KR20130111451A - 프라이머 조성물 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 수지 수분산체(A)와 금속 산화물 미립자(B)를 함유하는 프라이머 조성물로서, 상기 폴리우레탄 수지 수분산체(A)는, 적어도 폴리올 성분(a)과 이소시아네이트 성분(b)으로 생성된 폴리우레탄 수지가 물에 유화되어 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 조성물이고, 상기 폴리올 성분(a)은, 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)과, 이온 형성성기를 구비하는 폴리올(a2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물로, 아크릴수지를 사용한 하드 코팅층이어도 밀착성에 우수하고, 또한, 기재층과의 밀착성 및 투명성에 우수한 프라이머층을 형성할 수 있다.

Description

프라이머 조성물 및 적층체{PRIMER COMPOSITION AND LAMINATED BODY}
본 발명은, 프라이머 조성물 및 적층체에 관한 것이다.
투명성에 우수한 기재층 상에 하드 코팅층을 마련한 적층체는, 터치패널, 반사 방지 필름, 프리즘 시트 등의 광학용 필름에 널리 이용되고 있다. 이와 같은 적층체에 사용하는 기재층과 하드 코팅층의 밀착성은, 일반적으로 불충분한 경우가 많다. 여기서, 밀착성을 향상시키기 위한 중간층으로서 프라이머층이 사용되고 있다.
최근, 적층체의 박막화나 고휘도화 등을 목적으로, 하드 코팅층의 고굴절률화가 검토되고 있다. 그렇지만, 프라이머층에 사용되는 수지는 굴절률이 비교적 낮기 때문에, 기재층이나 하드 코팅층의 굴절률이 크게 상이한 경우가 있다. 이 굴절률의 차이는 적층체에 있어서의 간섭 무늬(interference fringe)의 원인이 되기 쉽기 때문에, 프라이머층의 고굴절률화를 수행할 필요가 있다.
이와 같은 방법으로서는, 굴절률이 높은 금속 산화물을 프라이머 조성물에 배합하는 것을 들 수 있고, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 가교 구조를 갖지 않는 폴리우레탄 수지, 무기 산화물졸 및 특정의 용제를 이용한 프라이머 조성물을 사용하는 것에 의해, 금속 산화물의 분산성과 프라이머층의 투명성이우수한 것이 개시되어 있다.
국제공개 제02/002676
상기 하드 코팅층으로서는, 아크릴수지가 널리 사용되고 있지만, 특허문헌 1의 프라이머 조성물은, 아크릴수지를 사용한 하드 코팅층과의 밀착성이 양호하지 못한 문제가 있다. 본 발명은, 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여, 아크릴수지를 사용한 하드 코팅층이어도 밀착성에 우수하고, 또한, 기재층과의 밀착성 및 투명성이 우수한 프라이머층을 형성할 수 있는 프라이머 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 폴리우레탄 수지 수분산체(A)와 금속 산화물 미립자(B)를 함유하는 프라이머 조성물이고, 상기 폴리우레탄 수지 수분산체(A)는, 적어도 폴리올 성분(a)과 이소시아네이트 성분(b)으로 생성된 폴리우레탄 수지가 물에 유화되어 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 조성물이고, 상기 폴리올 성분(a)은, 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)과, 이온 형성성기를 구비하는 폴리올(a2)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 이온 형성성기란, 염기 또는 산과 중화하는 것에 의해, 또는, 4급화제로 4급화하는 것에 의해 이온성 치환기를 형성할 수 있는 치환기를 가리킨다.
이 구성에 의하면, 폴리올 성분(a)이, 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)과, 이온 형성성기를 구비하는 폴리올(a2)을 함유함으로써, 프라이머 조성물을 사용하여 얻어지는 프라이머층과, 기재층 및 하드 코팅층과의 밀착성이 우수해진다.
상기 프라이머 조성물에 있어서는, 상기 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)은, 적어도 불포화 디카르복실산을 이용하여 생성시킨 것이 바람직하다.
상기 프라이머 조성물에 있어서는, 상기 폴리올 성분(a)은, 분자 내에 3개의 수산기를 더 구비하는 폴리올(a3)을 함유하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 상기 프라이머층과 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해진다.
상기 프라이머 조성물에 있어서는, 상기 폴리우레탄 수지는, 0.35~0.90mmol/g의 이온기를 함유하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 상기 프라이머층과 상기 기재층의 밀착성이 더욱 우수해진다.
상기 프라이머 조성물에 있어서는, 상기 금속 산화물 미립자(B)는, 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 상기 프라이머층의 투명성이 더욱 우수해진다.
본 발명에 따른 적층체는, 기재층, 프라이머층 및 하드 코팅층을 구비하는 적층체이고, 상기 프라이머층이, 상기 프라이머 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 프라이머 조성물 및 적층체의 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태의 프라이머 조성물은, 폴리우레탄 수지 수분산체(A)와 금속 산화물 미립자(B)를 함유한다.
상기 폴리우레탄 수지 수분산체(A)는, 적어도 폴리올 성분(a)과 이소시아네이트 성분(b)으로 생성된 폴리우레탄 수지가 물에 유화되어 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 조성물이고, 상기 폴리올 성분(a)은, 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)과, 이온 형성성기를 구비하는 폴리올(a2)을 함유하고 있다.
상기 폴리올 성분(a)은, 상기 이소시아네이트 성분(b)의 유리 이소시아네이트기와 반응함으로써 우레탄 결합을 형성할 수 있는 것이다.
상기 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)은, 적어도 디카르복실산과 디올에 의해 생성시킨 것이고, 디카르복실산과 디올 중의 적어도 하나는 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이다.
디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세바식산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 포화 디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산 및 다이머산 등의 불포화 디카르복실산 등을 들 수 있다.
디카르복실산은, 불포화 디카르복실산을 함유하는 것이 바람직하고, 상기한 불포화 디카르복실산 중, 푸마르산, 말레산 및 무수 말레산이 더욱 바람직하다. 디카르복실산이 불포화 디카르복실산인 것에 의해, 상기 프라이머층과 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해진다.
디카르복실산에 있어서의 불포화 디카르복실산의 비율은, 50중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 더욱 바람직하고, 100중량%가 특히 바람직하다. 불포화 디카르복실산이 50중량% 이상인 것에 의해, 상기 프라이머층과 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해진다.
디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 프라이머층과 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해지는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물이 더욱 바람직하다.
상기 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)은, 평균 수산기의 값이 35~280mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50~280mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 평균 수산기의 값이 35mgKOH/g 이상인 것에 의해 폴리에스테르폴리올의 점도가 비교적 낮아지기 때문에, 폴리우레탄 수지 수분산체를 더욱 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 평균 수산기의 값이 280mgKOH/g 이하인 것에 의해, 상기 기재층 및 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해진다.
상기 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)은, 얻어지는 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 35~85중량%인 것이 바람직하고, 40~80중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)이 상기 범위 내인 것에 의해, 상기 프라이머층과, 상기 기재층 및 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해진다.
상기 이온 형성성기를 구비하는 폴리올(a2)로서는, 예를 들면, 수산기를 구비하면서 음이온 형성성기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물(a21), 수산기를 구비하면서 양이온 형성성기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물(a22) 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 음이온 형성성기란, 카르복실기나 설폰기 등, 염기와 중화하는 것에 의해 음이온성 치환기를 형성할 수 있는 치환기를 의미한다. 또한, 상기 양이온 형성성기란, 아미노기 등, 산과 중화, 또는, 4급화제로 4급화하는 것에 의해 양이온성 치환기를 형성할 수 있는 치환기를 의미한다.
상기 수산기를 구비하면서 음이온 형성성기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물(a21)은, 음이온 형성성기 이외에, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소기를 구비하고 있기 때문에, 상기 활성수소기 함유 화합물(a21)을 사용하는 것에 의해, 폴리우레탄 수지 수분산체(A)에, 친수기인 음이온 형성성기를 도입할 수 있다.
상기 활성수소기 함유 화합물(a21) 중, 음이온 형성성기로서 카르복실기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물로서는, 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 구비하는 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성수소기 함유 화합물(a21) 중, 음이온 형성성기로서 설폰기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물로서는, 5-설포이소프탈산 등의 설폰기 함유 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
여기서, 음이온 형성성기는, 반응 전에 카르복실산염이나 설폰산염으로 되어 있어서도 좋다.
상기 수산기를 구비하면서 양이온 형성성기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물(a22)은, 양이온 형성성기 이외에, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수산기를 구비하고 있기 때문에, 상기 양이온 형성성기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물(a22)을 이용하는 것에 의해, 폴리우레탄 수지 수분산체(A)에, 친수기인 양이온성 치환기를 도입할 수 있다.
상기 활성수소기 함유 화합물(a22)로서는, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등을 들 수 있다.
여기서, 양이온 형성성기는, 반응 전에 암모늄염으로 되어 있어서도 좋다.
상기 이온 형성성기를 구비하는 폴리올(a2)의 배합량은, 폴리우레탄 수지 1g 중에 0.35~0.90mmol 포함되는 양인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 프라이머층과 상기 기재층의 밀착성이 더욱 우수해지는 이점이 있다.
상기 폴리올 성분(a)은, 분자 내에 3개의 수산기를 구비하는 폴리올(a3)을 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 화합물로서는, 글리세린, 트리메티롤프로판 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 알킬렌옥사이드나 환상 에스테르가 부가된 폴리올도 들 수 있다. 상기 폴리올 성분(a)이 분자 내에 3개의 수산기를 구비하는 폴리올(a3)을 함유하는 것에 의해, 상기 프라이머층과 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해진다. 분자 내에 3개의 수산기를 구비하는 폴리올(a3)의 바람직한 배합량은, 폴리우레탄 수지 1g 중에 0.005~0.35mmol이고, 0.01~0.30mmol인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리올 성분(a)은, 상기 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1), 상기 이온 형성성기를 구비하는 폴리올(a2) 및 분자 내에 3개의 수산기를 구비하는 폴리올(a3) 이외의 폴리올을 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 피마자유 및 피마자유 유도체 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 성분(b)은, 상기 폴리올 성분(a)의 수산기와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 구비하고 있다. 상기 이소시아네이트 성분(b)으로서는, 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 토릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 유기 폴리이소시아네이트의 2량체, 3량체나 뷰렛화 이소시아네이트 등의 변성체를 들 수 있다. 또한 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
또한, 이소시아네이트 성분(b)에는, 중합성 관능기 함유 모노이소시아네이트를 함유할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴옥시메틸이소시아네이트, 메타크릴옥시메틸이소시아네이트, 아크릴옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴옥시에틸이소시아네이트, 아크릴옥시프로필이소시아네이트, 메타크릴옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 성분(b)이 중합성 관능기 함유 모노이소시아네이트를 함유하는 것에 의해, 상기 프라이머층과 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해지는 이점이 있다.
이중 결합 함유 모노이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 이소시아네이트 성분(b)에 포함되는 이소시아네이트기를 100몰%로 한 경우, 0.1~20몰%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이중 결합 함유 모노이소시아네이트가 0.1몰% 이상인 것에 의해, 상기 프라이머층과 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해진다. 또한, 이중 결합 함유 모노이소시아네이트가 20몰% 이하인 것에 의해, 상기 프라이머층과 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해진다.
상기 이소시아네이트 성분(b)의 배합량은, 폴리올 성분(a)에 포함되는 활성수소기 1몰에 대해 0.80~1.8몰인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 프라이머층과, 상기 기재층 및 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해지는 이점이 있다.
이어서, 본 실시형태의 폴리우레탄 수지 수분산체(A)의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
우선, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸 등의 용매 중에서, 폴리올 성분(a)과, 과잉량의 이소시아네이트 성분(b)을 반응시켜 이소시아네이트기말단 우레탄 프레폴리머를 생성시킨다.
그 다음, 상기 우레탄 프레폴리머 중에 존재하고 있는, 상기 이온 형성성기를 구비하는 폴리올(a2)에서 유래하는 이온 형성성기를, 중화 또는 4급화에 의해 이온화한다. 이때, 필요에 따라 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 중화에 사용되는 중화제로서는, 수산기를 구비하면서 음이온 형성성기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물(a21)을 사용한 경우에는, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 양이온 형성성기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물(a22)을 사용한 경우에는, 염산 및 황산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 말산, 말론산, 아디프산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 상기 4급화에 사용되는 4급화제로서는, 양이온 형성성기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물(a22)을 사용한 경우에는, 염화 메틸 및 브롬화 메틸 등의 할로겐화 알킬, 디메틸황산 및 디에틸황산 등의 디알킬황산 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 스티렌화 페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬알코올의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
그리고, 상기 이온화된 우레탄 프레폴리머를 물에 분산시키면서 사슬연장 반응시켜 유화시킨다. 또는, 상기 이온화된 우레탄 프레폴리머를 물에 분산되게 하면서 사슬연장 반응시켜 유화시킨다. 이때, 1급 또는 2급의 폴리아민을 첨가할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민이나 디프로필렌트리아민 등의 트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 테트라민 등의 지방족 폴리아민, 피페라진이나 이소포론디아민 등의 지환족 폴리아민, 크실릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다.
그 후, 용매를 감압 증류하는 것에 의해, 상기 폴리우레탄 수지 수분산체(A)가 얻어진다.
상기 폴리우레탄 수지 수분산체(A) 중의 폴리우레탄 수지의 비율은, 프라이머 조성물 중의 고형분 중에 20~95중량%인 것이 바람직하고, 30~90중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지의 비율이 20중량% 이상인 것에 의해, 상기 프라이머층과, 상기 기재층 및 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해진다.
상기 금속 산화물 미립자(B)에 사용하는 금속으로서는, 티탄, 지르코늄, 니오브, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 크롬, 카드뮴, 납, 주석, 안티몬, 탄탈, 세륨, 랜턴, 인듐, 텅스텐 등을 들 수 있다. 이들 중, 수지로의 분산성이 양호한 측면에서 주석, 티탄, 지르코늄, 니오브가 더욱 바람직하다. 또한, 금속 산화물 미립자에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기한 이외의 원소를 사용한 산화물이 포함되어 있어도 좋다.
또한, 상기 금속 산화물 미립자(B)의 평균 입경은, 1~100nm 이하인 것이 바람직하고, 1~50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 미립자(B)의 평균 입경이 100nm 이하인 것에 의해 프라이머층의 투명성이 더욱 우수해진다.
상기 금속 산화물 미립자(B)의 형태는, 분말체여도 좋고, 용매에 분산된 분산체여도 좋다. 이들 중, 프라이머층의 투명성이 더욱 우수해지는 관점에서, 용매에 분산된 분산체인 것이 바람직하다.
이와 같은 용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올 및 에탄올 등의 알코올 용매, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 미립자(B)는, 프라이머 조성물의 분산성과 프라이머층의 투명성이 더욱 우수해지는 관점에서, 표면에 유기기를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이 금속 표면에 유기기를 부여할 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란 등의 시클로 알킬기 함유 실란 커플링제, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 방향환 함유 실란 커플링제, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 염소 함유 실란 커플링제, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등의 불소기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 글리시독시기 함유 실란 커플링제, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-유레이도프로필트리메톡시실란, 3-유레이도프로필트리에톡시실란 등의 유레이도기 함유 실란 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴옥시기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴옥시기 함유 실란 커플링제를 들 수 있다.
또한, 티탄 커플링제로서는, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라놀말부톡사이드, 부틸티타네이트다이머, 티탄테트라-2-에틸헥소사이드, 티탄디알콕시 비스(옥틸렌글리콜레이트), 테트라메틸티타네이트, 티탄아세틸아세트네이트, 티탄디이소프로폭시 비스(아세틸아세트네이트), 티탄테트라아세틸아세트네이트, 티탄디이소프로폭시 비스(에틸아세트아세테이트), 티탄에틸아세트아세테이트, 티탄옥탄디올레이트, 티탄디이소프로폭시 비스(트리에탄올아미네이트), 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, Ajinomoto Fine- Techno Co.,Inc.에서 제조한 PLENACT KR38S, KR44, KR46B, KR55, KR9SA, KRTTS, KR41B, KR138S, KR238S, KR338X 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 산화물과 커플링제의 반응성의 제어가 용이한 관점에서, 실란 커플링제가 바람직하다.
표면 처리에 사용하는 화합물의 비율은, 금속 산화물에 대해 0.5~10중량%인 것이 바람직하다. 표면 처리에 사용하는 화합물이 0.5중량% 이상인 것에 의해, 분산성 및 프라이머층의 투명성이 더욱 우수해진다. 또한, 표면 처리에 사용하는 화합물이 10중량%를 넘으면, 첨가에 의한 효과를 얻기 어려워지고, 또한, 다른 성능에 대한 영향이 생기기 쉬워진다.
금속 산화물의 표면을 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 금속 산화물 분산체와 표면 처리에 사용하는 화합물을 혼합하여 20~100℃에서 반응시키는 방법, 시판되고 있는 금속 산화물 분말과 표면 처리에 사용하는 화합물과 용매를 혼합하여 20~100℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 분산성 및 프라이머층의 투명성에 의해 우수해지는 관점에서, 시판되고 있는 금속 산화물 분산체와 표면 처리에 사용하는 화합물을 혼합하여 20~100℃에서 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기 금속 산화물 미립자(B)는, 프라이머 조성물 중의 고형분 중에 5~80중량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 10~70중량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 미립자(B)의 함유량이 5중량% 이상인 것에 의해, 프라이머층의 굴절률을 더욱 높일 수 있다. 또한, 금속 산화물 미립자(B)가 80중량% 이하인 것에 의해 상기 프라이머층과, 상기 기재층 및 상기 하드 코팅층의 밀착성이 더욱 우수해진다.
본 실시형태의 프라이머 조성물은, 공지의 소포제, 산화 방지제, 방부제, 방미제, 광안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 증점제, 레벨링제 등의 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 좋다.
본 실시형태의 적층체는, 기재층, 프라이머층 및 하드 코팅층을 구비하는 적층체이고, 상기 프라이머층이, 상기 프라이머 조성물을 사용하여 형성된 것이다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 기재층 상에, 상기한 본 실시형태의 프라이머 조성물을 사용하여 프라이머층을 형성하고, 나아가, 상기 프라이머층 상에 하드 코팅층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌나트탈레이트 수지 등의 폴리에스텔 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 염화비닐 수지, 아크릴수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 필름을 들 수 있다. 이들 중, 투명성, 성형성, 접착성, 가공성 등에 있어서 우수해지는 관점에서, 폴리에스텔 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 더욱 바람직하다.
상기 하드 코팅층에 사용하는 수지로서는, 아크릴수지 이외에, 열경화성 에폭시 수지나 열경화성 실록산 수지 등, 종래부터 하드 코팅층으로서 사용되고 있는 수지를 사용할 수 있다.
상기 기재 상으로의 상기 프라이머층의 형성은, 종래 공지의 방법으로 할 수 있고, 예를 들면, 리버스 롤 코팅법, 다이 코팅법, 롤브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 바코팅법, 어플리케이터법 등을 이용하여 기재 상에 프라이머 조성물을 도포하고, 가열 건조시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 가열 건조를, 예를 들면 80~150℃에서 할 수 있다. 상기 프라이머층 상으로의 하드 코팅층의 형성은, 종래 공지의 방법으로 할 수 있고, 예를 들면, 바코팅법 등을 이용하여 상기 프라이머층 상에 하드 코팅 조성물을 도포한 후 용제를 제거하고, 이어서, 전자선 조사, 자외선 조사 또는 가열 등에 의해 경화하는 방법을 들 수 있다.
상기한 실시형태의 프라이머 조성물 및 적층체는, 상기 예시한 바와 같지만, 본 발명은, 일반 프라이머 조성물 및 적층체에서 사용되는 다양한 태양을, 투명성이 우수하면서 기재층 및 하드 코팅층과의 밀착성이 우수한 프라이머층을 얻을 수 있는 효과를 저해하지 않는 범위에서 채용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 폴리우레탄 수지 수분산체를 제조하기 위한 원료에 대해 상세하게 설명한다.
(a1) 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(합성예 1)
교반기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 표 1에 나타내는 배합량으로, 무수 말레산 143.5중량부 및 1,4-부탄디올 156.5중량부를 투입하고, 반응 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2중량부를 첨가하여, 생성되는 물을 제거하면서 150℃에서 6시간 반응시키는 것에 의해, 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1-1)(산가(AV) 0.1mgKOH/g, 평균 수산기값 112mgKOH/g)을 얻었다.
한편, 산가 및 평균 수산기값은 아래와 같이 하여 측정했다.
(산가) JIS K 1557에 준거하여 측정했다.
(평균 수산기값) JIS K 1557에 준거하여 측정했다.
(합성예 2~5)
표 1에 기재된 사용 원료 및 배합량으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 하여, 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1-2)~(a1-5)을 얻었다.
(a1') 이온 형성성기를 구비하지 않는 포화폴리에스테르폴리올(합성예 6 및 7)
표 1에 기재된 사용 원료 및 배합량으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 하여, 이온 형성성기를 구비하지 않는 포화폴리에스테르폴리올(a1'-1) 및 (a1'-2)를 얻었다.
(중량부)

합성예1 합성예2 합성예3 합성예4 합성예5 합성예6 합성예7
a1-1 a1-2 a1-3 a1-4 a1-5 a1'-1 a1'-2
무수 말레산
말레산
푸마르산
숙신산
1,4-부탄디올
1,4-시클로헥산디메탄올

비스페놀A에 에틸렌옥사이드(2몰)를 부가한 디올		 143.5



156.5



 105.2




194.8
57.6






242.4

57.6





242.4		 110.5




189.5


117.9

182.1


58.3




241.7
산가(mgKOH/g)
평균 수산기값(mgKOH/g)		 0.1
112		 0.2
113		 0.2
113		 0.3
113		 0.2
75		 0.2
112		 0.2
113
(a21) 수산기를 구비하면서 음이온 형성성기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물
(a21-1) 디메틸올프로피온산
(a22) 수산기를 구비하면서 양이온 형성성기를 구비하는 활성수소기 함유 화합물
(a22-1) N-메틸디에탄올아민
(b) 이소시아네이트 성분
(b-1) 헥사메틸렌디이소시아네이트
(b-2) 크실릴렌디이소시아네이트
(b-3) 이소포론디이소시아네이트
(c) 분자 내에 3개의 수산기를 구비하는 포화 폴리올
(c-1) 트리메티롤프로판
(c-2) 폴리카프로락톤트리올(상품명: PLACCEL 303, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제조, 평균 수산기값: 561mgKOH/g)
(d) 기타의 폴리올
(d-1) 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물
(e) 중화제
(e-1) 트리에틸아민
(e-2) 디메틸 황산
(f) 사슬연장제
(f-1) 에틸렌디아민
(f-2) 메타크실릴렌디아민
(제조예 1)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예 1의 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1-1) 68.9중량부, 디메틸올프로피온산 6.1중량부, 크실릴렌디이소시아네이트 25.0중량부, 및, 메틸에틸케톤 200중량부를 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시키는 것에 의해, 이소시아네이트기말단 폴리우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량(f-NCO)은 1.4중량%였다. 그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하여 트리에틸아민 4.6중량부를 첨가하는 것에 의해 중화시킨 후, 물 400중량부를 서서히 첨가하면서 호모지나이저(Homogenizer)를 사용하여 유화시키고, 30℃에서 2시간 반응시킨 후, 반응 용매인 메틸에틸케톤을 감압 증류하는 것에 의해, 불휘발분(고형분) 농도가 24중량%인 폴리우레탄 수지 수분산체(A-1)를 얻었다.
한편, 유리 이소시아네이트기 함유량은 JIS K 7301에 준거하여 측정했다.
(제조예 2~5, 비교 제조예 1)
표 2에 기재된 사용 원료 및 배합량으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여, 폴리우레탄 수지 수분산체(A-2)~(A-5) 및 (A'-1)를 얻었다.
(제조예 6)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예 2의 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1-2) 70.6중량부, 디메틸올프로피온산 6.1중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 23.0중량부, 트리메티롤프로판 0.3중량부 및, 메틸에틸케톤 200중량부를 첨가하여, 70℃에서 6시간 반응시키는 것에 의해, 이소시아네이트기말단 폴리우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량(f-NCO)은 1.3중량%였다. 그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하여 트리에틸아민 4.6중량부를 첨가하는 것에 의해 중화시킨 후, 물 400중량부를 서서히 첨가하면서 호모지나이저를 사용하여 유화시켰다. 얻어진 유화 분산체에 에틸렌디아민 0.7중량부를 물 10중량부에 용해시킨 수용액을 첨가하여 30℃로 1시간 반응시킨 후, 반응 용매인 메틸에틸케톤을 감압 증류하는 것에 의해, 불휘발분(고형분) 농도가 24중량%인 폴리우레탄 수지 수분산체(A-6)를 얻었다.
(제조예 7~9, 비교 제조예 2 및 3)
표 2에 기재된 사용 원료 및 배합량으로 한 것 이외에는 제조예 6과 동일한 조작을 하여, 폴리우레탄 수지 수분산체(A-7)~(A-9), (A'-2) 및 (A'-3)를 얻었다.
(제조예 10)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예 3의 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1-1) 71.6중량부, N-메틸디에탄올아민 5.4중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 23.0중량부, 및, 메틸에틸케톤 200중량부를 첨가하여, 70℃에서 6시간 반응시키는 것에 의해, 이소시아네이트기말단 폴리우레탄 프레폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량(f-NCO)은 1.5중량%였다. 그 다음, 이 용액을 45℃까지 냉각하여 디메틸 황산 5.6중량부를 첨가하는 것에 의해 4급화시킨 후, 물 400중량부를 서서히 첨가하면서 호모지나이저를 사용하여 유화시키고, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용매인 메틸에틸케톤을 감압 증류하는 것에 의해, 불휘발분(고형분) 농도가 24중량%인 폴리우레탄 수지 수분산체(A-10)를 얻었다.
(제조예 11 및 12, 비교 제조예 4)
표 2에 기재된 사용 원료 및 배합량으로 한 것 이외에는 제조예 10과 동일한 조작을 하여, 폴리우레탄 수지 수분산체(A-11), (A-12) 및 (A'-4)를 얻었다.
Figure pat00001
이어서, 실시예에서 사용하는 금속 산화물 미립자에 대해 상세하게 설명한다.
(B) 금속 산화물 미립자(합성예 8)
평균 입경 10nm의 산화지르코늄 미립자(상품명: NanoUse OZ-S30M, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 불휘발분 30중량%) 50중량부와 메탄올 25중량부를 혼합하는 것에 의해, 불휘발분 20중량%의 (B-1)을 얻었다.
(합성예 9)
평균 입경 10nm의 산화지르코늄 미립자(상품명: NanoUse OZ-S30M, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 불휘발분 30중량%) 50중량부, 메탄올 25중량부 및 헥실트리메톡시실란(상품명: KBM-3063, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 0.3중량부를 혼합했다. 이를 50℃에서 6시간 가열 환류하는 것에 의해, 불휘발분 20중량%의 (B-2)를 얻었다.
(합성예 10)
헥실트리메톡시실란(상품명: KBM-3063, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 0.3중량부를 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 0.3중량부로 치환한 이외에는 합성예 9와 동일한 조작을 하여, 불휘발분 20중량%의 (B-3)을 얻었다.
(합성예 11)
헥실트리메톡시실란(상품명: KBM-3063, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)의 사용량을 0.3중량부에서 0.6중량부로 한 이외는 합성예 9와 동일한 조작을 하여, 불휘발분 20중량%의 (B-4)를 얻었다.
(합성예 12)
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)의 사용량을 0.3중량부에서 0.6중량부로 한 이외는 합성예 10과 동일한 조작을 하여, 불휘발분 20중량%의 (B-5)를 얻었다.
(실시예 1~15 및 비교예 1~4)
표 4에 기재된 사용 원료 및 배합량으로, 폴리우레탄 수지 수분산체(A)와 금속 산화물 미립자(B)를 혼합하는 것에 의해, 프라이머 조성물을 얻었다. 이를, 코로나 방전 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명: LUMIRROR T-60, Toray Industries, Inc. 제조)에 건조 막두께가 1㎛가 되도록 바코팅법으로 도포하고, 120℃에서 5분간 가열하는 것에 의해, 기재 상에 프라이머층을 구비하는 적층체를 얻었다.
나아가, 상기 프라이머층 상에, 별도로 조정한 하드 코팅 조성물을 건조 막두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 70℃에서 1분 건조한 후, UV조사 200mJ/㎠(메탈 할라이드 램프)에 의해 광경화하는 것에 의해, 기재층, 프라이머층 및 하드 코팅층을 구비하는 적층체를 얻었다. 한편, 상기 하드 코팅 조성물은, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 50중량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 10중량부, 광중합 개시제(상품명: IRGACURE 184, Ciba Specialty Chemicals 제조) 0.5중량부 및 메틸에틸케톤 140중량부를 혼합한 것을 사용했다.
얻어진 2종류의 적층체를 사용하여, 아래의 평가를 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<밀착성 1(기재와 프라이머 조성물의 밀착성)>
기재 상에 프라이머층을 구비하는 적층체에 대해, JIS K 5600-5-6에 준거하여 크로스 컷 테스트(cross cut adhesion test)를 하여 격자의 잔존 개수를 평가했다. 단, 커트 수는 격자 패턴의 각 방향에서 11개(격자수는 100개)로 하고, 커트 간격은 1mm로 했다. 또한, 평가 결과는 3회 시험의 평균값으로 했다. 또, 잔존 개수가 많을수록 박리가 적은 것을 나타내고, 잔존 개수가 100인 경우 전혀 박리가 없음을 나타낸다.
<밀착성 2(하드 코팅층을 구비하는 적층체의 밀착성)>
기재층, 프라이머층 및 하드 코팅층을 구비하는 적층체에 대해, 평가 1과 동일한 방법으로 격자의 잔존 개수를 평가했다.
<밀착성 3(습열 시험 후의 하드 코팅층을 구비하는 적층체의 밀착성)>
기재층, 프라이머층 및 하드 코팅층을 구비하는 적층체를, 60℃, 95% RH에서 200시간 정지 상태로 방치한 후, 20℃에서 24시간 정지 상태로 방치했다. 이 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 격자의 잔존 개수를 평가했다.
<투명성(기재층, 프라이머층 및 하드 코팅층을 구비하는 적층체의 헤이즈)>
JIS K 7105에 준거하여, 헤이즈 미터(Hazemeter)(SUGA제작소에서 제조한 HGM-2DP)를 사용하여, 기재층, 프라이머층 및 하드 코팅층을 구비하는 적층체의 헤이즈(haze)를 측정했다. 한편, 헤이즈가 작을수록 투명성이 우수한 것을 나타낸다.
여기서, 기재로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 단독의 헤이즈는 1.8%였다.
(중량부)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8


(A)		 A-1
A-2
A-3
A-4
A-5		 50



 50
50
50
50

50


50



50


(B)		 B-1
B-2
B-3
B-4
B-5		 30
40
30
40
90
40
40
40
고형분에 대한 폴리우레탄 수지의 비율(중량%)
75
67
75
67
40
67
67
67
고형분에 대한 금속산화물 미립자의 비율(중량%)
25
33
25
33
60
33
33
33

평
가
 밀착성1 100 100 100 100 100 100 100 100
밀착성2 100 100 100 100 100 100 100 100
밀착성3 95 94 100 100 98 100 100 100
투명성(%) 1.9 1.9 1.9 1.9 2.0 1.9 1.9 1.9
(중량부)
실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15



(A)		 A-6
A-7
A-8
A-9
A-10
A-11
A-12		 50
50

50


50



50




50





50


(B)		 B-2
B-3
B-4
B-5		 40 40
40

40


40


40


40
고형분에 대한 폴리우레탄 수지의 비율(중량%)
67
67
67
67
67
67
67
고형분에 대한 금속산화물 미립자의 비율(중량%)
33
33
33
33
33
33
33

평
가
 밀착성1 100 100 100 100 100 100 100
밀착성2 100 100 100 100 100 100 100
밀착성3 100 100 100 100 95 100 100
투명성(%) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
(중량부)
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
A'-1
A'-2
A'-3
A'-4		 50
50

50


50
(B) B-2
B-5		 40 40 40
40
고형분에 대한 폴리우레탄 수지의 비율(중량%) 67 67 67 67
고형분에 대한 금속산화물 미립자의 비율(중량%) 33 33 33 33

평
가
 밀착성1 100 100 100 100
밀착성1 25 20 0 10
밀착성1 0 0 0 0
투명성(%) 1.9 1.9 1.9 1.9
상기 결과로부터 아래와 같은 것을 알았다.
이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)을 사용하지 않고 제조한 폴리우레탄 수지 수분산체를 함유하는 프라이머 조성물은, 하드 코팅층과의 밀착성이 양호하지 못했다.
이에 대해, 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)을 사용하여 제조한 폴리우레탄 수지 수분산체를 함유하는 프라이머 조성물은, 투명성 및 기재 및 하드 코팅층과의 밀착성이 우수했다.
본 출원은, 2012년 3월 30일 출원된 일본 특허출원(특원 2012-079458)을 기초로 하고, 그 내용은 본 명세서에 참조로 도입된다.

Claims (6)

  1. 폴리우레탄 수지 수분산체(A)와 금속 산화물 미립자(B)를 함유하는 프라이머 조성물로서,
    상기 폴리우레탄 수지 수분산체(A)는, 적어도 폴리올 성분(a)과 이소시아네이트 성분(b)으로 생성된 폴리우레탄 수지가 물에 유화되어 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 조성물이고,
    상기 폴리올 성분(a)은, 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)과, 이온 형성성기를 구비하는 폴리올(a2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 형성성기를 구비하지 않는 불포화 폴리에스테르디올(a1)은, 적어도 불포화 디카르복실산을 이용하여 생성시킨 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리올 성분(a)은, 분자 내에 3개의 수산기를 더 구비하는 폴리올(a3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는, 0.35~0.90mmol/g의 이온기를 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자(B)는, 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 것인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  6. 기재층, 프라이머층 및 하드 코팅층을 구비하는 적층체이고, 상기 프라이머층이, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 프라이머 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 적층체.
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