JP2009185200A - 樹脂組成物及びこれらを用いたフレキシブル配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿条件下における絶縁信頼性及びスクリーン印刷性に優れた、樹脂組成物、及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：ポリカーボネート骨格を含む樹脂と、（Ｂ）成分：金属水酸化物と、（Ｃ）成分：タルクと、（Ｄ）成分：溶剤と、（Ｅ）成分：イオン交換体とを含み、前記（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、前記（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜１００重量部である樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及びこれらを用いたフレキシブル配線板に関する。

電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、２及び３参照）が提案されている。

近年、電気・電子機器に使用されるプリント配線板には、火災を防止し、安全性を保つという観点から、難燃性が要求されている。フレキシブル配線板の難燃性を確保するために、一般にはハロゲン系難燃剤が用いられている（例えば、特許文献４及び５参照）。また、電気信頼性特性が要求されるので、イオン補足の目的でアンチモン化合物のイオン交換体が用いられている（例えば、特許文献６及び７参照）。しかし、世界的な環境規制の高まりとともにハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を用いない材料の使用が望まれている。
特開昭６２−１０６９６０号公報 特開平０８−０１２７６３号公報 特開平０７−１９６７９８号公報 特開２００２−２４９６３９号公報 特開２００３−２１３０７８号公報 特開２０００−５３８７０号公報 特開平０９−２４９７３７号公報

本発明は、高温高湿条件下における絶縁信頼性及びスクリーン印刷性に優れ、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含まないフレキシブル配線板用樹脂組成物、これを用いたフレキシブル配線板を提供するものである。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）成分：ポリカーボネート骨格を含む樹脂と、（Ｂ）成分：金属水酸化物と、（Ｃ）成分：タルクと、（Ｄ）成分：溶剤と、（Ｅ）成分：イオン交換体とを含み、前記（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、前記（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、印刷性の特性の一つである滲み出しを良好にするために、前記（Ｄ）成分がモノテルペン系溶剤を含む樹脂組成物を提供する。
また、前記モノテルペン系溶剤の含有量は、全溶剤重量に対して５〜２０重量％であることが好ましい。
また、本発明は、前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）

（式（１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）で表される構成単位を含む樹脂組成物を提供する。

また、本発明の樹脂組成物は、フレキシブル配線板被膜形成用途であることが好ましい。
また、本発明は、前記樹脂組成物の硬化膜を保護膜として有するフレキシブル配線板を提供する。

本発明によれば、高温高湿条件下における、ノンハロゲン系難燃性、スクリーン印刷性及び絶縁信頼性に優れる樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル配線板を提供することができる。

前述のように、本発明にかかる樹脂組成物は、（Ａ）成分：ポリカーボネート骨格を含む樹脂と、（Ｂ）成分：金属水酸化物と、（Ｃ）成分：タルクと、（Ｄ）成分：溶剤とを含み、前記（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、前記（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であることを特徴とする。

以下、上記樹脂組成物の各成分について詳しく説明する。
（（Ａ）成分：ポリカーボネート骨格を含む樹脂）
（Ａ）成分としては、ポリカーボネート骨格を含む樹脂が使用できる。さらに、樹脂組成物から形成する硬化被膜の耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させるためには、ポリカーボネート骨格の他に、樹脂の主鎖中に耐熱性を向上できる成分を導入することが挙げられ、例えば、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂もしくはポリアミド樹脂又はこれらの骨格を有する樹脂が好ましい。中でも、可撓化及び低弾性率化の観点から、ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する樹脂がより好ましい。また、高耐熱性化の観点から、ポリカーボネート骨格及びイミド結合を含む樹脂が特に好ましい。
よって、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。

（式（１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）

本発明において、（Ａ）成分として使用することができる「ポリカーボネート骨格を含む樹脂」は、通常、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等を、末端にカルボキシル基を有する化合物、酸無水物を有する化合物及び／又は末端にイソシアネート基を有する化合物と反応させることで得られる。
また、本発明において、（Ａ）成分として使用することができる「ポリカーボネート骨格及びイミド結合を含む樹脂」は、通常、（ａ）成分：酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）成分：「ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する化合物」であるイソシアネート化合物、又はアミン化合物とを反応させて得られる。
上記（ａ）成分として用いる「酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体」は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）及び（３）：

（式（２）及び（３）中、Ｒ’は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ^１は、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、又は−Ｏ−である）で示される化合物を使用することができる。

上記（ａ）成分として用いられる「酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸」としては、耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。
上記（ａ）成分として用いられる「酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸」も、特に限定されないが、例えば、下記式（４）：

（式（４）中、Ｙ^２は、下記式（５）：

で示される複数の基から選ばれる一種である）で示されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、これらの他に必要に応じて、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。
上記（ｂ）成分として用いられるイソシアネート化合物は、例えば、下記式（６）：

（式（６）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは、二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）で示される「ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する化合物」を用いることができる。
上記式（６）で示される「ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する化合物」は、下記式（７）：

（式（７）中、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは、１〜２０の整数である）で示されるカーボネートジオール類と、下記式（８）：
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （８）
（式中、Ｘは、二価の有機基である）で示されるジイソシアネート類とを反応させることにより得られる。

上記式（８）中のＸで示される二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましいものとして挙げられる。

上記の式（７）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学株式会社製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ」等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記式（８）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４、４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４’−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート類において、式（８）中のＸが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記式（８）で示されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。

上記式（８）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
上記式（７）で示されるカーボネートジオール類と上記式（８）で示されるジイソシアネート類との配合割合は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。

上記式（７）で示されるカーボネートジオール類と式（８）で示されるジイソシアネート類との反応は、無溶剤あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。

このようにして得られる、「ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する化合物」である化合物（ｂ−１）（イソシアネート化合物）の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。

なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
ａ）数平均分子量（Ｍ_ｎ）
Ｍ_ｎ＝Σ（Ｎ_ｉＭ_ｉ）／Ｎ_ｉ＝ΣＸ_ｉＭ_ｉ
（Ｘ_ｉ＝分子量Ｍ_ｉの分子のモル分率＝Ｎ_ｉ／ΣＮ_ｉ）
ｂ）重量平均分子量
Ｍ_ｗ＝Σ（Ｎ_ｉＭ_ｉ ^２）／ΣＮ_ｉＭ_ｉ＝ΣＷ_ｉＭ_ｉ
（Ｗ_ｉ＝分子量Ｍ_ｉの分子の重量分率＝Ｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＮ_ｉＭ_ｉ）
ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ

上記（ｂ）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ｂ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｂ−２）とする）を併用することもできる。化合物（ｂ−２）としては、化合物（ｂ−１）以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、ジイソシアネート類、三価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｂ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。特に耐熱性の点から、化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを併用することが好ましい。なお、単独で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜としての柔軟性、反り性の改善等の点から、化合物（ｂ−１）を使用することが好ましい。

化合物（ｂ−２）としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を併用する場合、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な低反り性、密着性と、良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。

上記（ｂ）成分のうちアミン化合物としては、上記（ｂ）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。

また、（ａ）成分である「酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸」の配合割合は、（ｂ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
なお、（ａ）成分として前記式（２）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（９）：

（式（９）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
また、（ａ）成分として前記式（３）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（１０）：

（式（１０）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、Ｙ^１は、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、又は−Ｏ−である）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
また、（ａ）成分として前記式（４）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（１１）：

（式（１１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、Ｙ^２は、前記式（５）で示される複数の基から選ばれる基である）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。

本発明において、（Ａ）成分として使用される「ポリカーボネート骨格を含む樹脂」の製造方法における（ａ）成分：酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶剤、好ましくは非含窒素系極性溶剤の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。

上記非含窒素系極性溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶剤；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記溶剤の内から生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶剤として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、溶剤の使用量は、生成する樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。

反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。

また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。また、合成終了後に、樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類、カルボン酸類、酸無水物類等のブロック剤でブロックすることもできる。なお、（Ａ）成分としてはポリカーボネート骨格を含む熱硬化性樹脂を併用することが好ましい。

このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２５，０００〜４０，０００であることが特に好ましく、その時の分散度は１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。数平均分子量が１５，０００未満であると、スズメッキ後の膜特性が低下する傾向があり、数平均分子量が５０，０００を超えると、非含窒素系極性溶剤に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。

本発明の樹脂組成物で用いる（Ａ）成分の樹脂は、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が上記の範囲内であれば、分子量が異なる樹脂を２以上混合しても良い。
また、異なる数平均分子量の樹脂のうち、最小分子量は、数平均分子量で１５，０００以上であることが好ましい。数平均分子量が１５，０００未満になると耐湿性や耐熱性が低下する傾向があり、好ましくない。一方、異なる数平均分子量の樹脂のうち、最大分子量は、数平均分子量で５０，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５０，０００を超えると樹脂の粘性が高くなり、無機フィラー及び／又は有機フィラーの混合性やスクリーン印刷等の作業性が低下する傾向があり、好ましくない。
本発明で用いられる数平均分子量が異なる樹脂を２以上混合する際の混合比は、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が上記の範囲内であれば、特に制限なく混合できる。また、樹脂溶液の濃度も制限なく選択できる。

（（Ｂ）成分：金属水酸化物）
本発明の（Ｂ）成分である金属水酸化物としては、金属水酸化物であれば、市販品等、特に制限無く使用できる。さらに水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及びハイドロタルサイト（堺化学株式会社製、商品名「ハイドロタルサイト」）等の金属水酸化物が好適に使用される。上記金属水酸化物は単独で使用してもよいが、場合によっては数種類を併用してもよく、添加量は（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、３０〜９０重量部が好ましく、４０〜８０重量部がより好ましい。２０重量部未満であると、難燃効果が発現しにくく、１００重量部を超えると、印刷性や作業性が低下する傾向がある。

（（Ｃ）成分：タルク）
本発明の樹脂組成物は、印刷性を向上できる観点から無機フィラーとして（Ｃ）成分であるタルクを含むものである。（Ｃ）成分であるタルクの含有量は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、２０〜１００重量部であり、２５〜１００重量部が好ましく、３０〜８０重量部がより好ましく、４０〜７０重量部が特に好ましい。２０重量部未満であると、印刷性が低下する傾向があり、１００重量部を超えると、作業性が低下する傾向がある。

本発明の樹脂組成物においては、各種特性を向上させる目的で、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）以外の無機フィラーを併用することもできるし、有機フィラーを兼用しても良い。タルク以外の無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３／５ＳｉＯ_２）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。

また、上記有機フィラーとしては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が望ましい。該当する耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂又はその前駆体、ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体、もしくはポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。樹脂溶液に前述のタルク、無機フィラー及び／又は有機フィラーを分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であればよい。

タルク以外の無機フィラー及び／又は有機フィラーの含有量は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、２０〜１００重量部が好ましく、３０〜８０重量部がより好ましく、４０〜７０重量部が特に好ましい。２０重量部未満であると、印刷性が低下する傾向があり、１００重量部を超えると、作業性が低下する傾向がある。

（（Ｄ）成分：溶剤）
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分である溶剤としては、非含窒素系極性溶剤として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶剤；γ−ブチロラクトン、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；リモネン、メントール、テルペネオール、ミルテノール、ミルテナール、β−ピネン、オシメンなどのモノテルペン系溶剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記溶剤の内、印刷性の観点からは、モノテルペン系溶剤を用いることが好ましい。モノテルペン系溶剤を含む場合、モノテルペン系溶剤の含有量は、全溶剤重量に対して５〜２０重量％が好ましく、８〜１５重量％がより好ましい。含有量が５重量％未満であると、滲み出し量が増加する傾向がある。含有量が２０重量％を超えると、消泡性および作業性が低下する傾向がある。

（（Ｅ）成分：イオン交換体）
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｅ）成分であるイオン交換体としては、有機系イオン交換樹脂、無機イオン交換体；例えば、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、水酸化ビスマス、ハイドロタルサイト等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。耐熱性、電気信頼特性の観点からは、無機陽イオン交換体を用いることが好ましい。市販品としては、陽イオン交換体ＩＸＥ１００（東亞合成株式会社製）、陰イオン交換体ＩＸＥ７００（東亞合成株式会社製）などが挙げられる。（Ｅ）成分であるイオン交換体の含有量は、（Ａ）成分である樹脂固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましく、１０〜２５重量部が特に好ましい。１重量部未満であると、信頼性が低下する傾向があり、５０重量部を超えると、作業性が低下する傾向がある。

（その他の樹脂成分）
本発明の樹脂組成物において、熱硬化性を向上させるために、任意に（Ｆ）成分として各種エポキシ樹脂を添加することもできるが、ハロゲンを含まないエポキシ樹脂が望ましい。硬化剤としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート８２８」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製の商品名「ＹＤＦ−１７０」等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート１５２，１５４」；日本化薬株式会社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」；ダウケミカル社製の商品名「ＤＥＮ−４３８」等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の商品名「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ」等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイト０１６３」；ナガセ化成株式会社製の商品名「デナコールＥＸ−６１１，ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１」等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート６０４」；東都化成株式会社製の商品名「ＹＨ４３４」；三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ」；日本化薬株式会社製の商品名「ＧＡＮ」；住友化学株式会社製の商品名「ＥＬＭ−１２０」等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイトＰＴ８１０」等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製の「ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６」等）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。

これらの（Ｆ）エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分として用いる「ポリカーボネート骨格を含む樹脂」１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。

さらに、これらの（Ｆ）エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分として用いるポリカーボネート骨格を含む樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。

上記（Ｆ）エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を（Ａ）成分として用いる「ポリカーボネート骨格を含む樹脂」を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。

また、本発明にかかる樹脂組成物においては、種々特性を向上させるために、上記成分の他に、消泡剤又はレベリング剤を用いられることができる。
かかる消泡剤またはレベリング剤の市販品としては、「ＫＳ−６０２Ａ」、「ＫＳ−６０３」、「ＫＳ−６０８」、「ＦＡ６００」（以上、信越化学工業株式会社製の商品名）、「ＢＹＫ−Ａ５０６」、「ＢＹＫ−Ａ５２５」、「ＢＹＫ−Ａ５３０」、「ＢＹＫ−Ａ５００」、「ＢＹＫ−Ａ５００」、「ＢＹＫ−Ａ５０１」、「ＢＹＫ−Ａ５１５」、「ＢＹＫ−Ａ５５５」、「Ｂｙｋｅｔｏｌ−ＯＫ」（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（東亜合成株式会社社製の商品名）等が好適に使用されるが、特に種類には制限はない。

上記消泡剤又はレベリング剤は単独で使用してもよいが、場合によっては数種類を併用してもよく、添加量は樹脂組成物の樹脂固形分に対して１重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜１８重量％がより好ましい。添加量が１重量％未満であると、脱泡性や成膜性が低下する傾向がある。添加量が２５重量％を超えると、脱泡性は向上するが形状保持性が低下する傾向がある。

本発明になる樹脂組成物は、各々、フレキシブル配線板の保護用樹脂組成物として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、染料又は顔料などの着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を添加することもできる。

また、本発明のフレキシブル配線板は、上記本発明の樹脂組成物を、フレキシブル配線板の配線パターンにスクリーン印刷した後、熱硬化させて硬化膜を形成し、保護膜としたことを特徴とする。熱硬化の条件は、保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、好ましくは、８０〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。この範囲は特に制限はなく、上記の観点を除外すれば、例えば、５０〜２００℃、さらには５０〜１７０℃の範囲で硬化させることもできる。また、加熱時間は、保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、６０〜１５０分が好ましく８０〜１２０分がより好ましい。この範囲は特に制限はなく、上記の観点を除外すれば、１〜１０００分、好ましくは５〜３００分、さらには１０〜１５０分の範囲で硬化させることもできる。

上述の構成を有する本発明の樹脂組成物は、各々、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層等の電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学株式会社製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。
１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート化合物を得た。さらに、この反応液に無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００のポリカーボネート骨格を含む樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂（Ａ）を酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルで希釈し、粘度２６０Ｐａ・ｓ、不揮発分５４重量％の樹脂溶液を得た。

得られた前記樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対して、（Ｆ）成分としてＹＨ−４３４（東都化成株式会社製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部と、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルを加え、さらにモノテルペン系溶剤であるリモネンを加え、（Ｃ）成分であるタルク（日本タルク株式会社製、平均粒子径４．７μｍ）７０重量部、（Ｂ）成分として水酸化マグネシウム（堺化学株式会社製、平均粒子径１．０μｍ以下）５０重量部、（Ｅ）成分として陽イオン交換体ＩＸＥ１００（東亞合成株式会社製）１３．５重量部を加え、さらに２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルで希釈し、モノテルペン系溶剤であるリモネンが全溶剤量の１２重量％になるように調製し、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にタルク、水酸化マグネシウム及び陽イオン交換体が分散した樹脂組成物Ｒ−１を得た。

実施例２
実施例１において（Ｂ）水酸化マグネシウムを２０重量部に変更した以外は、実施例と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−２を得た。

実施例３
実施例１において（Ｂ）水酸化マグネシウムを１００重量部に変更した以外は、実施例と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−３を得た。

実施例４
実施例１において（Ｂ）水酸化マグネシウムを２０重量部、（Ｃ）タルクを２０重量部に変更した以外は、実施例と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−４を得た。

実施例５
実施例１において（Ｂ）水酸化マグネシウムを５０重量部、（Ｃ）タルクを２０重量部に変更した以外は、実施例と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−５を得た。

実施例６
実施例１において（Ｂ）水酸化マグネシウムを１００重量部、（Ｃ）タルクを２０重量部に変更した以外は、実施例と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−６を得た。

実施例７
実施例１において（Ｂ）水酸化マグネシウムを２０重量部、（Ｃ）タルクを１００重量部に変更した以外は、実施例と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−７を得た。

実施例８
実施例１において（Ｂ）水酸化マグネシウムを５０重量部、（Ｃ）タルクを１００重量部に変更した以外は、実施例と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−８を得た。

実施例９
実施例１において（Ｂ）水酸化マグネシウムを１００重量部、（Ｃ）タルクを１００重量部に変更した以外は、実施例と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−９を得た。

実施例１０
実施例１において（Ｄ）モノテルペン系溶剤（リモネン）を全溶剤量の８重量％になるように調製した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−１０を得た。

実施例１１
実施例１において（Ｄ）モノテルペン系溶剤（リモネン）を全溶剤量の２０重量％になるように調製した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−１１を得た。

実施例１２
実施例１において（Ｄ）モノテルペン系溶剤を全溶剤量の０重量％になるように変更した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−１２を得た。

実施例１３
実施例１において（Ｄ）モノテルペン系溶剤（リモネン）を全溶剤量の２５重量％になるように調製した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−１３を得た。

実施例１４
実施例１において（Ｄ）モノテルペン系溶剤（リモネン）を全溶剤量の５重量％になるように調製した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−１４を得た。

実施例１５
実施例１において（Ｄ）モノテルペン系溶剤を、リモネンからβ−ピネンに変更した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−１５を得た。

比較例１
実施例１において（Ｂ）水酸化マグネシウムを１１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−１６を得た。

比較例２
実施例１において（Ｂ）水酸化マグネシウムを１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−１７を得た。

比較例３
実施例１において（Ｃ）タルクを１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−１８を得た。

比較例４
実施例１において（Ｃ）タルクを１１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−１９を得た。

比較例５
実施例１において（Ｅ）無機陽イオン交換体を０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て樹脂組成物Ｒ−２０を得た。

次に、上記の実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られた樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、その結果を表１〜表３に示した。
（１）消泡性
６０μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ）の櫛型配線を有するすずめっき済み（フラッシュめっき）ＴＡＢ基材に得られた樹脂組成物を印刷機（ニューロング株式会社製、商品名：ＬＺ−０４５）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製、１５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで２５ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気中９０℃で３．５分乾燥後、空気雰囲気中１５０℃で９０分加熱硬化して得られた樹脂被膜について万能投影機（ニコン株式会社製、倍率５０倍）で樹脂被膜表面状態を、○：表面にピンホールなし、×：表面にピンホールあり、として評価した。サンプル数は３つである。
（２）滲み出し
６０μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ）の櫛型配線を有するすずめっき済み（フラッシュめっき）ＴＡＢ基材に得られた樹脂組成物を印刷機（ニューロング株式会社製、商品名：ＬＺ−０４５）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製、１５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで２５ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気中９０℃で３．５分乾燥後、空気雰囲気中１５０℃で９０分加熱硬化して、樹脂組成物の硬化物を得た。前記硬化物を、万能投影機（ニコン株式会社製、倍率１００倍）を使用し、観察した結果、樹脂組成物の印刷直後からの移動距離（平均値）を滲み出し量とした。サンプル数は３つである。

（３）信頼性（絶縁信頼性）試験
６０μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ）の櫛型配線を有するすずめっき済み（フラッシュめっき）ＴＡＢ基材上に得られた樹脂組成物を硬化後の膜厚が２０μｍになるように印刷し、１５０℃、９０ｍｉｎの硬化を行う。得られた樹脂被膜を温度１３０℃、湿度８５％の環境下に設置しＤＣ１００Ｖの電圧を連続して印加する。１００時間後の絶縁抵抗（１０^７Ω以上）の保持率を求めた。サンプル数は３つである。
（４）難燃性
燃焼試験用に３層ＴＡＢ基材の銅箔をエッチングした２層ＴＡＢ基材［ポリイミド厚７５μｍ、接着剤厚２２μｍ）］に試料を印刷し、１５０℃／９０ｍｉｎ硬化後、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに裁断した試験片（サンプル）を５枚作製した。燃焼試験はＵＬ９４垂直試験の規格に準じて行った。

表１から表３に示すように、実施例１〜１５は、難燃性と、さらに温度１３０℃、湿度８５％の環境下に設置しＤＣ１００Ｖの電圧を１００時間連続して印加し続けても絶縁抵抗は維持されるなど絶縁信頼性は良好であることがわかった。また、実施例１〜１１、１４，１５は、印刷性も良好であった。なお、モノテルペン系溶剤の含有量が０重量％の実施例１２は、滲み出し量がやや大きいこと、モノテルペン系溶剤の含有量が２５重量％の実施例１３は、消泡性が劣ることがわかった。それに対し、比較例１〜５は絶縁抵抗が低下してしまうなど絶縁信頼性、あるいは難燃性に大きな問題があることがわかった。

Claims (6)

1. （Ａ）成分：ポリカーボネート骨格を含む樹脂と、（Ｂ）成分：金属水酸化物と、（Ｃ）成分：タルクと、（Ｄ）成分：溶剤と、（Ｅ）成分：イオン交換体とを含み、前記（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、前記（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. （Ｄ）成分がモノテルペン系溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. モノテルペン系溶剤の含有量が、全溶剤重量に対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
4. （Ａ）成分が、下記一般式（１）
   

   

   （式（１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. フレキシブル配線板被膜形成用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化膜を保護膜として有することを特徴とするフレキシブル配線板。