JP5993240B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はカルボキシル基を含有し、長鎖炭化水素骨格（ａ）を必須の成分とする、ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を有効成分とする、加工性、塗膜硬度、耐水性等に優れ、しかも、大気汚染の防止、省資源、危険物対策などの問題を解決するための、水性樹脂組成物に関する。

製缶塗料業界では、高い加工性能と耐レトルト性を要求される用途において、実用領域の塗膜性能を確保することが困難であることから、未だに溶剤型塗料が使用されている。
（例えば、特許文献１，２参照）

しかしながら、上述したような塗料は、有機溶剤を多く含有するため、特に大気汚染、作業環境の悪化ならびに火災や爆発の危険性を有しており、これらの問題点を回避する手段として、塗料の水性化が望まれているが、高い加工性、塗膜硬度、耐レトルト性を満足する缶外面用の水性塗料は開発されていないのが実情である。

高い加工性能を要しない飲料缶（２ピース缶用）の缶外面塗料（例えば、特許文献３、４、５参照）は、塗料の水性化が進んでいるが、これをボトル缶に適用した場合、塗膜の加工性が不足していることから、ネジ部で塗膜が損傷を受けるため、転用することはできない。この為に、ボトル缶の外面塗料は、未だに溶剤型塗料が使用されている。

特開２００６−１６４８６ 特開２００６−１３７８４６ 特開平１０−７７４４０ 特開平７−２４２８５４ 特開平８−３４９５４

従って、本発明の課題は、特に高い加工性能を有し、缶外面用途として必要な性能（塗膜硬度、耐レトルト性等）を満たしたボトル缶用の外面水性塗料を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討した結果、カルボキル基を含有し、長鎖炭化水素骨格（ａ）を必須の成分とするポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物が、加工性、密着性、塗膜硬度、耐レトルト性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
長鎖炭化水素骨格（ａ）とカルボキル基とを必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。

本発明の缶外面用ポリエステル樹脂系水性塗料は、ボトル形状加工後及びネジ加工後において加工性・密着性・塗膜硬度に優れた塗膜を形成し、且つ耐レトルト白化性に優れるという性能を有するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の水性樹脂組成物は、長鎖炭化水素骨格（ａ）とカルボキル基とを必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）と水混和性有機溶剤、水、更に、必要に応じて、アミン化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。

まず、ポリエステル樹脂（Ａ）及び長鎖炭化水素骨格（ａ）について詳細に説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００の範囲が好ましく、この範囲より小さいと塗膜の加工性が悪くなり、大きい場合は塗料の粘度が高くなり塗装性が損なわれるのに加え、塗液の安定性も悪くなる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有し、特に限定されないが、樹脂粘度、加工性、塗膜硬度、耐レトルト性のバランスと塗液安定性の向上の点から、酸価（ポリエステル樹脂固形分当たり）が１０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものが好ましく、中でも特に１５〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものが特に好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと塗膜の加工性、耐レトルト性が劣るようになり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと塗液の安定性が悪くなる。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１０℃〜９０℃の範囲が好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、分岐型であることが好ましい。直鎖型であると、加工性には優れるものの、熱硬化後の塗膜の架橋密度が分岐型の場合よりも低くなることより、塗膜の硬度が下がる傾向が見られる。特に内容物の殺菌を目的としたレトルト処理を施されることにより、塗膜が加水分解されるため、レトルト処理前に十分に塗膜の架橋密度を上げておかなければ、処理後の硬度を保持できない。この結果、レトルト処理中や、ライン搬送時及び飲料缶を輸送するとき塗膜に傷がつき、商品価値が喪失される。上述した加水分解を抑制するためには、ポリエステル樹脂中のエステル結合濃度を下げることは有効である。

ポリエステル樹脂中のエステル結合濃度を下げるには、長鎖炭化水素骨格（ａ）を使用することが有効であり、長鎖炭化水素骨格（ａ）は、具体的には炭素数が６以上のグリコール成分や酸成分が挙げられる。また、本発明における長鎖炭化水素骨格とは、炭素数が６以上連結されていればよく、炭素原子間に酸素原子が連結されていてもよい。該、長鎖炭化水素骨格（ａ）を導入する原料として、例えば、長鎖のグリコールを用いることが出来、例えば、炭素数が６以上のアルキレングリコールとしては、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，9−ノナンジオールなどが挙げられ、炭素数が多いほどレトルト処理後の加水分解は抑制され、塗膜の外観不良も生じにくく更に塗膜硬度の低下も抑制できる。同様に、酸成分としては、セバシン酸、ダイマー酸などを例として挙げることができる。

更に、上述したように、樹脂中のエステル濃度をより低減させ、より加水分解物の度合いを低減させるためには、ポリエーテルグリコールを使用することが好ましい。ポリエーテルグリコールとは、通常、分子内の主鎖骨格中に１つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物である。主鎖骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和単価水素のどちらでもよく、また、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかでもよいが、直鎖状のものが、加工性の観点から好ましい。

前記繰り返し単位としては、例えば１，２−エチレングリコール単位、１，２−プロピレングリコール単位、１，３プロパンジオール（トリメチレングリコール）単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）単位、２−メチル−１，４ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の製造法について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基をもつことが必要である。カルボキシル基をもたせる方法としては、例えば、酸成分とアルコール成分より目標のカルボキシル基をもつよう、酸成分過剰の状態で反応させる方法と、逆にアルコール成分過剰で反応させ、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に無水トリメリット酸や無水フタル酸などを付加させ、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得る方法等が採用できる。後者の方法がトータル性能を満足させるのに好適である。この付加反応に使用する酸成分のモノマーは、無水トリメリット酸のような３官能のものよりも、無水フタル酸のような２官能のモノマーを使用することが好ましい。３官能の場合、カルボキシル基が局在化するようになり、耐レトルト白化性や硬化反応性が２官能のものよりも不足し、塗膜性能が低下する傾向がある。かかるポリエステル樹脂（Ａ）の製造法については特に制限は無く、酸成分とアルコール成分のエステル化反応による周知の方法が、そのまま適用できる。原料の酸成分およびアルコール成分は、各々周知の二塩基酸、三塩基以上の多塩基酸、ならびに２価アルコール類および３価以上の多価アルコール類が利用できる。

更に、大豆油、ヤシ油、ヒマシ油、サフラワ油、又はこれらの脂肪酸を一部使用することもできる。

酸成分として、たとえば、芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、安息香酸など、脂環式カルボン酸としては、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸などが、それぞれ挙げられる。ポリエステル樹脂中のエステル濃度を低減し、硬化塗膜の加水分解を減らすことを目的に、酸成分モノマーの炭素鎖は６以上のものを用いることが好ましい。

アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがある。ポリエステル樹脂中のエステル濃度を減らし硬化塗膜の加水分解を減らすことを目的に、アルコール成分のモノマーの炭素数は６以上のものを用いることが好ましく、より好ましくは、分子量が６００以上のポリエーテルグリコールを用いることがよい。

モノエポキシ化合物、例えばバーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンオキサイドなどもアルコール成分の一部として使用できる。

アミノ樹脂（Ｂ）は、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等であり、これらを単独又は混合しても良い。また、アミノ樹脂（Ｂ）は、メラミン又はベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（メチロール化）であるメチロール化メラミン／ベンゾグアナミン樹脂の中のメチロール基の一部又は全部をアルコール類でエーテル化したものであることが好ましい。更に好ましくは、トリアジン核１個あたりのホルマリン付加数は２．５以上、エーテル化度は１．８以上の高エーテルタイプのものが加工性が優れるようになる。アミノ樹脂の中でも、塗膜の耐水性、光沢などの点からベンゾグアナミン樹脂であることが好ましく、数平均分子量は３００〜１０００の範囲が良い。数平均分子量がこの範囲より低いと塗膜の加工性が下がり、大きいと水性塗料中での安定性が悪くなる。

リン酸系化合物（Ｃ）は、一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物（Ｃ−０）、及び一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物により変性されたエポキシ化合物（Ｃ−１）からなる群から選ばれた少なくとも一種である。また化合物（Ｃ−１）をカルボン酸により変性された化合物（Ｃ−２）も挙げられる。また、化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）はイソシアネート、フェノール樹脂、アミン等の化合物によって更に変性されても良い。（化合物（Ｃ−３））

一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物（Ｃ−０）としては例えば、メタリン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等の十酸化四リン酸を加水分解してできる酸、亜リン酸、二亜リン酸、次亜リン酸等を挙げることができる。更には、（モノ、ジ）メチルホスフェート、（モノ、ジ）エチルホスフェート、（モノ、ジ）ブチルホスフェート、（モノ、ジ）オクチルホスフェート、（モノ、ジ）−２−エチルオクチルホスフェート、（モノ、ジ）イソデシルホスフェート、モノメチルホスファイト、モノエチルホスフェイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノ−２−エチルオクチルホスファイト、モノイソデシルホスファイト等のこれらのエステル化合物を挙げることができる。

エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スピログリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；

カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール（Ａ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ）テトラヒドロキシフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等のポリオール類とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジル化合物；

プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、トリメリット酸の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物；アニリン、（ｐ、ｍ−）アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン
等のアミンとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルアミン型エポキシ化合物；
フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応して得られるフェノールノボラック型エポキシ化合物；クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応して得られるクレゾールノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３’、４’−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルアジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等のシクロ環の二重結合を酸化して得られる環式脂肪族型エポキシ樹脂化合物；

ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、大豆油等の線状脂肪族の二重結合を酸化して得られる線状脂肪族のエポキシ化合物；更にはトリアジン、ヒダントイン等の複素環を含有するエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物を挙げることができる。これらを単独、あるいは混合して用いてよい。

なお、カルボン酸をはじめ、イソシアネート、フェノール類、アミン等の化合物によって、更に変性しないならばｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の一官能のエポキシ化合物を得ることも出来る。

カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバル酸、メトキシ酢酸、ピルビン酸、グリオキシル酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、オレイン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；

シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸（無水物）、（無水）コハク酸、ジメチルコハク酸（無水物）、ジグリコール酸、（無水）グルタル酸、２−オキソグルタル酸、ジメチルグルタル酸（無水物）、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−オキサアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジアセチル酒石酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物；

１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、１，１−シクロヘキサン二酢酸、ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸（無水物）等の脂環族飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物；

（無水）マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸（無水物）フマル酸、（無水）イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸、ムコン酸、３−メチレンシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（無水物）、４−オクテン−１，８−ジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）、４−メチルテトラヒドロフタル酸（無水物）、４，５−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（無水物）等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物；

安息香酸、ｏ−トルイル酸、１−ナフトエ酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸；（無水）フタル酸、４−メチルフタル酸（無水物）、ホモフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェノキシ酢酸、フェニルマロン酸、フェニルマロン酸、フェニレン二酢酸、フェニルコハク酸、ベンジルマロン酸、カルボキシケイ皮酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの無水物；ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フランカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸等の複素環カルボン酸及びそれらの無水物等を挙げることが出来る。

また、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピルビン酸、１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒドロキシイソ吉草酸、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、コメン酸、２−ヒドロキシカプロン酸、メバロン酸、メコン酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、２−ヘキサヒドロキシサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、レゾルシル酸、ゲンチシン酸、ホモゲンチシン酸、プロトカテク酸、シキミ酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ホモバニリン酸、ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、バニリルマンデル酸、２−ヒドロキシオクタン酸、ｏ−オルセリン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロクマル酸、メリロット酸、フロレチン酸、２−ヒドロキシノナン酸、カフェイン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシヒドロケイ皮酸、シリンガ酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、２−ヒドロキシデカン酸、ヘスペリチン酸、フェルラ酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１０−ヒドロキシ−２−デセン酸、ロイヤルジェリー酸、ｏ−チモチン酸、カルバクロチン酸、ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ジヒドロキシナフトエ酸、イソボルネオル酢酸、ヒドロキシステアリン酸、フロイオノル酸、ロイコトリエンＢ４、デオキシコール酸、α−ヒオデキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、ヒオコール酸、アザフリン酸のオキシモノカルボン酸；

（無水）タルトロン酸、ジヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサロ酢酸、２，３−ジヒドロキシコハク酸、テトラヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシフマル酸、シトラマル酸、ガラクタール酸、ジクロタリン酸、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルコハク酸、ヒドロキシフタル酸（無水）、ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、エチル（２−ヒドロキシ−３−ブテニル）−マロン酸、２−（ヒドロキシメチル）−３−イソブチル−コハク酸、３−ヒドロキシ−５−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、フロイオン酸、クエン酸等のオキシポリカルボン酸及びそれらの無水物を挙げることが出来る。これらを単独、あるいは混合して用いてよい。

一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ化合物の反応、あるいは、一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ化合物とカルボン酸との反応は、無溶剤、あるいは水可溶性溶媒で行い、必要によりアミン化合物のような触媒も使用してよい。また、触媒としては前述の有機アミン化合物及びそれらの無機酸塩または有機酸塩；三フッ化ホウ素、塩化リチウム、塩化スズ、臭化リチウム、臭化スズ等のハロゲン化金属；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェイルイミダゾール等のイミダゾール類及びそれらの無機物又は有機物等付加物；トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン等を挙げることが出来、これらを単独、あるいは混合して用いてよい。

前記アミン化合物（Ｄ）は、ポリアミン化合物、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、該化合物の添加により、塗膜の加工性と耐レトルト性を向上させる。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、脂環式ポリアミンとしてはイソホロンジアミンなどが挙げられる。また、作業性改善や低刺激化、機械物性の向上の為に脂肪族ポリアミンにエポキシ樹脂やアクリロニトリルを付加させたり、ホルムアルデヒドとフェノールを反応させて変性したものなども挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン酸、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。市販品としては、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＲＯＮ ＥＸＢ−３５３、エアープロダクツジャパン（株）製アンカミン２５９６、アンカミン２６０５などが挙げられる。
本発明に使用されるポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂は、例えば油脂脂肪酸とポリアミンの脱水縮合反応により合成される化合物である。市販品としては、三洋化成ポリマイドＬ−１５−３、ポリマイドＬ−４５−３、エアープロダクツジャパン（株）製アンカマイド２１３７、サンマイド３３０、サンマイドＸ−２０００などが挙げられる。

前記水混和性有機溶剤としては特に制限はないが、たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらの各種有機溶剤及び水は、樹脂との相溶性、塗料化した後の外観などの性能に応じて単独もしくは組み合わせて使用することができる。水混和性有機溶剤は、塗料粘度の調製や塗膜外観の調製等に応じて単独もしくは組み合わせてイオン交換水と混合して使用することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の樹脂固形分中の比率は、４０／６０〜８０／２０の重量比であり、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が４０より低いと塗膜の加工性が劣るようになり、８０より高いと塗膜の硬度や耐レトルト性が不足する。リン酸系化合物（Ｃ）の樹脂固形分中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる範囲でも差し支えないが、ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部としてリン酸系化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。リン酸系化合物（Ｃ）の含有比率が、０．１を下回ると塗膜の硬度と加工性及び密着性が劣り、１０を超えると塗膜の光沢や貯蔵性に劣るようになる。本発明の樹脂組成物に用いるポリアミン樹脂及び又はポリアミドアミン樹脂及び又はポリアミド樹脂のいずれか一種以上の樹脂（Ｄ）の樹脂固形分中の比率は、ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸化合物（Ｃ）の合計を１００重量部としてポリアミン樹脂及び又はポリアミドアミン樹脂及び又はポリアミド樹脂のいずれか一種以上の樹脂（Ｄ）を０．１〜１０重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．１重量部を下回ると加工性、耐レトルト性に対する期待した効果が得られず、１０重量部を超えると（Ｄ）が可塑剤的に作用し、硬化が甘くなり塗膜の硬度や耐レトルト白化性が劣るので好ましくない。

本発明の用途としては、２ピース缶は勿論、特に厳しい絞り加工やネジ切り加工を有する缶（ボトル缶、ＤＲ缶、キャップ等）の上塗り塗料に好適に使用することが出来る。

更に、本発明の缶用塗料樹脂組成物には、必要に応じて、酸化チタン、シリカなどの顔料、表面活性剤、消泡剤、分散剤等の公知の添加剤を配合することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）のアミン中和物と硬化剤（Ｂ）は水性媒体中に溶解および／または分散した溶液の形で塗料調製に供される。ここには、ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ剤（Ｂ）のいずれかのもしくは両方の一部が溶解して一部が分散したものも含まれる。水性媒体としては、通常イオン交換水と水混和性有機溶剤との混合溶剤が用いられる。水可溶性溶媒としては、前述のものをあげることが出来る。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性を上げるために、塩基による中和を行う必要があるが、中和するのに用いる塩基性化合物としては、（モノ，ジ，トリ）メチルアミン、（モノ，ジ，トリ）エチルアミン、（モノ，ジ，トリ）プロピルアミン等のアルキルアミン；（モノ，ジ）エタノールアミン、（モノ，ジ）イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン等の有機アミン及びアンモニアが挙げられる。水性塗料の固形分濃度は、通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。７０重量％を超える場合には高粘度で取扱いが困難となり、２０重量％に満たない場合には調製した塗料の粘度が低くなりすぎる。本発明の樹脂組成物には更に硬化触媒を含有することができる。硬化触媒としては、特に代表的なものを例示するに留めれば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。硬化触媒の配合比は全樹脂固形分中に０．０１〜５％含有することが好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例において単に部とあるものは重量部を示す。

以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各例中の部および％は重量基準を示す。また、樹脂の数平均分子量はＧＰＣポリスチレン換算により求めた。

合成例１ 分岐型ポリエステル樹脂Ａ−１の合成（長鎖炭化水素骨格（ａ）を含有する分岐型ポリエステル樹脂、酸価１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ））
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、エチレングリコール８９．１重量部、ＰＴＭＧ８５０（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学製、数平均分子量８５０）１０９．８重量部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２３０重量部、トリメチロールプロパン４８．６重量部、セバシン酸３１８．１重量部、イソフタル酸１５９．１重量部、テレフタル酸１４７．７重量部を配合し、２５０℃まで徐々に加熱した後に、２５０℃に保持して固形分酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで脱水縮合反応を行った。エステル化後、１８０℃にて無水フタル酸を１６．７重量部添加して付加反応を行い、固形分酸価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。付加反応終了後、ブチルセロソルブを６５６．４重量部を仕込み、数平均分子量が６０００、固形分酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０．０％の分岐型ポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

合成例２ 直鎖型ポリエステル樹脂Ａ−２の合成（長鎖炭化水素骨格（ａ）を含有する直鎖型ポリエステル樹脂、酸価１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ））
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、エチレングリコール１０３．３重量部、ＰＴＭＧ８５０（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学製、数平均分子量８５０）１１３．３重量部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２６７重量部、セバシン酸３０８．５重量部、イソフタル酸１４９．８重量部、テレフタル酸１６１．４重量部を配合し、２５０℃まで徐々に加熱した後に、２５０℃に保持して固形分酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで脱水縮合反応を行った。エステル化後、１８０℃にて無水トリメリト酸を１６．７重量部添加して付加反応を行い、固形分酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。付加反応終了後、ブチルセロソルブを６５５．５重量部を仕込み、数平均分子量が５０００、固形分酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０．０％の分岐型ポリエステル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。

合成例３ 直鎖型ポリエステル樹脂Ａ−３の合成（長鎖炭化水素骨格（ａ）を含まないポリエステル樹脂、酸価２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、ネオペンチルグリコール４３９．５重量部、無水フタル酸１４２．８重量部、イソフタル酸３４７．５重量部、セバシン酸１４５．４重量部、アジピン酸４９．７重量部を配合し、２５０℃まで徐々に加熱した後に、２５０℃に２０時間程度保持して固形分酸価が７になるまで脱水縮合反応を行った。エステル化後、１８０℃にて無水トリメリット酸を３１．４重量部添加して付加反応を固形分酸価が２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで試みた。付加反応終了後、ブチルセロソルブを６８７．６重量部を仕込み、数平均分子量が４５００、固形分酸価２３．５、不揮発分６０．０％の直鎖型ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。

合成例４ ベンゾグアナミン樹脂Ｂ−１の合成
攪拌機、冷却管、温度計を備えた容量１リットルの四ッ口フラスコに、メタノール６４０部、９２％パラホルムアルデヒド１３０．４部、ベンゾグアナミン１８７部、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．３部を仕込み、７０℃まで昇温した。同温度で４時間反応を行った後、３０℃まで降温し、６２．０％硝酸にてpHを３．０に調製して２時間反応させた。次いで、５０％水酸化ナトリウムにてpHを８．０に調製した後、未反応のメタノール、ホルムアルデヒドを加熱減圧下に溜去し、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルで希釈した。生成物中の塩を加圧濾過にて取り除き、不揮発分80.1％、ガードナー粘度Z2の生成物を得た。なお、前記原料のモル比は、メタノール／パラホルムアルデヒドパラホルムアルデヒド／ベンゾグアナミン＝２０／４／１である。

合成例５ ベンゾグアナミン樹脂Ｂ−２
９２％パラホルムアルデヒドの仕込量を８１．５部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、不揮発分８０．３％、ガードナー粘度Ｚ_４の生成物を得た。

（数平均分子量の測定）
なお、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。

官能基：¹³Ｃ−ＮＭＲによる官能基測定の確認装置として、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ２７０を用い、試料をジメチルスルフォキシド−ｄ₆に溶かし、室温で、ＣＮＯＥ−プロトンデカップリング条件で行った。

合成例６ リン酸系化合物Ｃ−１の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エピコート１００１（ＪＥＲ株式会社製）１１０．８部とプロピレングリコールモノメチルアセテート１０１．８部を仕込んで加熱溶解し、７５℃に達したら５０％リン酸７．６部を１時間かけて連続滴下した。７５℃で８時間反応させた後、トリエチルアミン６．１で中和し、酸価１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５１．６％のリン酸系化合物Ｃ−１を得た。

本発明の樹脂組成物に用いるポリアミン樹脂及び又はポリアミドアミン樹脂及び又はポリアミド樹脂のいずれか一種以上の樹脂（Ｄ）としては、ポリアミドアミン樹脂（Ｄ−１）＝ＳＵＮＭＩＤＥ３２８Ａ、エアープロダクツジャパン（株）製、有効成分１００％
を使用した。

実施例１〜２４および比較例１〜８
合成例１〜３で得られたポリエステル樹脂溶液と、合成例４，５で得られたアミノ樹脂溶液及び合成例５で得られたリン酸系化合物と、ポリアミドアミン樹脂（Ｄ−１）を表２〜５に示した割合で配合し、これにエチレングリコールモノブチルエーテル、水、及びｐ−トルエンスルホン酸を樹脂固形分に対して０．１％、シリコーン系レベリング剤を樹脂固形分に対して０．３％添加混合して、樹脂固形分４０．０％、有機溶剤含有量２０．０％のクリア塗料を調製した。

試験片−１ サイズ塗膜有＋上塗りクリヤー塗料
厚さ０．２１ｍｍのアルミニウム板状にＤＩＣ社製６Ｅ−０９０サイズを塗装し、素材の最高到達温度２００℃で１分間焼付け塗装板を得た。この塗装板上に前期のようにして得られた上塗り塗料をコーターにて乾燥膜厚が約７μｍとなるように塗装し、素材到達温度が２１０℃で２分間焼き付けて上塗りクリヤー塗装板を得た。

試験片−２ サイズ塗膜有＋インキ+上塗りクリヤー塗料
厚さ０．２１ｍｍのアルミニウム板状にＤＩＣ社製６Ｅ−０９０サイズを塗装し、素材の最高到達温度２００℃で１分間焼付け塗装板を得た。その上にポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキ（大日本インキ化学工業製金属平版インキＭＴＣ ＮＳ藍）を印刷（未乾燥の膜厚が４μｍ）し、インキが未乾燥の状態で、各上塗り塗料をコーターにて乾燥膜厚が約７μｍとなるように塗装し、素材到達温度が２１０℃で２分間焼き付けて上塗りクリヤー塗装板を得た。

試験方法を以下に記載した。
鉛筆硬度試験
塗装板をＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用いＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度を測定した。２Ｈ以上が実用レベル。

試験方法を以下に記載した。
湯中鉛筆硬度試験
塗装板を８０℃の湯中に浸漬し、３０分後に湯中につけたまま、ＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用いＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度を測定した。
Ｂ以上が実用レベル。

加工密着性試験
ボトル形状加工及びネジ加工を代用するため、試験塗装板を直径約２５ｍｍ×高さ約１７ｍｍのキャップ形状に打抜き加工してからネジ加工したものを、１２５℃×３０分間浸漬レトルト処理を行い、塗膜の割れと剥離の程度を下記基準により目視で判定した。○以上が実用レベル。
◎：割れ、剥離が全く無い。
○：若干割れ、剥離がある。
△：割れ、剥離がやや多い。
×：割れ、剥離が著しい。

耐レトルト白化試験
塗装板を１２５℃×３０分間レトルト処理した後、塗膜の白化の程度を目視で判定した。○以上が実用レベル。
◎：白化が全くない。
○：若干白化が認められる
△：白化がやや多い。
×：白化が著しい。

密着性試験
塗膜にカッターを使用して碁盤目状に１ｍｍ間隔で１１本の切込みを入れた塗装板を１２５℃×３０分間レトルト処理した後、セロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離する際に剥離した碁盤目の数で評価した。（剥離した碁盤目の数／１００）
剥離無しが実用レベル。

Claims (8)

1. 長鎖炭化水素骨格（ａ）とカルボキル基とを必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物
   であって、ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエーテルグリコールを必須の反応原料とするものであり、ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０の重量比で含有し、
   且つ、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対してリン酸系化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有する水性樹脂組成物。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量が１０００〜１００００、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、分岐型である請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物。
4. 前記アミノ樹脂（Ｂ）が、ベンゾグアナミン樹脂であり、数平均分子量が３００〜１０００である請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
5. リン酸系化合物（Ｃ）が、１分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
6. リン酸系化合物（Ｃ）が、１分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有するリン酸変性エポキシ化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
7. ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０の重量比で含有し、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部に対して、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂（Ｄ）を０．１〜１０重量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載される水性樹脂組成物。
8. 厳しい絞り加工やネジ切り加工を有する缶（ボトル缶、ＤＲ缶、キャップ等）の上塗り塗料に使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載される水性樹脂組成物。