JP2002155133A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 廃物から回収し再生したポリエステル樹脂を
使用して、透明で異物の発生やろ過残渣がほとんどな
く、性能上問題のないポリエステル樹脂を短時間で製造
する。 【解決手段】 廃物から回収し再生したテレフタル酸を
主原料とするポリエステル、多価アルコール成分及び多
塩基酸成分を、該再生ポリエステル、多価アルコール成
分及び多塩基酸成分の合計重量に基づいて、該再生ポリ
エステルが１０〜８０重量％となる割合で、一括にて反
応させることを特徴とする樹脂酸価が１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
り、かつ数平均分子量が２，０００〜３０，０００の範
囲内にあるポリエステル樹脂の製造方法。
使用して、透明で異物の発生やろ過残渣がほとんどな
く、性能上問題のないポリエステル樹脂を短時間で製造
する。 【解決手段】 廃物から回収し再生したテレフタル酸を
主原料とするポリエステル、多価アルコール成分及び多
塩基酸成分を、該再生ポリエステル、多価アルコール成
分及び多塩基酸成分の合計重量に基づいて、該再生ポリ
エステルが１０〜８０重量％となる割合で、一括にて反
応させることを特徴とする樹脂酸価が１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
り、かつ数平均分子量が２，０００〜３０，０００の範
囲内にあるポリエステル樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、廃棄ペットボトル
などの廃物から回収し再生したポリエステルを用いた新
規なポリエステル樹脂の製造方法、及びこの方法によっ
て製造されたポリエステル樹脂を含有する塗料組成物に
関する。
などの廃物から回収し再生したポリエステルを用いた新
規なポリエステル樹脂の製造方法、及びこの方法によっ
て製造されたポリエステル樹脂を含有する塗料組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】近年、廃棄物の処理が深刻
な問題となっており、再資源化（ＲＥＣＹＣＬＥ）、省
資源化（ＲＥＤＵＣＥ）及び再使用（ＲＥＵＳＥ）の３
Ｒが推奨されている。なかでも、廃棄ペット（ＰＥＴ）
ボトルの再資源化は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議
会が中心となり取り組みが進められ、２０００年４月か
ら「容器包装リサイクル法」が完全施行されたこともあ
り、使用済ＰＥＴボトルの回収率が増大し、回収、再生
されたポリエステル（リサイクルポリエステル）の用途
拡大が不可欠な状況にある。
な問題となっており、再資源化（ＲＥＣＹＣＬＥ）、省
資源化（ＲＥＤＵＣＥ）及び再使用（ＲＥＵＳＥ）の３
Ｒが推奨されている。なかでも、廃棄ペット（ＰＥＴ）
ボトルの再資源化は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議
会が中心となり取り組みが進められ、２０００年４月か
ら「容器包装リサイクル法」が完全施行されたこともあ
り、使用済ＰＥＴボトルの回収率が増大し、回収、再生
されたポリエステル（リサイクルポリエステル）の用途
拡大が不可欠な状況にある。
【０００３】例えば、特開平５−３１１１１４号公報、
特開平６−９９２３号公報においては、触媒の存在下、
多価アルコール成分と再生ＰＥＴとを解重合反応させ、
ＰＥＴを低分子量化させた後、この系中に多塩基酸成分
を加え、重縮合することにより目的とするポリエステル
樹脂を製造する方法が記載されており、また、得られた
ポリエステル樹脂は水性コーティング組成物、非水性コ
ーティング組成物用として使用できることが記載されて
いる。しかしながら、この方法では、多価アルコール成
分と再生ＰＥＴとの解重合反応に長時間を要し、再生さ
れたポリエステルを使用しない従来法に比べ製造コスト
が高くなるといった問題があった。
特開平６−９９２３号公報においては、触媒の存在下、
多価アルコール成分と再生ＰＥＴとを解重合反応させ、
ＰＥＴを低分子量化させた後、この系中に多塩基酸成分
を加え、重縮合することにより目的とするポリエステル
樹脂を製造する方法が記載されており、また、得られた
ポリエステル樹脂は水性コーティング組成物、非水性コ
ーティング組成物用として使用できることが記載されて
いる。しかしながら、この方法では、多価アルコール成
分と再生ＰＥＴとの解重合反応に長時間を要し、再生さ
れたポリエステルを使用しない従来法に比べ製造コスト
が高くなるといった問題があった。
【０００４】また、特開平１１−２２８７３３号公報に
は、再生ＰＥＴなどのリサイクルポリエステルと分子量
５０００以下のポリエステルオリゴマーとのエステル交
換反応によりポリエステル樹脂を合成する方法が記載さ
れている。しかしながら、この方法においては、ポリエ
ステルオリゴマーを予め合成する工程が必要であり、ま
た、解重合する際のアルコール成分量が少なく、かつ高
分子化合物同士の反応であるので、リサイクルポリエス
テルが十分に解重合され難く、解重合に長時間を要し、
またろ過残渣が多く発生しやすいといった問題がある。
は、再生ＰＥＴなどのリサイクルポリエステルと分子量
５０００以下のポリエステルオリゴマーとのエステル交
換反応によりポリエステル樹脂を合成する方法が記載さ
れている。しかしながら、この方法においては、ポリエ
ステルオリゴマーを予め合成する工程が必要であり、ま
た、解重合する際のアルコール成分量が少なく、かつ高
分子化合物同士の反応であるので、リサイクルポリエス
テルが十分に解重合され難く、解重合に長時間を要し、
またろ過残渣が多く発生しやすいといった問題がある。
【０００５】また、特開平８−２５３５９６号公報に
は、再生ＰＥＴなどのリサイクルポリエステルを反応系
内に添加し、アルコール及び必要に応じて水の存在下
で、リサイクルポリエステルを解重合しつつ重合を行っ
た後、酸成分を加え付加、高分子量化する工程の２工程
からなるトナー用結着樹脂の製造方法が記載されてい
る。この方法においては、第１工程は水酸基がカルボキ
シル基に対して大過剰（約２倍程度以上）存在する系で
の反応であるのでリサイクルポリエステルの解重合が支
配的であって、第１工程で生成したポリエステルは低分
子量である。第２工程で酸成分が配合され付加、高分子
量化反応が行われる。
は、再生ＰＥＴなどのリサイクルポリエステルを反応系
内に添加し、アルコール及び必要に応じて水の存在下
で、リサイクルポリエステルを解重合しつつ重合を行っ
た後、酸成分を加え付加、高分子量化する工程の２工程
からなるトナー用結着樹脂の製造方法が記載されてい
る。この方法においては、第１工程は水酸基がカルボキ
シル基に対して大過剰（約２倍程度以上）存在する系で
の反応であるのでリサイクルポリエステルの解重合が支
配的であって、第１工程で生成したポリエステルは低分
子量である。第２工程で酸成分が配合され付加、高分子
量化反応が行われる。
【０００６】本発明の目的は、廃物から回収し再生した
ポリエステル樹脂を使用して、短時間で、透明で異物の
発生やろ過残渣がほとんどなく、性能上問題のない高分
子量ポリエステル樹脂を製造する方法を提供することで
ある。
ポリエステル樹脂を使用して、短時間で、透明で異物の
発生やろ過残渣がほとんどなく、性能上問題のない高分
子量ポリエステル樹脂を製造する方法を提供することで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、廃物から回
収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル
樹脂とアルコール成分と酸成分とを、一括で反応させる
ことによって上記目的を達成できることを見出し本発明
を完成させるに至った。
を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、廃物から回
収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル
樹脂とアルコール成分と酸成分とを、一括で反応させる
ことによって上記目的を達成できることを見出し本発明
を完成させるに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、廃物から回収し再生
したテレフタル酸を主原料とするポリエステル、多価ア
ルコール成分及び多塩基酸成分を、該再生ポリエステ
ル、多価アルコール成分及び多塩基酸成分の合計重量に
基づいて、該再生ポリエステルが１０〜８０重量％とな
る割合で、一括にて反応させることを特徴とする樹脂酸
価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ数平均分子量が２，０００
〜３０，０００の範囲内にあるポリエステル樹脂の製造
方法を提供するものである。
したテレフタル酸を主原料とするポリエステル、多価ア
ルコール成分及び多塩基酸成分を、該再生ポリエステ
ル、多価アルコール成分及び多塩基酸成分の合計重量に
基づいて、該再生ポリエステルが１０〜８０重量％とな
る割合で、一括にて反応させることを特徴とする樹脂酸
価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ数平均分子量が２，０００
〜３０，０００の範囲内にあるポリエステル樹脂の製造
方法を提供するものである。
【０００９】また、本発明は、上記製造方法によって製
造されたポリエステル樹脂を含有する塗料組成物を提供
するものである。以下に、本発明について詳細に説明す
る。
造されたポリエステル樹脂を含有する塗料組成物を提供
するものである。以下に、本発明について詳細に説明す
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】まず、本発明の製造方法について
詳細に説明する。本発明の方法において使用される、廃
物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリ
エステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略称することが
ある）には、資源のリサイクルのために回収されたポリ
エチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産
業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を
主原料とするポリエステル製品（フィルム、繊維など）
の製造に際して発生する屑などを再生したポリエステル
樹脂が包含され、特にリサイクルポリエチレンテレフタ
レート、リサイクルポリブチレンテレフタレートが好適
である。この再生ＰＥＳは、通常、チップ又は粉砕物の
形態で使用に供される。
詳細に説明する。本発明の方法において使用される、廃
物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリ
エステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略称することが
ある）には、資源のリサイクルのために回収されたポリ
エチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産
業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を
主原料とするポリエステル製品（フィルム、繊維など）
の製造に際して発生する屑などを再生したポリエステル
樹脂が包含され、特にリサイクルポリエチレンテレフタ
レート、リサイクルポリブチレンテレフタレートが好適
である。この再生ＰＥＳは、通常、チップ又は粉砕物の
形態で使用に供される。
【００１１】本発明方法においては、上記再生ＰＥＳ、
多価アルコール成分及び多塩基酸成分を、必要に応じて
解重合触媒の存在下で一括にて反応させる。
多価アルコール成分及び多塩基酸成分を、必要に応じて
解重合触媒の存在下で一括にて反応させる。
【００１２】上記多価アルコール成分としては、ポリエ
ステル樹脂を構成するアルコール成分として使用される
多価アルコールを使用することができ、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、2-メチル-１，３−プロパンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ
メチロールシクロヘキサン、などの２価アルコール；ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセ
リン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
３価以上のアルコールなどを挙げることができ、なかで
もグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロー
ルシクロヘキサンが、解重合性や溶解性などの点から好
適である。
ステル樹脂を構成するアルコール成分として使用される
多価アルコールを使用することができ、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、2-メチル-１，３−プロパンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ
メチロールシクロヘキサン、などの２価アルコール；ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセ
リン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
３価以上のアルコールなどを挙げることができ、なかで
もグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロー
ルシクロヘキサンが、解重合性や溶解性などの点から好
適である。
【００１３】上記多塩基酸成分としては、通常、ポリエ
ステル樹脂を構成する酸成分として使用される多塩基酸
を使用することができ、例えば、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン
酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハ
ク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイ
ン酸などの二塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸などの３価以上の多塩基酸；これらの二塩基酸
又は３価以上の多塩基酸の低級アルキルエステルなどを
挙げることができる。なかでも二塩基酸又はその低級ア
ルキルエステルが好適である。
ステル樹脂を構成する酸成分として使用される多塩基酸
を使用することができ、例えば、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン
酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハ
ク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイ
ン酸などの二塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸などの３価以上の多塩基酸；これらの二塩基酸
又は３価以上の多塩基酸の低級アルキルエステルなどを
挙げることができる。なかでも二塩基酸又はその低級ア
ルキルエステルが好適である。
【００１４】本発明方法における再生ＰＥＳ、多価アル
コール成分及び多塩基酸成分の配合割合は、これら３者
の合計重量に基いて、再生ＰＥＳが１０〜８０重量％、
好ましくは２０〜７０重量％の範囲内にあり、かつ本発
明方法によって得られるポリエステル樹脂の樹脂酸価が
１２０以下、好ましくは８０以下で、かつ水酸基価が１
２０以下、好ましくは８０以下となる範囲内となる量的
割合である。
コール成分及び多塩基酸成分の配合割合は、これら３者
の合計重量に基いて、再生ＰＥＳが１０〜８０重量％、
好ましくは２０〜７０重量％の範囲内にあり、かつ本発
明方法によって得られるポリエステル樹脂の樹脂酸価が
１２０以下、好ましくは８０以下で、かつ水酸基価が１
２０以下、好ましくは８０以下となる範囲内となる量的
割合である。
【００１５】本発明方法において、再生ＰＥＳの解重合
反応とエステル化反応により、ポリエステル樹脂の生成
が行われる。本明細書において、「エステル化反応」に
は、通常のエステル化反応のみならず、「エステル交換
反応」も包含されるものとする。再生ＰＥＳの解重合
は、再生ＰＥＳの融点以上（再生ＰＥＴは約２４０℃以
上）の反応温度では無触媒でも進行するが、融点よりも
低温又は効率的に解重合を行なうために解重合触媒を使
用することが好ましい。
反応とエステル化反応により、ポリエステル樹脂の生成
が行われる。本明細書において、「エステル化反応」に
は、通常のエステル化反応のみならず、「エステル交換
反応」も包含されるものとする。再生ＰＥＳの解重合
は、再生ＰＥＳの融点以上（再生ＰＥＴは約２４０℃以
上）の反応温度では無触媒でも進行するが、融点よりも
低温又は効率的に解重合を行なうために解重合触媒を使
用することが好ましい。
【００１６】上記解重合触媒としては、例えば、モノブ
チル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モ
ノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジ
ラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マン
ガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、リサー
ジ、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テト
ライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。
解重合触媒の使用量は、再生ＰＥＳ、多価アルコール及
び多塩基酸の合計１００重量部に基いて、通常、１０重
量部以下、特に０．００1〜５重量部の範囲内にあるこ
とが好適である。また、これらの解重合触媒は、通常、
エステル化反応触媒（重合触媒）にもなることができ
る。
チル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モ
ノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジ
ラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マン
ガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、リサー
ジ、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テト
ライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。
解重合触媒の使用量は、再生ＰＥＳ、多価アルコール及
び多塩基酸の合計１００重量部に基いて、通常、１０重
量部以下、特に０．００1〜５重量部の範囲内にあるこ
とが好適である。また、これらの解重合触媒は、通常、
エステル化反応触媒（重合触媒）にもなることができ
る。
【００１７】本発明方法は、上記再生ＰＥＳ、多価アル
コール成分及び多塩基酸成分を、必要に応じて解重合触
媒の存在下で、一括にて反応させるものであり、上記再
生ＰＥＳの解重合反応と、再生ＰＥＳ、多価アルコール
成分及び多塩基酸成分間のエステル化反応（エステル交
換反応も包含する）と同時に行うことによって目的とす
るポリエステル樹脂を製造するものである。この反応
は、上記解重合反応と上記エステル化反応とを同時に行
うことができる方法である限り特に制限されるものでは
ないが、通常、３者を混合、攪拌下にて、約１６０℃〜
約２７０℃程度の温度で２時間〜１０時間程度反応させ
ることによって目的とするポリエステル樹脂を製造する
ことができる。
コール成分及び多塩基酸成分を、必要に応じて解重合触
媒の存在下で、一括にて反応させるものであり、上記再
生ＰＥＳの解重合反応と、再生ＰＥＳ、多価アルコール
成分及び多塩基酸成分間のエステル化反応（エステル交
換反応も包含する）と同時に行うことによって目的とす
るポリエステル樹脂を製造するものである。この反応
は、上記解重合反応と上記エステル化反応とを同時に行
うことができる方法である限り特に制限されるものでは
ないが、通常、３者を混合、攪拌下にて、約１６０℃〜
約２７０℃程度の温度で２時間〜１０時間程度反応させ
ることによって目的とするポリエステル樹脂を製造する
ことができる。
【００１８】本発明方法は、一括反応させることによっ
て大幅に反応時間を短縮できるという特徴を有する。
て大幅に反応時間を短縮できるという特徴を有する。
【００１９】従来、再生ＰＥＳの分解を効率良く行う目
的で再生ＰＥＳのアルコール分解反応を行い、分解反応
終了後に、酸モノマー等を系に添加して縮重合反応を行
うことにより目的とするポリエステル樹脂を合成してき
た。一方、本発明においては、必要に応じて解重合触媒
の存在下で、再生ＰＥＳのアルコール分解反応やエステ
ル交換反応等の反応と、ポリエステルの縮重合反応との
両者を同時に効率的に進行させるものである。
的で再生ＰＥＳのアルコール分解反応を行い、分解反応
終了後に、酸モノマー等を系に添加して縮重合反応を行
うことにより目的とするポリエステル樹脂を合成してき
た。一方、本発明においては、必要に応じて解重合触媒
の存在下で、再生ＰＥＳのアルコール分解反応やエステ
ル交換反応等の反応と、ポリエステルの縮重合反応との
両者を同時に効率的に進行させるものである。
【００２０】また、この反応に使用する多価アルコール
成分が固形状である場合には、予め加熱して溶解させて
おくことが好ましい。
成分が固形状である場合には、予め加熱して溶解させて
おくことが好ましい。
【００２１】製造されるポリエステル樹脂は、樹脂酸価
が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下で、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ数平均
分子量が２，０００〜３０，０００、好ましくは２，５
００〜２０，０００の範囲内にあるものであり、なかで
も樹脂酸価が２．０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価
が２．０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ数平均分子
量が２，５００〜１０，０００の範囲内にあるものが特
に好適である。また、製造されるポリエステル樹脂は、
クロロホルム不溶分が１．０％以下、すなわち再生ＰＥ
Ｓが十分に分解されポリエステルが均一組成となってい
ることが、塗膜形成した際の塗膜外観などの面から好適
である。
が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下で、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ数平均
分子量が２，０００〜３０，０００、好ましくは２，５
００〜２０，０００の範囲内にあるものであり、なかで
も樹脂酸価が２．０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価
が２．０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ数平均分子
量が２，５００〜１０，０００の範囲内にあるものが特
に好適である。また、製造されるポリエステル樹脂は、
クロロホルム不溶分が１．０％以下、すなわち再生ＰＥ
Ｓが十分に分解されポリエステルが均一組成となってい
ることが、塗膜形成した際の塗膜外観などの面から好適
である。
【００２２】エステル化反応終了後、ポリエステル樹脂
は、通常、冷却され、そのまま取出すこともできるが、
濾過性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶剤によ
って希釈して取出すこともできる。上記有機溶剤の種類
は、ポリエステル樹脂を溶解できるものである限り特に
限定されるものでない。
は、通常、冷却され、そのまま取出すこともできるが、
濾過性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶剤によ
って希釈して取出すこともできる。上記有機溶剤の種類
は、ポリエステル樹脂を溶解できるものである限り特に
限定されるものでない。
【００２３】本発明方法によって得られるポリエステル
樹脂は、塗料組成物における樹脂バインダーとして有用
であり、ガラス転移温度が約３０℃以上であれば、粉体
塗料の樹脂バインダとして使用することができる。
樹脂は、塗料組成物における樹脂バインダーとして有用
であり、ガラス転移温度が約３０℃以上であれば、粉体
塗料の樹脂バインダとして使用することができる。
【００２４】本発明方法によって得られるポリエステル
樹脂が水酸基を有する場合には、メラミン樹脂などのア
ミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物
などの水酸基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬
化型塗料用樹脂として好適に使用することができる。ま
た、本発明方法によって得られるポリエステル樹脂がカ
ルボキシル基を有する場合には、エポキシ化合物などの
カルボキシル基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱
硬化型塗料用樹脂として好適に使用することができる。
樹脂が水酸基を有する場合には、メラミン樹脂などのア
ミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物
などの水酸基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬
化型塗料用樹脂として好適に使用することができる。ま
た、本発明方法によって得られるポリエステル樹脂がカ
ルボキシル基を有する場合には、エポキシ化合物などの
カルボキシル基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱
硬化型塗料用樹脂として好適に使用することができる。
【００２５】本発明方法によって得られるポリエステル
樹脂を使用して塗料を調製する場合には、該ポリエステ
ル樹脂、上記硬化剤以外に、必要に応じて、有機着色顔
料、無機着色顔料、充填剤、硬化触媒、表面調整剤（ハ
ジキ防止剤）、流動性調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安
定剤、有機溶剤などを含有させることができる。本発明
方法によって得られるポリエステル樹脂は、ガラス転移
温度が３０℃以上の場合には、粉体塗料用樹脂として好
適に使用することができ、粉体塗料を調製する場合に
は、それ自体既知の粉体塗料製造方法、例えば、該ポリ
エステル樹脂、硬化剤及び必要に応じてその他の成分を
配合し、ミキサーでドライブレンドした後、加熱溶融混
練りし、冷却、粗粉砕、微粉砕、分級する方法などによ
って製造することができる。
樹脂を使用して塗料を調製する場合には、該ポリエステ
ル樹脂、上記硬化剤以外に、必要に応じて、有機着色顔
料、無機着色顔料、充填剤、硬化触媒、表面調整剤（ハ
ジキ防止剤）、流動性調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安
定剤、有機溶剤などを含有させることができる。本発明
方法によって得られるポリエステル樹脂は、ガラス転移
温度が３０℃以上の場合には、粉体塗料用樹脂として好
適に使用することができ、粉体塗料を調製する場合に
は、それ自体既知の粉体塗料製造方法、例えば、該ポリ
エステル樹脂、硬化剤及び必要に応じてその他の成分を
配合し、ミキサーでドライブレンドした後、加熱溶融混
練りし、冷却、粗粉砕、微粉砕、分級する方法などによ
って製造することができる。
【００２６】本発明方法によって得られるポリエステル
樹脂を使用した塗料は、被塗物に塗装し、焼付けること
によって硬化塗膜を形成することができる。焼付け条件
は、塗装された塗料が硬化できる条件であればよく、特
に制限されるものではないが、通常、５分〜３０分間程
度の焼付け時間の場合には、１２０〜２１０℃の焼付け
温度であり、また、５分間未満の焼付け時間の場合に
は、素材到達最高温度が、１８０〜２５０℃となる焼付
け温度条件であることが好適である。
樹脂を使用した塗料は、被塗物に塗装し、焼付けること
によって硬化塗膜を形成することができる。焼付け条件
は、塗装された塗料が硬化できる条件であればよく、特
に制限されるものではないが、通常、５分〜３０分間程
度の焼付け時間の場合には、１２０〜２１０℃の焼付け
温度であり、また、５分間未満の焼付け時間の場合に
は、素材到達最高温度が、１８０〜２５０℃となる焼付
け温度条件であることが好適である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。以下、「部」及び「％」は、それぞれ重量基
準によるものとする。
説明する。以下、「部」及び「％」は、それぞれ重量基
準によるものとする。
【００２８】実施例１ 温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ネオペンチルグリコール２９９部及びトリメチロ
ールプロパン４１部を仕込み、攪拌しながら１３０℃ま
で昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オ
キサイド１．０部、イソフタル酸４４８部及びリサイク
ルポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）５４７部
を仕込み１８０℃まで昇温した。ついで、内容物を１８
０℃から２４０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２４
０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置
換し、内容物にキシレン約５０部を加え水分離器にもキ
シレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を
除去した。キシレン添加の３０分後から酸価の測定を開
始し、キシレン添加時から２時間後、酸価が５．０未満
であることを確認して加熱を停止し、キシレンを減圧除
去して加熱残分１００％のポリエステル樹脂−１を得
た。ポリエステル樹脂の製造時間は、反応のための加熱
開始から加熱停止まで約６．５時間であった。
置に、ネオペンチルグリコール２９９部及びトリメチロ
ールプロパン４１部を仕込み、攪拌しながら１３０℃ま
で昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オ
キサイド１．０部、イソフタル酸４４８部及びリサイク
ルポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）５４７部
を仕込み１８０℃まで昇温した。ついで、内容物を１８
０℃から２４０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２４
０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置
換し、内容物にキシレン約５０部を加え水分離器にもキ
シレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を
除去した。キシレン添加の３０分後から酸価の測定を開
始し、キシレン添加時から２時間後、酸価が５．０未満
であることを確認して加熱を停止し、キシレンを減圧除
去して加熱残分１００％のポリエステル樹脂−１を得
た。ポリエステル樹脂の製造時間は、反応のための加熱
開始から加熱停止まで約６．５時間であった。
【００２９】実施例２〜４ 実施例１において、配合組成を後記表１に示すとおりと
する以外は実施例１と同様にして反応に行い、各ポリエ
ステル樹脂を得た。
する以外は実施例１と同様にして反応に行い、各ポリエ
ステル樹脂を得た。
【００３０】実施例５ 実施例１と同様の反応装置に、ネオペンチルグリコール
２９９部及びトリメチロールプロパン４１部を仕込み、
攪拌しながら１３０℃まで昇温し、系が透明な液状とな
ってからモノブチル錫オキサイド１．０部、イソフタル
酸６４７部及び再生ＰＥＴ５４７部を仕込み１８０℃ま
で昇温した。ついで、内容物を１８０℃から２４０℃ま
で３時間かけて徐々に昇温し、２４０℃で酸価を測定し
ながら反応を続け、２４０℃になってから３時間後、酸
価が５３．０未満であることを確認して加熱を停止し、
系中の水分などを減圧蒸留にて除去して加熱残分１００
％のポリエステル樹脂−５を得た。ポリエステル樹脂の
製造時間は、反応のための加熱開始から加熱停止まで約
７．０時間であった。
２９９部及びトリメチロールプロパン４１部を仕込み、
攪拌しながら１３０℃まで昇温し、系が透明な液状とな
ってからモノブチル錫オキサイド１．０部、イソフタル
酸６４７部及び再生ＰＥＴ５４７部を仕込み１８０℃ま
で昇温した。ついで、内容物を１８０℃から２４０℃ま
で３時間かけて徐々に昇温し、２４０℃で酸価を測定し
ながら反応を続け、２４０℃になってから３時間後、酸
価が５３．０未満であることを確認して加熱を停止し、
系中の水分などを減圧蒸留にて除去して加熱残分１００
％のポリエステル樹脂−５を得た。ポリエステル樹脂の
製造時間は、反応のための加熱開始から加熱停止まで約
７．０時間であった。
【００３１】実施例６ 実施例１において、モノブチル錫オキサイド１．０部の
かわりにリサージ１．０部を使用する以外は実施例１と
同様に行ない、ポリエステル樹脂−６を得た。ポリエス
テル樹脂の製造時間は、反応のための加熱開始から加熱
停止まで約７．５時間であった。
かわりにリサージ１．０部を使用する以外は実施例１と
同様に行ない、ポリエステル樹脂−６を得た。ポリエス
テル樹脂の製造時間は、反応のための加熱開始から加熱
停止まで約７．５時間であった。
【００３２】実施例７ 実施例１において、モノブチル錫オキサイド１．０部を
使用せず、且つ１８０℃に昇温後、１８０℃から２５０
℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２５０℃で反応を続
ける以外は実施例１と同様に行ない、ポリエステル樹脂
−７を得た。ポリエステル樹脂の製造時間は、反応のた
めの加熱開始から加熱停止まで約８．５時間であった。
使用せず、且つ１８０℃に昇温後、１８０℃から２５０
℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２５０℃で反応を続
ける以外は実施例１と同様に行ない、ポリエステル樹脂
−７を得た。ポリエステル樹脂の製造時間は、反応のた
めの加熱開始から加熱停止まで約８．５時間であった。
【００３３】比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、ネオペンチルグリコール
２９９部及びトリメチロールプロパン４１部を仕込み、
攪拌しながら１３０℃まで昇温し、系が透明な液状とな
ってからモノブチル錫オキサイド１．０部及び再生ＰＥ
Ｔ５４７部を仕込み１９０℃まで昇温した。その後、精
留塔上部の温度が１００℃を越さない程度に徐々に昇温
して内容物が透明になるまで約６時間かけて再生ＰＥＴ
の反応（アルコール分解、エステル交換反応等）を行っ
た。
２９９部及びトリメチロールプロパン４１部を仕込み、
攪拌しながら１３０℃まで昇温し、系が透明な液状とな
ってからモノブチル錫オキサイド１．０部及び再生ＰＥ
Ｔ５４７部を仕込み１９０℃まで昇温した。その後、精
留塔上部の温度が１００℃を越さない程度に徐々に昇温
して内容物が透明になるまで約６時間かけて再生ＰＥＴ
の反応（アルコール分解、エステル交換反応等）を行っ
た。
【００３４】その後、内容物を１８０℃まで冷却し、イ
ソフタル酸４４８部を仕込み、内容物を２４０℃まで３
時間かけて徐々に昇温し、２４０℃で３０間反応させた
時点で、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン
約５０部を加え水分離器にもキシレンを入れて、水とキ
シレンとを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加
の１時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時か
ら３．５時間後、酸価が５．０未満であることを確認し
て加熱を停止し、キシレンを減圧除去して加熱残分９
９．８％のポリエステル樹脂−８を得た。ポリエステル
樹脂の製造時間は、反応のための加熱開始から加熱停止
まで約１６時間であった。
ソフタル酸４４８部を仕込み、内容物を２４０℃まで３
時間かけて徐々に昇温し、２４０℃で３０間反応させた
時点で、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン
約５０部を加え水分離器にもキシレンを入れて、水とキ
シレンとを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加
の１時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時か
ら３．５時間後、酸価が５．０未満であることを確認し
て加熱を停止し、キシレンを減圧除去して加熱残分９
９．８％のポリエステル樹脂−８を得た。ポリエステル
樹脂の製造時間は、反応のための加熱開始から加熱停止
まで約１６時間であった。
【００３５】比較例２ 実施例５において、配合組成を後記表１に示すとおりと
し、２３０℃に昇温後、酸価を測定しながら２３０℃で
反応を続ける時間が５時間であった以外は実施例５と同
様にして反応を行ってポリエステル樹脂−９を得たが、
酸成分の昇華に由来すると思われる白色状の粉末が残存
し、透明、均一なポリエステル樹脂ではなかった。
し、２３０℃に昇温後、酸価を測定しながら２３０℃で
反応を続ける時間が５時間であった以外は実施例５と同
様にして反応を行ってポリエステル樹脂−９を得たが、
酸成分の昇華に由来すると思われる白色状の粉末が残存
し、透明、均一なポリエステル樹脂ではなかった。
【００３６】実施例１〜７及び比較例１〜２で得た各樹
脂の酸価、水酸基価、数平均分子量を下記表１に示す。
表１における配合量は、重量部による表示である。
脂の酸価、水酸基価、数平均分子量を下記表１に示す。
表１における配合量は、重量部による表示である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例８ １００部の実施例１で得たポリエステル樹脂−１、「べ
スタゴンＢ−１５３０」（ドイツ国、ヒュルス社製、イ
ソホロンジイソシアネートのトリイソシアヌレート体の
ε−カプロラクタムブロック化物、固形分１００％）３
０部、「タケネートＴＫ−１」（武田薬品工業（株）
製、有機錫系硬化触媒）０．１部、「チタン白ＪＲ−６
０５」（テイカ社製、チタン白顔料）５０部、「ポリフ
ローＳ」（共栄社油脂（株）製、表面調整剤）１．０部
及びベンゾイン０．４部を、ヘンシェルミキサーでドラ
イブレンドし、２軸エクストルーダ混練機を用いて加熱
溶融混練りした後、冷却、粗粉砕、アトマイザを用いた
微粉砕、分級を行って熱硬化性粉体塗料を製造した。
スタゴンＢ−１５３０」（ドイツ国、ヒュルス社製、イ
ソホロンジイソシアネートのトリイソシアヌレート体の
ε−カプロラクタムブロック化物、固形分１００％）３
０部、「タケネートＴＫ−１」（武田薬品工業（株）
製、有機錫系硬化触媒）０．１部、「チタン白ＪＲ−６
０５」（テイカ社製、チタン白顔料）５０部、「ポリフ
ローＳ」（共栄社油脂（株）製、表面調整剤）１．０部
及びベンゾイン０．４部を、ヘンシェルミキサーでドラ
イブレンドし、２軸エクストルーダ混練機を用いて加熱
溶融混練りした後、冷却、粗粉砕、アトマイザを用いた
微粉砕、分級を行って熱硬化性粉体塗料を製造した。
【００４０】実施例９〜１３及び比較例３ 実施例８において、配合組成を後記表２に示すとおりと
する以外は実施例８と同様に行い、各熱硬化性粉体塗料
を製造した。後記表２において、（註）はそれぞれ下記
の意味を有する。 （＊１）エピコート＃１００３：シェル化学社製、商品
名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。 （＊２）キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製、
商品名、イミダゾール系硬化触媒。
する以外は実施例８と同様に行い、各熱硬化性粉体塗料
を製造した。後記表２において、（註）はそれぞれ下記
の意味を有する。 （＊１）エピコート＃１００３：シェル化学社製、商品
名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。 （＊２）キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製、
商品名、イミダゾール系硬化触媒。
【００４１】実施例１４ １００部の実施例４で得たポリエステル樹脂−４を混合
溶剤（注１）１００部に溶解し、この中に「べスタゴン
Ｂ−１５３０」３０部、「タケネートＴＫ−１」（武田
薬品工業（株）製、有機錫系硬化触媒）０．１部、「チ
タン白ＪＲ−６０５」（テイカ社製、チタン白顔料）５
０部、「ポリフローＳ」（共栄社油脂（株）製、表面調
整剤）１．０部及びベンゾイン０．４部をアトライタに
て混合攪拌し、上記混合溶剤にて粘度１００秒（フォー
ドカップ＃４／２５℃）に粘度調整した後、ろ過して溶
剤型熱硬化性塗料を製造した。 （注１）混合溶剤：スワゾール１５００（コスモ石油社
製、高沸点炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝５０
／５０（重量比）の混合溶液。
溶剤（注１）１００部に溶解し、この中に「べスタゴン
Ｂ−１５３０」３０部、「タケネートＴＫ−１」（武田
薬品工業（株）製、有機錫系硬化触媒）０．１部、「チ
タン白ＪＲ−６０５」（テイカ社製、チタン白顔料）５
０部、「ポリフローＳ」（共栄社油脂（株）製、表面調
整剤）１．０部及びベンゾイン０．４部をアトライタに
て混合攪拌し、上記混合溶剤にて粘度１００秒（フォー
ドカップ＃４／２５℃）に粘度調整した後、ろ過して溶
剤型熱硬化性塗料を製造した。 （注１）混合溶剤：スワゾール１５００（コスモ石油社
製、高沸点炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝５０
／５０（重量比）の混合溶液。
【００４２】試験塗板の作成 上記実施例８〜１３及び比較例３で調製した各熱硬化性
粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に硬化膜厚が約６０μｍと
なるように静電粉体塗装し、１８０℃で２０分間焼付け
を行ったものを試験塗板とした。
粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に硬化膜厚が約６０μｍと
なるように静電粉体塗装し、１８０℃で２０分間焼付け
を行ったものを試験塗板とした。
【００４３】また、上記実施例１４で調製した溶剤型熱
硬化性塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に硬化膜厚が約６０μｍ
となるようにバーコータにて塗装し、１８０℃で２０分
間焼付けを行ったものを試験塗板とした。
硬化性塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に硬化膜厚が約６０μｍ
となるようにバーコータにて塗装し、１８０℃で２０分
間焼付けを行ったものを試験塗板とした。
【００４４】上記各試験塗板について、塗膜外観、６０
度鏡面光沢度、耐衝撃性及び耐エリクセン押出し性の試
験を下記試験方法に基いて行った。これらの試験結果を
後記表２に示す。
度鏡面光沢度、耐衝撃性及び耐エリクセン押出し性の試
験を下記試験方法に基いて行った。これらの試験結果を
後記表２に示す。
【００４５】試験方法 塗膜外観：試験塗板の塗面の仕上り性を目視にて下記基
準により評価する。 ○：良好、 △：やや不良 ×：不良。
準により評価する。 ○：良好、 △：やや不良 ×：不良。
【００４６】６０度鏡面光沢度：ＪＩＳ Ｋ−５４００
７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、塗膜
の光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ６０度の
ときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度
を１００としたときの百分率で表す。
７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、塗膜
の光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ６０度の
ときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度
を１００としたときの百分率で表す。
【００４７】耐衝撃性：試験塗板を２０℃雰囲気中に２
４時間程度放置した後、２０℃の雰囲気中で塗面を上向
きにしてデュポン式衝撃試験機の受け台に置き、半径約
６．３５ｍｍの半球形の先端をもった撃芯を塗面に乗
せ、撃芯に５００ｇの錘を落下させる。このとき、試験
片に生じたくぼみの部分及びその周辺に割れが発生する
ときの錘の高さ（ｃｍ）により耐衝撃性を判定する。５
０ｃｍの高さでも割れが発生しない場合は５０＜と表示
する。
４時間程度放置した後、２０℃の雰囲気中で塗面を上向
きにしてデュポン式衝撃試験機の受け台に置き、半径約
６．３５ｍｍの半球形の先端をもった撃芯を塗面に乗
せ、撃芯に５００ｇの錘を落下させる。このとき、試験
片に生じたくぼみの部分及びその周辺に割れが発生する
ときの錘の高さ（ｃｍ）により耐衝撃性を判定する。５
０ｃｍの高さでも割れが発生しない場合は５０＜と表示
する。
【００４８】耐エリクセン押出し性：エリクセン試験機
により試験塗板の塗膜面の反対面から試験塗板を押出
し、塗膜にワレが発生する押出し高さ（ｍｍ）を記録す
る。押出し高さが７ｍｍでも塗膜にワレが発生しない場
合は７＜と表示する。
により試験塗板の塗膜面の反対面から試験塗板を押出
し、塗膜にワレが発生する押出し高さ（ｍｍ）を記録す
る。押出し高さが７ｍｍでも塗膜にワレが発生しない場
合は７＜と表示する。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】本発明の製造方法によると、廃物から回
収したポリエステル樹脂を使用して、透明で異物の発生
やろ過残渣がほとんどなく、性能上問題のないポリエス
テル樹脂を短時間で製造することができる。本発明方法
は、廃物を利用するため廃棄ペットボトルなどのリサイ
クルによる利用を行うことができる。また、本発明方法
によって得られるポリエステル樹脂は、硬化剤と組合せ
て熱硬化型塗料用樹脂として好適に使用することができ
る。
収したポリエステル樹脂を使用して、透明で異物の発生
やろ過残渣がほとんどなく、性能上問題のないポリエス
テル樹脂を短時間で製造することができる。本発明方法
は、廃物を利用するため廃棄ペットボトルなどのリサイ
クルによる利用を行うことができる。また、本発明方法
によって得られるポリエステル樹脂は、硬化剤と組合せ
て熱硬化型塗料用樹脂として好適に使用することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AD01 AD02 AD03 BA02 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BD04A BF08 BF09 CA02 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC05A CD03 FC03 FC04 FC05 FC08 FC29 FC35 FC36 GA14 GA23 HA01 HB07 JA091 JB131 JB171 JF141 JF181 JF321 JF371 JF381 JF471 JF541 JF571 KB13 KD02 KE02 KE03 KE05 4J038 DD071 DD121 DD191 GA03 GA06 LA02 LA08 MA02 MA14 PA02
Claims (5)
- 【請求項１】 廃物から回収し再生したテレフタル酸を
主原料とするポリエステル、多価アルコール成分及び多
塩基酸成分を、該再生ポリエステル、多価アルコール成
分及び多塩基酸成分の合計重量に基づいて、該再生ポリ
エステルが１０〜８０重量％となる割合で、一括にて反
応させることを特徴とする樹脂酸価が１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
り、かつ数平均分子量が２，０００〜３０，０００の範
囲内にあるポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 廃物から回収し再生したテレフタル酸を
主原料とするポリエステルが、リサイクルポリエチレン
テレフタレートである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 得られるポリエステル樹脂のクロロホル
ム不溶分が１．０％以下であることを特徴とする請求項
1又は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 請求項1〜３のいずれか一項に記載の製
造方法によって製造されたポリエステル樹脂を含有する
塗料組成物。 - 【請求項５】 粉体塗料組成物である請求項４記載の塗
料組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001059316A JP3443409B2 (ja) | 2000-09-06 | 2001-03-02 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
| US09/927,328 US6803389B2 (en) | 2000-09-06 | 2001-08-13 | Process for producing polyester resin |
| TW90120087A TW575599B (en) | 2000-09-06 | 2001-08-16 | A process for producing polyester resin |
| EP01120667A EP1186622B1 (en) | 2000-09-06 | 2001-08-31 | A process for producing polyester resin |
| DE60114114T DE60114114T2 (de) | 2000-09-06 | 2001-08-31 | Verfahren zur Herstellung von Polyesterharz |
| KR1020010054401A KR100732076B1 (ko) | 2000-09-06 | 2001-09-05 | 폴리에스테르 수지의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000270216 | 2000-09-06 | ||
| JP2000-270216 | 2000-09-06 | ||
| JP2001059316A JP3443409B2 (ja) | 2000-09-06 | 2001-03-02 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002155133A true JP2002155133A (ja) | 2002-05-28 |
| JP3443409B2 JP3443409B2 (ja) | 2003-09-02 |
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ID=26599355
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001059316A Expired - Fee Related JP3443409B2 (ja) | 2000-09-06 | 2001-03-02 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206967A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Nippon Ester Co Ltd | 再生ポリエステル複合繊維 |
| JP2010522805A (ja) * | 2007-03-29 | 2010-07-08 | ボーリュー・グループ・エルエルシー・ドゥーイング／ビジネス／アズ・ボーリュー・オブ・アメリカ | ポリマー製造プロセス |
| WO2010119493A1 (ja) * | 2009-04-14 | 2010-10-21 | 太陽インキ製造株式会社 | 感光性化合物及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物 |
| JP2011075865A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Taiyo Holdings Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
| JP2015091986A (ja) * | 2014-12-26 | 2015-05-14 | 太陽ホールディングス株式会社 | フェノール基含有樹脂及びその製造方法 |
| JP2017535662A (ja) * | 2014-08-20 | 2017-11-30 | レジネート マテリアルズ グループ、インコーポレイテッド | 再生ポリマー及び廃棄物からのポリエステルポリオール |
| KR101847420B1 (ko) | 2015-12-29 | 2018-04-11 | 주식회사 케이씨씨 | 도료 조성물 |
| WO2018084063A1 (ja) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | Dic株式会社 | ポリエステルポリオール樹脂及び塗料 |
| WO2018084062A1 (ja) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | Dic株式会社 | ポリエステルポリオール樹脂及び塗料 |
| JP2020514428A (ja) * | 2016-12-23 | 2020-05-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 高い引裂き伝播強度を有する熱可塑性ポリウレタン |
| WO2022202672A1 (ja) | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂とその製造方法及び塗料 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3491883B2 (ja) | 1999-09-28 | 2004-01-26 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂 |
| US7192994B2 (en) | 2001-04-25 | 2007-03-20 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Method of producing polyester powdery coating material |
| CN1239648C (zh) * | 2001-04-25 | 2006-02-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 制备聚酯粉末涂料的方法 |
| EP1468034A4 (en) * | 2001-12-15 | 2005-04-13 | Samsung Electronics Co Ltd | PROCESS FOR RECYCLING POLYESTER WASTE AND MATERIAL THUS RECOVERED |
| US20090281230A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Branched low profile additives and methods of production |
| WO2012014480A1 (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | 太陽ホールディングス株式会社 | フェノール樹脂及びエポキシ樹脂並びにその製造方法 |
| JP6190724B2 (ja) * | 2011-03-02 | 2017-08-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物およびそれから作製された物品 |
| US8877862B2 (en) | 2011-07-15 | 2014-11-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate |
| US8933162B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-01-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| US9334360B2 (en) | 2011-07-15 | 2016-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8946345B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst |
| US8901273B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8889820B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-11-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US9828461B2 (en) | 2012-03-01 | 2017-11-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Poly(alkylene co-adipate terephthalate) prepared from recycled polyethylene terephthalate having low impurity levels |
| US8895660B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof |
| US9034983B2 (en) | 2012-03-01 | 2015-05-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof |
| US8901243B2 (en) | 2012-03-30 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| KR101527066B1 (ko) * | 2013-11-25 | 2015-06-09 | 주식회사 제이씨씨 | 저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법, 이를 이용한 분체도료 및 제조방법 |
| CN106995646B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-12-20 | 江西杰克西新材料有限公司 | 纯聚酯树脂及制备方法、含其的砂纹粉末涂料及制备方法 |
| US11236213B2 (en) | 2019-01-07 | 2022-02-01 | Sun Chemical Corporation | Water-soluble or dispersible polyester resins made from terephthalate plastic materials useful as dispersant resins for inks |
| CN117487147A (zh) * | 2023-10-08 | 2024-02-02 | 广东天龙油墨有限公司 | 一种以pet回收料制备再生树脂的方法及其应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5323876B2 (ja) | 1973-03-22 | 1978-07-17 | ||
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| US5252615A (en) | 1992-01-23 | 1993-10-12 | The Sherwin-Williams Company | Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate |
| JP3293646B2 (ja) | 1992-01-23 | 2002-06-17 | ザ シャーウィン−ウィリアムズ カンパニー | 新規な非水性分散液 |
| US5726277A (en) * | 1994-02-02 | 1998-03-10 | Seydel Companies, Inc. | Adhesive compositions from phthalate polymers and the preparation thereof |
| US5552478A (en) * | 1996-02-02 | 1996-09-03 | Ashland Inc. | Low profile additives for polyester resin systems based on asymmetric glycols and aromatic diacids |
| JP3253914B2 (ja) | 1998-02-19 | 2002-02-04 | 日本ペイント株式会社 | ポリエステルチップの再利用方法 |
| CA2327294A1 (en) | 1998-04-07 | 1999-10-14 | Seydel Research, Inc. | Water dispersible/redispersible hydrophobic polyester resins and their application in coatings |
| JP2000191766A (ja) | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | テレフタル酸系ポリエステルポリオ―ルの製造方法 |
| JP4302239B2 (ja) | 1999-06-23 | 2009-07-22 | ユニチカ株式会社 | 転写リボン用コーティング被膜 |
| EP1072624A3 (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition |
| US6429233B1 (en) * | 1999-08-26 | 2002-08-06 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method for reusing polyester chip |
| JP3334713B2 (ja) * | 2000-02-23 | 2002-10-15 | 関西ペイント株式会社 | アルキド樹脂の製造方法 |
| DE60208732T8 (de) * | 2001-03-30 | 2007-05-03 | Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Alkydharzes |
-
2001
- 2001-03-02 JP JP2001059316A patent/JP3443409B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2001-09-05 KR KR1020010054401A patent/KR100732076B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206967A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Nippon Ester Co Ltd | 再生ポリエステル複合繊維 |
| JP2010522805A (ja) * | 2007-03-29 | 2010-07-08 | ボーリュー・グループ・エルエルシー・ドゥーイング／ビジネス／アズ・ボーリュー・オブ・アメリカ | ポリマー製造プロセス |
| WO2010119493A1 (ja) * | 2009-04-14 | 2010-10-21 | 太陽インキ製造株式会社 | 感光性化合物及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物 |
| JP2010248344A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-04 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 感光性化合物及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物 |
| JP2011075865A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Taiyo Holdings Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
| JP2017535662A (ja) * | 2014-08-20 | 2017-11-30 | レジネート マテリアルズ グループ、インコーポレイテッド | 再生ポリマー及び廃棄物からのポリエステルポリオール |
| JP2015091986A (ja) * | 2014-12-26 | 2015-05-14 | 太陽ホールディングス株式会社 | フェノール基含有樹脂及びその製造方法 |
| KR101847420B1 (ko) | 2015-12-29 | 2018-04-11 | 주식회사 케이씨씨 | 도료 조성물 |
| WO2018084063A1 (ja) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | Dic株式会社 | ポリエステルポリオール樹脂及び塗料 |
| WO2018084062A1 (ja) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | Dic株式会社 | ポリエステルポリオール樹脂及び塗料 |
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| JPWO2018084063A1 (ja) * | 2016-11-04 | 2019-09-19 | Dic株式会社 | ポリエステルポリオール樹脂及び塗料 |
| JP2020514428A (ja) * | 2016-12-23 | 2020-05-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 高い引裂き伝播強度を有する熱可塑性ポリウレタン |
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