CN1980970A - 改性聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物 - Google Patents

改性聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1980970A
CN1980970A CNA2005800227832A CN200580022783A CN1980970A CN 1980970 A CN1980970 A CN 1980970A CN A2005800227832 A CNA2005800227832 A CN A2005800227832A CN 200580022783 A CN200580022783 A CN 200580022783A CN 1980970 A CN1980970 A CN 1980970A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide resin
compound
divalent
formula
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800227832A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1980970B (zh
Inventor
内贵昌弘
高泽亮一
前田修一
平野彻治
木内政行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN1980970A publication Critical patent/CN1980970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1980970B publication Critical patent/CN1980970B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3844—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3846—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing one nitrogen atom in the ring containing imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种适用于制造电器电子器件绝缘膜的改性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含衍生自联苯四甲酸化合物、二胺化合物和具有至少一个羟基的单胺化合物的重复单位(I)以及衍生自二异氰酸酯和各端具有羟基的聚丁二烯的重复单元(II)，所述聚酰亚胺还任选包含衍生自二异氰酸酯和各端具有羟基并具有活性取代基的化合物的重复单元(III)。

Description

改性聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物
发明领域
本发明涉及改性聚酰亚胺树脂及包含该改性聚酰亚胺树脂的可固化树脂组合物。特别是，本发明涉及适于制造电器电子器件(electric-electronic device)绝缘膜(例如保护膜、阻焊膜或间层绝缘膜)的改性聚酰亚胺树脂。
发明背景
一般使用聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或环氧树脂制造柔性印刷线路板的保护绝缘膜。如果需要，这些树脂在加入固化化合物后以可固化树脂组合物形式使用。
优选保护绝缘膜除具有高耐热性、高耐化学物质性和高耐溶剂性外，还具有高柔韧性、高弯曲性和低翘曲性。
US 6,335,417 B1描述了一种能使制品具有高耐热性、良好柔韧性和低翘曲性的改性聚酰亚胺树脂。所述改性聚酰亚胺树脂包含由含聚丁二烯部分的聚酰亚胺单元和衍生自二异氰酸酯的残基单元组成的重复单元。
JP-A-2-191623描述了包含各端具有羟基的改性酰亚胺低聚物和含环氧基的化合物的热固性树脂组合物。所述改性酰亚胺低聚物通过将联苯四甲酸化合物、芳族胺化合物和具有至少一个羟基的单胺化合物在溶剂中反应制备。
发明概述
本发明的一个目标为提供一种能溶于有机溶剂的改性聚酰亚胺树脂，所述树脂能形成绝缘膜，例如电器电子器件的保护膜、阻焊膜或间层绝缘膜，所述绝缘膜具有高耐热性、高柔韧性、低翘曲性(或低卷曲性)、对模塑材料的良好粘合性、高耐化学物质性、高耐焊性和高耐溶剂性。
本发明的另一个目标为提供一种可固化聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物能形成绝缘膜，例如电器电子器件的保护膜、阻焊膜或间层绝缘膜，所述绝缘膜具有高耐热性、高柔韧性、低翘曲性(或低卷曲性)、良好密封性、高耐化学物质性、高耐焊性和高耐溶剂性。
本发明涉及一种包含下列重复单元(I)和(II)的聚酰亚胺树脂(下文称为聚酰亚胺树脂(A))：
其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；各R2和R3独立为二价烃基；R4为二价聚丁二烯单元；R6为二价残基，可通过去除具有2个异氰酸基的有机化合物中的所有异氰酸基得到；m为0-20的整数；和各s和u独立为1-100的整数。
聚酰亚胺树脂(A)可由包括将式(1)的二异氰酸酯化合物、式(2)的聚丁二烯化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应的方法制备：
OCN-R6-NCO    (1)
HO-R4-OH    (2)
其中各R1、R2、R3、R4、R6和m具有与上述相同的含义。
本发明还涉及一种包含下列重复单元(I)、(II)和(III)的聚酰亚胺树脂(下文称为聚酰亚胺树脂(B))：
其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；各R2和R3独立为二价烃基；R4为二价聚丁二烯单元；R5为具有活性取代基的二价烃基；R6为二价残基，可通过去除具有2个异氰酸基的有机化合物中的所有异氰酸基得到；m为0-20的整数；和各s、t和u独立为1-100的整数。
聚酰亚胺树脂(B)可由包括将式(1)的二异氰酸酯化合物、式(2)的聚丁二烯化合物、式(4)的二价化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应的方法制备：
OCN-R6-NCO   (1)
HO-R4-OH     (2)
HO-R5-OH     (4)
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R6和m具有与上述相同的含义。
聚酰亚胺树脂(B)也可由包括将式(5)的二价异氰酸酯化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应的方法制备：
Figure A20058002278300112
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R6、m、s和t具有与上述相同的含义。
本发明还涉及一种可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物包含100重量份选自聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)的至少一种聚酰亚胺树脂、1-50重量份的环氧基，所述组合物还包含有机溶剂。
本发明还涉及一种制备固化树脂膜的方法，所述方法包括在基材上涂覆本发明的可固化聚酰亚胺树脂组合物和加热涂覆组合物的步骤。
本发明还涉及下式(3)的酰亚胺低聚物：
Figure A20058002278300121
其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；R2为具有4-20个碳原子的二价脂环族烃基；R3为具有1-10个碳原子的二价脂族烃基；m为0-20的整数。
附图简述
图1为合成实施例1所得的各端具有羟基的酰亚胺化合物(a)的1H-NMR谱图。
图2为合成实施例2所得的各端具有羟基的酰亚胺化合物(b)的1H-NMR谱图。
图3为合成实施例3所得的各端具有羟基的酰亚胺化合物(c)的1H-NMR谱图。
图4为实施例1所得的改性聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图。
图5为实施例2所得的改性聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图。
图6为实施例3所得的改性聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图。
图7为实施例4所得的改性聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图。
图8为实施例5所得的改性聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图。
发明详述
本发明的聚酰亚胺树脂(A)可通过式(1)的二异氰酸酯化合物、式(2)的聚丁二烯化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应制备：
OCN-R6-NCO  (1)
HO-R4-OH    (2)
Figure A20058002278300131
其中各R1、R2、R3、R4、R6、m、s和u具有与上述相同的含义。
所述反应可在惰性气体气氛(如氮气)和30-150℃(优选30-120℃)下，在有机溶剂中或没有溶剂存在下进行1-10小时。
式(1)的二异氰酸酯化合物可为任何二异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯。优选二异氰酸酯除异氰酸基包含的碳原子外还包含2-30个碳原子。二异氰酸酯化合物的实例包括1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(即异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯化合物可为用封端剂将异氰酸基封端的封端二异氰酸酯。
所述封端剂可以为醇化合物、酚类化合物、活性亚甲基化合物、硫醇化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、咪唑化合物、脲化合物、肟化合物、胺化合物、亚胺化合物、亚硫酸氢盐或吡啶化合物。这些化合物可单独或结合使用。封端剂的实例包括醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、环己醇；酚类化合物，例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯改性的苯酚和羟基苯甲酸酯；活性亚甲基化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；硫醇化合物，例如丁硫醇和十二烷基硫醇；酰胺化合物，例如乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和γ-丁内酰胺；酰亚胺化合物，例如丁二酰亚胺和顺丁烯二酰亚胺；咪唑化合物，例如咪唑和2-甲基咪唑；脲化合物，例如脲、硫脲和亚乙基脲；肟化合物，例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟和环己酮肟；胺化合物，例如二苯基胺、苯胺和咔唑；亚胺化合物，例如氮丙环和聚乙烯亚胺；亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；和吡啶化合物，例如2-羟基吡啶和2-羟基喹啉。
优选式(2)的聚丁二烯化合物的分子量为500-10,000，更优选1,000-5,000。聚丁二烯化合物可在其分子结构中包含双键。或者，聚丁二烯化合物通过氢化制备而没有双键。优选聚丁二烯化合物不包含双键。优选的聚丁二烯化合物的实例包括GI-1000、GI-2000(二者均购自Nihon Soda Co.，Ltd.)、R-45EPI(购自Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.)和POLYTER H(购自Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)。
式(3)的酰亚胺化合物可通过四羧酸化合物、二胺化合物和具有一个羟基的单胺化合物反应制备。
优选四羧酸化合物为芳族四羧酸、脂环族四羧酸、其酸二酐或其与低级醇的酯。芳族四羧酸的实例包括2，3，3′，4′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-联苯四甲酸、2，2′，3，3′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸、2，2-二(3，4-苯二甲酸)六氟丙烷、均苯四酸、1，4-二(3，4-二羧基苯基)苯、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、1，2，4，5-萘四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸和1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷。脂环族四羧酸的实例包括环戊烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸和3-甲基-4-环己烯-1，2，4，5-四甲酸。更优选四羧酸为2，3，3′4′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸、2，2′，3，3′-联苯四甲酸、其酸二酐及其与低级醇的酯。最优选使用酸二酐。
二胺化合物可为任何类型的二胺化合物。可使用芳族、脂环族或脂族二胺。芳族二胺的实例包括具有一个苯环的芳族二胺，例如1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2，5-二卤苯；具有两个苯环的芳族二胺，例如二(4-氨基苯基)醚、二(3-氨基苯基)醚、二(3-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)甲烷、二(3-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)硫醚、二(3-氨基苯基)硫醚、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、邻联茴香胺、邻联甲苯胺和联甲苯胺磺酸；具有三个苯环的芳族二胺，例如1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、1，4-二(3-氨基苯基)苯、α，α′-二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯和α，α′-二(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯；和具有四个苯环的芳族二胺，例如2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-二(4-氨基苯基)芴和5，10-二(4-氨基苯基)蒽。脂环族二胺的实例包括异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷和二(4-氨基环己基)甲烷。脂族二胺的实例包括1，6-亚己基二胺和二氨基十二烷。
优选脂环族二胺，因为所得改性聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性好，表现出高耐热性和对其他材料的良好粘合性。优选脂环族二胺具有4-20个碳原子。
具有一个羟基的单胺化合物为其分子结构包含一个氨基和一个羟基的化合物。其实例为具有1-10个碳原子和一个羟基的脂族单胺，例如氨基乙醇、氨基丙醇和氨基丁醇；具有3-20个碳原子和一个羟基的脂环族单胺，例如氨基环己醇；和具有6-20个碳原子和一个羟基的芳族单胺，例如氨基苯酚、氨基甲酚、4-羟基-4′-氨基二苯醚、4-羟基-4′-氨基联苯、氨基苄醇和氨基苯乙醇。
制备式(3)的酰亚胺化合物的反应可通过以下方法进行：将四羧酸化合物、二胺化合物和具有一个羟基的单胺化合物在有机溶剂中反应进行聚合和亚胺化。胺化合物(包括二胺化合物和具有一个羟基的单胺化合物)以一定的摩尔量使用，所述摩尔量基本上与四羧酸化合物中的酸酐基团(或两个邻近羧基的摩尔量)的摩尔量相同。所述反应在约100℃或更低(优选80℃或更低)进行，生成具有酰胺键和各端具有羟基的化合物，加入亚胺化促进剂后，所述反应在约0-140℃的低温或140-250℃的高温继续进行，以便进行脱氢-亚胺化反应生成各端具有羟基的亚胺化合物。在脱氢-亚胺化反应的过程中，可用甲苯或二甲苯通过共沸蒸馏去除缩合反应所产生的水。
可用于制备各端具有羟基的酰亚胺化合物的有机溶剂的实例包括酰胺溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺；含硫溶剂，例如二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二甲砜、环丁砜和二甲基环丁砜；酚类溶剂，例如甲酚、苯酚和二甲酚；二甘醇二甲醚溶剂，例如二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)和四甘醇二甲醚；酮类溶剂，例如异佛尔酮、环己酮和3，3，5-三甲基环己酮；和其他有机溶剂，例如吡啶、乙二醇、二氧六环和四甲基脲。也可使用苯、甲苯或二甲苯等芳烃溶剂。有机溶剂可单独或结合使用。
取决于向反应体系引入的单胺化合物和二胺化合物的摩尔比率，生成的各端具有羟基的酰亚胺化合物可以为单体(式(3)中的m为0)或低聚物(式(3)中的m为1或更大)。所述产品可以为单体和低聚物的混合物，或为多种低聚物的混合物。所述混合物可直接用于制备所需的聚酰亚胺树脂，或分离单体或各种低聚物后再用于制备所需的聚酰亚胺树脂。
在有机溶剂中生成的各端具有羟基的酰亚胺化合物可直接用于制备所需的聚酰亚胺树脂。或者，可将所述酰亚胺化合物溶液浓缩或稀释在用于制备所需的聚酰亚胺树脂。或者，可将所述酰亚胺化合物从溶液中分离出来，例如向酰亚胺化合物溶液加入非溶剂(如水)。可干燥所述酰亚胺化合物。干燥后的酰亚胺化合物可再次溶解于合适的极性有机溶剂，得到酰亚胺化合物溶液。
本发明的聚酰亚胺树脂(B)可通过式(1)的二异氰酸酯化合物、式(2)的聚丁二烯化合物、式(4)的二价化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应制备，该方法基本上与聚酰亚胺树脂(A)的制备方法相同。
聚酰亚胺树脂(B)在构成上与聚酰亚胺树脂(A)不同，前者包含衍生自式(4)的二价化合物的单元。
式(4)的二价化合物的特性在于其包含活性取代基，所述取代基为能与环氧基或异氰酸基反应的极性取代基。假如分子结构包含这类活性取代基的聚酰亚胺树脂与固化剂(如环氧化合物或异氰酸酯化合物)在可固化聚酰亚胺组合物中结合使用，活性取代基与环氧或异氰酸酯化合物反应，进而在所得固化聚酰亚胺组合物中有效形成交联结构。因此，所得固化聚酰亚胺组合物表现出提高的耐热性和耐溶剂性。
优选活性取代基为含氢活性基团，例如羧基或酚羟基。
优选式(4)的二价化合物为包含1-30个碳原子(更优选2-20个碳原子)和活性取代基(如羧基或酚羟基)的二醇化合物。包含羧基的二醇化合物的实例包括2，2-二(羟甲基)丙酸和2，2-二(羟甲基)丁酸。包含酚羟基的二醇化合物的实例包括2，6-二(羟甲基)苯酚和2，6-二(羟甲基)对甲酚。
在制备聚酰亚胺树脂中，优选两种含羟基化合物(即单独的聚丁二烯化合物，或聚丁二烯化合物和二价化合物的组合)和酰亚胺化合物中羟基总量与二异氰酸酯化合物中异氰酸基的量的比率，换而言之，优选两种含羟基化合物和酰亚胺化合物的摩尔量与二异氰酸酯化合物的摩尔量的比率为0.5-3.0，更优选0.8-2.5，最优选0.9-2.0。两种含羟基化合物的摩尔量与酰亚胺化合物的摩尔量的比率一般为100-0.01，优选10-0.1。
如果两种含羟基化合物包含聚丁二烯化合物和二价化合物，优选两种含羟基化合物和酰亚胺化合物的摩尔量与二异氰酸酯化合物的摩尔量的比率为0.5-2.5，更优选0.8-2.5。优选式(4)的二价化合物和式(2)的聚丁二烯的摩尔比为10或更小，更优选为5或更小。
制备聚酰亚胺树脂(A)或(B)的反应可通过同时将所有反应物溶解在有机溶剂中进行。然而，优选二异氰酸酯化合物首先和两种含羟基的化合物(即单独的聚丁二烯化合物，或聚丁二烯化合物和二价化合物的组合)在有机溶剂中反应生成式(5)的二价异氰酸酯化合物：
其中各R4、R5、R6、s和t具有与上文相同的含义。
不应将式(5)理解为其表示左边的含聚丁二烯(R4)的单元和右边的含二价化合物(R5)的单元必须连接在一起以得到嵌段结构(blockstructrue)。左边的含聚丁二烯(R4)的单元和右边的含二价化合物(R5)的单元可以无规的方式连接得到无规共聚结构。
然后式(5)的二价异氰酸酯化合物与式(3)的酰亚胺化合物反应生成所需的聚酰亚胺树脂(A)或(B)。
优选所得改性聚酰亚胺树脂的数均分子量为3,000-50,000，更优选4,000-40,000，最优选4,000-30,000。
用于制备所述改性聚酰亚胺树脂(即聚酰亚胺树脂(A)或(B))的有机溶剂的实例与用于制备各端具有羟基的酰亚胺化合物的有机溶剂相同。
一般每100重量份各端具有羟基的酰亚胺化合物使用30-500重量份有机溶剂，优选60-200重量份。
优选所得改性聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的浓度为3％重量或更高，更优选5-50％重量。优选聚酰亚胺树脂溶液的粘度为1-10,000泊(通过E型旋转粘度计在25℃测定)，更优选1-400泊。
可将本发明的改性聚酰亚胺树脂，即聚酰亚胺树脂(A)和聚酰亚胺树脂(B)，与环氧化合物和有机溶剂混合得到本发明的可固化聚酰亚胺树脂组合物。优选每100重量份改性聚酰亚胺树脂使用1-50重量份环氧化合物，更优选2-40重量份，最优选5-35重量份。本发明的可固化聚酰亚胺树脂组合物还可包含1-50重量份(每100重量份改性聚酰亚胺树脂)封端的多价异氰酸酯化合物。本发明的可固化聚酰亚胺树脂组合物还可包含1-20重量份(每100重量份改性聚酰亚胺树脂)各端具有羟基的聚碳酸酯化合物，优选1-15重量份，更优选1-10重量份。加入聚碳酸酯化合物的目的在于有效提高所得组合物对制造电器电子器件使用的模塑材料(或密封材料)的粘合性。本发明的可固化聚酰亚胺树脂组合物还可包含0.1-18重量份(每100重量份改性聚酰亚胺树脂)具有两个或多个酚羟基的化合物，优选0.3-15重量份，更优选0.5-10重量份。加入具有两个或多个酚羟基的化合物的目的在于有效提高所得组合物对制造电器电子器件使用的各向异性传导材料的粘合性。
优选环氧化合物为液体或固体环氧树脂，其环氧当量为100-4,000，分子量为300-10,000。用于本发明的环氧化合物的实例包括双酚A型或双酚F型环氧树脂，例如Epikote 806、Epikote 825、Epikote828、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote1055、Epikote 1004AF、Epikote 1007、Epikote 1009和Epikote 1010(均购自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)；具有三个或三个以上官能团的环氧树脂，例如Epikote 152、Epikote 154、Epikote 180系列、Epikote 157系列、Epikote 1032系列(均购自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)；SUMIEPOXY ELM 100(购自Sumitomo Chemical Industry Co.，Ltd.)，EHPE 3150(购自Daicel Company，Ltd.)和MTO0163(购自Ciba-Geigy)；具有端环氧基的低聚物，例如HICAR ETBN 1300x40(购自Ube Industries，Ltd.)和DENALEX R-45EPT(购自Nagase Chemtech Co.，Ltd.)；具有环氧基的聚丁二烯，例如聚丁二烯E-1000-8、E-1800-6.5(购自Nippon Petrochemical Co.，Ltd.)和EPOLEAD PB3600(购自DaicelCompany，Ltd.)。
封端的多价异氰酸酯化合物的实例包括BARNOCK D-500(封端的甲苯二异氰酸酯)、BARNOCK D-550(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯)(这两种物质购自Dai-Nippon Ink and Chemical Industry Co.，Ltd.)、TAKENATE B-830(封端的甲苯二异氰酸酯)、TAKENATE B-815N(封端的4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯))、TAKENATE B-842N(封端的1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷)、TAKENATE B-846N(封端的1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷)、TAKENATE 847N(封端的异佛尔酮二异氰酸酯)、TAKENATE B-882N(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯)(均购自Mitsui-Takeda Chemical Co.，Ltd.)、DURANATE MF-B60X(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯)、DURANATE MF-K60X(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯)(这两种化合物均购自Asahi Kasei Co.，Ltd.)、ELASTRONBN-P17(封端的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)、ELASTRON BN-04、ELASTRON BN-08、ELASTRON BN-44、ELASTRON BN-45(均为具有3-5个官能团的封端的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯)，均以水乳状液形式(封端的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯可从水乳状液中以干粉的形式分离出来)得自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.。
优选各端具有羟基的聚碳酸酯化合物的分子量为500-10,000，更优选500-5,000。各端具有羟基的聚碳酸酯化合物的实例包括ENATACOL UH-CARB、UN-CARB、UD-CARB、UC-CARB(均购自Ube Industries，Ltd.)、PLACCEL CD-PL、PLACCEL CH-H(这两种物质购自Daicel Company，Ltd.)和Kuraray Polyol C(购自Kuraray Co.，Ltd.)。各端具有羟基的聚碳酸酯化合物可单独或结合使用。
具有两个或两个以上酚羟基的化合物的实例包括对苯二酚、4，4′-二羟基联苯和酚醛树脂，例如苯酚-线形酚醛树脂(phenol-novolak)和甲酚-线形酚醛树脂(cresol-novolak)。酚醛树脂的实例包括苯酚-线形酚醛树脂H-1、H-2、H-3、H-4和H-5，邻甲酚-线形酚醛树脂三苯酚甲烷型的MER-130和MEH-7500，四苯酚型的MET-7600，萘酚型的MEH-7700，苯酚芳烷基型的MEH-7800和MEH-7851，三苯酚型的R-3，联苯酚-线形酚醛树脂(bisphenol-novolak)型的MEP-6039和MEP 6309E，液体苯酚-线形酚醛树脂型的MEH-8000H、MEH-8005、MEH-8010、MEH-8015和MEH-82085。这些酚醛树脂均购自MeiwaPlastic Industries，Ltd.。
优选本发明的聚酰亚胺树脂组合物还包含用于促进聚酰亚胺树脂和环氧化合物或封端的多价异氰酸酯化合物交联的固化剂(即固化催化剂)。优选每100重量份环氧化合物或封端的多价异氰酸酯化合物包含的固化剂的量为0.01-25重量份，更优选0.1-15重量份。固化剂可为咪唑化合物或叔胺化合物中的一种。咪唑化合物的实例包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。叔胺化合物的实例包括1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(称为DBU)、N，N-二甲基苄胺、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、三亚乙基二胺(TEDA)、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二吗啉代二乙醚(DMDEE)、1，4-二甲基哌嗪和环己基二甲基胺。
构成本发明的聚酰亚胺树脂组合物的溶剂的实例可为在改性聚酰亚胺树脂制备方法中所使用的溶剂。优选的实例包括含氮溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基己内酰胺；含硫溶剂，例如二甲亚砜、二乙亚砜、二甲砜、二乙砜、六甲基磺酰胺(hexamethyl sulforamide)；含氧溶剂，包括酚类溶剂，例如甲酚、苯酚和二甲酚，二甘醇二甲醚溶剂，例如二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)和四甘醇二甲醚；酮类溶剂，例如丙酮、苯乙酮、苯丙酮、环己酮和异佛尔酮；醚类溶剂，例如乙二醇、二氧六环和四氢呋喃；和内酯溶剂，例如γ-丁内酯。最优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)和异佛尔酮。
优选有机溶剂的沸点为140-220℃，更优选高于180℃，最优选高于200℃。
优选的有机溶剂的实例包括三甘醇二甲醚(沸点216℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)和异佛尔酮(沸点213℃)。上述沸点范围的有机溶剂的挥发性很小使得所述溶液组合物(即油墨组合物)的丝网印刷可容易进行。最优选异佛尔酮，因为各端具有羟基的聚丁二烯化合物(即式(2)的聚丁二烯化合物)和各端具有羟基的酰亚胺化合物(即式(3)的酰亚胺化合物)易溶于异佛尔酮。另外，使用异佛尔酮作为溶剂的聚酰亚胺组合物溶液可方便地用于丝网印刷，因为异佛尔酮几乎不吸水并具有高沸点和低挥发性。
优选本发明的聚酰亚胺组合物还包含细小填料。优选细小填料的平均直径为0.001-15μm，更优选0.005-10μm。细小填料的实例包括无机细小填料，例如二氧化硅微粉、滑石、硫酸钡和云母，和有机细小填料，例如交联的NBR微粉。
每100重量份改性聚酰亚胺树脂使用的细小填料的量为5-150重量份，优选10-125重量份。优选无机填料。特别优选二氧化硅微粉和滑石、云母或硫酸钡结合使用。在这种情况下，每100重量份改性聚酰亚胺树脂使用1-50重量份(优选5-40重量份)二氧化硅微粉和5-130重量份滑石、云母和硫酸钡中的至少一种。以这种方式加入细小填料的目的在于特别有效地使所得绝缘膜具有适印性和绝缘性。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物还可每100重量份的改性聚酰亚胺树脂包含0.1-100重量份颜料，例如有色有机颜料或有色无机颜料。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物还可每100重量份的改性聚酰亚胺树脂包含0.1-10重量份消泡剂。
所述聚酰亚胺树脂组合物为溶液组合物形式。所述溶液组合物可通过将改性聚酰亚胺树脂、环氧化合物和其他任选的添加剂在有机溶剂中混合容易地制备。或者，可将环氧化合物和其他任选的添加剂加入已存在有制备好的聚酰亚胺树脂的反应溶液中。所述反应溶液可直接使用，或加入合适的有机溶剂稀释后使用。
本发明的溶液组合物(即聚酰亚胺树脂组合物)的溶液粘度一般为50-10,000泊(25℃)，优选100-1,000泊，更优选100-600泊，因为溶液粘度在上述范围的溶液组合物可方便用作用于丝网印刷的油墨组合物，并使固化绝缘膜具有良好性能。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可适用于在电器电子器件上形成绝缘膜(即保护膜)，所述电器电子器件上装有IC芯片等芯片组件。
例如，通过丝网印刷将所述聚酰亚胺树脂组合物涂覆在导电金属膜上以形成厚度(干后厚度)为3-60μm的树脂组合物层，其中所述电子传导金属膜在绝缘片材上排有布线图。然后将由此形成的树脂组合物层在50-100℃下加热5-60分钟以去除溶剂，接着在100-210℃(优选在110-200℃)加热5-120分钟(优选10-60分钟)以固化所述树脂组合物，这样就得到了弹性模量在10-500MPa的固化聚酰亚胺树脂组合物膜(即绝缘膜)。由此得到的绝缘膜表现出高柔韧性、高弯曲性、高耐热性、高耐翘曲性、高耐焊性、高耐化学物质性、高耐溶剂性(例如丙酮、异丙醇、甲基乙基甲酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)、对导电金属、基材和模塑材料的良好粘合性以及良好的电性能。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物的优势还在于其可在相对较低温度固化(例如50-210℃，特别为60-160℃)形成具有满意性能的绝缘膜。相应地，本发明的聚酰亚胺树脂组合物可用作间层粘合剂将邻近的多层布线板基材结合起来。
通过以下实施例对本发明进行进一步描述。
在以下实施例中，通过下述方法确定物理数据和其他性质。
[1H-NMR谱图]
1H-NMR谱图通过核磁共振仪(AL-300，购自JEOL，Ltd.)，以氘代二甲亚砜或氘代氯仿为溶剂获得。
[溶液粘度]
溶液粘度通过粘度计TV-20(购自Tohki Sangyo Co.，Ltd.)，在25℃和10rpm(转速)测定。
[GPC]
数均分子量通过LC-10(GPC柱KF-80Mx2，Kf-802，购自ShimazuSeisakusho Co.，Ltd.)在四氢呋喃中测定。使用聚苯乙烯作为标准物质。
[拉伸模量]
将聚酰亚胺树脂组合物固化得到厚度约为100μm的固化片材。将所述固化片材剪切成试样(宽：1cm，长：7cm)。所述试样在25℃、50％相对湿度、滑动横梁速度为50mm/分钟和夹具间距为5cm条件下进行拉伸模量测试。
所述聚酰亚胺树脂组合物的固化按以下加热步骤进行：
对于实施例 6-20和对比实施例1：
树脂组合物首先在80℃下加热30分钟，然后在150℃下加热90分钟。
对于实施例21-22：
树脂组合物首先在80℃下加热30分钟，然后在120℃下加热90分钟。
[固化绝缘膜的测试]
将聚酰亚胺树脂组合物涂覆在电解铜膜(厚度：35μm)的光滑表面，得到厚度约为50μm的涂层。将涂覆的聚酰亚胺树脂组合物层加热固化得到厚度约为20μm的固化绝缘膜。
所述聚酰亚胺树脂组合物的固化按以下加热步骤进行：
对于实施例6-20和对比实施例1：
树脂组合物首先在80℃下加热30分钟，然后在150℃下加热90分钟。
对于实施例21-22：
树脂组合物首先在80℃下加热30分钟，然后在120℃下加热90分钟。
然后按下述方法，对所述固化绝缘膜的弯曲性、对模塑材料的粘合性、耐焊性和耐溶剂性进行测试。
[弯曲性]
将所述固化绝缘膜反复折叠并观察折叠区域。如果没有观察到变化，作“通过”标记。如果在折叠区域有裂缝，则作“失败”标记。
[对模塑化合物的粘合性]
将IC芯片模塑材料CEL-C-5020(购自Hitachi Chemical Co.，Ltd.)滴在所述固化绝缘膜上以得到环形膜层(厚度：约1mm，直径：约0.5cm)。然后将环形膜层在150℃下加热1小时以将其固化。
手工弯曲具有固化模塑材料膜层的试样并检查在复合层为否发生了分离。如果绝缘膜发生了分离，而分离的原因是铜膜和绝缘膜间粘结破坏，则作“通过”标记。如果在绝缘膜和模塑材料膜层间发生了分离，则作“失败”标记。试样“通过”的面积大于70％，作“好”标记，试样“通过”的面积为30-70％，作“差”标记。
[耐焊性]
将松香蜡(SUNFLUX SF-270，购自Sanwa Chemical Industry Co.，Ltd.)涂覆在所述固化绝缘膜上。然后将所述涂布绝缘膜与焊浴(soldering bath)(加热至260℃)接触10秒。观察如此处理的绝缘膜。如果在绝缘膜上没有观察到任何变化，作“好”标记。如果在绝缘膜上观察到一些粗糙表面，作“通过”标记。如果绝缘膜熔化或发生变形，则作“失败”标记。
[耐溶剂性]
将铜膜上的绝缘膜在25℃的丙酮中浸泡1小时，并用吸收了丙酮的棉条涂布机在300-500g负荷和45度摩擦角条件下摩擦所述绝缘膜的自由表面直至铜表面暴露。记录铜表面暴露时的摩擦次数。
[体电阻绝缘性能]
通过依次在80℃下热处理30分钟和150℃下热处理60分钟制备固化绝缘膜。然后依据JIS C-2103测定所述固化绝缘膜的体电阻。
下面对实施例中使用的环氧树脂、固化剂和添加剂进行描述。
[四羧酸化合物]
2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐
[二胺化合物]
2，4-二氨基甲苯
异佛尔酮二胺
[氨基醇]
3-氨基丙醇
[具有活性极性取代基的二醇]
2，2-二(羟甲基)丙酸
[各端具有羟基的聚丁二烯]
卤化的聚丁二烯多元醇GI-1000(羟值：68.72mgKOH/g，购自Nihon Soda Co.，Ltd.)
卤化的聚丁二烯多元醇GI-2000(羟值：46.2mgKOH/g，购自NihonSoda Co.，Ltd.)
[二异氰酸酯化合物]
4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯
[溶剂]
二甲基乙酰胺
甲苯
环己酮
异佛尔酮
γ-丁内酯
[环氧树脂]
Epikote 157S70(环氧当量：200-220，购自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)
Epikote 828EL(环氧当量：184-194，购自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)
EPOLEAD PB3600(环氧当量：194，购自Daicel Company，Ltd.)
EHPE 3150(环氧当量：156，购自Daicel Company，Ltd.)
Nisseki Polybutadiene E-1000-8(环氧当量：200，购自Shin-NihonPetrochemical Co.，Ltd.)
SUMIEPOXY ELM100(环氧当量：97，购自Sumitomo ChemicalIndustry，Co.，Ltd.)
[封端多异氰酸酯化合物]
BARNOCK D-550(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯，封端剂：甲基乙基酮肟，购自Dai-Nippon Ink and Chemical Co.，Ltd.)
[各端具有羟基的聚碳酸酯]
ENATACOL UH-CARB200(平均分子量：2,000，购自 UbeIndustries，Ltd.)
KURARAY POLYOL C-2015(平均分子量：2,000，购自KurarayCo.，Ltd.)
[具有酚羟基的化合物]
H-1(苯酚-线形酚醛树脂，购自Meiwa Plastic Industries，Ltd.)
H-3(苯酚-线形酚醛树脂，购自Meiwa Plastic Industries，Ltd.)
[固化剂]
2-乙基-4-甲基咪唑
[二氧化硅微粉]
Aerogil 130(BET表面积：130m2/g，购自Japan Aerogil Co.，Ltd.)
Aerogil R972(BET表面积：110m2/g，购自Japan Aerogil Co.，Ltd.)
Aerogil R974(BET表面积：170m2/g，购自Japan Aerogil Co.，Ltd.)
Aerogil R805(BET表面积：150m2/g，购自Japan Aerogil Co.，Ltd.)
Aerogil R812S(BET表面积：220m2/g，购自Japan Aerogil Co.，Ltd.)
Aerogil RX200(BET表面积：140m2/g，购自Japan Aerogil Co.，Ltd.)
[合成实施例1-各端具有羟基的酰亚胺化合物(a)的制备]
向装有氮气入口、Dean-Stark接收器和冷凝管的500mL的玻璃可拆卸烧瓶加入58.8 g(0.20mol)2，3，3′ 4′-联苯四甲酸二酐、30g(0.40mol)3-氨基丙醇和200mL二甲基乙酰胺。所得混合物在100℃、氮气气氛下搅拌1小时。向混合物加入50mL甲苯，然后所得混合物在180℃下加热4小时，与此同时亚胺化反应过程中生成的水通过与甲苯一起共沸蒸馏去除。将反应混合物倒入2L水中，所得沉淀通过过滤收集，水洗并减压干燥，得到43.16g粉末形式的酰亚胺化合物。所得酰亚胺化合物的1H-NMR谱图见图1。1H-NMR谱图证实所得酰亚胺化合物为各端具有羟基的酰亚胺化合物(式(3)的m为0)。
[合成实施例2-各端具有羟基的酰亚胺化合物(b)的制备]
向装有氮气入口、Dean-Stark接收器和冷凝管的500 mL的玻璃可拆卸烧瓶加入58.8g(0.20mol)2，3，3′4′-联苯四甲酸二酐、17g(0.10mol)异佛尔酮二胺、15.0g(0.20mol)3-氨基丙醇和200mL二甲基乙酰胺。所得混合物在100℃、氮气气氛下搅拌1小时。向混合物加入50mL甲苯，然后所得混合物在180℃下加热4小时，与此同时亚胺化反应过程中生成的水通过与甲苯一起共沸蒸馏去除。将反应混合物倒入2L水中，所得沉淀通过过滤收集，水洗并减压干燥，得到78.8g粉末形式的酰亚胺化合物。所得酰亚胺化合物的1H-NMR谱图见图2。在图2的1H-NMR谱图中观察到的对应于丙醇2位亚甲基质子的峰(1.65-1.85ppm)的积分面积和对应于联苯四酰亚胺的亚苯基质子的峰(7.50-8.20ppm)的积分面积的比率证实所得酰亚胺化合物为各端具有羟基的酰亚胺化合物(式(3)的m为1(平均))，即各端具有羟基的酰亚胺低聚物。
[合成实施例3-各端具有羟基的酰亚胺化合物(c)的制备]
向装有氮气入口、Dean-Stark接收器和冷凝管的500mL的玻璃可拆卸烧瓶加入29.4g(0.10mol)2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、7.43g(0.061mol)2，4-二氨基甲苯、5.89g(0.078mol)3-氨基丙醇和100mL二甲基乙酰胺。所得混合物在100℃、氮气气氛下搅拌1小时。向混合物加入50mL甲苯，然后所得混合物在180℃下加热4小时，与此同时亚胺化反应过程中生成的水通过与甲苯一起共沸蒸馏去除。将反应混合物倒入2L水中，所得沉淀通过过滤收集，水洗并减压干燥，得到38.5g粉末形式的酰亚胺化合物。所得酰亚胺化合物的1H-NMR谱图见图3。在图3的1H-NMR谱图中观察到的对应于丙醇2位亚甲基质子的峰(1.65-2.00ppm)的积分面积和对应于联苯四酰亚胺的亚苯基质子的峰(7.35-8.30ppm)的积分面积的比率证实所得酰亚胺化合物为各端具有羟基的酰亚胺化合物(式(3)的m为1.6(平均))，即各端具有羟基的酰亚胺低聚物。
[实施例1-改性聚酰亚胺树脂的制备]
向装有氮气入口的100mL的玻璃烧瓶加入10g(6.4 mmol)GI-1000(具有羟基的聚丁二烯)、3.20(12.8mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和13.2g环己酮。所得混合物在80℃、氮气气氛下搅拌1.5小时。向混合物加入2.61g(6.4 mmol)合成实施例1制备的酰亚胺化合物(a)和23.7g环己酮。然后在80℃搅拌所得混合物1.5小时。由此制备的酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为40％重量，溶液粘度为2.4Pa.s。GPC测得该聚酰亚胺树脂的数均分子量为20,400。所述聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图见图4。
[实施例2-改性聚酰亚胺树脂的制备]
向装有氮气入口的100mL的玻璃烧瓶加入7.86g(5.0mmol)GI-1000(具有羟基的聚丁二烯)、0.168g(1.25mmol)2，2-二羟甲基丙酸、2.56g(10.2mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和10g异佛尔酮。所得混合物在80℃、氮气气氛下搅拌1.5小时。向混合物加入4.17g(5.0mmol)合成实施例2制备的酰亚胺化合物(b)和12.1g异佛尔酮。然后在80℃搅拌所得混合物1.5小时。由此制备的酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为40％重量，溶液粘度为6.3 Pa.s。GPC测得该聚酰亚胺树脂的数均分子量为11,000。所述聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图见图5。
[实施例3-改性聚酰亚胺树脂的制备]
向装有氮气入口的100mL的玻璃烧瓶加入15.71g(10.0mmol)GI-1000(具有羟基的聚丁二烯)、1.34g(10.0mmol)2，2-二(羟甲基)丙酸、10.01g(40.0mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和27.1g异佛尔酮。所得混合物在80℃、氮气气氛下搅拌1.5小时。向混合物加入8.16g(20.0mmol)合成实施例1制备的酰亚胺化合物(a)和25.8g异佛尔酮。然后在80℃搅拌所得混合物1.5小时。由此制备的酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为40％重量，溶液粘度为190Pa.s。GPC测得该聚酰亚胺树脂的数均分子量为20,500。所述聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图见图6。
[实施例4-改性聚酰亚胺树脂的制备]
向装有氮气入口的100mL的玻璃烧瓶加入11.0g(5.0mmol)GI-2000(具有羟基的聚丁二烯)、0.335g(2.50mmol)2，2-二(羟甲基)丙酸、3.33g(13.3mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和10g异佛尔酮。所得混合物在80℃、氮气气氛下搅拌1.5小时。向混合物加入6.26g(7.5mmol)合成实施例2制备的酰亚胺化合物(b)和21.4g异佛尔酮。然后在80℃搅拌所得混合物1.5小时。由此制备的酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为40％重量，溶液粘度为5.5Pa.s。GPC测得该聚酰亚胺树脂的数均分子量为7,400。所述聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图见图7。
[实施例5-改性聚酰亚胺树脂的制备]
向装有氮气入口的100mL的玻璃烧瓶加入10.0g(6.4mmol)GI-1000(具有羟基的聚丁二烯)和3.20g(12.8mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。所得混合物在80℃、氮气气氛下搅拌1.5小时。向混合物加入6.46g(6.4mmol)合成实施例3制备的酰亚胺化合物(c)和29.5gγ-丁内酯。然后在80℃搅拌所得混合物1.5小时。由此制备的酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为40％重量，溶液粘度为1.7Pa.s。GPC测得该聚酰亚胺树脂的数均分子量为6,300。所述聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图见图8。
[实施例6-聚酰亚胺树脂组合物的制备]
向玻璃容器加入实施例1制得的聚酰亚胺树脂溶液、10重量份(每100重量份聚酰亚胺树脂)Epikote 157S70(环氧树脂)和0.4重量份2E4MZ(胺固化剂)。搅拌所得混合物使之混匀，得到所需的聚酰亚胺树脂组合物。
按前述方法对所得聚酰亚胺树脂组合物进行拉伸模量、弯曲性、对模塑材料的粘合性、耐焊性、耐溶剂性和电绝缘性能测试。所得结果见表2。
[实施例7至20-聚酰亚胺树脂组合物的制备]
除使用表1列出量的化合物制备聚酰亚胺树脂组合物外，重复实施例6的方法。
按前述方法对所得聚酰亚胺树脂组合物进行拉伸模量、弯曲性、对模塑材料的粘合性、耐焊性、耐溶剂性和电绝缘性能测试。所得结果见表2。
[实施例21]
向玻璃容器加入实施例2制得的聚酰亚胺树脂溶液、10重量份(每100重量份聚酰亚胺树脂溶液中的聚酰亚胺树脂)EPOLEADPB3600(环氧树脂)、20重量份BARNOCK D-550(多价异氰酸酯)、2.5重量份KURARAY POLYOL C-2015(聚碳酸酯二醇)、0.8重量份2E4MZ(胺固化剂)和20重量份Aerogil R972(二氧化硅微粉)。搅拌所得混合物使之混匀，得到聚酰亚胺树脂组合物。
按前述方法对由此所得的聚酰亚胺树脂组合物进行拉伸模量、弯曲性、对模塑材料的粘合性、耐焊性和耐溶剂性测试。所得结果见表2。
[实施例22]
向玻璃容器加入实施例2制得的聚酰亚胺树脂溶液、10重量份(每100重量份聚酰亚胺树脂溶液中的聚酰亚胺树脂)EPOLEADPB3600(环氧树脂)、20重量份BARNOCK D-550(多价异氰酸酯)、2.5重量份ETHANACOL UH-CARB200(聚碳酸酯二醇)、2.5重量份H-1(具有酚羟基的化合物)、0.8重量份2E4MZ(胺固化剂)和20重量份Aerogil R972(二氧化硅微粉)。搅拌所得混合物使之混匀，得到聚酰亚胺树脂组合物。
按前述方法对所得聚酰亚胺树脂组合物进行拉伸模量、弯曲性、对模塑材料的粘合性、耐焊性和耐溶剂性测试。所得结果见表2。
[对比实施例1-聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组合物的制备]
向装有氮气入口的300mL的可拆卸玻璃烧瓶加入40.0g(25.5mmol)GI-1000(具有羟基的聚丁二烯)和12.8g(51.0mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。所得混合物在120℃、氮气气氛下搅拌1.5小时。向混合物加入7.50g(25.5mmol)2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐和87.1g环己酮。然后在180℃搅拌所得混合物4小时。由此制备的酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为40％重量，溶液粘度为130Pa.s。GPC测得该聚酰亚胺树脂的数均分子量为9,400。
除用上面制得的聚酰亚胺树脂代替所述改性聚酰亚胺树脂外，重复实施例6的方法。
按前述方法对所得聚酰亚胺树脂组合物进行拉伸模量、弯曲性、对模塑材料的粘合性、耐焊性、耐溶剂性和电绝缘性能测试。所得结果见表2。
表1
  实施例   聚酰亚胺树脂   环氧树脂   固化剂   二氧化硅微粉
  实施例6   实施例1(100)   157S70(10)   2E4MZ(0.4)   -
  实施例7   实施例2(100)   157S70(10)   2E4MZ(0.4)   -
  实施例8   实施例3(100)   157S70(10)   2E4MZ(0.4)   -
  实施例9   实施例4(100)   157S70(10)   2E4MZ(0.4)   -
  实施例10   实施例5(100)   157S70(10)   2E4MZ(0.4)   -
  实施例11   实施例2(100)   157S70(10)   2E4MZ(0.4)   130(20)
  实施例12   实施例2(100)   157S70(10)   2E4MZ(0.4)   R972(20)
  实施例13   实施例2(100)   PB3600(10)   2E4MZ(0.4)   R972(20)
  实施例14   实施例2(100)   E-1000-8(10)   2E4MZ(0.4)   R972(20)
  实施例15   实施例2(100)   EHPE(10)   2E4MZ(0.4)   R972(20)
  实施例16   实施例2(100)   ELM100(10)   2E4MZ(0.4)   R972(20)
  实施例17   实施例2(100)   E-1000-8(10)   2E4MZ(0.4)   R974(20)
  实施例18   实施例2(100)   E-1000-8(10)   2E4MZ(0.4)   R805(20)
  实施例19   实施例2(100)   E-1000-8(10)   2E4MZ(0.4)   R812S(20)
  实施例20   实施例2(100)   E-1000-8(10)   2E4MZ(0.4)   RX200(20)
注：标出的量为重量份
表2
实施例     粘度(Pa.s) 弹性模量 弯曲性 粘合性   耐焊性/耐溶剂性
    实施例6     4.1     14     好     通过   通过/＞50
    实施例7     6.8     30     好     通过   通过/＞50
    实施例8     220     231     好     通过   好/＞50
    实施例9     22     19     好     通过   通过/＞50
    实施例10     3.8     246     好     通过   通过/＞50
    实施例11     24     87     好     通过   好/23
    实施例12     21     120     好     通过   好/32
    实施例13     17     110     好     通过   好/＞50
    实施例14     14     140     好     通过   好/35
    实施例15     21     130     好     通过   好/30
    实施例16     19     90     好     通过   好/24
    实施例17     21     152     好     通过   好/35
    实施例18     17     152     好     通过   好/20
    实施例19     21     164     好     通过   好/31
    实施例20     20     182     好     通过   通过/24
    实施例21     40     155     好     通过   好/＞50
    实施例22     35     189     好     通过   好/＞50
    对比实施例1     148     8     好     差   失败/＞50
体电阻(Ω.cm)
实施例7：1.3×1015
实施例8：1.3×1016
实施例9：1.0×1014
实施例14：8.0×1013

Claims (29)

1.一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂包含下列重复单元(I)和(II)：
其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；各R2和R3独立为二价烃基；R4为二价聚丁二烯单元；R6为二价残基，可通过去除具有2个异氰酸基的有机化合物中的所有异氰酸基得到；m为0-20的整数；和各s和u独立为1-100的整数。
2.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中R1为四价残基，可由选自下列化合物的四羧酸化合物得到：2，3，3′，4′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸、2，2′，3，3′-联苯四甲酸、其酸二酐及其与低级醇的酯。
3.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中R2为具有4-20个碳原子的脂环族基团。
4.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中R3为具有1-10个碳原子的脂族烃基。
5.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中R4为数均分子量为500-10,000的二价聚丁二烯单元。
6.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中R6为选自二价脂族基团、二价脂环族基团、二价芳族基团及其组合的二价烃基。
7.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中式中的m为1-20的整数。
8.一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂包含下列重复单元(I)、(II)和(III)：
Figure A2005800227830003C1
其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；各R2和R3独立为二价烃基；R4为二价聚丁二烯单元；R5为具有活性取代基的二价烃基；R6为二价残基，可通过去除具有2个异氰酸基的有机化合物中的所有异氰酸基得到；m为0-20的整数；和各s、t和u独立为1-100的整数。
9.权利要求8的聚酰亚胺树脂，其中R1为四价残基，可由选自下列化合物的四羧酸化合物得到：2，3，3′，4′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸、2，2′，3，3′-联苯四甲酸、其酸二酐及其与低级醇的酯。
10.权利要求8的聚酰亚胺树脂，其中R2为具有4-20个碳原子的脂环族基团。
11.权利要求8的聚酰亚胺树脂，其中R3为具有1-10个碳原子的脂族烃基。
12.权利要求8的聚酰亚胺树脂，其中R4为数均分子量为500-10,000的二价聚丁二烯单元。
13.权利要求8的聚酰亚胺树脂，其中R5为具有羧基的二价烃基。
14.权利要求8的聚酰亚胺树脂，其中R6为选自二价脂族基团、二价脂环族基团、二价芳族基团及其组合的二价烃基。
15.权利要求8的聚酰亚胺树脂，其中式中的m为1-20的整数。
16.一种制备权利要求1的聚酰亚胺树脂的方法，所述方法包括将式(1)的二异氰酸酯化合物、式(2)的聚丁二烯化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应：
OCN-R6-NCO    (1)
HO-R4-OH      (2)
Figure A2005800227830004C1
其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；各R2和R3独立为二价烃基；R4为二价聚丁二烯单元；R6为二价残基，可通过去除具有2个异氰酸基的有机化合物中的所有异氰酸基得到；m为0-20的整数。
17.一种制备权利要求8的聚酰亚胺树脂的方法，所述方法包括将式(1)的二异氰酸酯化合物、式(2)的聚丁二烯化合物、式(4)的二价化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应：
OCN-R6-NCO    (1)
HO-R4-OH      (2)
HO-R5-OH      (4)
其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；各R2和R3独立为二价烃基；R4为二价聚丁二烯单元；R5为具有活性取代基的二价烃基；R6为二价残基，可通过去除具有2个异氰酸基的有机化合物中的所有异氰酸基得到；m为0-20的整数。
18.一种制备权利要求8的聚酰亚胺树脂的方法，所述方法包括将式(5)的二价异氰酸酯化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应：
Figure A2005800227830005C2
其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；各R2和R3独立为二价烃基；R4为二价聚丁二烯单元；R5为具有活性取代基的二价烃基；R6为二价残基，可通过去除具有2个异氰酸基的有机化合物中的所有异氰酸基得到；m为0-20的整数；和各s和t独立为1-100的整数。
19.一种可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物包含100重量份权利要求1的聚酰亚胺树脂、1-50重量份环氧基，所述组合物还包含有机溶剂。
20.权利要求19的可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物还包含封端的多价异氰酸酯化合物。
21.权利要求19的可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物还包含各端具有羟基的聚碳酸酯化合物。
22.权利要求19的可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物还包含具有酚羟基的化合物。
23.一种可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物包含100重量份权利要求8的聚酰亚胺树脂、1-50重量份环氧基，所述组合物还包含有机溶剂。
24.权利要求23的可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物还包含封端的多价异氰酸酯化合物。
25.权利要求23的可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物还包含各端具有羟基的聚碳酸酯化合物。
26.权利要求23的可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物还包含具有酚羟基的化合物。
27.一种制备固化树脂膜的方法，所述方法包括在基材上涂覆权利要求19的可固化聚酰亚胺树脂组合物和加热涂覆组合物的步骤。
28.一种制备固化树脂膜的方法，所述方法包括在基材上涂覆权利要求23的可固化聚酰亚胺树脂组合物和加热涂覆组合物的步骤。
29.一种酰亚胺低聚物，所述低聚物具有下列式(3)的结构：
其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；R2为具有4-20个碳原子的二价脂环族烃基；R3为具有1-10个碳原子的二价脂族烃基；m为0-20的整数。
CN2005800227832A 2004-09-10 2005-09-09 改性聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物 Expired - Fee Related CN1980970B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004263343 2004-09-10
JP263343/2004 2004-09-10
PCT/JP2005/017078 WO2006028289A1 (en) 2004-09-10 2005-09-09 Modified polyimide resin and curable resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1980970A true CN1980970A (zh) 2007-06-13
CN1980970B CN1980970B (zh) 2010-05-26

Family

ID=36036556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800227832A Expired - Fee Related CN1980970B (zh) 2004-09-10 2005-09-09 改性聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7687113B2 (zh)
JP (1) JP5321560B2 (zh)
KR (1) KR101165653B1 (zh)
CN (1) CN1980970B (zh)
TW (1) TWI370147B (zh)
WO (1) WO2006028289A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105254885A (zh) * 2011-03-11 2016-01-20 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200710115A (en) * 2005-05-16 2007-03-16 Showa Denko Kk Carboxy group-containing polyurethane, thermosetting resin composition and their use
CN101283015A (zh) * 2005-10-07 2008-10-08 日本化药株式会社 聚氨酯酰亚胺树脂、含该树脂的感光性树脂组合物及其固化物
JP4485504B2 (ja) * 2006-09-19 2010-06-23 ニッタ株式会社 画像形成装置用ベルト
JP5208399B2 (ja) * 2006-10-24 2013-06-12 ニッタ株式会社 ポリイミド樹脂
KR101472941B1 (ko) * 2007-04-19 2014-12-16 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용
JP5711737B2 (ja) * 2009-07-14 2015-05-07 ザ ユニバーシティ オブ アクロンＴｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｋｒｏｎ 電磁処理ラインを用いたフィルムの製造方法
US9631054B2 (en) 2010-07-23 2017-04-25 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US8574720B2 (en) * 2009-08-03 2013-11-05 E.I. Du Pont De Nemours & Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US11203192B2 (en) 2009-08-03 2021-12-21 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US9926415B2 (en) 2010-08-05 2018-03-27 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US8541108B2 (en) * 2010-09-27 2013-09-24 Xerox Corporation Fuser member
KR101775570B1 (ko) 2010-12-20 2017-09-07 삼성전자주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조한 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
WO2012088266A2 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Incyte Corporation Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of fgfr3
US8791227B1 (en) 2012-04-20 2014-07-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Crosslinked aromatic polyimides and methods of making the same
US8962890B1 (en) 2012-04-20 2015-02-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Multifunctional crosslinkers for shape-memory polyimides, polyamides and poly(amide-imides) and methods of making the same
KR101485729B1 (ko) * 2012-06-07 2015-01-22 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 폴리이미드 수지 조성물, 필름, 접착제 및 부품
PT2861595T (pt) 2012-06-13 2017-04-03 Incyte Holdings Corp Compostos tricíclicos substituídos como inibidores de fgfr
US9388185B2 (en) 2012-08-10 2016-07-12 Incyte Holdings Corporation Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors
US9085661B1 (en) 2012-10-26 2015-07-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Photomechanically active copolyimides derived from an azobenzenediamine, a rigid dianhydride, and a flexible dianhydride
US9266892B2 (en) 2012-12-19 2016-02-23 Incyte Holdings Corporation Fused pyrazoles as FGFR inhibitors
CN103030763B (zh) * 2012-12-28 2014-12-10 青岛海洋新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺改性聚异氰脲酸酯泡沫体及其制备方法
EA202090516A3 (ru) 2013-04-19 2020-10-30 Инсайт Холдингс Корпорейшн Бициклические гетероциклы в качестве ингибиторов fgfr
US9139696B1 (en) 2014-03-28 2015-09-22 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force Aromatic diamines containing three ether-linked-benzonitrile moieties, polymers thereof, and methods of making the same
CN103929874B (zh) * 2014-04-09 2017-04-19 中国科学院微电子研究所 一种pcb线路板铜线路加工方法
US9644071B1 (en) 2014-09-05 2017-05-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Bis(azobenzene) diamines and photomechanical polymers made therefrom
US10851105B2 (en) 2014-10-22 2020-12-01 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
MA41551A (fr) 2015-02-20 2017-12-26 Incyte Corp Hétérocycles bicycliques utilisés en tant qu'inhibiteurs de fgfr4
WO2016134294A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as fgfr4 inhibitors
PE20171514A1 (es) 2015-02-20 2017-10-20 Incyte Corp Heterociclos biciclicos como inhibidores de fgfr
US10294255B1 (en) 2015-08-07 2019-05-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Multifunctional crosslinking agent, crosslinked polymer, and method of making same
US10239254B1 (en) 2015-08-07 2019-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of fabricating shape memory films
KR101966736B1 (ko) 2015-09-15 2019-04-09 주식회사 엘지화학 변성 폴리이미드 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물
TWI567110B (zh) * 2015-12-04 2017-01-21 張綺蘭 樹脂組合物、以及包含此樹脂組合物之絕緣基材及電路板
AR111960A1 (es) 2017-05-26 2019-09-04 Incyte Corp Formas cristalinas de un inhibidor de fgfr y procesos para su preparación
CA3099116A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Incyte Corporation Salts of an fgfr inhibitor
US11466004B2 (en) 2018-05-04 2022-10-11 Incyte Corporation Solid forms of an FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US11628162B2 (en) 2019-03-08 2023-04-18 Incyte Corporation Methods of treating cancer with an FGFR inhibitor
KR102054611B1 (ko) * 2019-03-13 2019-12-10 주식회사 엘지화학 변성 폴리이미드 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물
WO2021007269A1 (en) 2019-07-09 2021-01-14 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors
WO2021067374A1 (en) 2019-10-01 2021-04-08 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors
GEP20247679B (en) 2019-10-14 2024-10-10 Incyte Corp Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors
US11566028B2 (en) 2019-10-16 2023-01-31 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
WO2021113479A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as fgfr inhibitors
JP2023505257A (ja) 2019-12-04 2023-02-08 インサイト・コーポレイション Ｆｇｆｒ阻害剤の誘導体
WO2021146424A1 (en) 2020-01-15 2021-07-22 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors
US12065494B2 (en) 2021-04-12 2024-08-20 Incyte Corporation Combination therapy comprising an FGFR inhibitor and a Nectin-4 targeting agent
WO2022261160A1 (en) 2021-06-09 2022-12-15 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as fgfr inhibitors

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5121460B2 (zh) * 1971-12-23 1976-07-02
FR2514772B1 (fr) * 1981-10-19 1985-09-06 Inst Francais Du Petrole Compositions reactives de polyimides thermostables presentant une solubilite elevee et leurs utilisations
US4996268A (en) * 1986-07-01 1991-02-26 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Carbinol-containing polyimide oligomers terminated with epoxide-reactive groups
JP2678934B2 (ja) * 1989-01-20 1997-11-19 宇部興産株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
US5254659A (en) * 1990-03-27 1993-10-19 Hitachi, Ltd. Insulating coating composition, solderable insulated wires, production process of the insulated wires and flyback transformers using the insulated wires
JPH04212206A (ja) * 1990-03-27 1992-08-03 Hitachi Ltd 絶縁塗料、ハンダ付け可能な絶縁電線、該絶縁電線の製造方法および該絶縁電線を用いたフライバックトランス
JPH07330856A (ja) * 1994-06-10 1995-12-19 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法
JP3603472B2 (ja) * 1996-05-14 2004-12-22 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP4016226B2 (ja) * 1998-01-14 2007-12-05 味の素株式会社 変成ポリイミド樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物
JP3299197B2 (ja) * 1998-09-30 2002-07-08 第一工業製薬株式会社 熱硬化性水系金属用防錆塗料
JP4137323B2 (ja) * 1999-11-18 2008-08-20 日本化薬株式会社 樹脂組成物、ソルダ−レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4794719B2 (ja) * 2000-06-23 2011-10-19 古河電気工業株式会社 自己融着性絶縁電線
JP2002194081A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性弾性体
JP3846856B2 (ja) * 2001-11-14 2006-11-15 日本化薬株式会社 アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP4650176B2 (ja) * 2004-09-10 2011-03-16 宇部興産株式会社 ポリブタジエンを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105254885A (zh) * 2011-03-11 2016-01-20 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺

Also Published As

Publication number Publication date
KR101165653B1 (ko) 2012-07-17
JP2011052220A (ja) 2011-03-17
CN1980970B (zh) 2010-05-26
TW200619269A (en) 2006-06-16
KR20070050006A (ko) 2007-05-14
US20080311303A1 (en) 2008-12-18
US7687113B2 (en) 2010-03-30
TWI370147B (en) 2012-08-11
JP5321560B2 (ja) 2013-10-23
WO2006028289A1 (en) 2006-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1980970B (zh) 改性聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物
CN101151292B (zh) 聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物
KR100834604B1 (ko) 내열성 조성물
TWI447172B (zh) Solvent - free polyimide - based silicone - based resin compositions and their hardened products
KR100428875B1 (ko) 폴리이미드계 절연막용 조성물, 절연막 및 절연막 형성방법
JP4650176B2 (ja) ポリブタジエンを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜
EP1361208B1 (en) Amino group containing phenol derivative
CN101679832A (zh) 粘接剂组合物及使用了该粘接剂组合物的粘接膜
TWI432487B (zh) Flammable polyimide silicone resin composition
JP2004043547A (ja) イミド構造を有する熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性樹脂組成物
CN113667303A (zh) 一种树脂组合物及其应用
JP2897186B2 (ja) ポリアミドイミド重合体の製造法
JP2007246632A (ja) 変性ポリイミド樹脂組成物
JP5578192B2 (ja) 変性ポリイミド樹脂組成物
JP5000074B2 (ja) ポリアミドイミドの製造方法
JP2008120954A (ja) 新規なポリイミド樹脂
CN113403021A (zh) 一种组合物浆料及其制备方法和膜
JP2009275076A (ja) ポリイミドインク組成物、保護膜、及びフレキシブルプリント配線板
JP5428823B2 (ja) 熱硬化性変性ポリイミド樹脂組成物
JP5621190B2 (ja) 変性ポリイミド樹脂組成物
JP4872335B2 (ja) 配線基板の実装方法
JP2011134939A (ja) プリント配線板、及びシロキサン系樹脂組成物
WO2010071107A1 (ja) 熱硬化性変性ポリイミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100526

Termination date: 20170909