２５．８ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、粘度１９０Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は２０５００であった。この変性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

〔実施例４〕（ａ）ジイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｂ_１）２官能性水酸基末端ポリブタジエンがＧＩ−２０００、（ｂ_２）反応性極性基含有ジオールが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーが参考例２で製造した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢ（化学式（１）のｍ（平均値）が１、Ｙがイソホロンジアミンのアミノ基を除いた残基、Ｒが３―アミノプロパノールのアミノ基を除いた残基）からなる変性ポリイミド樹脂の製造
窒素導入管を備えた容量１００ミリリットルのガラス製フラスコに、ＧＩ−２０００ １１．０ｇ（５．０ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．３３５ｇ（２．５０ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．３３ｇ（１３．３ミリモル）、イソホロン１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例２で合成した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢ６．２６ｇ（７．５ミリモル）、イソホロン２１．４ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、粘度５．５Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は７４００であった。この変性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す

〔実施例５〕（ａ）ジイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｂ_１）２官能性水酸基末端ポリブタジエンがＧＩ−１０００、及び（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマー２官能性水酸基末端イミドオリゴマーが参考例３で製造した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣ（化学式（１）のｍ（平均値）が１．６、Ｙが２，４−ジアミノトルエンのアミノ基を除いた残基、Ｒが３―アミノプロパノールのアミノ基を除いた残基）からなる変性ポリイミド樹脂の製造
窒素導入管を備えた容量１００ミリリットルのガラス製フラスコに、ＧＩ−１０００ １０．０ｇ（６．４ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．２０ｇ（１２．８ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例３で合成した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣ６．４６ｇ（６．４ミリモル）、γ−ブチロラクトン２９．５ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、粘度１．７Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は６３００であった。この変性ポリイミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す

〔実施例６〕
ガラス製容器に、実施例１で得た変性ポリイミド樹脂溶液、変性ポリイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂のエピコート１５７Ｓ７０を１０重量部、及びアミン系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．４重量部加え、均一に撹拌・混合して変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化時の引張弾性率を測定した。またこの変性ポリイミド組成物を銅箔に塗布し加熱処理して硬化絶縁膜サンプルを作成し、折り曲げ性、封止材料との密着性、半田耐熱性、耐溶剤性および電気絶縁性について評価した。それらの結果を表２に示す。

〔実施例７〜２０〕
表１に示す種類と量の組成成分を配合した以外は実施例６と同様にして、変性ポリイミド樹脂組成物を得た。これらの変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例６と同様にして、引張弾性率、折り曲げ性、封止材料との密着性、半田耐熱性、耐溶剤性および電気絶縁性について測定した。それらの結果を表２に示す。

〔比較例１〕
窒素導入管を備えた容量３００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＧＩ−１０００ ４０．０ｇ（２５．５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．８ｇ（５１．０ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で１．５時間撹拌した。次いで２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．５０ｇ（２５．５ミリモル）、シクロヘキサノン８７．１ｇを加え、１８０℃で４時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、変性ポリイミド樹脂がジイソシアネート化合物と２官能性水酸基末端ポリブタジエンを用いたが、化学式（１）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは用いないで、その代わりに芳香族テトラカルボン酸成分を用いたものであり、ポリマ−固形分濃度４０重量％、粘度１３０Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は９４００であった。この変性ポリイミド樹脂溶液に、実施例６と同様に変性ポリイミド固形分１００重量部に対してエポキシ樹脂のエピコート１５７Ｓ７０を１０重量部、アミン系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．４重量部加えて、均一に撹拌・混合して変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例６と同様の測定・評価を行った結果を表２に示す。

〔比較例２〕
ガラス製容器に、参考例１で合成した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡ１００重量部、硬化材としてフェノール・ホルムアルデヒド樹脂Ｈ−３ ６０重量部、γ−ブチロラクトン８０重量部を加え、８０℃に加熱して溶解し、その後室温まで冷却した。さらにエポキシ樹脂のエピコート８２８ＥＬ ２００重量部、２Ｅ４ＭＺ ２重量部を加え均一に撹拌混合して、２官能性水酸基末端イミドオリゴマー組成物を得た。この２官能性水酸基末端イミドオリゴマー組成物について、実施例６と同様の測定・評価を行った結果を表２に示す。

〔実施例２１〕
ガラス製容器に、実施例２で得た変性ポリイミド樹脂溶液、変性ポリイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂のエポリードＰＢ３６００を１０重量部、多価イソシアネートのバーノックＤ−５５０を２０重量部、ポリカーボネートジオールのクラレポリオールＣ−２０１５を２．５重量部、アミン系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．８重量部、微粉状シリカのアエロジルＲ９７２を２０重量部を加え、均一に撹拌・混合して変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化時の引張弾性率を測定した。またこの変性ポリイミド組成物を銅箔に塗布し加熱処理して硬化絶縁膜サンプルを作成し、折り曲げ性、封止材料との密着性、半田耐熱性、耐溶剤性および電気絶縁性について評価した。それらの結果を表３に示す。

〔実施例２２〕
ガラス製容器に、実施例２で得た変性ポリイミド樹脂溶液、変性ポリイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂のエポリードＰＢ３６００を１０重量部、多価イソシアネートのバーノックＤ−５５０を２０重量部、ポリカーボネートジオールのエタナコールＵＨ−ＣＡＲＢ２００を２．５重量部、フェノール性水酸基を有する化合物のＨ−１を２．５重量部、アミン系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．８重量部、微粉状シリカのアエロジルＲ９７２を２０重量部を加え、均一に撹拌・混合して変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化時の引張弾性率を測定した。またこの変性ポリイミド組成物を銅箔に塗布し加熱処理して硬化絶縁膜サンプルを作成し、折り曲げ性、封止材料との密着性、半田耐熱性、耐溶剤性および電気絶縁性について評価した。それらの結果を表３に示す。

本発明は、加熱処理することによって得られた硬化絶縁膜（保護膜）が、反りが発生し難く（非カール性）、柔軟性があり、耐熱性、耐半田性が優れ、配線パターン、ポリイミドフィルム及び封止材料との密着性が良好であり、更に耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性などが優れた絶縁膜用組成物の樹脂成分として好適な変性ポリイミド、及びその変性ポリイミドとエポキシ化合物とを用いた絶縁膜用組成物、その硬化絶縁膜などを提供することができる。

Claims (11)

1. （ａ）ジイソシアネート化合物、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物、及び（ｃ）下記化学式（１）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを反応して得られる変性ポリイミド樹脂。
   

   

   （式中、Ｒは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
2. （ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物が、（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリイミド樹脂。
3. （ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物が、２官能性水酸基末端ポリブタジエン以外に（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物を含んでなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂。
4. （ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物が、（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリブタジエンと（ｂ_２）反応性極性基含有ジオールとからなり、モル比で〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕／（ａ）が０．５〜２．５、且つ（ｂ_２）／（ｂ_１）が０〜１０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂。
5. 下記化学式（２）で示される変性ポリイミド樹脂。
   

   

   （式中、Ｒは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示し、Ｚは２官能性水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を示し、Ｗは２官能性水酸基末端ポリブタジエン以外のジオール化合物の水酸基を除いた残基を示し、Ａはジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｓ及びｕはそれぞれ独立に１〜１００の整数を示し、ｔは０〜１００の整数を示す。）
6. （ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）２官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール化合物とを反応して得られる下記化学式（３）で示されるジイソシアネート化合物と、（ｃ）下記化学式（４）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーとを反応することを特徴とする変性ポリイミド樹脂の製造方法。
   

   

   （式中、Ｚは２官能性水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を示し、Ｗは２官能性水酸基末端ポリブタジエン以外のジオール化合物の水酸基を除いた残基を示し、Ａはジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｓは１〜１００の整数を示し、ｔは０〜１００の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
7. （Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ化合物１〜５０重量部、及び（Ｃ）有機溶媒とからなる変性ポリイミド樹脂組成物。
8. さらに、（Ｄ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項７に記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
9. さらに、（Ｅ）微細なフィラーを含有することを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化絶縁膜。
11. 請求項７〜９のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂組成物を基材の塗布後、５０〜２１０℃で加熱処理して硬化絶縁膜を形成する方法。

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