KR20160033905A

KR20160033905A - 폴리에스테르이미드 수지 필름, 및 이것에 이용하는 수지 및 수지 조성물

Info

Publication number: KR20160033905A
Application number: KR1020140124713A
Authority: KR
Inventors: 켄타 타다; 토모하루 쿠리타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-03-29
Also published as: KR102237221B1

Abstract

우수한 내열성, 유연성, 저 흡습성을 더불어 갖는 폴리에스테르이미드 수지 조성물, 및, 이것을 이용하여 만들어지는 필름을 제공한다.
하기 화학식(1)으로 표시되는 구조를 구성 단위 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르이미드 수지.
[화학식 1]

(화학식(1) 중, R1은 특정한 구조의 화합물을 나타내고, R2는 2가의 사슬식 지방족기, 2가의 고리식 지방족기 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)

Description

폴리에스테르이미드 수지 필름, 및 이것에 이용하는 수지 및 수지 조성물{POLYESTERIMIDE RESIN FILM, AND RESIN AND RESIN COMPOSITION USED IN THE SAME}

본 발명은 우수한 내열성, 유연성, 및 저 흡습성을 더불어 갖는 폴리에스테르이미드 수지 필름, 및 이것에 이용하는 수지 및 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 내열성, 유연성, 및 저 흡습성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판용의 기판 재료, 및 커버레이 재료 등에 사용할 수 있는 수지 용액이나 인쇄 잉크, 필름 및 시트에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리이미드계 수지는, 내열성, 절연성, 및 내약품성 등이 우수하기 때문에, 전기, 전자 기기용의 절연 재료 등으로서 널리 사용되고 있다. 특히, 플렉시블 프린트 배선판의 원재료로서의 사용이 많아, 유연성이나 소 스페이스성이 필요한 전자 기기의 배선판 재료, 실장용 기판 재료에 적용되어 있다. 예컨대, 액정 표시 기기, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 표시 장치용 디바이스 실장 기판이나, 스마트폰, 타블렛 단말 기기, 디지털 카메라, 휴대형 게임기 등의 기판간 중계 케이블, 조작 스위치부 기판, 혹은, 이들 기판의 커버레이 재료(회로의 보호층) 등에 널리 사용되고 있다.

최근, 액정 표시 기기, 스마트폰, 타블렛 단말 기기, 디지털 카메라, 휴대형 게임기 등의 용도에 있어서는, 전자 기기의 소형화, 경량화, 경박화가 점점더 진행되고, 그 전력원은 보다 소형인 배터리에 의존하는 경향이 되어 있다. 이에 따라, 기기의 저소비 전력화는 진행되고, 슬라이딩 이동부에 이용되는 일이 많은 플렉시블 프린트 배선판에 대해서는, 보다 얇고 보다 부드러운, 소위 저 스티프니스(stiffness)인 재료가 요구되도록 되어 있다. 또한, IC 실장 기술의 고도화나 고밀도화에 따라, 플렉시블 기판으로의 IC 실장이 가속되고(예컨대, 칩 온 필름; COF 기판 등), 플렉시블 프린트 배선판에 대해서는, 보다 고도한 내열성, 열치수 안정성, 흡습 치수 안정성, 저 흡습성이 요구되도록 되어 있다.

플렉시블 프린트 배선판은, 플렉시블 금속 적층체를 서브트랙티브법 등에 의해 에칭 회로 가공한 후, 회로 상에 커버레이를 적층함으로써 제조된다. 종래부터, 플렉시블 금속 적층체로서는, a) 금속박과 전방향족 폴리이미드 필름을 접착제로 접합시킨 3층 플렉시블 금속 적층체(특허문헌 1), b) 접착제를 통하지 않고 방향족 폴리이미드 필름을 금속박에 적층한 2층 플렉시블 금속장 적층체(특허문헌 2), c) 방향족 폴리이미드 필름에 직접 Cr 등의 금속을 스퍼터링 등에 의해 증착시키고, 다시 구리를 무전해, 및/또는 전해 도금하여 제조하는 메탈라이징형의 2층 플렉시블 금속장 적층체(특허문헌 3)가 있다.

모든 플렉시블 금속 적층체가 기판 재료로서 전방향족 폴리이미드 필름을 이용하고 있지만, 방향족 폴리이미드는, 방향 고리를 통한 이미드기로 이루어지는 분자 구조를 하고 있어, 고내열성은 발현할 수 있지만, 분극이 크고, 수분자와의 친화성이 높다는 결점이 있었다. 즉, 흡습율이 높고, 수분의 영향으로 땜납 리플로우 등의 고온 실장시에 회로가 팽창하거나, 박리하는 등의 문제점을 안고 있었다. 또한, 극성이 높은 분자 구조이므로, 유연성은 뒤떨어지고, 스마트폰이나 타블렛 단말 기기 등등, 전자 기기의 소형화, 경박화에 대응할 수 있을 정도의 저 스터프니스인 재료는 아니었다.

플렉시블 배선 회로의 표면 보호막이 되는 커버레이 재료도 동일하다. 플렉시블 배선 회로상에 커버레이 재료를 형성하는 수단으로서는, 종래부터 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형을 만들어 펀칭한 후, 접착제를 이용하여 접착하는 수법이나, 열경화형, 또는 자외선 경화형의 수지 조성물 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 수법이 알려져 있다. 그러나, 모든 경우에, 실장용 기판 등 내열성이 필요한 용도에서는, 전방향족 폴리이미드가 사용되고 있고, 저 흡습성이나 유연성에 관해서는 전술과 동일하게 반드시 충분한 성능은 아니었다.

또한, 폴리에스테르이미드 수지로부터 얻은 절연 전선(특허문헌 4), 저 선열 팽창 계수를 갖는 폴리에스테르이미드 및 그 전구체(특허문헌 5), 드릴 가공성이 양호하고, 고온 하에 있어도 휘어짐이 적은 적층판을 얻는 것이 가능하여, 양호한 함침성과 높은 글라스 전이 온도를 갖는 폴리에스테르이미드 수지 조성물(특허문헌 6) 등의 공지 기술도 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2000-273430호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2010-150552호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2012-186307호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 평07-242745호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2007-169585호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2012-097150호 공보

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 폴리이미드의 내열성, 저열 팽창성, 열치수 정밀도 등의 특성을 유지한 채로, 우수한 유연성, 저 흡습성을 더불어 갖는 폴리에스테르이미드 수지 필름 및 이것에 이용하는 수지 및 수지 조성물을 저렴하게 제조하려고 하는 것이다. 특히, 유연성이나 저 흡습성이 우수한 플렉시블 프린트 배선판용의 기판 재료, 및 커버레이 재료, 구체적으로는, 스크린 인쇄법에 의해 커버레이를 형성하는 인쇄 잉크, 라미네이트법에 의해 커버레이를 형성하는 커버레이 필름 등을 저렴하게 제공하는 것에 있다.

또한, 여기서, 「플렉시블 프린트 배선판」이란, 예컨대, 플렉시블 금속장 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 필요에 따라서, 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버레이 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판, 또는, 칩 온 플렉시블 기판 등의 테이프 캐리어 패키지(TCP) 실장용의 회로판 등을 총칭하고 있다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.

하기 화학식(1)으로 표시되는 구조를 구성 단위 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르이미드 수지.

[(화학식(1) 중, R1은 화학식(3)으로 표시되는 화합물, 화학식(4)으로 표시되는 화합물 또는 화학식(5)으로 표시되는 화합물을 나타내고, R2는 2가의 사슬식 지방족기, 2가의 고리식 지방족기 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)

(화학식(3) 중, R은 사슬식 지방족 화합물, 고리식 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 나타낸다. 복수개의 R은, 서로 동일해도 상이해도 좋다. m은 1 이상의 플러스의 정수이다.)

(화학식(4) 중, R3은, 직접 결합, 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 술페닐기, 카르보네이트기 또는 플루오레닐리덴기를 나타낸다. X1∼X8은 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.)

(화학식(5) 중, R4는, 직접 결합, 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 술페닐기, 카르보네이트기 또는 플루오레닐리덴기를 나타낸다. X1'∼X8'는 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.)]

하기 화학식(2)으로 표시되는 구조를 구성 단위 중에 더 함유하는 것이 바람직하다.

(식 중, R2'는 2가의 사슬식 지방족기, 2가의 고리식 지방족기 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)

R2가 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

(화학식(6) 중, R5는, 직접 결합, 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 또는 술페닐기를 나타낸다. X9∼X16는, 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.)

R2'가 하기 화학식(7)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

(화학식(7) 중, R5'는, 직접 결합, 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 또는 술페닐기를 나타낸다. X9'∼X16'는 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.)

상기 폴리에스테르이미드 수지를 구성하는 전구성 단위를 100 몰%로 했을 때에, 화학식(1) 및 화학식(2)으로 표시되는 구조를 합계로 20 몰% 이상 함유하고, 화학식(1)으로 표시되는 구조와 화학식(2)으로 표시되는 구조의 몰비가 화학식(1)/화학식(2)=99/1∼1/99의 범위로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르이미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 폴리에스테르이미드 수지 조성물.

유기 용제를 더 함유하는 상기 폴리에스테르이미드 수지 조성물.

상기 폴리에스테르이미드 수지, 또는 상기 폴리에스테르이미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름 또는 시트.

전광선 투과율이 80% 이상인 상기의 필름 또는 시트.

본 발명의 폴리에스테르이미드 수지 및 수지 조성물을 이용한 폴리에스테르이미드 수지 필름은, 우수한 내열성, 유연성, 저 흡습성을 더불어 갖는다. 이에 따라, 플렉시블 프린트 배선판의 원재료 등으로서 폭넓게 사용할 수 있다. 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치용 디바이스 실장 기판이나, 스마트폰, 타블렛 단말 기기, 디지털 카메라, 휴대형 게임기 등의 기판 재료, 혹은 이들 기판의 커버레이 재료로서 폭넓게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르이미드 수지 및 수지 조성물을 이용한 커버레이 필름은, 우수한 내열성, 유연성, 저 흡습성을 더불어 갖는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

<<폴리에스테르이미드 수지>>

<화학식(1)으로 표시되는 화합물>

본 발명의 폴리에스테르이미드 수지는, 화학식(1)으로 표시되는 구조를 구성 단위 중에 함유한다.

[화학식 1]

<화학식(1)의 R1>

화학식(1) 중, R1은 화학식(3)으로 표시되는 화합물, 화학식(4)으로 표시되는 화합물 또는 화학식(5)으로 표시되는 화합물이다.

<화학식(3)으로 표시되는 화합물>

화학식(3)으로 표시되는 화합물에 관해서 설명한다.

[화학식 3]

화학식(3) 중, R은 사슬식 지방족기, 고리식 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 복수개의 R은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 이러한 사슬식 지방족기, 고리식 지방족기 또는 방향족기를, 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

m은 1 이상의 플러스의 정수이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 4 이상이 보다 바람직하다. 또한, m의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 25를 초과하는 경우에서는 내열성이 저하되는 경향이 있다.

상기 사슬식 지방족기, 고리식 지방족기 또는 방향족기는, 「2가의 수산기를 갖는 사슬식 지방족 화합물」, 「2가의 수산기를 갖는 고리식 지방족 화합물」또는「2가의 수산기를 갖는 방향족 화합물」등의「디올 화합물」로부터 유도되는 잔기인 것이 바람직하다. 또한, 상기「디올 화합물」과 탄산에스테르류나 포스겐 등으로부터 중합될 수 있는 「폴리카보네이트디올 화합물」로부터 유도되는 잔기라도 좋다.

「2가의 수산기를 갖는 사슬식 지방족 화합물」로서는, 2개의 수산기를 갖는 분기상, 또는 직쇄상의 디올 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알킬렌디올 화합물, 폴리옥시알킬렌디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카프로락톤디올 화합물 등을 들 수 있다. 「2가의 수산기를 갖는 사슬식 지방족 화합물」로서 사용할 수 있는 2개의 수산기를 갖는 분기상 또는 직쇄상의 디올 화합물을 이하에 예로 든다.

알킬렌디올 화합물로서, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌디올 화합물로서, 예컨대, 디메틸올프로피온산(2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산), 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 좋다.

폴리에스테르디올 화합물로서는, 예컨대, 이하에 예시되는 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는, 폴리에스테르디올 화합물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르디올 화합물에 이용하는 「다가 알코올 성분」으로서는, 임의의 각종 다가 알코올을 사용 가능하다. 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 시클로헥산메탄올, 네오펜틸히드록시피파린산에스테르, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물, 수소첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄디올, 1,10-도데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리시클로데칸메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올 등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르디올 화합물에 이용하는 「다염기산 성분」으로서는, 임의의 각종 다염기산을 사용할 수 있다. 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산 등의 지방족이나 지환족이염기산을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르디올 화합물의 시판품으로서, 구체적으로는, OD-X-688(DIC(주)제조 지방족폴리에스테르디올: 아디프산/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 2,000), Vylon(등록상표)220(도요보(주)제조 폴리에스테르디올, 수평균 분자량 약 2,000) 등을 예로 들 수 있다.

폴리카프로락톤디올 화합물로서, 예컨대, γ-부틸락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올 화합물 등을 들 수 있다.

전술의「2가의 수산기를 갖는 사슬식 지방족 화합물」을, 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

「2가의 수산기를 갖는 고리식 지방족 화합물」또는「2가의 수산기를 갖는 방향족 화합물」로서는, 「방향 고리나 시클로헥산 고리에 2개의 수산기를 갖는 화합물」, 「2개의 페놀 혹은 지환식 알코올이 2가의 작용기로 결합된 화합물」, 「비페닐 구조의 양방의 핵에 수산기를 1개씩 갖는 화합물」, 「나프탈렌 골격에 2개의 수산기를 갖는 화합물」등이 이용된다.

「방향 고리나 시클로헥산 고리에 2개의 수산기를 갖는 화합물」로서, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 2-페닐히드로퀴논, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸메탄올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,3-디히드록시시클로헥산, 1,2-디히드록시시클로헥산, 1,3-아다만탄디올, 디시클로펜타디엔의 2수화물, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등의 카르복실기 함유 디올 화합물 등을 사용할 수 있다.

「2개의 페놀」, 혹은, 「지환식 알코올이 2가의 작용기로 결합된 화합물」의 예로서는, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-(9-플루오레닐리덴기)디페놀, 4,4'-디히드록시디시클로헥실에테르, 4,4'-디히드록시디시클로헥실술폰, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등을 사용할 수 있다.

또한, 「비페닐 구조의 양방의 핵에 수산기를 1개씩 갖는 화합물」의 예로서, 4,4'-비페놀, 3,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 등을 사용할 수 있다.

「나프탈렌 골격에 2개의 수산기를 갖는 화합물」의 예로서는 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,8-나프탈렌디올 등을 사용할 수 있다.

상기 디올 화합물의 수평균 분자량은, 100 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 이상 20000 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 이상 10000 이하이다. 수평균 분자량이 100 미만에서는, 저 흡습성, 유연성을 충분히 발휘할 수 없고, 또한, 30000보다 크면, 「디올 화합물」의 조성, 구조, 후에 설명하는 디아민 성분(또는 이소시아네이트 성분)의 조성, 구조에 따라서는 상 분리하여, 기계적 특성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다.

폴리카보네이트디올 화합물로서는, 그 골격 중 전술한 복수종의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트디올(공중합 폴리카보네이트디올)이라도 좋다. 예컨대, 2-메틸-1,8-옥탄디올과 1,9-노난디올의 조합, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올의 조합, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올의 조합 등에 의해 합성될 수 있는 공중합 폴리카보네이트디올 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 2-메틸-1,8-옥탄디올과 1,9-노난디올의 조합에서 합성될 수 있는 공중합 폴리카보네이트디올이다. 이러한 폴리카보네이트디올 화합물을 2종 이상 병용할 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리카보네이트디올 화합물의 시판품으로서 (주)쿠라레 제조 쿠라레폴리올 C시리즈, 아사히카세이케미컬(주) 듀라놀(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다. 예컨대, 쿠라레폴리올 C-1015N, 쿠라레폴리올 C-1065N((주)쿠라레 제조 카르보네이트디올: 2-메틸-1,8-옥탄디올/1,9-노난디올, 수평균 분자량 약 1,000), 쿠라레폴리올 C-2015N, 쿠라레폴리올 C2065N((주)쿠라레 제조 카르보네이트디올: 2-메틸-1,8-옥탄디올/1,9-노난디올, 수평균 분자량 약 2,000), 쿠라레폴리올 C-1050, 쿠라레폴리올 C-1090((주)쿠라레 제조 카르보네이트디올: 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 1,000), 쿠라레폴리올 C-2050, 쿠라레폴리올 C-2090((주)쿠라레 제조 카르보네이트디올: 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 2,000), DURANOL(등록상표)-T5650E(아사히카세이케미컬(주)제조 폴리카보네이트디올: 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 500), DURANOL(등록상표)-T5651(아사히카세이케미컬(주)제조 폴리카보네이트디올: 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 1,000), DURANOL(등록상표)-T5652(아사히카세이케미컬(주)제조 폴리카보네이트디올: 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 2,000) 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 쿠라레폴리올 C-1015N 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트디올의 제조 방법으로서는, 원료 디올과 탄산에스테르류와의 에스테르 교환, 원료 디올과 포스겐과의 탈염화수소 반응을 예로 들 수 있다. 원료인 탄산에스테르로서는, 예컨대, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트; 디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트; 및 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트를 들 수 있다.

<화학식(4)으로 표시되는 화합물>

화학식(4)으로 표시되는 화합물에 관해서 설명한다.

[화학식 4]

화학식(4) 중, R3은, 직접 결합, 알킬렌기(-C_nH_2n-), 퍼플루오로알킬렌기(-C_nF_2n-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-S(=O)₂-), 술피닐기(-SO-), 술페닐기(-S-), 카르보네이트기(-OCOO-), 또는 플루오레닐리덴기를 나타낸다. n은 1 이상의 플러스의 정수이다. n의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. X1∼X8는, 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.

화학식(4)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디페닐에테르 골격, 디페닐술폰 골격, 9-플루오레닐리덴디페놀 골격, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 골격 또는 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 골격, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격 등을 들 수 있다.

상기 골격은, 화학식(4)의 양방의 벤젠 고리에 각 1개의 수산기를 갖는 화합물로부터 유도되는 잔기인 것이 바람직하다. 화학식(4)으로 표시되는 화합물의 원료로서는, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-(9-플루오레닐리덴기)디페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 4,4'-비페놀, 3,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올 또는 1,8-나프탈렌디올 등을 사용할 수 있다.

바람직하게는, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-(9-플루오레닐리덴기)디페놀 또는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물이 좋다. 더욱 바람직하게는, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 또는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물이다.

이러한 화합물을 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 원료를 이용함으로써 화학식(1)의 R1 자리에, 상기 디페닐에테르 골격 등을 도입할 수 있다.

<화학식(5)으로 표시되는 화합물>

화학식(5)으로 표시되는 화합물에 관해서 설명한다.

[화학식 5]

화학식(5) 중, R4는, 직접 결합, 알킬렌기(-C_nH_2n-), 퍼플루오로알킬렌기(-C_nF_2n-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-S(=O)₂-), 술피닐기(-SO-), 술페닐기(-S-), 카르보네이트기(-OCOO-), 또는 플루오레닐리덴기를 나타낸다. n은 1 이상의 플러스의 정수이다. n의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. X1'∼X8'는, 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.

화학식(5)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디시클로헥실에테르 골격, 디시클로헥실술폰 골격, 수소첨가 비스페놀 A 골격, 수소첨가 비스페놀 F 골격, 수소첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 골격 또는 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 골격 등을 들 수 있다.

상기 골격은, 화학식(5)의 양방의 시클로헥산 고리에 각 1개의 수산기를 갖는 화합물로부터 유도되는 잔기인 것이 바람직하다. 화학식(5)으로 표시되는 화합물의 원료로서는, 4,4'-디히드록시디시클로헥실에테르, 4,4'-디히드록시디시클로헥실술폰, 수소첨가 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 F, 수소첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 수소첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수 있다.

바람직하게는, 4,4'-디히드록시디시클로헥실에테르 또는 4,4'-디히드록시디시클로헥실술폰이 좋다.

이러한 화합물을 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 원료를 이용함으로써 화학식(1)의 R1 자리에, 상기 디시클로헥실에테르 골격 등을 도입할 수 있다.

화학식(1)의 구조는, 일례를 예를 들면, 트리멜리트산무수물의 할로겐화물과 디올류를 반응시켜 에스테르기 함유 테트라카르복실산이무수물을 얻고, 계속해서, 그 에스테르기 함유 테트라카르복실산이무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트 등을 축합 반응(폴리이미드화)시켜 얻을 수 있다.

<화학식(2)으로 표시되는 화합물>

본 발명의 폴리에스테르이미드 수지는, 화학식(2)으로 표시되는 구조를 구성 단위 중에 더 함유하는 것이 좋다.

[화학식 2]

<화학식(1)의 R2 및 화학식(2)의 R2'>

화학식(1)의 R2 및 화학식(2)의 R2'에 관해서 설명한다. R2 및 R2'는 각각 독립적으로, 2가의 사슬식 지방족기, 2가의 고리식 지방족기 또는 2가의 방향족기이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 「2가의 사슬식 지방족기」, 「2가의 고리식 지방족기」, 「2가의 방향족기」를, 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

바람직하게는, R2는 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물이며, R2'는 하기 화학식(7)으로 표시되는 화합물이다.

<화학식(6)으로 표시되는 화합물>

화학식(1)에 있어서의 R2로서는, 내열성, 유연성, 저 흡습성의 밸런스 등으로부터, 화학식(6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

화학식(6) 중, R5는, 직접 결합, 알킬렌기(-C_nH_2n-), 퍼플루오로알킬렌기(-C_nF_2n-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-S(=O)₂-), 술피닐기(-SO-) 또는 술페닐기(-S-)를 나타낸다. n은 1 이상 10 이하의 플러스의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하이다. X9∼16는, 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.

<화학식(7)으로 표시되는 화합물>

화학식(2)에 있어서의 R2'로서는, 내열성, 유연성, 저 흡습성의 밸런스 등으로부터, 화학식(7)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

화학식(7) 중, R5'는, 직접 결합, 알킬렌기(-C_nH_2n-), 퍼플루오로알킬렌기(-C_nF_2n-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-S(=O)₂-), 술피닐기(-SO-) 또는 술페닐기(-S-)를 나타낸다. n은 1 이상 10 이하의 플러스의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하이다. X9'∼16'는, 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.

화학식(1) 및 화학식(2)에 있어서, 「2가의 사슬식 지방족기」, 「2가의 고리식 지방족기」 또는 「2가의 방향족기」를 화학식(1)의 R2 자리 및 화학식(2)의 R2' 자리에 도입하기 위해서는, 각각 대응하는 디아민 성분 또는 디이소시아네이트 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 「방향족디아민 또는 그것에 대응하는 방향족디이소시아네이트」, 「고리식 지방족디아민 또는 그것에 대응하는 고리식 지방족디이소시아네이트」, 「사슬식 지방족디아민 또는 그것에 대응하는 사슬식 지방족디이소시아네이트」를 적절하게 선택함으로써, 내열성, 유연성, 저 흡습성이 우수한 폴리에스테르이미드 수지를 얻을 수 있다.

화학식(1)의 R2 및 화학식(2)의 R2'의 디아민 성분 또는 그것에 대응하는 디이소시아네이트 성분은 동일해도 상이해도 좋다. 후술하는 바람직한 제조 방법에 기초하면, 동일한 것이 바람직하다.

R2 및 R2'를 기본 골격으로 하는 디아민 성분 또는 그것에 대응하는 디이소시아네이트 성분에 관해서 설명한다.

「방향족디아민 또는 그것에 대응하는 방향족디이소시아네이트」로서는, 구체적으로는, 디아민 화합물로서 예시하면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듀렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘, m-톨리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 디아미노터페닐 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

또한, 「고리식 지방족디아민 또는 그것에 대응하는 고리식 지방족디이소시아네이트」로서는, 디아민 화합물로서 예시하면, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산(트랜스/시스 혼합물), 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(트랜스체, 시스체, 트랜스/시스 혼합물), 이소포론디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸시클로헥실아민), 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

「사슬식 지방족디아민 또는 그것에 대응하는 사슬식 지방족디이소시아네이트」로서는, 디아민 화합물로서 예시하면, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

내열성, 유연성, 저 흡습성의 밸런스 등으로부터, 화학식(1) 중의 R2 및 화학식(2) 중의 R2'의 디아민 성분 또는 그것에 대응하는 디이소시아네이트 성분으로서 바람직한 성분은, 디아민 화합물로서 예시하면, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-나프탈렌디아민, o-톨리딘, 디아미노터페닐, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민 등으로부터 유도되는 잔기이다. 보다 바람직하게는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-나프탈렌디아민, o-톨리딘이며, 보다 바람직한 것은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, o-톨리딘이다. 가장 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, o-톨리딘으로부터 유도되는 잔기이다.

폴리에스테르이미드 수지를 구성하는 전구성 단위를 100 몰%로 했을 때에, 화학식(1)으로 표시되는 구조, 또는 화학식(1)으로 표시되는 구조와 화학식(2)으로 표시되는 구조의 합계를, 20 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상 함유하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상 함유하는 것이 좋다. 폴리에스테르이미드 수지를 구성하는 전구성 단위를 100 몰%로 했을 때에, 화학식(1) 및 화학식(2)으로 표시되는 구조가 20 몰% 미만인 경우, 유연성, 저 흡습성을 더불어 갖는 수지 조성물의 제조가 곤란해지는 일이 있다.

본 발명의 폴리에스테르이미드 수지는, 화학식(1)으로 표시되는 구조와 화학식(2)으로 표시되는 구조의 몰비가 화학식(1)/화학식(2)=99/1∼1/99인 것이 바람직하고, 화학식(1)/화학식(2)=90/10∼10/90인 것이 보다 바람직하며, 화학식(1)/화학식(2)=80/20∼20/80인 것이 더욱 바람직하고, 화학식(1)/화학식(2)=70/30∼30/70인 것이 특히 바람직하다.

화학식(1)으로 표시되는 구조가 99를 초과하면, R1 성분의 화학 구조에 따라서는, 내열성, 열치수 정밀도가 손상되는 경우가 있다. 또한, 화학식(2)으로 표시되는 구조의 몰비가 99를 초과하면, R2 성분 및/또는 R2' 성분에 의존하지만, 대강, 저 흡습성, 유연성이 악화된다. 또한, 용해성도 저하된다.

<<폴리에스테르이미드 수지의 제조>>

본 발명의 폴리에스테르이미드 수지의 제조 방법의 일례를 예로 들면, 트리멜리트산무수물의 할로겐화물과 디올류를 반응시켜 에스테르기 함유 테트라카르복실산이무수물을 얻고, 계속해서, 그 에스테르기 함유 테트라카르복실산이무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트 등을 축합 반응(폴리이미드화)시켜 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 폴리에스테르이미드 수지의 제조 방법을 예시하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 에스테르기 함유 테트라카르복실산이무수물은, 트리멜리트산무수물의 염화물과, 전술의 「디올 화합물」로부터 공지의 반응 방법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 트리멜리트산무수물의 염화물과 「디올 화합물」을 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 감마부티로락톤 등의 용매 중에서 에스테르화시킴으로써 제조할 수 있다. 몰비는, 통상, 염화트리멜리트산무수물/디올 화합물=2/1몰로, 예컨대, 50∼200℃ 하에서 0.1∼10시간 반응시킨다. 이 경우, 안티몬, 티탄, 주석, 아연, 코발트, 게르마늄, 알루미늄 등의 촉매를 이용해도 좋다. 또한, 반응 부생물로서 염산 등이 생성되기 때문에, 통상은, 반응 종료 후, 생성물을 여과, 정제한다.

상기와 같이 하여 얻어진 에스테르기 함유 테트라카르복실산이무수물을 모노머로서 이용하고, 각종 디아민(디아민법), 혹은 디이소시아네이트(디이소시아네이트법)로 중합시킴으로써 내열성, 유연성, 저 흡습성을 겸비한 유기 용제에 가용인 폴리에스테르이미드 수지를 제조하는 것이 가능하다.

제조 비용 등의 관점에서, 특히, 바람직한 제조법은 탈탄산 반응에 의해, 폴리머가 얻어지는 디이소시아네이트법이다.

디이소시아네이트법의 경우, 트리멜리트산무수물의 염화물과 「디올 화합물」과의 반응으로 얻어진 에스테르기 함유 테트라카르복실산이무수물 등과 디이소시아네이트를 유기 용매 중에서 대략 화학 양론량, 100∼200℃에서 가열 중축합시킴으로써, 본 발명에 이용하는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 중합 용매로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 술포란, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등으로, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다. 이들 용매가 중합 용매로서 사용된 경우는, 그대로 후술하는 폴리에스테르이미드 필름 및 시트를 제조하기 위한 용액으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 일부를 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 유기 용제, 디글림, 트리글림, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제로 치환하는 것도 가능하다.

본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 상기에 예시한 산성분으로서, 트리멜리트산무수물 대신에, 혹은 일부를 이하에 나타내는 트리카르복실산의 무수물로 대체해도 좋다.

a) 트리카르복실산; 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산, 벤조페논-3,3',4'-트리카르복실산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복실산, 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산, 디시클로헥실에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디시클로헥실술폰-3,3',4'-트리카르복실산, 디시클로헥실메탄-3,3',4'-트리카르복실산 등의 트리카르복실산 등의 일무수물, 에스테르화물 등의 단독, 혹은 2종 이상의 혼합물.

또한, 시클로헥산트리카르복실산 무수물에는 시스체, 트랜스체의 이성체가 존재하고, 증류·재결정 등의 공지의 방법에 따라서 분리 정제할 수 있다. 이러한 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 트랜스체의 함유량이 적어지면 글라스 전이 온도의 저하나 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있기 때문에, 트랜스체가 50% 중량 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 시클로헥산트리카르복실산 무수물을 사용하는 것이 장려된다.

또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 상기에 예시한, 트리카르복실산 무수물 이외에도 이하에 나타내는, 테트라카르복실산 무수물, 디카르복실산 등을 산성분으로서 이용할 수 있다.

b) 테트라카르복실산; 피로멜리트산, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 등의 일무수물, 이무수물, 에스테르화물 등의 단독, 혹은 2종 이상의 혼합물.

c) 디카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 시클로헥산-4,4'-디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 비페닐디카르복실산의 디카르복실산.

본 발명에서 이용되는 폴리에스테르이미드 수지의 분자량은, N-메틸-2-피롤리돈 중(폴리머 농도 0.5 g/dl), 30℃에서의 대수 점도로 하여 0.1부터 2.5 dl/g에 해당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3부터 1.5 dl/g에 해당하는 분자량을 갖는 것이다. 대수 점도가 0.1 dl/g 미만에서는, 기계적 특성이 불충분해지는 경우가 있고, 또한, 2.5 dl/g 초과에서는 용액 점도가 높아지기 때문에, 필름 등으로 가공할 때의 성형 가공이 곤란해진다. 대수 점도의 측정은 이하의 방법에 기초하면 좋다.

폴리에스테르이미드 수지를 포함하는 용액을 대량의 아세톤으로, 재침전, 정제하여 제작한 분말형의 폴리머 샘플을 폴리머 농도가 0.5 g/dl이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한다. 그 용액의 용액 점도 및 용매 점도를 30℃에서, 우베로드형의 점도관에 의해 측정하여 하기의 식으로 계산한다.

대수 점도(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3

상기 식 중, V1은 우베로드형 점도관에 의해 측정한 용액 점도를 나타내고, V2는 우베로드형 점도관에 의해 측정한 용매 점도를 나타내지만, V1 및 V2는 폴리머 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)가 점도관의 캐필러리(capillary)를 통과하는 시간으로부터 구한다. 또한, V3은 폴리머 농도(g/dl)이다.

<<에폭시 수지>>

본 발명에서 이용하는 에폭시 수지는, 분자 내에 옥시란 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리에스테르이미드 수지에 에폭시 수지를 배합함으로써, 가교 구조를 형성시킬 수 있고, 우수한 내열성, 유연성, 저 흡습성을 발휘할 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다작용 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지, 플루오렌계에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 혹은, 고무 변성, 우레탄 변성 등, 가요성을 부여한 에폭시 수지, 복소 고리 함유 에폭시 수지, 다작용 지환식 에폭시 수지 등의 글리시딜기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르타입, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화대두유 등의 지환족 혹은 지환족 에폭사이드 등도 사용할 수 있다.

또한, 기본적으로는, 폴리에스테르이미드의 말단 작용기인 카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물이면 사용할 수 있기 때문에, 필요에 따라서, 노볼락형 옥세탄 수지 등의 옥세탄기 함유 화합물도 사용할 수 있다.

옥세탄기 함유 화합물로서는, 분자 내에 옥세탄 고리를 갖고, 경화 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스-{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡실)프로폭시]메틸}옥세탄, 3,3-비스(히드록시메틸)옥세탄, 디[1-히드록시메틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3,3-비스(히드록시메틸)옥세탄, 및 옥세타닐-실세스퀴옥산 등을 들 수 있다.

이러한 옥시란 고리를 함유하는 화합물은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.

전술 중에서도, 내열성, 유연성, 저 흡습성의 특성 등에서, 바람직한 에폭시 수지는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 다작용 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지이다. 각각 시판의 것을 그대로 사용할 수 있고, 예컨대, 다이니폰잉크(주)제조 EPICLON(등록상표) 840(비스페놀 A형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진(주)제조 JER154(노볼락형 에폭시 수지), 다이니폰잉크(주)제조 HP-7200(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지), 미쓰비시가스가가꾸(주)제조 TETRAD-X, TETRAD-C(다작용 글리시딜아민형 에폭시 수지), 다이니폰잉크(주)제조 EPICLON(등록상표) HP-4032(나프탈렌형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진(주)제조 YX4000(비페닐형 에폭시 수지) 등이 있다. 보다 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지이며, 더욱 바람직하게는, 페놀노볼락글리시딜에테르, 크레졸노볼락글리시딜에테르 등의 노볼락형 에폭시 수지, 및 비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지이며, 가장 바람직한 것은 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 10 g/eq 이상 1000 g/eq 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 g/eq 이상 500 g/eq 이하, 더욱 바람직하게는 80 g/eq 이상 200 g/eq 이하이다. 에폭시 당량이 10 g/eq 미만에서는, 가교 밀도가 향상되어 유연성이 악화해간다. 또한, 1000 g/eq 초과에서는, 내열성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 에폭시 당량의 측정은, 통상은, JIS K 7236에 준하여, 과염소산아세트산 표준액에 의해 전위차 적정으로 구할 수 있다.

에폭시 수지량으로서는, 폴리에스테르이미드 수지 100 중량%에 대하여 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이상 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 20 질량% 이하, 가장 바람직하게는 8 질량% 이상 15 질량% 이하이다. 0.1 질량% 미만에서는, 내열성이 악화하는 경향이 있고, 50 질량% 초과에서는 유연성이 불충분해지는 경향이 있다.

<<폴리에스테르이미드 수지 조성물>>

본 발명의 폴리에스테르이미드 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르이미드 수지와, 에폭시 수지 및/또는 유기 용제를 함유하는 조성물이다. 폴리에스테르이미드 수지는 유기 용제에 용해하고 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르이미드 수지 조성물은, 필요하면, 폴리에스테르이미드 필름, 혹은 시트의 여러가지 특성, 예를 들면, 투명성, 기계적 특성, 전기적 특성, 슬라이딩성, 난연성 등을 개량할 목적으로, 본 발명의 폴리에스테르이미드 수지를 포함하는 수지 용액에, 다른 수지나 유기 화합물 혹은 무기 화합물을 혼합하거나 또는 반응시키거나 하여, 수지 조성물로 해도 좋다.

예를 들면, 윤활제(실리카, 탈크, 실리콘 등), 접착 촉진제, 난연제(인계나 트리아진계, 수산화알루미늄 등), 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 중합 금지제 등), 도금 활성화제, 유기나 무기의 충전제(탈크, 산화티탄, 불소계 폴리머 미립자, 안료, 염료, 탄화칼슘 등), 기타, 실리콘 화합물, 불소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지와 같은 수지나 유기 화합물, 혹은 이들의 경화제, 산화규소, 산화티탄, 탄산칼슘, 산화철 등의 무기 화합물을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 병용할 수 있다.

수지 조성물 중의 폴리에스테르이미드 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분 중 50 중량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 상한에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 99.0 질량% 이하이면 좋다. 수지 조성물 중의 폴리에스테르이미드 수지의 함유량이, 전체 고형분 중 50 중량% 이상이면, 이하에 기재하는 필름의 제조가 특히 용이해진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라서, 경화 촉진제를 이용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 폴리에스테르이미드의 말단 작용기인 카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기와 옥시란 고리를 함유하는 화합물의 사이의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 좋고, 특별히 제한은 없다.

이러한 경화촉진제로서는, 예컨대, 이미다졸 유도체, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기히드라지드 등의 폴리아민류, 이러한 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트, 3불화붕소의 아민 착체, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(「DBU」라고 칭하는 경우가 있음), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(「DBN」이라고 칭하는 경우가 있음) 등의 삼급아민류, 이러한 유기산염 및/또는 테트라페닐보레이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기포스핀류, 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급포스포늄염류, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급암모늄염류, 상기 폴리카르복실산 무수물, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 일가큐어 261(지바·스페셜티·케미컬(주)제조), 옵티머 SP-170(ADEKA(주)제조) 등의 광양이온 중합 촉매, 스티렌-무수말레산 수지, 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰(equimolar) 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 이용해도 상관없다. 이들 중에서는, 잠재 경화성을 갖는 경화 촉진제가 바람직하고, 예컨대 DBU, DBN의 유기산염 및/또는 테트라페닐보레이트나, 광양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

경화 촉진제의 사용량은, 종래 공지의 적당한 양을 사용한다. 통상은, 옥시란 고리를 함유하는 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 이상 30 질량부 이하이지만, 당연히, 촉매가 없어도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라서, 경화제를 이용할 수 있다. 에폭시 수지의 경화 반응을 촉매하는 경화제로서는, 종래 공지의 임의의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 예컨대, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술피드, 디아미노벤조페논, 디아미노디페닐술폰, 디에틸트리아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 아민계 화합물, 트리페닐포스핀 등의 염기성 화합물, 2-알킬-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-알킬이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산 등의 산무수물, 3불화붕소트리에틸아민 착체 등의 3불화붕소의 아민 착체, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

그 배합량은, 종래 공지의 적당한 양을 사용한다. 통상은, 옥시란 고리를 함유하는 화합물 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 20 질량부 이하이지만, 경화제 없이도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

에폭시 수지, 혹은, 필요에 따라서 촉매, 경화제의 배합은, 통상은, 중합 후, 얻어진 수지 용액에 소정의 양을 첨가하여 균일해질 때까지 혼합한다.

또한, 상기 수지 용액에는, 도공 시의 작업성 및 피막 형성 전후의 막특성을 향상시키기 위해서, 소포제, 레벨링제, 페놀 수지, 염료 또는 안료 등의 착색제류, 열안정제, 산화 방지제, 난연제, 윤활제 등을 첨가할 수도 있다. 그 외에도, 무기 미립자로서, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 산화탄탈(Ta₂O₅), 지르코니아(ZrO₂), 질화규소(Si₃N₄), 티탄산바륨(BaO·TiO₂), 탄산바륨(BaCO₃), 티탄산납(PbO·TiO₂), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga₂O₃), 스피넬(MgO·Al₂O₃), 멀라이트(3Al₂O₃·2SiO₂), 코디어라이트(2MgO·2Al₂O₃/5SiO₂), 탈크(3MgO·4SiO₂·H₂O), 티탄산알루미늄(TiO₂-Al₂O₃), 산화이트륨 함유 지르코니아(Y₂O₃-ZrO₂), 규산바륨(BaO·8SiO₂), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO₃),황산칼슘(CaSO₄), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO₂), 황산바륨(BaSO₄), 유기벤토나이트, 카본, 히드로탈사이트 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.

이러한 첨가제는, 에폭시 수지와 동일하게, 얻어진 수지 용액에 소정의 양을 첨가하여, 균일해질 때까지 혼합하거나, 필요에 따라서, 3개 롤, 비드 밀 등, 종래 공지의 방법으로 균일해질 때까지 분산시킨다.

<<필름>>

본 발명의 폴리에스테르이미드 필름, 및 시트의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 폴리에스테르이미드 수지 용액을 엔들리스 벨트, 드럼, 캐리어 필름, 금속판 등의 지지체 상에 도포 후, 초기 건조시키고, 계속해서, 지지체에서 박리하여 열처리하는 방법, 폴리에스테르이미드 수지 용액을 상기 지지체상에 도포 후, 초기 건조, 열처리하여, 완전히 탈용매한 필름을 박리하는 방법 등이 가능하다.

도공 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래부터 잘 알려져 있는 방법을 적용시킬 수 있다. 롤 코터, 나이프 코터, 닥터 블레이드 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 다층 다이코터, 리버스 코터, 리버스 롤 코터 등에 의해, 도공액의 점도를 조정 후, 엔드레스 벨트 등의 지지체에 도포할 수 있다.

본 발명에 있어서, 도포 후의 초기 건조 조건에 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는, 폴리에스테르이미드 수지 용액에 사용하는 용매의 비점(Tb(℃))보다 70℃∼130℃ 낮은 온도에서 초기 건조한다. 초기 건조 온도가 (Tb-70)℃보다 높으면, 도공면에 발포가 생기고, 또한, 건조 온도가 (Tb-130)℃보다 낮으면, 건조 시간이 길어져 생산성이 저하된다. 초기 건조 온도는, 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 60∼150℃ 정도, 바람직하게는 80∼120℃ 정도이다. 초기 건조에 필요한 시간은, 일반적으로는 상기 온도 조건 하에서, 도포막 중의 용매 잔존율이 5∼40% 정도가 되는 유효한 시간으로 하면 좋지만, 일반적으로는 1∼30분간 정도, 특히, 2∼15분간 정도이다. 용매의 비점 근방, 혹은 비점 이상의 온도에서 다시 건조(이차 건조)하는 것이 바람직하다.

또한, 열처리 조건도 특별히 한정은 없고, 용매의 비점 근방, 혹은 비점 이상의 온도에서 건조하면 좋지만, 일반적으로는 120℃∼500℃, 바람직하게는 200℃∼400℃이다. 120℃ 이하에서는 건조 시간이 길어져 생산성이 저하되고, 500℃ 이상에서는 수지 조성에 따라서는 열화 반응이 진행e하오, 수지 필름이 물러지는 경우가 있다. 열처리에 필요한 시간은, 일반적으로는 상기 온도 조건 하에서, 도포막 중의 용매 잔존율이 없어지는 정도가 되는 유효한 시간이라고 하면 좋지만, 일반적으로는 수분 간∼수십 시간 정도이다. 또한, 통상, 열처리는, 상기의 초기 건조인 정도의 용매를 건조시켜, 자기 지지성의 필름으로 한 후, 지지체에서 박리하고, 다시 그 자기 지지성 필름의 단부를 핀 등에 고정하여 행하는 방식이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 초기 건조, 열처리는, 불활성 가스 분위기 하, 혹은 감압 하에서 행해도 좋다. 불활성 가스로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등을 예시할 수 있지만, 입수 용이한 질소를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 감압 하에서 행하는 경우는, 10^-5∼10³ Pa 정도, 바람직하게는 10^-1∼200 Pa 정도의 압력 하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 초기 건조, 이차 건조 모두 건조 방식에 특별히 한정은 없지만, 롤 서포트 방식이나 플로우팅 방식 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 열처리는, 텐터식 등의 가열로에서의 연속 열처리나, 두루마리 상태로 권취하고, 배치식의 오븐으로 열처리해도 좋다. 배치식의 경우, 도포면과 비도포면이 접촉하지 않도록 권취하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르이미드 필름의 두께는, 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로는 절건(絶乾) 후의 두께로 3∼300 μm 정도, 바람직하게는 10∼100 μm 정도이다. 두께가 3 μm보다도 작으면, 필름 강도 등의 기계적 성질이나 핸들링성이 뒤떨어지고, 한편, 두께 300 μm를 초과하면 플렉시블성 등의 특성이나 가공성(건조성, 도공성) 등이 저하되는 경향이 있다. 또한, 필요에 따라서, 표면 처리를 실시해도 좋다. 예컨대, 가수 분해, 코로나 방전, 저온 플라즈마, 물리적 조면화, 이접착 코팅 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르이미드 수지 및 수지 조성물을 이용한 폴리에스테르이미드 필름은, 커버레이 필름 등에 적합이용할 수 있다.

[실시예]

본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 기재된 측정값은 이하의 방법에 의해서 측정한 것이다. 실시예 중에 단순히 부라는 것은 질량부를 나타낸다. 또한, 측정에 이용한 필름, 프린트 배선판의 제작 방법도 아울러 나타낸다.

<필름 제작 방법>

후술의 각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 용액을 두께 100 μm의 PET 필름에 건조 후의 두께가 20 μm가 되도록 나이프 코터로 도포했다. 계속해서, 50℃∼100℃의 온도 하, 투명하고 택 프리(tack-free)한 상태가 될 때까지 건조 후, PET 필름으로부터 박리하여 자기 지지성의 필름을 얻었다.

얻어진 필름을 스테인레스제의 프레임에, 상하면, 좌우면의 끝을 고정하고, 진공 하에서, 200℃ 30분, 220℃ 30분, 250℃ 5시간의 조건으로 가열 처리했다.

<플렉시블 프린트 배선판(FPC) 제작 방법>

플렉시블동장 적층체 바이로플렉스(등록상표)(도요보(주)제조, 기재 수지 두께; 25 μm, 동박 두께; 18 μm, 동박 종류; 전해)의 동박 표면에 감광성 레지스트를 적층하고, 마스크 필름으로 노광, 베이킹, 현상하여, JIS C 5016에 규정되어 있는 땜납 내열성, 내약품성 시료의 배선을 제작했다. 계속해서, 40℃, 35%의 염화제2동 용액을 이용하여, 동박을 에칭 제거하고, 회로 형성에 이용한 레지스트를 알칼리에 의해 제거했다.

계속해서, 얻어진 회로판의 회로측에, 후술의 각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 용액을 건조 후의 두께가 10 μm가 되도록 나이프 코터로 도포했다. 실시예 1∼6, 비교예 1에 있어서는, 50℃∼100℃의 온도 하, 투명하고 택 프리한 상태가 될 때까지 건조 후, 진공 하, 200℃ 30분, 220℃ 30분, 250℃ 3시간의 조건으로 가열 처리했다. 또한, 실시예 7, 실시예 8에 있어서는, 80℃×30분 열풍 건조한 후, 공기 분위기 하, 120℃에서 60분간 가열 처리했다.

이에 따라, 후술의 각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 용액에 의해 얻어지는 층을 커버레이로 한 FPC를 얻을 수 있다.

<대수 점도의 측정>

각 실시예, 비교예에서 얻어진 중합 용액을 대량의 아세톤으로, 재침전, 정제하여 제작한 분말형의 폴리머 샘플을 폴리머 농도가 0.5 g/dl이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해했다. 그 용액의 용액 점도 및 용매 점도를 30℃에서 우베로드형의 점도관에 의해 측정하고, 하기의 식으로 계산했다.

대수 점도(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3

상기 식 중, V1은 우베로드형 점도관에 의해 측정한 용액 점도를 나타내고, V2는 우베로드형 점도관에 의해 측정한 용매 점도를 나타내지만, V1 및 V2는 폴리머 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)가 점도관의 캐필러리을 통과하는 시간으로부터 구했다. 또한, V3은 폴리머 농도(g/dl)이다.

<열치수 변화율: 내열성의 지표>

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 용액을 이용하여 제작한 필름을 IPC-TM-650, 2.2.4(c)에 의해(C법; 150℃×30분의 조건에서 열처리 전후의 치수 변화율), MD 방향으로 측정했다.

<땜납 내열성: 내열성의 지표>

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 용액을 이용하여 제작한, 필름, FPC를, 25℃, 65%(습도)에서 24시간 조습하고, 플럭스 세정했다. 계속해서, 20초간, 260℃의 분류 땜납욕에 침지하고, 현미경으로 변형, 변색, 박리, 팽창의 유무를 관찰했다. 유를 ×, 무를 ○로 했다.

<걸리식 유연도: 유연성의 지표>

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 용액을 이용하여 제작한 필름을 JIS L 1096에 준하여, 걸리법에 의해, 이하의 조건으로 측정했다.

측정 장치;(주)도요세이사쿠쇼 제조

샘플 사이즈; 25.4 mm(폭)×88.9 mm(길이)×20 μm(두께)

암 회전 속도; 2 rpm

<가습 땜납 내열성: 흡습성의 지표>

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 용액을 이용하여 제작한, 필름, FPC를, 40℃, 90%(습도)에서 24시간 조습하고, 플럭스 세정했다. 계속해서, 20초간, 260℃의 분류 땜납욕에 침지하고, 현미경으로 변형, 변색, 박리, 팽창의 유무를 관찰했다. 변형, 변색, 박리, 팽창 중 어느 것이 육안에 의해 관찰된 경우, 유를 ×, 무를 ○로 했다.

<고온 땜납 내열성>

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 용액에 소정량의 에폭시 수지를 배합하여, 폴리에스테르이미드 수지 조성물을 얻었다. 해당 폴리에스테르이미드 수지 조성물로 FPC를 제작하고(단, FPC의 제작에 있어서, 도포 후의 건조 조건은, 80℃×30분 열풍 건조한 후, 공기 분위기 하, 120℃에서 60분으로 함), 고온 땜납 내열성을 분류 땜납욕의 온도를 300℃로 하여 측정했다. 현미경으로 변형, 변색, 박리, 팽창의 유무를 관찰하고, 변형, 변색, 박리, 팽창 중 어느 것이 육안에 의해 관찰된 경우, 유를 ×, 무를 ○로 했다.

(실시예 1)

반응 용기에 트리멜리트산무수물과 디올 화합물로서 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀을 반응시켜 이루어지는 디에스테르테트라카르복실산이무수물 41.3 g(0.07몰), 트리멜리트산무수물 5.76 g(0.03몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 25.03 g(0.1몰), 불화칼륨 0.1 g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 134.57 g에 용해한 후, 질소 기류 하, 교반하면서 80℃∼190℃에서 8시간 반응시킴으로써, 투명하고 점성의 폴리에스테르이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르이미드의 대수 점도는, 표 1에 나타낸 바와 같이 1.05 dl/g이었다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 필름, FPC를 제작하고, 표 2, 표 3에 나타내는 내용으로 특성을 평가했다. 수지 특성을 표 1, 필름 특성을 표 2, FPC 특성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 2∼5, 비교예 1)

「디올 화합물」등의 성분, 이소시아네이트 성분을 표 1의 내용으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 용액을 제작했다. 얻어진 각 폴리에스테르이미드의 대수 점도는, 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 필름, FPC를 제작하고, 표 2, 표 3에 나타내는 내용으로 특성을 평가했다. 수지 특성을 표 1, 필름 특성을 표 2, FPC 특성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 6)

반응 용기에 트리멜리트산무수물과 디올 화합물로서 C1015(쿠라레(주)제조, 분자량 1000)를 반응시켜 이루어지는 디에스테르테트라카르복실산이무수물 134.83 g(0.1몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트 26.43 g(0.1몰), 불화칼륨 0.1 g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 323.96 g에 용해한 후, 질소 기류 하, 교반하면서 80℃∼190℃에서 8시간 반응시킴으로써, 투명하고 점조인 폴리에스테르이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르이미드의 대수 점도는, 표 1에 나타낸 바와 같이 0.85 dl/g였다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 필름, FPC를 제작하고, 표 2, 표 3에 나타내는 내용으로 특성을 평가했다. 수지 특성을 표 1, 필름 특성을 표 2, FPC 특성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 7)

반응 용기에 C-1015(쿠라레(주)제조, 분자량 1000)와 트리멜리트산무수물을 반응시켜 이루어지는 디에스테르테트라카르복실산이무수물 134.83 g(0.1몰), o-톨리딘디이소시아네이트 26.43 g(0.1몰), 불화칼륨 0.1 g을 넣고, γ-부티로락톤 323.96 g에 용해한 후, 질소 기류 하, 교반하면서 80℃∼190℃에서 8시간 반응시킴으로써, 투명하고 점조인 폴리에스테르이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르이미드 수지의 대수 점도는 0.80 dl/g였다.

얻어진 수지 용액 중의 폴리에스테르이미드 수지의 수지분 100 질량부에 대하여, HP-7200 H(DIC(주)제조 디시클로펜타디엔 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지의 상품명, 에폭시 당량 260 g/eq) 12 질량부를 가하고, γ-부티로락톤으로 희석했다. 또한 경화 촉진제로서 UCAT-5002(산아프로(주)제조)를 2.1 질량부 가하고, 3 롤밀((주)고다이라세이사쿠쇼 제조, 형식: RⅢ-1RM-2)에 3회 통과시켜 혼련함으로써 에폭시 수지의 배합물을 얻었다.

얻어진 배합물을 이용하여, FPC를 제작하고(단, FPC의 제작에 있어서, 도포 후의 건조 조건은, 80℃×30분 열풍 건조한 후, 공기 분위기 하, 120℃에서 60분으로 함), 고온 땜납 내열성을 분류 땜납욕의 온도를 300℃로 하여 측정했다. 결과는, 「○」이고, 동일한 조건으로 평가한 실시예 6(에폭시 수지 불배합)에서 제작한 FPC는 「×」였다.

(실시예 8)

실시예 7과 동일하게, 단, HP-7200H(DIC(주)제조 디시클로펜타디엔 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지의 상품명)를 0.1 질량부로 하고, FPC를 제작하여, 고온 땜납 내열성을 측정했다. 결과는 「×」였다.

표 1 중의 약호를 이하에 나타낸다.

약호

BPE-20 ; 산요가세이고교(주) 뉴폴 BPE-20(비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물)

C-1015 ; (주)쿠라레 제조 카르보네이트디올: 2-메틸-1,8-옥탄디올/1,9-노난디올, 수평균 분자량 약 1000

BP ; 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀

DHDE ; 4,4'-디히드록시디페닐에테르

MDI ; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트

TODI ; o-톨리딘디이소시아네이트

필름 특성의 평가 결과에서, 비교예 1의 폴리아미드이미드 조성에서는, 땜납 내열성은 우수하지만 열치수 안정성이 뒤떨어지고, 또한 걸리식 유연도, 가습 땜납 내열성이 뒤떨어진다. 이것에 대하여, 실시예 1∼실시예 6의 폴리에스테르이미드 조성의 필름은, 내열성(땜납 내열성, 열치수 변화율), 유연성(걸리식 유연도), 흡습 특성(가습 땜납 내열성) 모두 우수하기 때문에, 내열성, 유연성, 흡습 특성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판의 기판 재료로서 사용할 수 있다.

FPC 특성의 평가 결과도 동일하고, 비교예 1의 폴리아미드이미드 조성에서는, 땜납 내열성은 우수하지만, 가습 땜납 내열성이 뒤떨어지는 데 대하여, 실시예 1∼실시예 6의 폴리에스테르이미드 조성에서는, 땜납 내열성, 흡습 특성(가습 땜납 내열성)모두 우수하다. 필름 특성의 결과와 더불어, 내열성, 유연성, 흡습 특성이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판의 기판 재료, 커버레이 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 실시예 7, 실시예 8에서, 적당한 배합량의 에폭시 수지를 이용하여 가교 구조를 형성시킴으로써, 더욱 흡습 특성(고온 땜납 내열성)의 향상이 발견되었다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 폴리에스테르이미드 수지 및 수지 조성물을 이용한 폴리에스테르이미드 수지 필름은, 우수한 내열성, 유연성, 저 흡습성을 더불어 갖는다. 이에 따라, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치용 디바이스 실장 기판이나, 스마트폰, 타블렛 단말 기기, 디지털 카메라, 휴대형 게임기 등의 기판간 중계 케이블, 조작 스위치부 기판 등, 소형화, 경량화, 경박화가 진행되는 전자 기기의 IC 실장용 기판 재료 등에 폭넓게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르이미드 수지 및/또는 수지 조성물을 이용한 커버레이 필름은, 우수한 내열성, 유연성, 저 흡습성을 더불어 갖는다.

Claims

하기 화학식(1)으로 표시되는 구조를 구성 단위 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르이미드 수지.
[화학식 1]

[(화학식(1) 중, R1은 화학식(3)으로 표시되는 화합물, 화학식(4)으로 표시되는 화합물 또는 화학식(5)으로 표시되는 화합물을 나타내고, R2는 2가의 사슬식 지방족기, 2가의 고리식 지방족기 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
[화학식 3]

(화학식(3) 중, R은 사슬식 지방족 화합물, 고리식 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 나타낸다. 복수개의 R은 서로 동일해도 상이해도 좋다. m은 1이상의 플러스의 정수이다.)
[화학식 4]

(화학식(4) 중, R3은, 직접 결합, 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 술페닐기, 카르보네이트기 또는 플루오레닐리덴기를 나타낸다. X1∼X8는, 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 5]

(화학식(5) 중, R4는, 직접 결합, 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 술페닐기, 카르보네이트기 또는 플루오레닐리덴기를 나타낸다. X1'∼X8'는, 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.)]
제1항에 있어서, 하기 화학식(2)으로 표시되는 구조를 구성 단위 중에 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르이미드 수지.
[화학식 2]

(식 중, R2'는 2가의 사슬식 지방족기, 2가의 고리식 지방족기 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, R2이 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르이미드 수지.
[화학식 6]

(화학식(6) 중, R5는, 직접 결합, 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 또는 술페닐기를 나타낸다. X9∼X16는, 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.)
제2항에 있어서, R2'이 하기 화학식(7)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르이미드 수지.
[화학식 7]

(화학식(7) 중, R5'는, 직접 결합, 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 또는 술페닐기를 나타낸다. X9'∼X16'는, 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.)
제2항에 있어서, 폴리에스테르이미드 수지를 구성하는 전구성 단위를 100 몰%로 했을 때에, 화학식(1) 및 화학식(2)으로 표시되는 구조를 합계로 20 몰% 이상 함유하고,
화학식(1)으로 표시되는 구조와 화학식(2)으로 표시되는 구조의 몰비가 화학식(1)/화학식(2)=99/1∼1/99의 범위로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르이미드 수지.
제1항에 기재된 폴리에스테르이미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 폴리에스테르이미드 수지 조성물.
제6항에 있어서, 유기 용제를 더 함유하는 폴리에스테르이미드 수지 조성물.
제1항에 기재된 폴리에스테르이미드 수지, 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 폴리에스테르이미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름 또는 시트.
제8항에 있어서, 전광선 투과율이 80% 이상인 필름 또는 시트.