CN113403021A - 一种组合物浆料及其制备方法和膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物浆料，包括按质量份数计的各组分：端基具有含氟基团的聚酰亚胺A 100份、端基具有胺基的聚酰亚胺B5～30份、交联剂0.1～10份及有机溶剂150～400份；本发明提供的组合物浆料，当用于涂覆成膜时，由于组合物浆料采用端基具有含氟基团的聚酰亚胺A，其对介电损耗及介电常数的降低幅度较大；同时本发明提供的组合物浆料中具有低介电损耗及低介电常数特性的端基具有胺基的聚酰亚胺B可作为固化剂，不仅提高了涂覆形成的膜的粘接性能，而且提高了涂覆形成的膜的自身机械性能，进而显示出与其他绝缘基材具有高的粘接强度，而且耐焊锡性能也良好；本发明还公开了上述组合物浆料的制备方法及一种由上述组合物浆料涂覆形成的膜。

Description

一种组合物浆料及其制备方法和膜
技术领域
本发明涉及高频电路板领域，特别涉及一种组合物浆料及其制备方法和膜。
背景技术
随着通信技术的不断发展，高频信号传输成为主要的信号传输方式，如5G移动通信。在采用高频信号传输的电子电器设备中(特别是智能手机等移动通讯终端，或通信基站设备、计算机、服务器等网络电子设备)，印制电路板(PCB)、挠性印制电路板(FPC)及其多层线路板是上述电子电器设备中基础的信号传输单元。在上述电路板中采用高频信号传输，可以提高信息传输容量和速度，但是在上述电路板中传输的高频信号容易受到导电线路周围的绝缘材料介电性能的影响。采用高频信号传输所使用的绝缘材料必须具有低介电常数、低介电损耗特性，以便降低对高频信号传输的介质损耗，提高信号传输的质量和速度。
现有技术中常采用环氧树脂胶膜作为电路板的绝缘粘接材料，其中的环氧树脂固化物中含有大量的羟基，可以提供对其他绝缘基材的粘接强度；但上述羟基这种极性基团，虽然粘接强度高，同时也具有很高的介电常数、介电损耗，难以适应高频信号传输的性能需求。
为了降低绝缘粘接材料的介电常数和介电损耗，需要大量采用含有低极性基团的物质，但上述含有低极性基团的物质往往造成绝缘粘接材料对其他绝缘基材粘接性能的降低，二者难以兼得。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够在兼顾提供对其他绝缘基材的粘接强度的同时，降低介电常数和介电损耗的组合物浆料及其制备方法和由所述组合物浆料涂覆形成的膜。
为达上述目的，本发明提供了一种组合物浆料，其特征在于，包括按质量份数计的各组分：
Figure BDA0003161240190000021
优选地，所述聚酰亚胺A为通过酸酐封端的聚酰亚胺C与具有含氟基团的伯胺发生酰亚胺化反应所得。
优选地，所述聚酰亚胺A为通过胺基封端的聚酰亚胺D与具有含氟基团的酸酐、酰卤、卤代烃、醛及酮中的任意一种反应所得。
优选地，所述聚酰亚胺B为二元酸酐和含脂环结构的二元胺在不同预设温度下相继发生缩聚反应及酰亚胺化反应所得。
优选地，所述二元酸酐和所述含脂环结构的二元胺的摩尔比是100:(101～120)。
优选地，所述交联剂为环氧化合物和硅烷偶联剂中的至少一种。
优选地，相对于100份的所述端基具有含氟基团的聚酰亚胺A，所述组合物浆料还包括5～25份的碳氢树脂。
为达上述目的，本发明还提供了一种组合物浆料的制备方法，包括如下步骤：
制备端基具有含氟基团的聚酰亚胺A；
制备端基具有胺基的聚酰亚胺B；
按质量份数计，将100份的所述聚酰亚胺A及5～30份的所述聚酰亚胺B溶于150～400份的有机溶剂，以得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入0.1～10份的交联剂，以引发溶解后的所述聚酰亚胺A与所述聚酰亚胺B之间的交联反应，反应后得到组合物浆料。
优选地，所述制备方法还包括：
相对于100份的所述聚酰亚胺A，向所述混合溶液中加入5～25份的碳氢树脂。
为达上述目的，本发明还提供了一种膜，所述膜由上述任意一项所述的组合物浆料制备所得。
本发明技术方案的有益效果：区别于现有技术，本发明提供的组合物浆料，当用于涂覆成膜时，由于组合物浆料采用端基具有含氟基团的聚酰亚胺A，其对介电损耗及介电常数的降低幅度较大；同时本发明提供的组合物浆料中具有低介电损耗及低介电常数特性的端基具有胺基的聚酰亚胺B可作为固化剂，不仅提高了涂覆形成的膜的粘接性能，而且提高了涂覆形成的膜的自身机械性能，进而显示出与其他绝缘基材具有高的粘接强度，而且耐焊锡性能也良好。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明中组合物浆料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一较佳实施方式的组合物浆料，用于涂覆成膜，所述涂覆形成的膜可用于作为电路板的绝缘粘接材料，如可作为印制电路板(PCB)、挠性印制电路板(FPC)及其多层线路板的绝缘粘接材料。
所述组合物浆料包括按质量份数计的各组分：
Figure BDA0003161240190000031
具体地，本发明提供的组合物浆料，当用于涂覆成膜时，由于组合物浆料采用端基具有含氟基团的聚酰亚胺A，其对介电损耗及介电常数的降低幅度较大；同时本发明提供的组合物浆料中具有低介电损耗及低介电常数特性的端基具有胺基的聚酰亚胺B可作为固化剂，不仅提高了涂覆形成的膜的粘接性能，而且提高了涂覆形成的膜的自身机械性能，进而显示出与其他绝缘基材具有高的粘接强度，而且耐焊锡性能也良好。
具体地，本发明中，组合物浆料中的有机溶剂用于溶解端基具有含氟基团的聚酰亚胺A及端基具有胺基的聚酰亚胺B；交联剂用于引发溶解后的端基具有含氟基团的聚酰亚胺A与端基具有胺基的聚酰亚胺B之间的交联反应。
具体地，聚酰亚胺A的端基具有的含氟基团为烷基、环烷基和芳基中的任意一种，且上述烷基、环烷基和芳基中至少含有一个F取代基或三氟甲基。
一实施例中，聚酰亚胺A为通过酸酐封端的聚酰亚胺C与具有含氟基团的伯胺发生酰亚胺化反应所得。具体地，酸酐封端的聚酰亚胺C的末端酸酐基与具有含氟基团的伯胺发生反应。
进一步地，上述酸酐封端的聚酰亚胺C为通过第一预设量的二元酸酐与第二预设量的含脂环结构的二元胺发生缩聚反应所得，其中第一预设量大于第二预设量。具体地，上述通过酸酐封端的聚酰亚胺C与具有含氟基团的伯胺反应得到端基具有含氟基团的聚酰亚胺A的化学结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0003161240190000041
其中，上述式(1)中n为0～1000之间的整数。
本实施例中，聚酰亚胺A的端基具有的含氟基团的数量没有特别限制，但为了降低本发明中提供的组合物浆料涂覆形成的膜的介电损耗，且保证聚酰亚胺A具有满足粘接强度的柔韧性。本实施例优选通过控制酸酐封端的聚酰亚胺C的含量以控制端基具有的含氟基团的数量，本实施例中以第一预设量的二元酸酐与第二预设量的含脂环结构的二元胺发生缩聚反应，且使二元酸酐过量，以使形成酸酐封端的聚酰亚胺C，然后酸酐封端的聚酰亚胺C与具有含氟基团的伯胺进行酰亚胺化反应得到的端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。具体地，本实施例中，上述制备酸酐封端的聚酰亚胺C所需的二元酸酐和含脂环结构的二元胺的摩尔比是(101～115)：100；优选(103～108)：100。
进一步地，上述具有含氟基团的伯胺(NH2-Y)中，Y是至少含有一个F取代基的烷基、环烷基及芳基中的任意一种。如含氟烷基伯胺、含环烷基伯胺或含氟芳基伯胺。优选地，含氟烷基伯胺具体为
Figure BDA0003161240190000051
Figure BDA0003161240190000052
其中n1和n2各自独立为0～40之间的整数，优选1～20之间的整数，例如全氟辛基胺。含环烷基伯胺具体为三氟甲基环己胺或氟代环己胺；含氟芳基伯胺具体为氟代苯胺、二氟苯胺、五氟苯胺、三氟甲基苯胺、二(三氟甲基)苯胺、三氟甲基苯甲胺或氟代苯乙胺。
在另一实施例中，聚酰亚胺A为通过胺基封端的聚酰亚胺D与具有含氟基团的酸酐、酰卤、卤代烃、醛及酮中的任意一种反应所得。具体地，胺基封端的聚酰亚胺D的末端胺基与具有含氟基团的酸酐、酰卤、卤代烃、醛及酮中的任意一种发生反应。
进一步地，上述胺基封端的聚酰亚胺D为通过第三预设量的二元酸酐与第四预设量的含脂环结构的二元胺发生缩聚反应所得，其中第三预设量小于第四预设量，即使二元胺过量。
一实施例中，聚酰亚胺B为第五预设量的二元酸酐和第六预设量的含脂环结构的二元胺在不同预设温度下相继发生缩聚反应和酰亚胺化反应所得，上述制备聚酰亚胺B所需的二元酸酐和含脂环结构的二元胺的摩尔比是100:(101～120)，即使二元胺过量，第五预设量小于第六预设量。优选地，上述用于制备聚酰亚胺B所需的二元酸酐和含脂环结构的二元胺的摩尔比是100:(105～110)。具体地，上述通端基具有胺基的聚酰亚胺B的结构式如下式(2)所示：
Figure BDA0003161240190000053
其中，上述式(2)中n为0～1000之间的整数。
进一步地，在本实施例中，二元酸酐作为制备聚酰亚胺A及聚酰亚胺B的必要成分，二元酸酐可以为任意公知的二元酸酐，同时制备聚酰亚胺A及聚酰亚胺B所使用的二元酸酐可以相同，也可以不相同。
具体地，在本实施例中，二元酸酐可以为芳香二酐或含脂环结构的二酐。更具体地，上述芳香二酐包括均苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,2',3'-联苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯砜四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、3,4-二羧基苯甲酸-(3,4-二羧基苯酚)酯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐等芳香二酐及2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；上述含脂环结构的二酐包括环己烷四羧酸二酐及环丁烷四羧酸二酐。优选地，在本实施例中，二元酸酐可以为上述芳香二酐及含脂环结构的二酐中的至少一种。
从用于反应物料的相容性、从本发明提供的组合物浆料涂覆形成的膜的低介电损耗与低介电常数以及加工性能和经济效益的综合考虑，二元酸酐优选为3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐中的至少一种。
进一步地，在本实施例中，含脂环结构的二元胺(NH2-Y-NH2)作为制备聚酰亚胺A及聚酰亚胺B的必要成分，其中，Y是指至少含有一个脂环的二取代的烷基。制备聚酰亚胺A及聚酰亚胺B所使用的含脂环结构的二元胺可以相同，也可以不同。
具体地，在本实施例中，含脂环结构的二元胺可以为二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基醚、1,3-金刚烷二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基二环[2.2.1]庚烷、二氨基二环[2.2.2]辛烷及双(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷中的至少一种。优选地，含脂环结构的二元胺为二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-双氨基甲基环己烷、二甲基二氨基二环己基甲烷及二氨基二环己基丙烷中的至少一种。
进一步地，在本实施例中，从本发明提供的组合物浆料涂覆形成的膜的低介电特性、与其他绝缘基材的粘接性、耐焊锡耐热性以及溶解性等考虑，制备聚酰亚胺A及聚酰亚胺B的二元胺除了包括含脂环结构的二元胺外，还包括其他二元胺。在所有的二元胺中，含脂环结构的二元胺的含量为50mol％以上，优选为60mol％～100mol％。同时，制备聚酰亚胺A及聚酰亚胺B所使用的含脂环结构的二元胺所占的比例可以相同，也可以不同。
更进一步地，从本发明提供的组合物浆料涂覆形成的膜的柔软性、本发明提供的组合物浆料进行涂覆的流平性以及提高粘接强度方面考虑，其他二元胺可以为二氨基硅氧烷，二氨基硅氧烷为双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷及双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷中的至少一种。具体地，相对于所有二元胺的总摩尔数而言，上述二氨基硅氧烷的含量低于50mol％；优选0.1mol％～25mol％。
更进一步地，从本发明提供的组合物浆料涂覆形成的膜的耐热性、熔融粘度、低介电损耗及低介电常数考虑，也可以选择的其他二元胺。具体可以为芳香二胺、含氟芳香二胺或脂肪链二胺。更具体地，芳香二胺及含氟芳香二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯二苯酮、3,4'-二氨基二苯二苯酮、3,3'-二氨基二苯二苯酮、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-二(4-氨基苯基)乙烷、1,2-二(4-氨基苯基)乙烯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二(三氟甲基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚及双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚；上述脂肪链二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺及聚醚胺。上述二元胺的含量没有特别限制，但通常相对于所有二元胺的总摩尔数而言，上述二元胺的含量低于50mol％。
一实施例中，交联剂为环氧化合物和硅烷偶联剂中的至少一种。具体地，上述环氧化合物可以为苯酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、二苯乙烯型环氧化合物、含有三嗪骨架的环氧化合物、硅氧烷型环氧树脂、链状脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、二聚环戊二烯型环氧化合物及芳基亚烷基型环氧化合物中的至少一种。在其他实施例中，交联剂也可以为其他热固性树脂。
进一步地，从本发明提供的组合物浆料涂覆形成的膜的低介电特性、耐焊锡性以及对绝缘基材的粘接强度的综合考虑，上述环氧化合物优选为苯酚型环氧化合物、链状脂肪族环氧化合物、二聚环戊二烯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物和脂环式环氧化合物中的至少一种。具体可以为对苯二酚二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二聚酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二甲酸二缩水甘油酯、双环戊二烯苯酚环氧树脂和二缩水甘油基苯胺中的至少一种。
进一步地，当交联剂选用环氧化合物时，由于聚酰亚胺B是端基具有胺基的聚酰亚胺，聚酰亚胺B可作为上述环氧化合物的固化剂。
进一步地，上述硅烷偶联剂能够在保持本发明提供的组合物浆料涂覆形成的膜的低介电损耗及低介电常数的同时，调节涂覆形成的膜与其他绝缘基材的界面粘接力。所述的硅烷偶联剂是指具有反应性的烷氧基硅烷基化合物，硅烷偶联剂的化学结构式为：X-Si(R1)m-(OR2)(3-m)，其中X表示含有氨基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基的烃基取代基，R1表示氢或碳原子数为1～10的烃基，R2表示碳原子数1～10的烃基，m表示0、1或2。具体的，硅烷偶联剂可以为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，在一实施例中，组合物浆料中同时具有环氧化合物及硅烷偶联剂两种交联剂，其中，按质量份数计，相对于100份的聚酰亚胺A，环氧化合物的含有比率为1～10份，硅烷偶联剂的含有比率为0.1～3份。
进一步地，在本实施例中，有机溶剂可以为非质子极性溶剂、酮类溶剂、酚类溶剂及芳烃类溶剂中的至少一种。具体地，上述非质子极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N～甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜及三乙二醇二甲醚；上述酮类溶剂包括环己酮及丁酮；上述酚类溶剂包括间甲酚、苯酚及氯苯酚；上述芳烃类溶剂包括甲苯及二甲苯。
一实施例中，相对于100份的端基具有含氟基团的聚酰亚胺A，组合物浆料还包括5～25份的碳氢树脂。碳氢树脂用于提升组合物浆料的自身粘合强度。上述碳氢树脂可以为石化领域获得的烯烃经聚合反应而得到的聚合物及其氢化物及天然获得的树脂中的至少一种。具体地，上述石化领域获得的烯烃经聚合反应而得到的聚合物及其氢化物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯及异戊二烯；上述天然获得的树脂包括松香、萜烯树脂、天然橡胶和C5/C9石油树脂及其氢化物。优选地，本实施例中，碳氢树脂为丁二烯、苯乙烯、异戊二烯的均聚物及其共聚物，以及C5/C9石油树脂及其氢化物中的至少一种。更优选地，上述碳氢树脂可以为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯、聚丁二烯、C5/C9氢化石油树脂中的至少一种。
一实施例中，相对于100份的端基具有含氟基团的聚酰亚胺A，组合物浆料还包括1～30份的阻燃剂。阻燃剂用于增加组合物浆料的耐燃性。上述阻燃剂为多聚磷酸、次磷酸盐、磷酸酯及磷腈类阻燃剂中的至少一种。优选地，上述阻燃剂为聚磷酸铵、二乙基次磷酸铝、磷酸三苯酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及六苯氧基环三磷腈中的至少一种。
一实施例中，相对于100份的端基具有含氟基团的聚酰亚胺A，组合物浆料还包括1～30份的无机填料。无机填料用于提高本发明中提供的组合物浆料涂覆形成的膜的粘接强度、耐热性及耐焊性等。上述无机填料可以为氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、硅微粉、石墨粉、碳酸镁、碳酸钙、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氮化铝及氮化硼中的至少一种。
更进一步地，从本发明提供的组合物浆料进行涂覆的流平性方面考虑，组合物浆料中还可以含有流平剂。
请参阅图1，本发明另一较佳实施方式的膜的制备方法，包括如下步骤：
S100、制备端基具有含氟基团的聚酰亚胺A；
具体地，上述步骤S100包括如下步骤：
S110、将第一预设量的二元酸酐与第二预设量的含脂环结构的二元胺溶于有机溶剂，得到第一溶液；将上述第一溶液加热至50℃～120℃的温度下进行0.1h～12h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C，其中第一预设量大于第二预设量；具体地，二元酸酐和含脂环结构的二元胺的摩尔比是(101～115)：100，优选二元酸酐和含脂环结构的二元胺的摩尔比是(103～108)：100；且上述加热温度优选为80℃～100℃，缩聚反应持续时间优选为0.1h～5h。
S120、向步骤S110中进行缩聚反应后的第一溶液中加入具有含氟基团的伯胺，并持续加热至120℃～250℃的温度下进行0.5h～20h的酰亚胺化反应，以得到端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。优选地，上述加热温度为150℃～200℃，酰亚胺化反应持续时间为1h～10h。
S200、制备端基具有胺基的聚酰亚胺B；
具体地，上述步骤S200包括如下步骤：
S210、将第五预设量的二元酸酐和第六预设量的含脂环结构的二元胺溶于有机溶剂，得到第二溶液；将上述第二溶液加热至50℃～120℃的温度下进行0.1h～12h的缩聚反应，持续加热至120℃～250℃的温度下进行0.5h～20h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B，其中第五预设量小于第六预设量，即二元胺过量。更具体地，二元酸酐和含脂环结构的二元胺的摩尔比是100:(101～120)，优选二元酸酐和含脂环结构的二元胺的摩尔比是100:(105～110)；且上述缩聚反应加热温度优选为80℃～100℃，缩聚反应持续时间优选为0.1h～5h；上述酰亚胺化反应加热温度优选为150℃～200℃，酰亚胺化反应持续时间优选为1h～10h。
进一步地，在步骤S120及步骤S210中的酰亚胺化反应中，也可以加入已知的反应脱水剂及催化剂，以加快反应效率。其中，反应催化剂可以为三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶及异喹啉中的至少一种。脱水剂可以为乙酸酐及苯甲酸酐中的至少一种。
进一步地，从低介电损耗、低介电常数、与其他绝缘基材的粘接强度及加工特性方面考虑，聚酰亚胺A及聚酰亚胺B的玻璃化转变温度通常为约40℃～140℃。玻璃化转变温度是指由玻璃态转变为高弹态所对应的温度，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，玻璃化温度是分子链段能运动的最低温度，其高低与分子链的柔性有直接关系，分子链柔性越大，玻璃化温度就低；分子链刚性大，玻璃化温度就高。
S300、按质量份数计，将100份的聚酰亚胺A及5～30份的聚酰亚胺B溶于150～400份的有机溶剂，以得到混合溶液；
S400、向混合溶液中加入0.1～10份的交联剂，以引发溶解后的端基具有含氟基团的聚酰亚胺A与端基具有胺基的聚酰亚胺B之间的交联反应，反应后得到组合物浆料。
本发明中在聚酰亚胺结构中引入含脂环结构的二元胺不仅改善以聚酰亚胺涂覆成膜的加工性能，也可以获得低介电常数和低介电损耗特性。尽管聚酰亚胺的介电损耗和介电常数，均与聚合物的极性相关，但是介电损耗与聚合物的极化弛豫密切相关，而对于高频印制电路而言，介电损耗对信号传输损耗的影响更大。在此基础上，本发明中研究发现聚酰亚胺的端基结构对介电损耗的影响更大，端基结构的优化是降低介电损耗的更有效方法，即以特定结构的端基，特别是含氟基团作为聚酰亚胺的端基时，可以大幅度降低聚酰亚胺的介电损耗，这可能是因为具有含氟基团的端基降低了分子链端基间的相互作用，而端基对极化能量消耗影响很大。
进一步地，上述制备方法还包括：相对于100份的所述聚酰亚胺A，向所述混合溶液中加入5～25份的碳氢树脂。
本发明另一较佳实施方式的膜由上述任意一项实施例所述的组合物浆料制备所得。所述涂覆形成的膜可用于作为电路板的绝缘粘接材料，如可作为印制电路板(PCB)、挠性印制电路板(FPC)及其多层线路板的绝缘粘接材料。具体地，上述涂覆形成的膜与电路板的至少一面接触，在膜的上层可叠加其它电路板或绝缘层，然后在加热、加压条件下进行粘合。加热温度、压力和持续时间没有特别限制，只要使充当绝缘粘接材料的膜与电路板或绝缘层的粘接强度符合实际技术需求即可。
进一步地，本实施例中的组合物浆料可以通过涂覆在支撑基材上，并使其半固化，形成粘接膜，进而在剥离支撑基材后成为纯胶膜或覆盖膜使用，或者和铜箔等贴合成为挠性覆铜板使用。本实施例中，所述涂覆方法没有特别限制，形成的粘接膜的厚度没有特别限制，形成的粘接膜干燥后的厚度通常为0.5μm～100μm。在其他实施例中，上述粘接膜也可以利用各种保护膜进行表面防护。
具体地，将上述粘接膜和铜箔等贴合成为挠性覆铜板使用具体步骤如下：在上述粘接膜上重叠预设厚度的电解铜箔，在预设压力和温度下压合，从而获得覆铜层叠体，以成为挠性覆铜板使用。
进一步地，本实施例中的支撑基材可以为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或液晶聚合物(LCP)等塑料膜；在其他实施例中，上述支撑基材也可以为其他塑料膜。
以下通过具体的实施例来对本发明进行说明：
实施例1
1、向反应容器中加入二氨基二环己基甲烷(0.1mol，21.037g)、二甲基乙酰胺(8.712g)及甲苯(109.03g)，搅拌溶解；分批加入联苯四甲酸二酐(0.105mol，30.8931g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至80℃的温度下进行5h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.01mol，3.9910g)，然后持续加热至160℃的温度下进行8h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为105：100。聚酰亚胺A的重均分子量为20000，玻璃化转变温度100℃。
2、向另一反应容器中加入异佛尔酮二胺(0.11mol，18.733g)、环己酮(188.17g)，搅拌溶解；分批加入1,4-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐(0.10mol，47.644g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至100℃下进行6h的缩聚反应；接着持续加热至180℃的温度下进行6h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐的二元胺的摩尔比为100：110。聚酰亚胺B的重均分子量为10000，玻璃化转变温度120℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(400g)，搅拌溶解，接着加入聚酰亚胺B(25g)、对苯二酚二缩水甘油醚(1g)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)、聚苯乙烯(15g)、六苯氧基环三磷腈(10g)及二氧化硅(5g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在100℃下干燥10小时，从而获得厚度为20μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、180℃下，压合30分钟，从而获得覆铜层叠体。
实施例2
1、向反应容器中加入二氨基环己烷(0.1mol，11.419g)，二甲基亚砜(150g)，搅拌溶解；分批加入3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.103mol，31.9527g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至100℃的温度下进行3h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.006mol，2.3941g)，然后持续加热至180℃的温度下进行0.5h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为103：100。聚酰亚胺A的重均分子量为35000，玻璃化转变温度120℃。
2、向另一反应容器中加入二氨基二环己基甲烷(0.07mol，14.7259g)、4,4'-二氨基二苯二苯酮(0.035mol,7.4288g)及环己酮(150g)，搅拌溶解；分批加入环丁烷四羧酸二酐(0.1mol,19.611g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至120℃下进行0.1h的缩聚反应；接着持续加热至150℃的温度下进行20h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：105。聚酰亚胺B的重均分子量为1000，玻璃化转变温度40℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(400g)，搅拌溶解，接着加入聚酰亚胺B(5g)、二缩水甘油基苯胺(10g)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(0.1g)、苯乙烯-丁二烯共聚物(25g)、聚磷酸铵(8g)及氢氧化镁(1g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在80℃下干燥16小时，从而获得厚度为18μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、180℃下，压合60分钟，从而获得覆铜层叠体。
实施例3
1、向反应容器中加入二氨基二环己基丙烷(0.1mol，23.842g)、甲苯(150g)及二甲苯(100g)，搅拌溶解；分批加入2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐(0.108mol，56.2125g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至50℃的温度下进行12h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.016mol，6.3856g)，然后持续加热至250℃的温度下进行0.5h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为108：100。聚酰亚胺A的重均分子量为48000，玻璃化转变温度140℃。
2、向反应容器中加入1,3-双氨基甲基环己烷(0.08mol,11.376g)\间苯二胺(0.027mol,2.9198g)及环丁砜(100g)，搅拌溶解；分批加入3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐(0.1mol,31.022g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至50℃下进行12h的缩聚反应；接着持续加热至180℃的温度下进行10h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：107。聚酰亚胺B的重均分子量为8000，玻璃化转变温度95℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(400g)，搅拌溶解；接着加入聚酰亚胺B(30g)、双环戊二烯苯酚环氧树脂(5g)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1g)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(5g)、二乙基次磷酸铝(13g)及氢氧化铝(5g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在70℃下干燥12小时，从而获得厚度为22μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、180℃下，压合40分钟，从而获得覆铜层叠体。
实施例4
1、向反应容器中加入1,3-金刚烷二胺(0.025mol，4.1565g)、二氨基环己烷(0.075mol，8.5643g)、二甲基甲酰胺(57g)及甲苯(50g)，搅拌溶解；分批加入环己烷四羧酸二酐(0.104mol,23.3137g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至85℃的温度下进行0.1h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.008mol，3.1928g)，然后持续加热至200℃的温度下进行1h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为104：100。聚酰亚胺A的重均分子量为21000，玻璃化转变温度55℃。
2、向另一反应容器中加入二氨基二环己基甲烷(0.090mol，18.9333g)、3,4'-二氨基二苯二苯酮(0.016mol，3.396g)及氯苯酚(144g)，搅拌溶解；分批加入1,3-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐(0.1mol，47.644g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至95℃下进行5h的缩聚反应；接着持续加热至140℃的温度下进行10h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：106。聚酰亚胺B的重均分子量为3500，玻璃化转变温度135℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(165g)，搅拌溶解；接着加入聚酰亚胺B(7g)、环己烷二甲酸二缩水甘油酯(3g)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(2.5g)、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物(21g)、磷酸三苯酯(2g)及二氧化硅(18g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在90℃下干燥16小时，从而获得厚度为21μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、180℃下，压合50分钟，从而获得覆铜层叠体。
实施例5
1、向反应容器中加入1,3-双氨基甲基环己烷(0.0999mol，14.2058g)、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷(0.0001mol，0.0249g)、N-甲基-2-吡咯烷酮(52g)及三乙二醇二甲醚(50g)，搅拌溶解；分批加入3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐(0.101mol,29.7162g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至120℃的温度下进行7h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.002mol，0.7982g)，然后持续加热至120℃的温度下进行10h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为101：100。聚酰亚胺A的重均分子量为27000，玻璃化转变温度60℃。
2、向另一反应容器中加入二甲基二氨基二环己基甲烷(0.1mol，18.9333g)、4,4'-二氨基二苯二苯酮(0.04mol，21.225g)及丁酮(154g)，搅拌溶解；分批加入环己烷四羧酸二酐(0.05mol，11.2085g)及3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.05mol，15.511g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至80℃下进行10h的缩聚反应；接着持续加热至200℃的温度下进行0.5h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：104。聚酰亚胺B的重均分子量为2500，玻璃化转变温度73℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(250g)，搅拌溶解；接着加入聚酰亚胺B(10g)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(7g)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(2g)、聚丁二烯(10g)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(15g)及硅微粉(13g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在95℃下干燥13小时，从而获得厚度为20μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、180℃下，压合50分钟，从而获得覆铜层叠体。
实施例6
1、向反应容器中加入二氨基二环己基丙烷(0.1mol，23.842g)及苯酚(140g)，搅拌溶解；分批加入3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐(0.05mol,14.711g)及3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.065mol，2.0164g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至110℃的温度下进行10h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.03mol，11.9730g)，然后持续加热至150℃的温度下进行5h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为115：100。聚酰亚胺A的重均分子量为38000，玻璃化转变温度62℃。
2、向另一反应容器中加入二氨基环己烷(0.12mol，21.225g)及二甲基甲酰胺(158g)，搅拌溶解；分批加入1,4-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐(0.02mol，9.5288g)及1,3-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐(0.08mol，38.1152g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至70℃下进行8h的缩聚反应；接着持续加热至250℃的温度下进行12h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：120。聚酰亚胺B的重均分子量为1800，玻璃化转变温度57℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(200g)，搅拌溶解；接着加入聚酰亚胺B(12g)、二聚酸二缩水甘油酯(2g)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(2.3g)、C5/C9氢化石油树脂(17g)、聚磷酸铵(18g)及石墨粉(22g)，反应后得到组合物浆料。
3、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在90℃下干燥8小时，从而获得厚度为21μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、170℃下，压合30分钟，从而获得覆铜层叠体。
实施例7
1、向反应容器中加入异佛尔酮二胺(0.1mol，17.03g)、二甲基亚砜(40g)及甲苯(62g)，搅拌溶解；分批加入2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐(0.104mol，23.3137g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至70℃的温度下进行2h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.008mol，3.1928g)，然后持续加热至220℃的温度下进行7h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为104：100。聚酰亚胺A的重均分子量为42000，玻璃化转变温度48℃。
2、向另一反应容器中加入二氨基二环[2.2.2]辛烷(0.05mol，6.9055g)、二氨基二环己基丙烷(0.055mol，13.1131g)及环己酮(146g)，搅拌溶解；分批加入1,3-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐(0.10mol，47.644g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至110℃下进行3h的缩聚反应；接着持续加热至120℃的温度下进行15h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：105。聚酰亚胺B的重均分子量为2100，玻璃化转变温度69℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(280g)，搅拌溶解；接着加入聚酰亚胺B(22g)、丙三醇三缩水甘油醚(4g)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(1.7g)、聚苯乙烯(8g)、聚丁二烯(5g)、六苯氧基环三磷腈(3g)及碳酸镁(4g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在80℃下干燥10小时，从而获得厚度为20μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、175℃下，压合40分钟，从而获得覆铜层叠体。
实施例8
1、向反应容器中加入1,3-金刚烷二胺(0.092mol，15.2959g)、双(4-氨基)四甲基二硅氧烷(0.008mol，1.9881g)、三乙二醇二甲醚(103g)及环己酮(60g)，搅拌溶解；分批加入2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐(0.102mol，53.0895g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至95℃的温度下进行8h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.004mol，1.5964g)，然后持续加热至140℃的温度下进行15h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为102：100。聚酰亚胺A的重均分子量为20700，玻璃化转变温度74℃。
2、向另一反应容器中加入二氨基二环[2.2.2]辛烷(0.090mol，12.4389g)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(0.02mol，58.468g)、三乙胺(133g)及氯苯酚(100g)，搅拌溶解；分批加入3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐(0.1mol，29.422g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至90℃下进行4h的缩聚反应；接着持续加热至190℃的温度下进行8h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：110。聚酰亚胺B的重均分子量为3400，玻璃化转变温度90℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(230g)，搅拌溶解；接着加入聚酰亚胺B(18g)、丁二醇二缩水甘油醚(6g)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(1.9g)、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物(18g)、二乙基次磷酸铝(13g)及碳酸钙(17g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在90℃下干燥16小时，从而获得厚度为20μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、165℃下，压合60分钟，从而获得覆铜层叠体。
实施例9
1、向反应容器中加入二氨基二环己基丙烷(0.1mol，23.842g)、吡啶(127g)及甲苯(50g)，搅拌溶解；分批加入1,4-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐(0.113mol，53.8377g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至80℃的温度下进行9h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.026mol，10.3766g)，然后持续加热至170℃的温度下进行18h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为113：100。聚酰亚胺A的重均分子量为31000，玻璃化转变温度51℃。
2、向另一反应容器中加入二氨基二环己基甲烷(0.090mol，18.9333g)、对苯二胺(0.027mol，2.9198g)及环丁砜(150g)，搅拌溶解；分批加入3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.1mol，23.7620g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至85℃下进行1h的缩聚反应；接着持续加热至220℃的温度下进行5h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：117。聚酰亚胺B的重均分子量为7500，玻璃化转变温度42℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(300g)，搅拌溶解；接着加入聚酰亚胺B(15g)、二缩水甘油基苯胺(8g)、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(2.8g)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(20g)、磷酸三苯酯(8g)及硅酸镁(12g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在85℃下干燥16小时，从而获得厚度为19μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、180℃下，压合60分钟，从而获得覆铜层叠体。
实施例10
1、向反应容器中加入二氨基环己烷(0.099mol，11.3048g)、间苯二胺(0.001mol,0.1081g)、三乙胺(57g)及二甲基亚砜(90g)，搅拌溶解；分批加入2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐(0.101mol，52.5691g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至90℃的温度下进行4h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.002mol，0.7982g)，然后持续加热至190℃的温度下进行20h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为101：100。聚酰亚胺A的重均分子量为25000，玻璃化转变温度79℃。
2、向另一反应容器中加入异佛尔酮二胺(0.109mol，18.5627g)、异喹啉(138g)及甲苯(20g)，搅拌溶解；分批加入3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.1mol，31.022g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至95℃下进行11h的缩聚反应；接着持续加热至160℃的温度下进行4h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：109。聚酰亚胺B的重均分子量为6200，玻璃化转变温度112℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(230g)，搅拌溶解；接着加入聚酰亚胺B(28g)、双环戊二烯苯酚环氧树脂(8g)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(1.5g)、聚丁二烯(12g)、聚磷酸铵(8g)及硅酸钙(2.5g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在80℃下干燥10小时，从而获得厚度为20μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、190℃下，压合30分钟，从而获得覆铜层叠体。
对比例1
1、向反应容器中加入二氨基二环己基甲烷(0.1mol，21.037g)、二甲基乙酰胺(8.712g)及甲苯(109.03g)，搅拌溶解；分批加入联苯四甲酸二酐(0.105mol，30.8931g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至80℃的温度下进行5h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入苯胺(0.01mol，0.93g)，然后持续加热至160℃的温度下进行8h的酰亚胺化反应，从而获得聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为105：100。聚酰亚胺A的重均分子量为18000，玻璃化转变温度95℃。上述苯胺的端基不具有的含氟基团。
2、向另一反应容器中加入异佛尔酮二胺(0.11mol，18.733g)、环己酮(188.17g)，搅拌溶解；分批加入1,4-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐(0.10mol，47.644g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至100℃下进行6h的缩聚反应；接着持续加热至180℃的温度下进行6h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐的二元胺的摩尔比为100：110。聚酰亚胺B的重均分子量为10000，玻璃化转变温度120℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(400g)，搅拌溶解，接着加入聚酰亚胺B(25g)、对苯二酚二缩水甘油醚(1g)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)、聚苯乙烯(15g)、六苯氧基环三磷腈(10g)及二氧化硅(5g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在100℃下干燥10小时，从而获得厚度为20μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、180℃下，压合30分钟，从而获得覆铜层叠体。
上述对比例1中获得的聚酰亚胺A的端基不具有含氟基团。
对比例2
1、向反应容器中加入二氨基环己烷(0.1mol，11.419g)，二甲基亚砜(150g)，搅拌溶解；分批加入3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(0.103mol，31.9527g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至100℃的温度下进行3h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.006mol，2.3946g)，然后持续加热至180℃的温度下进行0.5h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为103：100。聚酰亚胺A的重均分子量为35000，玻璃化转变温度120℃。
2、向另一反应容器中加入二氨基二环己基甲烷(0.07mol，14.7259g)、4,4'-二氨基二苯二苯酮(0.03mol，6.3675g)及环己酮(150g)，搅拌溶解；分批加入环丁烷四羧酸二酐(0.1mol，19.611g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至120℃下进行0.1h的缩聚反应；接着持续加热至150℃的温度下进行20h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：100。聚酰亚胺B的重均分子量为1000，玻璃化转变温度40℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(400g)，搅拌溶解，接着加入聚酰亚胺B(5g)、二缩水甘油基苯胺(10g)、苯乙烯-丁二烯共聚物(25g)、聚磷酸铵(8g)及氢氧化镁(1g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在80℃下干燥16小时，从而获得厚度为18μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、180℃下，压合60分钟，从而获得覆铜层叠体。
上述对比例2中获得的聚酰亚胺B的端基不具有胺基，不能作为固化剂。
对比例3
1、向反应容器中加入二氨基二环己基丙烷(0.1mol，23.842g)、甲苯(150g)及二甲苯(100g)，搅拌溶解；分批加入2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐(0.108mol，56.2125g)，得到第一溶液；然后将上述第一溶液加热至50℃的温度下进行12h的缩聚反应，得到酸酐封端的聚酰亚胺C；向上述进行缩聚反应后的第一溶液中加入全氟辛基胺(0.016mol，6.3856g)，然后持续加热至250℃的温度下进行0.5h的酰亚胺化反应，从而获得端基具有含氟基团的聚酰亚胺A。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为108：100。聚酰亚胺A的重均分子量为48000，玻璃化转变温度140℃。
2、向反应容器中加入1,3-双氨基甲基环己烷(0.08mol，11.376g)\间苯二胺(0.027mol，2.9198g)及环丁砜(100g)，搅拌溶解；分批加入3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐(0.1mol，31.022g)，得到第二溶液；然后将上述第二溶液加热至50℃下进行12h的缩聚反应；接着持续加热至180℃的温度下进行10h的酰亚胺化反应，以得到端基具有胺基的聚酰亚胺B。该实施例中，二元酸酐与二元胺的摩尔比为100：107。聚酰亚胺B的重均分子量为8000，玻璃化转变温度95℃。
3、将聚酰亚胺A(100g)加入环己酮(400g)，搅拌溶解；接着加入聚酰亚胺B(30g)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1g)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(5g)、二乙基次磷酸铝(13g)，反应后得到组合物浆料。
4、将上述步骤3中得到的组合物浆料涂覆在聚酰亚胺支撑基材上，然后在70℃下干燥12小时，从而获得厚度为22μm的半固化粘接片。
5、在上述步骤4中得到的含有聚酰亚胺支撑基材的半固化粘接片上重叠18μm厚的低粗糙度的电解铜箔(十点平均粗糙度(Rz):1.0μm)，在压力5MPa、180℃下，压合40分钟，从而获得覆铜层叠体。
上述对比例3中制备组合物浆料时未加入充当交联剂的环氧树脂(环氧化合物)。
本发明中还通过以下方式对上述各个实施例进行测定：
1、重均分子量的测定：采用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC120，英国PolymerLaboratories公司)对制备的聚酰亚胺A及聚酰亚胺B测试。其中，从低介电损耗、低介电常数、与其他绝缘基材的粘接强度及加工特性方面考虑，本实施例中，聚酰亚胺A的重均分子量优选为20000-50000，聚酰亚胺B的重均分子量优选为1000-10000。
2、玻璃化转变温度的测定：采用静态热机械分析仪(TMA Q400)，测试氛围为氮气，升温速率5℃/min，温度区间为20℃-200℃。
3、对涂覆形成的膜的介电常数和介电损耗的测定：将实施例中获得的半固化粘接片，在150℃的温度下固化2小时，200℃的温度下固化2小时，从而获得膜厚50μm的固化物片。将其固定于分离介质谐振器(SPDR)中，利用矢量网络分析仪(N5244A，AgilentTechnologies公司)测定10GHz下的介电常数和介质损耗角正切。
4、粘接强度的测定：对于实施例中获得的覆铜层叠体，利用拉力机，测试90°拉伸时的剥离强度(N/mm)。
5、耐焊锡性的测定：对于实施例中获得的覆铜层叠体，固化后，在288℃的焊料浴中以铜箔侧向下的方式漂浮30秒，确认有无外观变化。无变化记为合格，有发泡、膨胀的情况记为不合格。
请参阅表1，表1为实施例1～10及对比例1～3所制备的膜(半固化粘接片)及获得的覆铜层叠体的性能对比。
表1
Figure BDA0003161240190000231
Figure BDA0003161240190000241
请参阅表1，综上，本发明提供的组合物浆料涂覆形成的膜在频率10GHz时具有2.6以下的介电常数以及0.003以下的介质损耗角正切，即具有低介电常数、低介电损耗的绝缘性能；同时其对于低轮廓铜箔和其他绝缘基材具有很好的粘接性能；此外，其低吸湿性、耐焊锡性、耐热性优良；而对比例1～3中所制备的膜在频率10GHz时相较于本发明所制备的膜并不具有低介电常数、低介电损耗的绝缘性能；其对于低轮廓铜箔和其他绝缘基材没有很好的粘接性能。
进一步地，就介电损耗的降低而言，本发明中采用端基结构改性的效果比主链结构更明显，即同样质量分数的含氟基团，在端基时比在主链上对介电损耗降低幅度更大。采用含氟基团对端基结构改性是更高效率的方法，同时由于含氟基团的昂贵，这也是经济的方法。
此外，本发明中低介电损耗及低介电常数的端基具有胺基的聚酰亚胺B可作为固化剂，不仅提高了涂覆形成的膜的粘接性能，而且提高了涂覆形成的膜的自身机械性能，进而显示出与低轮廓铜箔及其他绝缘基材具有高的粘接强度，而且耐焊锡性能也良好。所述的与低轮廓铜箔的粘接性，是指对于粗糙度Rz为1.0μm以下的低粗糙度时，本发明中提供的组合物浆料涂覆形成的膜也具有优良的粘接强度(剥离强度>1.0N/mm)，可以生产低介电常数和低介质损耗角正切的覆铜板。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。而且需要说明的是，本发明的各组成部分并不仅限于上述整体应用，本发明的说明书中描述的各技术特征可以根据实际需要选择一项单独采用或选择多项组合起来使用，因此，本发明理所当然地涵盖了与本案发明点有关的其它组合及具体应用。

Claims (10)

1.一种组合物浆料，其特征在于，包括按质量份数计的各组分：
端基具有含氟基团的聚酰亚胺A100份；
端基具有胺基的聚酰亚胺B5～30份；
交联剂0.1～10份；及
有机溶剂150～400份。
2.根据权利要求1所述的组合物浆料，其特征在于，所述聚酰亚胺A为通过酸酐封端的聚酰亚胺C与具有含氟基团的伯胺发生酰亚胺化反应所得。
3.根据权利要求1所述的组合物浆料，其特征在于，所述聚酰亚胺A为通过胺基封端的聚酰亚胺D与具有含氟基团的酸酐、酰卤、卤代烃、醛及酮中的任意一种反应所得。
4.根据权利要求1所述的组合物浆料，其特征在于，所述聚酰亚胺B为二元酸酐和含脂环结构的二元胺在不同预设温度下相继发生缩聚反应及酰亚胺化反应所得。
5.根据权利要求4所述的组合物浆料，其特征在于，所述二元酸酐和所述含脂环结构的二元胺的摩尔比是100:(101～120)。
6.根据权利要求1所述的组合物浆料，其特征在于，所述交联剂为环氧化合物和硅烷偶联剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的组合物浆料，其特征在于，相对于100份的所述端基具有含氟基团的聚酰亚胺A，所述组合物浆料还包括5～25份的碳氢树脂。
8.一种组合物浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备端基具有含氟基团的聚酰亚胺A；
制备端基具有胺基的聚酰亚胺B；
按质量份数计，将100份的所述聚酰亚胺A及5～30份的所述聚酰亚胺B溶于150～400份的有机溶剂，以得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入0.1～10份的交联剂，以引发溶解后的所述聚酰亚胺A与所述聚酰亚胺B之间的交联反应，反应后得到组合物浆料。
9.根据权利要求8所述的组合物浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
相对于100份的所述聚酰亚胺A，向所述混合溶液中加入5～25份的碳氢树脂。
10.一种膜，其特征在于，所述膜由权利要求1～7任意一项所述的组合物浆料制备所得。
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