KR101527066B1

KR101527066B1 - 저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법, 이를 이용한 분체도료 및 제조방법

Info

Publication number: KR101527066B1
Application number: KR1020130143863A
Authority: KR
Inventors: 김광우; 이두나; 손주식; 김기환; 이수열; 이진현
Original assignee: 주식회사 제이씨씨
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2015-06-09
Also published as: KR20150060003A

Abstract

본 발명은 저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법, 이를 이용한 분체도료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산업 폐기물로 버려지는 저급(저순도)의 다관능성 산을 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 및 이와 같은 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 이용하여 분체도료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저급의 단량체를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은 순도 95% 이상의 고순도 다관능성 알코올에, 순도 95%이상의 고순도 다관능성 산 30~70몰%와, 고형분 함량비로 순도 70% ~ 90%의 저순도의 다관능성 산 30~70몰%를, 알코올의 단량체와 산의 단량체의 비율이 1 ~ 1.2 : 1 ~ 1.2의 당량비로 혼합하여 촉매 존재 하에서 축합 반응하여 제조된다.

Description

저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법, 이를 이용한 분체도료 및 제조방법{METHOD OF PRODUCING POLYESTER RESIN IN USE OF LOW PURE MONOMER, AND PAINT COMPOSITION METHOD IN USE OF IT}

본 발명은 저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법, 이를 이용한 분체도료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산업 폐기물로 버려지는 저급(저순도)의 다관능성 산을 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 및 이와 같은 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 이용하여 분체도료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

분체도료는 용제형도료와 달리 물, 휘발성유기용제 등의 희석제를 포함하지 않는 100% 고체 형태의 도료로서 휘발되는 성분이 없이 미세한 분말의 형태를 이루고 있으며 공해 유발 물질을 배출하지 않는 도료로서 국내외적으로 환경규제에 대응하는 대책으로 각광을 받고 있는 도료 중의 하나이다.

분체도료의 주원료로 가장 널리 사용되는 폴리에스테르 수지는 알코올과 산을 혼합하여 유기, 무기 촉매를 사용하여 축합 중합함으로써 얻을 수 있으며 일반적으로 섬유, 건축자재, 가전, 선박, 항공우주산업 외 다양한 분야에서 도료의 바인더 역할을 하고 있다.

한편, 저급의 테레프탈산과 저급의 이소프탈산은 각 단량체를 고순도로 제조하는 공정에서 배출되는 폐기물로서 분말 혹은 슬러지 형태를 가지고 있다.

이를 정제하는 방법은 대한민국공개특허공보 특1992-0021484호(테레프탈산과 폐기물로부터 고순도의 정제 테레프탈산 에스테르를 제조하는 방법)에서 유기금속 화합물계 에스테르화 촉매 존재 하에서 테레프탈산 폐기물과 알코올의 반응으로부터 생성되는 반응 혼합물에서 과량의 알코올을 진공 증류시켜 제거한 다음 결과의 반응혼합물을 240~350℃ 온도범위에서 진공 비등시켜 착색 물질이 제거된 조(crude)에스테르 생성물을 산출하고, 이를 선행기술에서와 마찬가지로 염기성 물질로 중화 후 탈수 처리함으로써 정제된 에스테르를 고수율로 제조 회수하는 방법을 제공하고 있다.

또한, 대한민국공개특허공보 특1987-00000275호(테레프탈산의 정제방법)에서는 테레프탈산의 정제방법으로 수소화에 의한 방법을 제시하고 있다. 수소의 농도를 조절하면 색상을 효율적으로 조절할 수 있다고 기술하고 있다. 이와 같은 방법은 별도의 설비와 인력이 필요하여 비용이 많이 들고 고도화된 기술력이 없으면 불가능하다.

따라서, 산업 폐기물인 테레프탈산과 이소프탈산을 직접 이용하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 별도의 설비와 인력이 적게 들면서도 신뢰성을 확보할 수 있는 방법이 대두되지 않고 있다.

1.대한민국공개특허공보 특1992-0021484호(1992. 12. 18 공개, 발명의 명칭: 테레프탈산과 폐기물로부터 고순도의 정제 테레프탈산 에스테르를 제조하는 방법). 2. 대한민국공개특허공보 특1987-00000275호(1987. 2. 17 공개, 발명의 명칭: 테레프탈산의 정제방법).

본 발명의 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 산업 폐기물로 버려지는 저급의 다관능성 산을 이용하여 축합 중합 반응을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조함으로써 산업 폐기물을 유용하게 재활용할 뿐만아니라, 산업폐기물을 처리하기 위한 별도의 설비와 인력과 비용을 줄일 수 있는, 저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법, 이를 이용한 분체도료 및 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 고순도의 다관능성 알코올에 고순도의 지방족 혹은 방향족으로 대표되는 다관능성 산과 저급의 다관능성 산을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 개시한다. 이와 같은 방법은 국내 특허에서 제시하고 있지 않으며 기술개발이 검토된 바가 없다. 저급의 다관능성 산으로 테레프탈산과 이소프탈산의 폐기물이 사용되며 이와 같은 단량체는 물을 포함하고 있으며 순도가 일정하지 않고 예측 가능한 불순물의 혼합물을 함유하고 있다. 그래서 활용할 수 있는 방안은 직접 고순도로 정제하는 방법이 있을 수 있으나 상기에서 기술했듯이 별도의 설비비용과 고도의 기술이 필요하여 해결하는 것이 까다롭다.

본 발명은 상기의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저급의 단량체를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은 순도 95% 이상의 고순도 다관능성 알코올에, 순도 95%이상의 고순도 다관능성 산 30~70몰%와, 고형분 함량비로 순도 70% ~ 90%의 저순도의 다관능성 산 30~70몰%를, 알코올의 단량체와 산의 단량체의 비율이 1 ~ 1.2 : 1 ~ 1.2의 당량비로 혼합하여 촉매 존재 하에서 축합 반응하여 제조되되,
상기 저순도의 다관능성 산은 산업폐기물로 버려지는 저급의 테레프탈산, 저급의 이소프탈산 및 이들의 혼합으로부터 선택되며,
상기 저급의 테레프탈산과 상기 저급의 이소프탈산은 수분 함량이 1중량% 미만으로 처리된 건조된 저급의 테레프탈산, 건조된 저급의 이소프탈산이 사용된다.

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바람직한 실시예에 따르면, 상기 고순도 다관능성 산은 저순도의 다관능성 산의 사용으로 인하여 발생되는 도막 결함과 기계적 물성을 보완하기 위해 테레프탈산, 아디프산, 이소프탈산, 말레산 중에서 선택되는 적어도 1종의 고순도의 방향족 산을 포함한다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 제조 과정에서 산소의 유입으로 인해 황변이 발생되는 것을 방지하도록 산화방지제가 사용되되, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 1종류를 단독으로 사용하거나 인계 산화방지제 1종류를 페놀계 산화방지제에 혼합하여 사용된다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지의 보관 안정성을 향상시키기 위해서 자외선흡수제와 자외선안정제가 사용된다.

본 발명의 저급의 단량체를 이용하여 분체도료를 제조하는 방법은 순도 95% 이상의 고순도 다관능성 알코올에, 순도 95%이상의 고순도 다관능성 산 30~70몰%와, 고형분 함량비로 순도 70% ~ 90%의 저순도의 다관능성 산 30~70몰%를, 알코올의 단량체와 산의 단량체의 비율이 1 ~ 1.2 ~ 1.2 : 1 ~ 1.2의 당량비로 혼합하여 촉매 존재 하에서 축합 반응하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지 90~98중량부, 경화제 2~10중량부, 안정제 0.2~1중량부, 레벨링제 1~3중량부, 안료 30~50중량부를 배합하는 단계; 배합된 원료를 혼합기에서 조분쇄하는 단계; 상기 조분쇄된 원료를 혼련기에 넣어 100~130℃의 온도, 100rpm 이상의 분산조건에서 용융분산하는 단계; 및 마지막으로 분쇄기에서 미세하게 분쇄하여 평균입경 30~100㎛의 분체도료를 제조 단계;를 포함한다.

이상에서 상술된 바와 같이, 본 발명의 저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지 및 이를 이용하여 제조된 도료는 고순도의 다관능성 산만을 이용한 경우에 비하여 다소 품질이 떨어지나, 범용시장에서 사용할 수 있을 정도의 색상, 외관 및 내열성 등을 포함하는 신뢰성 좋은 결과를 얻을 수는 있음으로, 특히 저비용 시장(예를 들어, 농업분야 구조물 재도장)에 적용이 가능할 것으로 보이며 특히 외국(러시아) 시장 등에서 수요가 발생하리라 예측된다.

본 발명은 저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지 조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법과, 분체도료 조성물로서 최종 결과를 도출하는 단계로 나누어진다.

저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지 조성물의 제조단계

고순도 다관능성 알코올, 고순도 다관능성 산, 저순도의 다관능성 산을 당량비로 혼합하여 촉매 존재하에서 축합반응시켜 폴리에스테르를 수지를 제조하는 단계이다. 보다 상세하게는 순도 95% 이상의 고순도 다관능성 알코올에, 순도 95%이상의 고순도 다관능성 산 30~70몰%와, 고형분 함량비로 순도 70% ~ 90%의 저순도의 다관능성 산 30~70몰%를, 알코올의 단량체와 산의 단량체의 비율이 1 ~ 1.2 : 1 ~ 1.2의 당량비로 혼합하여 촉매 존재 하에서 200℃ 이상의 조건에서 축합 반응하여 폴리에스테르를 수지를 제조한다.

여기서 ‘고순도’라 함은 순도가 95% 이상의 단량체를 의미하고 바람직하게는 98% 이상을 의미한다.

상기 2가 이상의 다관능성 알코올은 선형 구조를 가진 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글로콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 자일리톨, 솔비톨로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상의 2가 알코올이 사용된다.

상기 고순도 다관능성 산은 무수말레산, 말레산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 아디프산, 숙신산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 대두유, 아마인유, 올레산, 리놀레산, 라우릭산, 스테아릭산, 초산, 개미산로 이루어진 군에서 적어도 1종이상의 다관능성 산이 사용된다.

한편, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어 가장 중요한 사항은 저순도의 다관능성 산을 사용하는 것이다. 저순도의 다관능성 산의 사용으로 인하여 발생되는 도막 결함 및 기계적 물성 등을 보완하기 위해 고순도의 방향족 산이 포함될 수 있다. 고순도의 다관능성 방향족 산으로 테레프탈산, 아디프산, 이소프탈산, 말레산 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이 사용된다.

상기 저순도 다관능성 산은 산업 폐기물로 버려지는 저급의 산(즉, "저순도의 산"을 의미하며, "저순도의 산"은 통상 "저급의 산"이라고도 불려짐)이 사용될 수 있는 데, 고형분 함량비로 순도 70% ~ 90%의 저순도의 다관능성 산으로서, 저급의 테레프탈산 및/또는 저급의 이소프탈산이 사용된다. 본 발명에 사용하는 저급의 테레프탈산과 이소프탈산은 물을 필수적으로 10~70 중량%를 포함하고 있다. 물을 제외한 고형분함량에서 테레프탈산 혹은 이소프탈산의 순도는 70% ~ 90%, 보다 바람직하게는 순도 80% 이상이 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고형분 함량에서 나머지성분은 상기 단량체를 제조하는 출발물질이며, 저급의 테레프탈산에는 4-카르복시벤즈알데히드, p-톨루산이 대부분이며, 저급의 이소프탈산에는 3-카르복시벤즈알데히드, m-톨루산 등으로 알려져 있고, 이것은 색상이 황색을 띄게 한다. 이를 반응과정에서 안정화시키거나 정제하는 방법이 있을 수 있으나 본 발명에서는 서술하고 있지 않다.

한편, 저급의 테레프탈산과 저급의 이소프탈산은 고순도의 테레트탈산과 이소프탈산의 제조시에 배출되며, 폐기물의 형태에 따라 물을 10~70 중량% 포함하고 있어 색상이 좋지 못하다. 축합 반응은 특성상 축합수를 제거하여야 반응이 원활히 진행되므로 다량의 물을 포함하고 있는 테레프탈산과 이소프탈산의 폐기물은 물을 제거하는 시간이 늘어나는 만큼 반응시간이 길어져 생산 효율을 저해시킬 수 있다. 따라서, 바람직하게는 상기 저급의 테레프탈산과 저급의 이소프탈산은 별도의 건조과정을 거쳐 수분 함량이 1중량% 미만으로 처리된 "건조된 저급의 테레프탈산", "건조된 저급의 이소프탈산"이 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 반응 촉매로는 황산, 파라톨루엔술폰산, 티타늄, 납 및 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리메틸아미노에틸에타놀아민, N,N,N',N'N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N'-디메틸에타놀아민, 디메틸아미노프로필아민, N-에틸모르포린, N,N-디메틸아미노에틸모르포린, 2-메틸-2-아자노르보르난 , 디부틸틴 디라우레이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디멀캅타이드 중에서 선택되며, 바람직하게는 티타늄화합물과 파라톨루엔술폰산 혼합물을 2:1 비율로 단량체 총 중량의 0.1~ 1 중량%를 차지하도록 주입한다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 산소의 유입으로 인해 황변이 발생되는 것을 방지하기 위해서 바람직하게는 산화방지제가 첨가된다. 산화방지제의 사용은 중합 시작 전 단량체와 혼합하거나 중합 완료 후 경시변화를 방지하기 위해 산화방지제를 사용할 수 있다. 산화방지제는 재료의 산화안정화를 위해 사용되며 빛, 열, 중합 개시제에 의해 생긴 라디칼이 산소에 의해 퍼옥시라디칼을 형성시키는 것을 포착하기 위해 사용된다. 산화방지제의 선택은 산화방지 효과 및 수지와의 상용성, 분산성, 가용시간, 다른 첨가제와의 반응성 등이 고려되어야 한다. 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제로 부틸레이티드 히드록시 톨루엔(BHT), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로시나몰리)히드라진, 이소트리데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 4,6-비스(옥틸치오메틸)-오르소-크레졸로 선택되거나 인계 산화방지제로 트리스(2,4-디-터트-부틸페놀)포스페이트, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스페이트로 선택되거나, 제한적으로 황계 산화방지제 펜타에리스리틸 테트라키스(3-라우릴치오프로피오네이트), 디라우릴 치오디프로피오네이트, 디스테아릴 치오디프로피오네이트, 디트리데실 치오디프로피오네이트에서 선택되어지고, 이중에서 페놀계 산화방지제 1종류를 단독으로 사용하거나 인계 산화방지제 1종류를 혼합하여 사용가능하며 사용량은 단량체 총 중량의 0.3~2 중량%을 사용하여야 한다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정 보관안정성을 향상하기 위해서 자외선흡수제와 자외선안정제가 사용된다. 자외선흡수제는 2-(2‘-히드록시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2‘-히드록시-3’,5‘-디-(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤즈트리아졸, 페놀,2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)4-메틸로 선택되어지고, 자외선안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피퍼리디닐)세바케이트로 선택되어지고 상기 자외선안정제와 자외선흡수제의 비율은 1 : 1 내지 2 : 1로 구성되고 단량체 총 중량의 0.1~1 중량%를 사용하여야 한다.

본 발명에서 제시하는 중합방법은 축합 반응이며, 이를 수행하기 위해서는 이에 적합한 반응기구가 요구된다. 상세하게는 교반기(100와트), 5구형 유리반응기(5리터), 히팅 맨틀, 교반봉, 온도계, 질소 주입관, 유량계, 환류관과 냉각기가 설치한다. 온도계는 PDI 제어방식으로 온도센서가 장착되어 1℃미만의 오차 범위에서 온도 조절이 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 가열하는 장치는 고온 반응의 특성 상 히팅 맨틀이 가장 먼저 추천되지만 간접 가열 방식인 중탕의 방법도 가능하다. 이때 열매체는 250℃에서 휘발되거나 분해되지 않아야 하므로 제한적으로 고려할 수 있다.

제조방법의 일예를 구체적으로 설명하면, 5구 유리반응기에 다관능성 알코올과 다관능성 산 및 저급의 다관능성 산을 정해진 비율로 주입한다. 다음으로 불활성 가스(질소)를 주입하여 반응기 내부의 산소를 완전히 제거한 후 서서히 온도를 상승시키며 교반이 잘 되는 조건을 만든다. 내부 온도는 40~100℃가 바람직하다. 다음으로 촉매를 주입한 후 주반응 온도까지 서서히 상승시켜 반응을 시작한다. 주반응 온도는 220~240℃에서 우선 고려된다. 온도를 상승하는 과정에서 필수적으로 미량의 알코올, 저급의 다관능성 산이 함유하고 있는 물이 축합수와 함께 증류되어 배출된다. 6시간에 걸쳐 유지시켜, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻고, 이에 대해서 색상, 산값, 점도, 수평균분자량, 중량평균분자량 및 유리전이온도를 확인한다.

제조된 폴리에스테르 수지는 특성치가 수평균 분자량(Mn) 2000~5000, 중량평균 분자량(Mw) 5000~20000, 산값 10~60 mgKOH/g, 점도(200℃) 10~100 Poise, 유리전이온도 45~80 ℃이다.

폴리에스테르 수지를 사용한 분체도료 제조 단계

상기에서 설명된 저급의 다관능성 산을 이용하여 제조된 폴리에스테르를 수지를 이용하여, 분체도료 조성물을 제조한다. 분체도료의 제조단계는 세부적으로 도료배합 단계, 조분쇄 단계, 용융분산 단계, 분쇄 단계로 나누어진다.

첫 번째 단계인 도료 배합에 사용되는 원료는 상기에서 제조된 폴리에스테르 수지, 경화제, 레벨링제(levelling), 외관안정제, 안료, 그리고 기타 특수 분체도료 제조에 사용되는 기능성 첨가제를 사용할 수 있다. 도료 배합에는 폴리에스테르 수지의 산값과 경화제의 당량 비율에 따라서 조절된다.

폴리에스테르 수지는 산값을 기준으로 경화제와의 당량 반응을 통해 비율을 결정하며, 통상 폴리에스테르 수지 90~98중량부에 약 2~10중량부의 경화제가 사용된다.

본 발명에 사용되는 경화제는 에폭시 수지, 트리글리시딜이소아누레이트(TGIC), 히드록시 알킬 아마이드, 또는 트리글리시딜 트리메틸리테이트 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 자외선에 취약하여 장시간 노출 시 황변을 일으킬 수 있으므로 일반적으로 가전 시장에서 가장 많이 활용하는 내부용 경화제이고, 트리글리시딜이소아누레이트, 히드록시 알킬 아마이드, 트리글리시딜 트리메틸리테이트는 자외선에 안정하여 내부용과 외부용으로 모두 사용이 가능하다.

레벨링제(levelling)는 도료의 흐름성을 좋게 해 도막을 고르게 매끈하게 발라지도록 함으로써 외관을 향상시키는 첨가제로서, 흐름조절제라고 불리며, 약 1~3중량부가 첨가된다.

외관 안정제로서 0.2~1중량부의 벤조인이 사용된다.

본 발명에 사용되는 안료는 티타늄옥사이드, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 체질안료를 사용하여 백색을 띄게 하거나 카본블랙, 탄산구리, 수산화구리, 이황화비소, 연단, 탄산납, 디아조옐로우, 황산구리, 산화아연 등을 첨가하여 유색 도료 내지는 무늬를 형성시킬 수 있다. 안료의 첨가량은 30~50중량부가 혼합될 것이다.

두 번째 단계인 조분쇄 단계에서는 도료배합을 실시한 상태에서 시료를 혼합하는 단계로 혼합기를 사용하여 혼합한다.

세 번째 단계인 용융분산단계에서는 가열 롤기, 가열 니더기, 압출 혼련기 등의 혼련기를 사용하며, 운전 과정에는 온도, 회전수, 투입속도를 적절하게 조정하여 사용한다.

이어 네 번째 단계인 분쇄단계에서는 분쇄기로 분쇄하여 입경이 평균 약 30~100㎛ 수준의 분체도료를 제조한다.

상기의 방법으로 얻어진 분체도료는 정전 도장법, 유동 침지법 등의 도장 방법에 의해 피도물(주로 금속물)에 부착시키고, 통상 열풍기 안의 온도가 130℃~210℃ 범위의 일정한 온도에서 약 10분~30분 정도 가하여 경화시킴으로서 도막을 형성할 수 있다.

이하에서는 저급의 단량체를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조예와, 이를 이용한 분체도료 제조방법에 대한 구체적인 실시예를 기술하나, 발명의 권리범위가 반드시 이에 한정되는 것을 아니다.

실시예 1~6. 저급의 다관능성 산을 사용한 열경화성 폴리에스테르 수지의 제조

본 발명에 따른 저급의 다관능성 산을 사용하여 열경화성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 저급의 다관능성 산으로 저급의 테레프탈산과 저급의 이소프탈산을 사용하였다. 저급의 테레프탈산과 저급의 이소프탈산은 자체를 사용하는 방법(실시예 1~5)과, 물을 제거하여 순수 고형화시킨 것을 사용하는 방법(실시예 6)에 대해서 실시하였다. ‘건조한 테레프탈산’과 ‘건조한 이소프탈산’은 저급의 테레프탈산과 이소프탈산을 1cm의 두께로 얇게 펴서 건조오븐을 140℃로 일정하게 유지시킨 후 같은 온도에서 6시간 방치하여 수분 함량이 1 중량% 미만으로 처리한 것을 말한다.

구체적으로, 교반기, 히팅맨틀, 환류관, 냉각기, 질소 주입관, 온도계를 구비한 5구형 유리반응기에 표 1에서와 같은 다관능성 알코올과 다관능성 산 및 저급의 다관능성 산을 정해진 비율로 주입하였다. 표 1은 본 발명의 실시예 1~6에 따른 원료의 조성비를 나타낸다.

다음으로 불활성 가스를 주입하여 반응기 내부의 산소를 완전히 제거한 후 서서히 온도를 상승시키며 교반이 잘 되는 조건을 만들었다. 이 때 반응기 내부는 외부와 환기가 될 수 있도록 설치되어야 한다. 내부 온도는 40~100℃였다.

다음으로, 촉매로 단량체 총 중량의 0.5%의 타타늄화합물과 p-톨루엔술폰산혼합물을 2:1 비율로 주입한 후, 주반응 온도 230℃까지 서서히 반응 온도를 상승시켰다. 온도를 상승하는 과정에서 필수적으로 미량의 알코올, 저급의 다관능성 산이 함유하고 있는 물을 축합수와 함께 증류 배출시켰다.

6시간에 걸친 축합 반응후, 미황색의 수지를 제조하였다. 제조된 수지에 대해서, 색상, 산값, 점도, 수평균분자량, 중량평균분자량 및 유리전이온도를 확인하였다.

원료			실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
알코올	고순도 다관능성 알코올 (몰%)	디에틸렌 글리콜	39.5	21.1	26.4
		에틸렌 글리콜	23.0	12.3	30.8	15.0	19.9	19.9
		네오펜틸글리콜	25.0	53.3	33.3	64.9	42.9	42.9
		1.4-부탄디올				10.9
		1,2-프로필렌글리콜				9.2	24.3	24.3
		1,3-프로필렌글리콜			9.5
		트리메틸올프로판	12.5	13.3			12.9	12.9
	소계		100	100	100	100	100	100
산	고순도 다관능성 산 (몰%)	무수프탈산				9.1	9.1	9.1
		테레프탈산		46.6	23.3		16.6	16.6
		이소프탈산	35.0		17.5	41.5	16.6	16.6
		아디프산	10.3	10.3	10.3
		말레인산	8.1	8.1	8.1
		무수말레인산
		트리멜리틱 안하이드라이드				7.9	7.9	7.9
	저급 다관능성 산 (몰%)	테레프탈산 (SK케미컬 사)	46.6		23.3	41.5	24.9
		이소프탈산 (롯데케미컬 사)		35.0	17.5		24.9
		건조한 테레프탈산 (SK케미컬 사)						24.9
		건조한 테레프탈산 (SK케미컬 사)						24.9
	소계		100	100	100	100	100	100

비교예 1~5. 고순도 다관능 산만을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조

실시예 1~6와 같이 저급 단량체를 사용한 경우의 품질을 비교 평가하기 위해서, 고순도 단량체에 대한 합성을 실시한다. 표 2와 같이, 고순도의 다관능성 알코올과 고순도의 다관능성 산을 사용하여 실시예와 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 최종적으로 미황색의 폴리에스테르 수지를 얻었다. 제조된 수지에 대해서, 색상, 산값, 점도, 수평균분자량, 중량평균분자량 및 유리전이온도를 확인하였다.

원료			비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
알 코 올	고순도 다관능성 알코올 (몰%)	디에틸렌 글리콜	39.5	21.1	26.4
		에틸렌 글리콜	23.0	12.3	30.8	15.0	19.9
		네오펜틸그리콜	25.0	53.3	33.3	64.9	42.9
		1,4-부탄디올				10.9
		1,2-프로필렌글리콜				9.2	24.3
		1,3-프로필렌글리콜			9.5
		트리메틸올프로판	12.5	13.3			12.9
	소계		100	100	100	100	100
산	고순도 다관능성 산 (몰%)	무수프탈산				9.1	9.1
		테레프탈산	46.6	46.6	46.6	41.5	41.5
		이소프탈산	35.0	35.0	35.0	41.5	41.5
		아디프산	10.3	10.3	10.3
		말레인산	8.1	8.1	8.1
		무수말레인산
		트리멜리틱 안하이드라이드				7.9	7.9
	소계		100	100	100	100	100

상기 실시예 1~6에서 제조된 수지 및 상기 비교예 1~5에서 제조된 수지에 대한 색상, 산값, 점도, 수평균분자량, 중량평균분자량 및 유리전이온도를 측정하여 표 3 및 표 4에 나타내었다.

즉, 표 3은 실시예 1~6의 수지에 대한 색상, 산값, 점도, 수평균분자량, 중량평균분자량 및 유리전이온도의 측정방법 및 결과이며, 표 4는 비교예 1~5의 수지에 대한 색상, 산값, 점도, 수평균분자량, 중량평균분자량 및 유리전이온도의 측정결과이다.

검사항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
색상	4	4	3	3	3	3
산값	33	47	38	46	43	40
점도	28	31	45	44	47	51
유리전이온도	47	49	47	48	47	47
수평균분자량	2670	2800	2750	2350	2180	2084
중량평균분자량	8560	8620	8420	7540	7120	6820
색상 확인방법 : DMF에 용해시켜 50%를 만든 후 가드너 색수로 확인 산값의 단위 : 습식법을 사용하여 KOH를 적정량을 기준으로 값을 산출하고 단위는 mgKOH/g 점도의 단위 : Brookfield viscometer이용하여 검사하고 단위는 Poise 유리전이온도 :시차주사열량계를 통한 분석으로 단위는 ℃ 수평균분자량, 중량평균분자량 : GPC(gel permeation chromatography)를 통한 분석

검사항목	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
색상	1	1	1	1	1
산값	30	42	35	41	40
점도	31	35	42	45	48
유리전이온도	53	54	58	58	61
수평균분자량	3700	3500	4100	4300	4350
중량평균분자량	11520	11620	11850	12150	12240

분체 도료의 제조

상기 실시예 1~6 및 상기 비교예 1~5에서 제조된 각각의 열경화성 폴리에스테르를 수지의 도막 특성을 확인하기 위해서 분체 도료를 제조하였다.

도료 배합에는 폴리에스테르 수지의 산값과 경화제의 당량 비율에 따라서 조절되며 상기 실시예 1~6와 비교예 1~5에서 제조된 폴리에스테르 수지의 산값에 따라 경화제 함량이 조절된다.

이를 계산하는 방법은; 예를 들어, 폴리에스테르 수지(산값 30)이 100 중량부로 사용할 경우 경화제 함량은 다음 계산식으로 결정된다.

폴리에스테르 수지 당량 : 56100 / 30 = 1870

트리글리시딜이소아누레이트(TGIC) 당량 : 108

폴리에스테르 수지의 배합(중량%) : [1870/1978]×100 = 94.5

트리글리시딜이소아누레이트(TGIC) 배합량(중량%) : [108/1978]×100 = 5.5.

제조한 분체도료의 조성비는 표 5, 표 6에 나타내었다. 즉, 표 5는 실시예 1~6에서의 폴리에스테르 수지와 경화제의 조성비를 나타내며, 표 6은 비교예 1~5에서의 폴리에스테르 수지와 경화제의 조성비를 나타낸다.

조성	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
폴리에스테르 수지 함량 (중량%)	94.0	91.7	93.2	91.9	92.4	92.9
트리글리시딜이소아누레이트 함량 (중량%)	6.0	8.3	6.8	8.1	7.6	7.1

조성	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
폴리에스테르 수지 함량 (중량%)	94.5	92.5	93.7	92.7	92.9
트리글리시딜이소아누레이트 (중량%)	5.5	7.5	6.3	7.3	7.1

상기 표 5 및 도 6의 조성비와 같이 폴리에스테르 수지와 트리글리시딜이소시아누레이트를 당량 비율에 맞춰 혼합하고, 여기에 흐름조절제(PV5) 1.5 중량부, 벤조인 0.5 중량부, 티타늄옥사이드(듀퐁 R-902) 40 중량부를 평량하여 배합 후 혼합하였다. 이는 표 7에 나타낸다. 즉, 표 7는 폴리에스테르 수지와 경화제를 제외한, 다른 첨가제의 조성을 나타낸다.

조성	투입량(중량부)
이산화티타늄	40
흐름조절제	1.5
벤조인	0.5
이산화티타늄 : 듀퐁(Dupont)사의 R-902 흐름조절제 : 월리(Worlee Chemie)사의 Resiflow PV5 벤조인 : 아크로스 사 시약

분체도료 혼합물은 그 다음 단계인 용융 분산 단계를 거쳐 분산하며, 여기에서 사용된 혼련기는 부스 니더 피시에스-30이고, 분산조건은 110℃, 140알피엠, 토크 60% 이다. 이후 분쇄 과정을 거쳐 약 100㎛의 입자를 가지는 분체도료를 제조한다.

상기의 각각의 실시예 1~6 및 비교예 1~5에서 제조된 열경화성 분체도료의 경화 도막에 대한 평가를 실시하였다.

각 0.6티 씨알 강판에 코로나 대전으로 정전 도장을 행하여 200℃의 온도에서 14분간 가열하여 제조를 완성하고, 경화 도막에 대한 평가를 실시하였다. 여기에서 사용한 분체도료 특성치 평가 방법은 다음과 같다.

[광택]

비와이케이 가드너사 제조의 광택계(마이크로-트리-그로스)를 사용하여 60도 광택치를 측정하였다.

[내충격성]

일정한 무게(1kg)를 가지는 추를 일정한 높이(50㎝)에서 도막위에 떨어뜨려 충격을 주었을 때 도막의 깨짐 또는 부서짐이 없는 최대 조건을 측정하였으며 여기에는 듀퐁식 충격 시험기를 사용하였다.

[부착성]

경화 도막에 일정부분을 크로스컷 하여 일정한 크기의 블록 100개를 만들고 그 위에 테이프를 붙였다 다시 떼었을 때 몇 개의 블록(도막)이 떨어지는 지를 측정하였다.

[내용제성]

도장 시편을 자이렌에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인한다.

[내산성]

5% 황산에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인한다.

[내염기성]

5% 가성소다에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인한다.

[도막의 평가]

내용제성, 내산성, 내염기성의 평가 지표는 시험 도막의 외관에 광택의 변화가 없고 도막의 벗겨짐이나 부풀음이 발생되지 않을 경우 우수(◎), 도막의 벗겨짐과 부풀음이 1mm 이하로 약간 발생되지만 광택이 유지되면 양호함(○), 도막의 벗겨짐과 부풀음이 보이고 2mm 이하이며, 광택 저하가 약간 발생되면 보통(△), 도막의 벗겨짐이 심하고 광택의 저하가 심하면 불량(×)으로 평가한다.

상기의 평가 방법에 의해 평가된 결과를 표 8에 나타내었다.

항 목	특 성 치 (결과치)
항 목	평균도막두께 (㎛)	광택 (60도)	내충격성 (듀퐁식)	부착성 (크로스컷100/100)	내용제성	내산성	내염기성
실시예 1	69	89	1kg/20㎝	79/100	△	△	△
실시예 2	74	91	1kg/20㎝	80/100	△	△	△
실시예 3	71	90	1kg/25㎝	84/100	○	△	△
실시예 4	75	90	1kg/30㎝	87/100	○	○	○
실시예 5	71	91	1kg/25㎝	89/100	○	△	○
실시예 6	71	91	1kg/30㎝	88/100	○	△	○
비교예 1	72	92	1kg/40㎝	96/100	○	○	◎
비교예 2	76	94	1kg/40㎝	97/100	○	○	◎
비교예 3	68	94	1kg/30㎝	95/100	○	○	◎
비교예 4	72	96	1kg/30㎝	98/100	◎	○	◎
비교예 5	75	98	1kg/40㎝	100/100	◎	◎	◎

표 8을 참조하면, 본 발명의 실시예 1~6와 비교예 1~5에 따른 열경화성 폴리에스테르 수지의 평가 결과를 보면, 고순도의 단량체를 이용하여 제조한 것(비교예 1~5)에 비하여 저급의 단량체를 사용한 실시예 1~6의 경우는 다소 떨어지는 품질을 가지고 있으나, 폐기물인 저급의 단량체를 사용함으로 산업 폐기물의 재활용 측면에서 매우 유용하다고 보여지며, 저비용 시장에서 상용화가 가능하리라 기대된다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

저급의 단량체를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서,
순도 95% 이상의 고순도 다관능성 알코올에, 순도 95%이상의 고순도 다관능성 산 30~70몰%와, 고형분 함량비로 순도 70% ~90%의 저순도의 다관능성 산 30~70몰%를, 알코올의 단량체와 산의 단량체의 비율이 1 ~ 1.2 : 1 ~ 1.2의 당량비로 혼합하여 촉매 존재 하에서 축합 반응하여 폴리에스테르 수지를 제조하되,
상기 저순도의 다관능성 산은 산업폐기물로 버려지는 저급의 테레프탈산, 저급의 이소프탈산 및 이들의 혼합으로부터 선택되며,
상기 저급의 테레프탈산과 상기 저급의 이소프탈산은 별도의 건조과정을 거쳐 수분 함량이 1중량% 미만으로 처리된 건조된 저급의 테레프탈산, 건조된 저급의 이소프탈산이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,
상기 고순도 다관능성 산은 저순도의 다관능성 산의 사용으로 인하여 발생되는 도막 결함과 기계적 물성을 보완하기 위해 테레프탈산, 아디프산, 이소프탈산, 말레산 중에서 선택되는 적어도 1종의 고순도의 방향족 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 제조 과정에서 산소의 유입으로 인해 황변이 발생되는 것을 방지하도록 산화방지제가 사용되되,
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 1종류를 단독으로 사용하거나 인계 산화방지제 1종류를 페놀계 산화방지제에 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지의 보관 안정성을 향상시키기 위해서 자외선흡수제와 자외선안정제가 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법.
순도 95% 이상의 고순도 다관능성 알코올에, 순도 95%이상의 고순도 다관능성 산 30~70몰%와, 고형분 함량비로 순도 70% ~ 90%의 저순도의 다관능성 산 30~70몰%를, 알코올의 단량체와 산의 단량체의 비율이 1 ~ 1.2 : 1 ~ 1.2의 당량비로 혼합하여 촉매 존재 하에서 축합 반응하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
상기 폴리에스테르 수지 90 ~ 98중량부, 경화제 2~10중량부, 안정제 0.2~1중량부, 레벨링제 1~3중량부, 안료 30~50중량부를 배합하는 단계;
배합된 원료를 혼합기에서 조분쇄하는 단계;
상기 조분쇄된 원료를 혼련기에 넣어 100~130℃의 온도, 100rpm 이상의 분산조건에서 용융분산하는 단계; 및
마지막으로 분쇄기에서 미세하게 분쇄하여 평균입경 30~100㎛의 분체도료를 제조 단계;를 포함하되,
상기 저순도의 다관능성 산은 산업폐기물로 버려지는 저급의 테레프탈산, 저급의 이소프탈산 및 이들의 혼합으로부터 선택되며,
상기 저급의 테레프탈산과 상기 저급의 이소프탈산은 별도의 건조과정을 거쳐 수분 함량이 1중량% 미만으로 처리된 건조된 저급의 테레프탈산, 건조된 저급의 이소프탈산이 사용되는 것을 특징으로 하는 분체도료의 제조방법.
순도 95% 이상의 고순도 다관능성 알코올에, 순도 95%이상의 고순도 다관능성 산 30~70몰%와, 고형분 함량비로 순도 70% ~ 90%의 저순도의 다관능성 산 30~70몰%를 축합 반응하여 제조된 폴리에스테르 수지 90~98중량부, 경화제 2~10중량부, 안정제 0.2~1중량부, 레벨링제 1~3중량부, 및 안료 30~50중량부를 혼합하여 제조되되,
상기 저순도의 다관능성 산은 산업폐기물로 버려지는 저급의 테레프탈산, 저급의 이소프탈산 및 이들의 혼합으로부터 선택되며,
상기 저급의 테레프탈산과 상기 저급의 이소프탈산은 수분 함량이 1중량% 미만으로 처리된 건조된 저급의 테레프탈산, 건조된 저급의 이소프탈산이 사용되는 것을 특징으로 하는 분체도료.