WO2006077721A1 - 熱可塑性樹脂組成物および成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物および成形体 Download PDF

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WO2006077721A1
WO2006077721A1 PCT/JP2005/023870 JP2005023870W WO2006077721A1 WO 2006077721 A1 WO2006077721 A1 WO 2006077721A1 JP 2005023870 W JP2005023870 W JP 2005023870W WO 2006077721 A1 WO2006077721 A1 WO 2006077721A1
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polycarbonate
copolymer
thermoplastic resin
resin
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PCT/JP2005/023870
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Yusuke Hayata
Akio Nodera
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded product having excellent mechanical strength, moisture resistance, and fluidity. More specifically, it comprises a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polylactic acid-based resin, which has significantly improved hydrolysis resistance and excellent mechanical strength, such as a thin falling weight impact strength and an Izod impact strength, and the resin composition. It relates to a molded body.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be used in the fields of electrical / electronic equipment such as office automation equipment, information / communication equipment, home appliances, automobiles, and construction.
  • Polycarbonate resins are used in various fields because they are excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, and transparency. In addition, by mixing polycarbonate resin and other resins such as ABS resin, cost reduction, polycarbonate resin molding processability, thickness dependency on impact resistance, etc. are improved. It is used in various fields such as parts. However, with regard to the polycarbonate ZABS resin composition, it is necessary to develop a polycarbonate resin composition with higher fluidity in order to cope with the recent trend of larger size and thinner wall.
  • polylactic acid a plant-derived resin
  • This polylactic acid is made from plants such as corn and sugarcane, and is ultimately decomposed into water and carbon dioxide (carbon neutral). Development is progressing.
  • Polycarbonate and polylactic acid are both hygroscopic resins, so they can be added after long-term use. Since water decomposition occurs, the usable fields are limited.
  • Patent Document 2 an aromatic polycarbonate Z polylactic acid alloy is known as a resin composition having pearl luster (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 does not mention the hydrolysis resistance of polycarbonate / polylactic acid alloy, and it is desirable to further improve the impact resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-327803 (Claim 13)
  • Patent Document 2 JP-A-7-109413
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is resistant to water with respect to a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polylactic acid-based resin having both the mechanical properties of polycarbonate and the excellent fluidity of polylactic acid. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition capable of improving the decomposability and obtaining a molded product having further improved impact resistance and thin wall falling weight impact strength.
  • the present inventors have added a bulle graft copolymer to a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polylactic acid resin. This improves hydrolysis resistance and impact resistance. At the same time, it improves the impact strength of the thin falling weight, and by using a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in combination with polycarbonate, flame retardancy is achieved. It was found that this can be improved.
  • the present invention has been completed on the basis of strong knowledge.
  • the present invention provides the following thermoplastic resin composition and molded article.
  • thermoplastic resin composition comprising 5 to 65 parts by mass.
  • (C) Biel graft copolymer strength S acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene styrene copolymer (MBS resin)
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • MVS resin methyl methacrylate-butadiene styrene copolymer
  • the thermoplastic resin composition according to 1 above which is at least one selected from acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin) and acrylonitrile- (ethylene 'propylene' gen rubber) -styrene copolymer (AES resin) .
  • thermoplastic resin composition of any one of the above 1 to 3, which is a polycarbonate resin containing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer or a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
  • thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 4 above.
  • thermoplastic resin composition of the present invention As the polycarbonate resin of component (A), there are various forces that are not particularly limited.
  • General Formula (1)
  • R 1 and R 2 are each a halogen atom (for example, chlorine, fluorine, bromine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methinore group, an ethyl group, a propyl group).
  • n and n are each an integer of 0 to 4.
  • R 1 may be the same or different from each other, and n is 2 to 4.
  • R 2 are the same but different It may be.
  • Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group).
  • a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms or a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms for example, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, etc.
  • the above polymer is usually represented by the general formula (3)
  • R 1 R 2 , Z, m and n are the same as those in the general formula (1).
  • divalent phenol can be produced by reacting divalent phenol with a carbonate precursor such as phosgene in a solvent such as methylene chloride in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator.
  • carbon such as divalent phenol and carbonate compounds. It can also be produced by transesterification with a nate precursor.
  • Bivalent phenols other than bisphenol A include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4hydroxyphenyl) ethane; 1,2 bis (4hydroxyphenol).
  • Bis (4-hydroxyphenyl) alkanes 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkanes such as 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 4, 4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, Bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like can be mentioned.
  • hydroquinone etc. are mentioned as a bivalent phenol.
  • divalent phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and jetyl carbonate.
  • the polycarbonate resin may be a homopolymer using one of the above divalent phenols, or may be a copolymer using two or more.
  • thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with the above divalent phenol may be used.
  • the polyfunctional aromatic compound is generally referred to as a branching agent, specifically, 1, 1, 1 tris (4-hydroxyphenenole) ethane, hi, hi,, hi "tris (4— Hydroxyphenyl) 1,3,5_triisopropylbenzene, 1- [one-methyl mono- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] _4_ [hi ,,, bi-bis (4 "-hydroxy Phenenole) ethinole] benzene, phlorognoresin, trimellitic acid, isatin bis (o cresol), and the like.
  • Polycarbonate resins having such characteristics are commercially available as aromatic polycarbonate resins such as Taflon FN3000A, FN 2500A, FN2200A, FN1900A, FN1700A, and FN1500 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Yes.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is not only a homopolymer produced using only the above-mentioned divalent phenol, but also a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter referred to as PC-POS copolymer). Or a polycarbonate resin containing a PC-PS copolymer, which is preferable because it increases impact resistance and flame retardancy. Further, from the viewpoint of flame retardancy and impact resistance, the PC-POS copolymer alone is more preferable as the polycarbonate resin used in the present invention.
  • PC-POS copolymers there are various types of PC-POS copolymers.
  • the following general formula (1) the following general formula (1)
  • R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, etc.) or a phenyl group.
  • P and q are each an integer of 0 or 1, and the sum of forces p and q is an integer of 1 or more.
  • the degree of polymerization of the polycarbonate part is preferably 3 to 100 force
  • the degree of polymerization of the polyorganosiloxane part is preferably 2 to 500 force.
  • the PC-POS copolymer includes a polycarbonate part having a repeating unit represented by the general formula (1) and a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the general formula (4).
  • a block copolymer is
  • Such a PC-POS copolymer has, for example, a polycarbonate oligomer (hereinafter abbreviated as a PC oligomer) constituting a polycarbonate part produced in advance, and a reactive group at the terminal constituting the polyorganosiloxane part.
  • Dissolve polyorganosiloxane eg, polydimethylsiloxane (PDMS), polydialkylsiloxane such as polyjetylsiloxane or polymethylphenylsiloxane
  • a solvent such as methylene chloride, black benzene, black mouth form, etc.
  • a solvent such as methylene chloride, black benzene, black mouth form, etc.
  • a solvent such as methylene chloride, black benzene, black mouth form, etc.
  • It can be prepared by adding an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol and using, for example, triethylamine or trimethylbenzyl ammonium chloride
  • PC-POS copolymer produced by the method described in JP-B-44 30105 or the method described in JP-B-45-20510 can also be used.
  • the PC oligomer having the repeating unit represented by the general formula (1) is a solvent method, that is, in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator in a solvent such as methylene chloride. It can be easily produced by reacting the divalent phenol represented by the formula (3) with a carbonate precursor such as phosgene or a carbonate compound.
  • a reaction between a divalent phenol and a carbonate precursor such as phosgene, or a divalent phenol and a carbonate ester compound in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator, a reaction between a divalent phenol and a carbonate precursor such as phosgene, or a divalent phenol and a carbonate ester compound. It can be produced by a transesterification reaction with such a carbonate precursor.
  • carbonate ester compound the same ones as described above can be used, and as the molecular weight regulator, the same ones as the terminal terminators described later can be used.
  • the PC oligomer used for the production of the PC-POS copolymer may be a homopolymer using the above divalent phenol species, or a copolymer using two or more species. May be. Furthermore, a thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with the above divalent phenol may be used.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 5.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • the bond position may be any of p-position, m-position and o-position, but p-position is preferred.
  • the polycarbonate resin having a terminal group represented by the general formula (5) can be easily produced by reacting divalent phenol with phosgene or a carbonate ester compound.
  • the divalent phenol may be the same as or different from the compound represented by the general formula (3).
  • it may be a homopolymer using the above divalent phenol species or a copolymer using two or more species.
  • thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with the above divalent phenol may be used.
  • Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as the above diphenyl carbonate, dianoleno carbonates such as dimethylol carbonate and jetino carbonate. Is mentioned.
  • a phenol compound in which the terminal group represented by the general formula (5) is formed may be used. That is, it is a phenol compound represented by the following general formula (6).
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 5.
  • alkylphenols include phenol, p_cresol, p_tert-butylphenol, p-tert-octinolephenol, p-cuminolevenol, p-nonylphenol, docosylphenol, tetracosyl
  • examples thereof include phenol, hexacosylphenol, octacosylphenol, triacontylphenol, dotriacontylphenol, and tetratriacontylphenol. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • alkylphenols can be used in combination with other phenolic compounds as long as the effects are not impaired.
  • the polycarbonate resin produced by the above method has a terminal group represented by the general formula (5) at one end or both ends of the molecule.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used as the component (A) is usually 14,000 to 40,000. If the viscosity average molecular weight is 14,000 or more, the resulting thermoplastic resin composition has sufficient heat resistance and mechanical properties, and if the viscosity average molecular weight is less than 000, the resulting thermoplastic resin composition has sufficient heat resistance and mechanical properties. This is because the moldability of the resin composition is improved.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 14,000 to 30,000, and more preferably 17,000 to 22,000 from the viewpoint of balance of mechanical properties and the like.
  • the polylactic acid-based resin as the component (B) includes polylactic acid and copolymers of lactic acids and other hydroxycarboxylic acids.
  • Polylactic acid is synthesized from a cyclic dimer of lactic acid, commonly called lactide, by ring-opening polymerization, and the production method thereof is described in US Pat. No. 1,995,970, US Pat. No. 2,362,51 1 No. 2, 683, 136, and the like.
  • Copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids are usually synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic ester intermediate of lactide and hydroxycarboxylic acid, and the production method is described in US Pat. No. 3,635,956. U.S. Pat. No. 3,797,499 and the like.
  • lactic acids and, if necessary, other hydroxycarboxylic acids are preferably used in an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent.
  • an organic solvent particularly a phenyl ether solvent.
  • water is removed from the solvent distilled by azeotropy, and polymerization is carried out by returning the substantially anhydrous solvent to the reaction system.
  • a polylactic acid resin having a polymerization degree suitable for the invention can be obtained.
  • lactic acid As a raw material, it is possible to use L_ and D_ lactic acid, or a mixture thereof, and a lactide which is a dimer of lactic acid.
  • hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with lactic acids include glycolic acid, 3_hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6_hydroxycaproic acid, etc.
  • Cyclic ester intermediates of hydroxycarboxylic acid for example, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, and ⁇ -force prolatatone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid, can also be used.
  • an appropriate molecular weight regulator, a branching agent, and other modifiers can be blended.
  • lactic acids and hydroxycarboxylic acids as copolymer components can be used alone or in combination of two or more, and two or more of the obtained polylactic acid resins are mixed. You can use it.
  • polylactic acid which is a polymer of only lactic acids is preferably used, and poly L-lactic acid resin is particularly preferable.
  • the polylactic acid resin of component (B) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more, preferably having a large molecular weight from the viewpoint of thermal properties and mechanical properties.
  • the content ratio of the polycarbonate resin of component (A) and the polylactic acid resin of component (B) is in the range of 50:50 to 95: 5, preferably in the range of 60:40 to 80:20. It is.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has good mechanical strength, thermal stability and molding stability, and will be described later.
  • C The dispersion of the bulle graft copolymer, which is a component, is improved.
  • the bulle-type graft copolymer of component (C) is specifically an aromatic vinyl type in the presence of the rubbery polymer (e). Copolymerizing at least one monomer selected from the group consisting of the monomer (b), the cyanated bull monomer (c) and other vinyl monomers (d) copolymerizable therewith.
  • Graft copolymer (C 1), aromatic bulle monomer (b), cyanobimer monomer (c), and other bulle monomers copolymerizable with these (d) ) Is preferably composed of at least one type of Bulle polymer (C-2) selected from the group consisting of
  • the rubbery polymer (e) used in the graft copolymer (C-1) is not particularly limited, but those having a glass transition temperature of 0 ° C or lower are preferred, and gen-based rubber, acrylic Rubber or ethylene rubber can be used.
  • Specific examples of the rubbery polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene.
  • examples of these rubber polymers include polybutadiene, styrene butadiene copolymer, styrene butadiene block copolymer, and the like. Polymers and acrylonitrile-butadiene copolymers are preferably used from the viewpoint of impact resistance.
  • the weight average particle diameter of the rubbery polymer (e) constituting the graft copolymer (C-1) is not particularly limited, but 0.:! To 2 xm is preferable, more preferably 0. The range of 2 to lxm is preferable from the viewpoint of impact strength.
  • Rubbery polymers (e) can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the aromatic bur monomer (b) used in the graft copolymer (C 1) and the bulle polymer (C 2) is not particularly limited, but is styrene, ⁇ -methyl styrene, biertruene, ⁇ Strength including ethyl styrene, p-t butyl styrene, etc. Styrene is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • cyan vinyl monomer (c) used in the graft copolymer (C-1) and the bull polymer (C-2), but acrylonitrile, metathalonitrile, Examples include rilonitrile, and acrylonitrile is most preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the other copolymerizable bull monomers (d) used in the graft copolymer (C 1) and the vinyl polymer (C 2) are aromatic vinyl monomers (b) )
  • vinyl cyanide monomer (c) are not particularly limited as long as they can be copolymerized with them, but unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers (a) are preferred, Particularly preferred are acrylic acid esters having 1 to 6 carbon atoms or substituted alkyl groups and Z or methacrylic acid esters.
  • the graft copolymer (C1) is a rubber polymer (e) in the presence of 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight.
  • the production method of the graft copolymer (C-11) and the vinyl copolymer (C-12) is not particularly limited, and known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be used. It can be obtained by law.
  • the mixing ratio of the graft copolymer (C_l) constituting the vinyl graft copolymer of component (C) and the vinylol copolymer (C-2) is preferably a graft copolymer ( C— 1) 10 to: 100 parts by mass, Bull copolymer (C_2) 0 to 90 parts by mass, more preferably graft copolymer (C 1) 20 to 60 parts by mass, Bull system copolymer
  • the ratio of polymer (C 1 2) is 0 to 80 parts by mass. If the graft copolymer (C-1) is less than 10 parts by mass, the impact resistance of the vinyl graft copolymer (C) may be insufficient.
  • (C) rubber-like polymer contained in the vinyl-based graft copolymer component content of (e) is 5 to 30 mass 0/0 more preferably preferably 10 to 20 mass 0 / 0 . If the rubber polymer (e) is less than 5% by mass, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, the molding processability may be impaired.
  • this bur graft copolymer include, for example, acrylonitrile / butadiene rubber / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene rubber / styrene copolymer (MBS resin), Examples include acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (A AS resin) and acrylonitrile mono (ethylene 'propylene' gen rubber) monostyrene copolymer (AES resin). ABS resin and MBS resin are preferred from the standpoints of improving hydrolysis resistance and improving impact resistance.
  • the amount of addition of the (C) component of the bull graft copolymer is 5 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin composition comprising (A) a polycarbonate resin and (B) a polylactic acid resin. -65 parts by mass, preferably 10-30 parts by mass.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending the above components (A), (B) and (C) with other components as necessary, and melt-kneading. be able to.
  • This blending and kneading can be performed by commonly used methods such as ribbon blender, Henschel mixer, Banbury mixer, drum tumbler, single screw extruder, twin screw extruder, conida, multi-screw extrusion. It can be performed by a method using a machine or the like.
  • the heating temperature for melt kneading is usually selected in the range of 220 to 260 ° C.
  • the present invention also provides a molded article made of the thermoplastic resin composition.
  • the molding temperature of the thermoplastic resin composition of the present invention is also usually selected in the range of 220 to 260 ° C.
  • thermoplastic resin composition of the present invention combines the mechanical properties of polycarbonate with the excellent fluidity of polylactic acid resin, and also has hydrolysis resistance, and has impact resistance and thin wall falling weight impact strength.
  • An improved molded product can be obtained.
  • Chicks molded products can be used for a long period of time, and can be advantageously used industrially for large molded products as well as improved thin-wall moldability and portability.
  • flame retardant properties can be improved by using a polycarbonate-polyonoleganosiloxane copolymer together, and it can be advantageously used in equipment such as equipment, information / communication equipment, automobile parts, building materials, and home appliances. can do.
  • Moisture resistance retention rate An exposure test for 48 hours under conditions of 110 ° C and 100% RH, and a tensile test according to JIS K7162 [Test conditions, etc .: 23 ° C, wall thickness 0.32 mm (lZ8 inch) The elongation retention was measured.
  • Izod impact strength Measured according to ASTM D256. [Test conditions: 23 ° C, wall thickness 0.32 mm (lZ8 inches)]
  • the measurement was performed at a weight of 3.76 kg, a drop speed of 5 mZ seconds, and 23 ° C.
  • Fluidity Measured at a molding temperature of 260 ° C, a mold temperature of 80 ° C, a wall thickness of 2 mm, a width of 10 mm, and an injection pressure of 7.9 MPa. (Unit: cm)
  • Ingredients (A) to (C) are blended in the proportions shown in Table 1 and supplied to a vented twin-screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melted and kneaded at 240 ° C. And pelletized.
  • a vented twin-screw extruder model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • phosphorus antioxidants trade name “Adekastab PEP-36” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • phenolic antioxidants Ilganox 1 076 [Ciba Specialty] were used as stabilizers.
  • (A) _ 1 Bisphenol A polycarbonate with a viscosity average molecular weight of 17 500 (FN1700A, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • (A) _ 2 PC_PDMS (polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer), viscosity average molecular weight is 17,000, PDMS (polydimethylsiloxane) content is 4.0 mass%, Prepared according to Production Example 4.
  • (C)-1 ABS resin; AT-05 (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.)
  • (C)-2 MBS resin; Ecopact K_ 300G (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
  • thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by adding a bulle graft copolymer to a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polylactic acid resin. It is possible to obtain a molded body having fluidity and hydrolysis resistance, and improved impact resistance and thin drop weight impact strength.
  • thermoplastic resin composition of the present invention flame retardancy can be improved by using a polycarbonate-polynoreganosiloxane copolymer as a polycarbonate resin component. It can be advantageously used in communication equipment, automobile parts, building materials, and home appliances.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０～９５質量％及び（Ｂ）ポリ乳酸系樹脂５０～５質量％からなるポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｃ）ビニル系グラフト共重合体を５～６５質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。該熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネートの機械的特性とポリ乳酸の優れた流動性を兼ね備えたポリカーボネート樹脂とポリ乳酸系樹脂からなる樹脂組成物に対して、耐加水分解性を向上させると共に、耐衝撃性、薄肉の落錘衝撃強度が更に向上した成形体が得られる。これらの特性向上により、プラスチックス成形品の長期使用が可能となり、薄肉成形性や携帯性が向上するだけでなく、大型の成形品にも工業的に有利に使用することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂成分としてポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を使用することで、難燃性も向上させることもでき、ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材及び家庭電化機器などに有利に使用することができる。                                                                               

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物および成形体
技術分野
[0001] 本発明は、機械的強度、耐湿性、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成 形体に関する。さらに詳しくは、耐加水分解性が大幅に改善され、機械的強度として 薄肉落錘衝撃強度、アイゾット衝撃強度に優れた、ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸 系樹脂を含む樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関する。本発明の 熱可塑性樹脂組成物は、 OA機器、情報 ·通信機器、家庭電化機器などの電気 *電 子機器分野や、 自動車分野、建築分野などに利用可能である。
背景技術
[0002] ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、耐熱性、透明性に 優れているため、様々な分野で用いられている。また、ポリカーボネート樹脂と他の樹 脂、例えば ABS樹脂を混ぜることで、低コスト化、ポリカーボネート樹脂の成型加工 性、耐衝撃性における厚み依存性などが改善され、電子通信機器のハウジングや、 自動車内装部品など様々な分野で用いられている。しかし、ポリカーボネート ZABS 樹脂組成物については、近年の傾向である、大型化 ·薄肉化に対応するため、さらに 流動性の高いポリカーボネート樹脂組成物の開発が必要となっている。
[0003] 電気通信機器、 自動車用材料では、近年、植物由来の樹脂であるポリ乳酸が非常 に注目を浴びている。このポリ乳酸は、トウモロコシゃサトウキビなどの植物から作ら れ、最終的には水と二酸化炭素に分解される（カーボンニュートラル）とレ、う点から環 境負荷を低減させるため、環境に優しい樹脂として開発が進んでいる。
ポリカーボネートにポリ乳酸を添加すると、流動性が大幅に向上する。しかし、耐熱 性ゃ耐衝撃性、透明性が大幅に低下する。耐熱性は無機フィラー、植物性繊維、塩 基性物質の添加により改善される。また、耐衝撃性は、エラストマ一の添加や、ポリ力 ーボネートとポリ乳酸の相溶化を促進させることで向上させることができることが知ら れている。
[0004] ポリカーボネートとポリ乳酸は、共に吸湿性の樹脂であるため、長期間使用すると加 水分解を起こすので、使用可能な分野が限られる。
ポリ乳酸樹脂組成物に加水分解抑制剤を用レ、ることについては、特定の環状化合 物とポリ乳酸などの結晶構造を取り得るポリエステルとの混合物に、カルポジイミドを 添加することが知られている（例えば、特許文献 1参照）。
また、真珠光沢を有する樹脂組成物として芳香族ポリカーボネート Zポリ乳酸ァロイ が知られている（例えば、特許文献 2参照）。しかし、特許文献 2には、ポリカーボネー ト/ポリ乳酸ァロイの耐加水分解性については触れられておらず、耐衝撃性に関し ては更に改良がすることが望ましレ、。
[0005] 特許文献 1 :特開 2003— 327803号公報（請求項 13)
特許文献 2 :特開平 7— 109413号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリカーボネートの機械的特性とポリ 乳酸の優れた流動性を兼ね備えたポリカーボネート樹脂とポリ乳酸系樹脂からなる 樹脂組成物に対して、耐加水分解性を向上させると共に、耐衝撃性、薄肉の落錘衝 撃強度が更に向上した成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目 的とするものである。
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリカーボネ ート樹脂とポリ乳酸系樹脂からなる樹脂組成物に、ビュル系グラフト共重合体を添カロ することにより耐加水分解性が向上すると共に、耐衝撃性が向上し、同時に薄肉の 落錘衝撃強度の向上すること、さらに、ポリカーボネートにポリカーボネート—ポリオ ルガノシロキサン共重合体を併用することで、難燃性も向上させることができることを 見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。
[0008] 即ち本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
1. (A)ポリカーボネート樹脂 50〜95質量％および (B)ポリ乳酸系樹脂 50〜5質 量％からなるポリカーボネート樹脂組成物 100質量部に対して、 (C)ビニル系グラフ ト共重合体を 5〜65質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[0009] 2. (C)ビエル系グラフト共重合体力 S、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重 合体 (ABS樹脂）、メタクリル酸メチルーブタジエン スチレン共重合体 (MBS樹脂） 、アクリロニトリル—アクリルゴム—スチレン共重合体 (AAS樹脂）及びアクリロニトリル - (エチレン 'プロピレン'ジェンゴム）—スチレン共重合体 (AES樹脂）から選択され る少なくとも 1種である上記 1の熱可塑性樹脂組成物。
3. (A)ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量力 14, 000〜40， 000である上 記 1又は 2の熱可塑性樹脂組成物。
4. (A)ポリカーボネート樹脂力 ポリカーボネート—ポリオルガノシロキサン共重合 体または、ポリカーボネート—ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネー ト樹脂である上記 1〜3のいずれ力の熱可塑性樹脂組成物。
5. 上記 1〜4のいずれかの熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
6. OA機器、情報 ·通信機器、自動車部品、建築部材及び家庭電化機器のいず れかに用いられるものである上記 5の成形体。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（A)成分のポリカーボネート樹脂として は、特に制限はなぐ種々のものが挙げられる力 一般式（1)
[0011] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0012] で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。
上記一般式（1)において、 R1及び R2は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、フ ッ素、臭素、ヨウ素）又は炭素数 1〜8のアルキル基（例えば、メチノレ基、ェチル基、プ ロピノレ基、イソプロピル基、各種ブチル基（n—ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチ ル基、 tert—ブチル基）、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種 ォクチル基）である。
m及び nは、それぞれ 0〜4の整数であって、 mが 2〜4の場合は R1は互いに同一で あっても異なってレ、てもよレ、し、 nが 2〜4の場合は R2は互いに同一であっても異なつ ていてもよい。
Zは、炭素数 1〜8のアルキレン基又は炭素数 2〜8のアルキリデン基（例えば、メチ レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ェチリ デン基、イソプロピリデン基など）、炭素数 5〜： 15のシクロアルキレン基又は炭素数 5 〜 15のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シク 口ペンチリデン基、シクロへキシリデン基など）、あるいは単結合、一SO _、 _SO_
、 _S―、 _0_、 _CO_結合、もしくは次の式（2)あるいは式（2')
[0013] [化 2]
Figure imgf000005_0001
GL TO (2 ' )
[0014] で表される結合を示す。
上記重合体は、通常、 -般式 (3)
[0015] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[式中、 R1 R2、 Z、 m及び nは、上記一般式（1)と同じである。 ]
[0016] で表される二価フエノールと、ホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させること によって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量 調節剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応に より製造すること力 Sできる。また、二価フエノールと炭酸エステル化合物のようなカーボ ネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式（3)で表される二価フエノールとしては様々なものを挙げることができる 特に、 2， 2_ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン [通称、ビスフエノーノレ A]が好ま しい。
ビスフエノーノレ A以外の二価フエノールとしては、例えば、ビス（4—ヒドロキシフエ二 ル）メタン； 1， 1—ビス（4 ヒドロキシフエニル）ェタン； 1， 2 ビス（4 ヒドロキシフエ 二ノレ）ェタンなどのビス（4ーヒドロキシフエニル）アルカン、 1 , 1 ビス（4ーヒドロキシ フエ二ノレ）シクロへキサン； 1 , 1 ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）シクロデカンなどのビス (4—ヒドロキシフエ二ノレ）シクロアルカン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエニル、ビス（4—ヒ ドロキシフエ二ノレ）ォキシド、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（4—ヒドロキ シフエニル）スルホン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホキシド、ビス（4—ヒドロキシ フエニル）ケトンなどが挙げられる。
この他、二価フエノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フエノールは、それぞれ単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用 いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフエ二ルカーボネート等のジァリールカー ボネート、ジメチルカーボネート，ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネート などを挙げることができる。
ポリカーボネート樹脂は、上記の二価フエノールの一種を用いたホモポリマーであ つてもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性 ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、 1， 1， 1ート リス（4—ヒドキシフエ二ノレ）ェタン、 ひ， ひ，， ひ "一トリス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1 , 3， 5 _トリイソプロピルベンゼン、 1— [ひ 一メチル一 ひ _ (4 '—ヒドロキシフエニル）ェ チル] _4_ [ひ ，， ひ，一ビス（4 "—ヒドロキシフエ二ノレ）ェチノレ]ベンゼン、フロログノレ シン、トリメリット酸、ィサチンビス（o クレゾール）などが挙げられる。 [0018] このような特性を有するポリカーボネート樹脂は、例えば、タフロン FN3000A、 FN 2500A、 FN2200A、 FN1900A、 FN1700A、 FN1500〔商品名，出光興産（株） 製〕のような芳香族ポリカーボネート樹脂として市販されている。
[0019] また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、上記の二価フエノールのみを 用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート—ポリオルガノシロキサン共 重合体（以下、 PC— POS共重合体と略記する場合もある。）又は PC— P〇S共重合 体を含むポリカーボネート樹脂が挙げられ、耐衝撃性が上昇すると共に、難燃性も向 上するので好ましい。また、難燃性および耐衝撃性から、本発明に用いるポリカーボ ネート樹脂として PC— POS共重合体単独がより好ましい。
PC— POS共重合体には様々なものがあるが、好ましくは、下記一般式（1)
[0020] [化 4]
Figure imgf000007_0001
[式中、 R1 R Z、 m及び nは、上記と同じである。 ]
[0021] で表される構造の繰返し単位を有するポリカーボネート部と、下記一般式 (4)
[0022] [化 5]
Figure imgf000007_0002
[式中、 R3、 R4及び R5は、それぞれ水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基 (例えば、メ チル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基など）又はフエニル基で あり、 p及び qは、それぞれ 0又は 1以上の整数である力 pと qとの合計は 1以上の整 数である。 ]
[0023] で表される構造の繰返し単位を有するポリオノレガノシロキサン部からなるものである。 ここで、ポリカーボネート部の重合度は、 3〜： 100力好ましく、又、ポリオルガノシロキ サン部の重合度は、 2〜500力好ましレヽ。
[0024] 上記の PC— POS共重合体は、上記一般式（1)で表される繰返し単位を有するポリ カーボネート部と、上記一般式 (4)で表される繰返し単位を有するポリオルガノシロキ サン部とからなるブロック共重合体である。
このような PC— POS共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構 成するポリカーボネートオリゴマー（以下、 PCオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガ ノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン (例えば、 ポリジメチルシロキサン（PDMS)、ポリジェチルシロキサンなどのポリジアルキルシロ キサンあるいはポリメチルフエニルシロキサンなど）とを、塩化メチレン、クロ口ベンゼン 、クロ口ホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフエノールの水酸化ナトリウム水溶液を加 え、触媒として、トリェチルァミンやトリメチルベンジルアンモニゥムクロライドなどを用 レ、、界面重縮合反応することにより製造することができる。
また、特公昭 44 30105号公報に記載された方法ゃ特公昭 45— 20510号公報 に記載された方法によって製造された PC— POS共重合体を用いることもできる。
[0025] ここで、一般式（1)で表される繰返し単位を有する PCオリゴマーは、溶剤法、即ち、 塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、上記一般 式（3)で表される二価フエノールと、ホスゲン又は炭酸エステル化合物などのカーボ ネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の 存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、ある いは二価フエノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル 交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステルイ匕合物としては、上記と同様のものを使用することができ、分子量調 節剤としては、後記の末端停止剤と同様のものを使用することができる。
[0026] 本発明において、 PC— POS共重合体の製造に供される PCオリゴマーは、上記の 二価フエノールー種を用いたホモポリマーであってもよ 又二種以上を用いたコポリ マーであってもよい。 更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性 ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
更に、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（5)
[化 6]
Figure imgf000009_0001
[式中、 R6は炭素数 1〜35のアルキル基を示し、 aは 0〜5の整数を示す。 ] で表わされる末端基を有するポリカーボネート樹脂も好適である。
[0028] 一般式（5)において、 R6は炭素数 1〜35のアルキル基であり、直鎖状のものでも分 岐状のものでもよい。
また、結合の位置は、 p位、 m位、 o位のいずれでもよいが p位が好ましい。 この一般式（5)で表される末端基を有するポリカーボネート樹脂は、二価フエノール とホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することがで きる。
[0029] 例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリェチルァミン等の触媒と特定の末 端停止剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応 により、又は二価フエノールとジフエ二ルカーボネートのようなカーボネート前駆体と のエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フエノールとしては、上記の一般式（3)で表される化合物と同じもので もよぐ又異なるものでもよい。
また、上記の二価フエノールー種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリ マーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性 ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
[0030] 炭酸エステル化合物としては、上記のジフヱニルカーボネート等のジァリールカー ボネートやジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート等のジァノレキノレカーボネート が挙げられる。
末端停止剤としては、上記一般式 (5)で表される末端基が形成されるフエノール化 合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式 (6)で表されるフエノール化合物であ る。
[化 7]
Figure imgf000010_0001
[式中、 R6は炭素数 1〜35のアルキル基を示し、 aは 0〜5の整数を示す。 ]
[0032] これらのアルキルフエノールとしては、フエノール、 p_クレゾール、 p _tert—ブチ ルフエノール、 p—tert—ォクチノレフエノール、 p—クミノレフエノール、 p—ノニルフエノ ール、ドコシルフェノール、テトラコシルフエノール、へキサコシルフェノール、ォクタコ シルフェノール、トリアコンチルフエノール、ドトリアコンチルフエノール、テトラトリアコン チルフエノール等を挙げることができる。これらは一種でもよぐ二種以上を混合した ものでもよい。
また、これらのアルキルフエノールは、効果を損ねない範囲で他のフエノール化合 物等を併用しても差し支えなレ、。
なお上記の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、実質的に分子の片末 端又は両末端に一般式（5)で表される末端基を有するものである。
[0033] この (A)成分として用いるポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が、通常 1 4， 000〜40, 000である。この粘度平均分子量が 14, 000以上であると、得られる 熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分子量 力 0, 000以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が向上するか らである。
このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは 14， 000〜30, 000で あり、機械的物性などのバランスの点から、より好ましくは 17， 000〜22, 000である なお、粘度平均分子量 (Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、 20°Cにおける塩 ィ匕メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [ η ]を求め、 [ ] = 1 . 23 Χ 10— 5 Mv°'83の式により算出した値である。
[0034] 本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（B)成分のポリ乳酸系樹脂としては、ポリ 乳酸および、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が含まれる。ポリ乳 酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、そ の製造方法は、米国特許第 1， 995 , 970号明細書、米国特許第 2， 362， 51 1号明 細書、米国特許第 2, 683 , 1 36号明細書等に開示されている。
また、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキ シカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は 、米国特許第 3， 635 , 956号明細書、米国特許第 3， 797 , 499号明細書等に開示 されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合によりポリ乳酸系樹脂を製造する場合には、乳 酸類と必要に応じて、他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フエ ニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出 した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によつ て重合することにより、本発明に適した重合度のポリ乳酸系樹脂が得られる。
[0035] 原料の乳酸類としては、 L _及び D _乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体である ラクタイドのレ、ずれも使用すること力 Sできる。
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、 3 _ ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ吉草酸、 5—ヒドロキシ吉草酸、 6 _ ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、 例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや 6—ヒドロキシカプロン酸の環状ェ ステルである ε—力プロラタトンを使用することもできる。
ポリ乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤な どを配合することもできる。
また、乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独 又は二種以上を使用することができ、更に得られたポリ乳酸系樹脂を二種以上混合 し使用してもよレ、。
本発明においては乳酸類のみの重合体であるポリ乳酸が好適に用いられ、とりわけ ポリ L—乳酸樹脂が好ましい。
[0036] 本発明で用いる（B)成分のポリ乳酸系樹脂は、分子量の大きいものが熱的物性及 び機械的物性の面から好ましぐ重量平均分子量 3万以上のものが好ましい。
本発明における (A)成分のポリカーボネート樹脂と（B)成分のポリ乳酸系樹脂との 含有割合は、質量比で 50： 50〜95： 5の範囲、好ましくは 60： 40〜80： 20の範囲で ある。
(A)成分と (B)成分との含有割合が上記範囲内であると、本発明の熱可塑性樹脂 組成物は、機械的強度、熱安定性、成形安定性が良好であると共に、後述の（C)成 分であるビュル系グラフト共重合体の分散が良好となる。
[0037] 本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（C)成分のビュル系グラフト共重合体と しては、具体的には、ゴム質重合体（e)の存在下に、芳香族ビニル系単量体 (b)、シ アン化ビュル系単量体 (c)およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（d)の 中から選ばれる少なくとも一種の単量体を共重合せしめたグラフト共重合体 (C 1) と、芳香族ビュル系単量体 (b)、シアンィ匕ビ二ル系単量体（c)およびこれらと共重合 可能な他のビュル系単量体 (d)の中から選ばれる少なくとも一種からなるビュル系重 合体（C— 2)とからなるものが好ましレ、。
[0038] グラフト共重合体（C— 1)に用いられるゴム質重合体 (e)には特に制限はないが、 ガラス転移温度が 0°C以下のものが好適であり、ジェン系ゴム、アクリル系ゴム、ェチ レン系ゴムなどが使用できる。ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチ レン一ブタジエン共重合体、スチレン一ブタジエンブロック共重合体、アクリロニトリル —ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル—ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブ タジェン一メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル一メタクリル酸メチル共重 合体、ブタジエン—アクリル酸ェチル共重合体、エチレン—プロピレン共重合体、ェ チレン一プロピレン一ジェン系共重合体、エチレン一イソプレン共重合体およびェチ レン一アクリル酸メチル共重合体などが挙げられ、これらのゴム質重合体のうちでも、 ポリブタジエン、スチレン ブタジエン共重合体、スチレン ブタジエンブロック共重 合体およびアクリロニトリル—ブタジエン共重合体が、耐衝撃性の観点で好ましく用 いられる。
[0039] グラフト共重合体 (C一 1)を構成するゴム質重合体 (e)の重量平均粒子径には特に 制限はないが、 0. ：!〜 2 x mが好ましぐより好ましくは 0. 2〜l x mの範囲のものが 衝撃強度の面から好ましい。
これらのゴム質重合体（e)は、 1種または 2種以上の混合物で使用することが可能 である。
[0040] グラフト共重合体（C 1)およびビュル系重合体 (C 2)に用いる芳香族ビュル系 単量体（b)としては、特に制限はないがスチレン、 α—メチルスチレン、ビエルトルェ ン、 ο ェチルスチレン、 p—t ブチルスチレンなどが挙げられる力 特にスチレンが 好ましい。これらは、 1種または 2種以上を用いることができる。
[0041] グラフト共重合体（C— 1)およびビュル系重合体 (C— 2)に用いるシアンィ匕ビニル 系単量体（c)には特に制限はないが、アクリロニトリル、メタタリロニトリルおよびエタク リロ二トリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが最も好ましく用いられる。これら は、 1種または 2種以上用いることができる。
[0042] また、グラフト共重合体 (C 1)およびビニル系重合体（C 2)に用いられる共重合 可能な他のビュル系単量体 (d)は、芳香族ビニル系単量体 (b)およびシアン化ビニ ル系単量体（c)と共重合可能であれば特に制限されるものではなレ、が、不飽和カル ボン酸アルキルエステル系単量体（a)が好適であり、特に炭素数 1〜6のアルキル基 または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステ ルが好ましい。具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ） アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 t—ブチル、（メ タ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸クロロメ チル、 （メタ）アクリル酸 2 _クロロェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 （メタ )アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2， 3, 4, 5, 6 _ペンタヒドロキシ へキシルおよび (メタ）アクリル酸 2， 3， 4, 5—テトラヒドロキシペンチルなどが挙げら れ、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。これらは、 1種または 2種以上用いること ができる。 [0043] さらに共重合可能な他のビニル系単量体（d)として、必要に応じて、（メタ）アクリル 酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、ス チレン _p—グリシジルエーテル、 p—グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン 酸、マレイン酸モノェチルエステル、ィタコン酸、無水ィタコン酸、フタル酸、 N—メチ ノレマレイミド、 N—ェチノレマレイミド、 N—シクロへキシノレマレイミド、 N—フエ二ノレマレ イミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N_メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアタリ ノレアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルァ ミノェチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプロピル、メタ クリル酸フエニルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチル、 N ビュルジ ェチルァミン、 N ァセチルビニルァミン、ァリノレアミン、メタァリルァミン、 N メチル ァリルァミン、 p アミノスチレン、 2—イソプロぺニル一ォキサゾリン、 2—ビニル一ォ キサゾリン、 2—ァクロイルーォキサゾリンおよび 2—スチリルーォキサゾリンなどの他 の共重合体可能な単量体を使用することもできる。これらは単独ないし 2種以上を用 レ、ることができる。
[0044] グラフト共重合体（C 1)は、ゴム質重合体（e) 10〜80質量部、好ましくは 20〜70 質量部、より好ましくは 30〜60質量部の存在下に、芳香族ビュル系単量体 (b)、シ アン化ビュル系単量体 (c)さらにこれらと共重合可能な他のビュル系単量体 (d)の中 力も選ばれる少なくとも一種の単量体を、ゴム質重合体（e)との合計量が 100質量部 になるように用いて重合させることによって得られる。
[0045] グラフト共重合体（C一 1)およびビニル系共重合体 (C一 2)の製造方法には、特に 制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法に より得ること力 Sできる。
[0046] (C)成分のビニル系グラフト共重合体を構成するグラフト共重合体（C_ l)とビニノレ 系共重合体（C— 2)との混合比は、好ましくは、グラフト共重合体（C— 1) 10〜： 100 質量部、ビュル系共重合体（C_ 2) 0〜90質量部であり、より好ましくは、グラフト共 重合体（C一 1) 20〜60質量部、ビュル系共重合体（C一 2) 0〜80質量部の割合で ある。グラフト共重合体 (C— 1)が 10質量部未満では、（C)成分のビニル系グラフト 共重合体の耐衝撃性が不足する場合がある。 [0047] さらに、（C)成分のビニル系グラフト共重合体に含まれるゴム質重合体（e)の含有 量は、 5〜30質量0 /0が好まし より好ましくは 10〜20質量0 /0である。ゴム質重合体 (e)が 5質量％未満では耐衝撃性が不足し、 30質量％を超えると成形加工性を損な う場合があるため、好ましくない。
[0048] このビュル系グラフト共重合体の具体例としては、例えば、アクリロニトリル一ブタジ ェンゴム一スチレン共重合体 (ABS樹脂）、メチルメタタリレート一ブタジエンゴム一ス チレン共重合体（MBS樹脂）、アクリロニトリル—アクリルゴム—スチレン共重合体 (A AS樹脂）、およびアクリロニトリル一（エチレン 'プロピレン'ジェンゴム）一スチレン共 重合体 (AES樹脂)などが挙げられる。耐加水分解性向上効果、及び、耐衝撃性向 上効果の面から ABS樹脂、 MBS樹脂が好ましレ、。
[0049] (C)成分のビュル系グラフト共重合体の添カ卩量は、（A)ポリカーボネート樹脂およ び (B)ポリ乳酸系樹脂からなるポリカーボネート樹脂組成物 100質量部に対して、 5 〜65質量部、好ましくは 10〜30質量部である。ビニル系グラフト共重合体を 5質量 部以上とすることにより、高い耐加水分解性を有するようになると共に、耐衝撃性や、 薄肉の落錘衝撃強度が向上するが、 65質量部を越えると落錘衝撃強度などの効果 が得られなくなる。
[0050] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の (A)成分、（B)成分および (C)成分と、 更に必要に応じてその他の成分を配合し、溶融混鍊することによって得ることができ る。
この配合、混鍊は、通常用いられている方法、例えば、リボンプレンダー、ヘンシェ ルミキサー、バンバリ一ミキサー、ドラムタンブラ一、単軸スクリュー押出機、二軸スクリ ユー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。 なお、溶融混鍊に際しての加熱温度は、通常 220〜260°Cの範囲で選ばれる。
[0051] 本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体をも提供する。本発明の熱可 塑性樹脂組成物の成形温度も、通常 220〜260°Cの範囲で選ばれる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネートの機械的特性とポリ乳酸系樹 脂の優れた流動性を兼ね備えると共に、耐加水分解性を有し、耐衝撃性や、薄肉の 落錘衝撃強度が向上した成形体を得ることができ、これらの特性向上により、プラス チックス成形品の長期使用が可能となり、薄肉成形性や携帯性が向上するだけでな ぐ大型の成形品にも工業的に有利に使用することができる。また、ポリカーボネート —ポリオノレガノシロキサン共重合体を併用することで、難燃性も向上させることもでき 、〇A機器、情報 ·通信機器、 自動車部品、建築部材及び家庭電化機器などに有利 に使用することができる。
実施例
[0052] 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって なんら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、性能評価を下記の方法により行った。
(1)耐湿保持率： 110°C、 100 %RHの条件下で 48時間曝露試験をし、 JIS K7162 に準拠した引張り試験〔試験条件等： 23°C、肉厚 0. 32mm(lZ8インチ）〕により伸 びの保持率を測定した。
(2)アイゾット衝撃強度: ASTM D256に準拠して測定した。 〔試験条件等： 23°C、 肉厚 0. 32mm(lZ8インチ）〕
(3)落錘衝撃強度 (試験片厚み lmm：薄肉厚)、
(4)落錘衝撃強度 (試験片厚み 2mm)
JIS K7211に準拠し、錘 3. 76kg,落下速度 5mZ秒、 23°Cにおいて測定した。
(5)流動性 (SFL) :成形温度 260°C、金型温度 80°C、肉厚 2mm、幅 10mm、射出圧 力 7. 9MPaで測定した。 （単位： cm)
(6)難燃性: UL94規格で、試験片厚さ 1. 5mmとし、アンダーライターズラボラトリー •サブジェクト 94に従って垂直燃焼試験を行った。
[0053] 実施例：!〜 7および比較例:!〜 3
第 1表に示す割合で (A)〜（C)の各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機 (機種 名 TEM35、東芝機械社製）に供給し、 240°Cで溶融混鍊し、ペレット化した。なお、 すべての実施例、比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤〔旭電化工業社 製、商品名「アデカスタブ PEP- 36」〕およびフエノール系酸化防止剤ィルガノックス 1 076〔チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ社製、商品名〕をそれぞれ 0. 1質量部配合した 次に得られたペレットを 100°Cで 10時間乾燥した後、成形温度 240°C、（金型温度 40°C)で射出成形してそれぞれの実施例と比較例の樹脂を使用した試験片を得た。 得られた試験片を用いて、それぞれの性能を前記の性能評価方法によって評価した [表 1]
Figure imgf000018_0001
なお、第 1表における（A)〜（C)成分は次の通りである。
(A) _ 1 :粘度平均分子量 17 500のビスフエノーノレ Aポリカーボネート (FN1700A 、出光興産株式会社製） (A) _ 2 : PC_PDMS (ポリカーボネート—ポリジメチルシロキサン共重合体）、粘度 平均分子量は 17, 000、 PDMS (ポリジメチルシロキサン）含有量は 4. 0質量％であ り、特開 2002— 12755の製造例 4に準拠して調製した。
(B)ポリ乳酸： H— 400 (三井化学株式会社製）
(C) - 1： ABS樹脂; AT—05 (日本エイアンドエル株式会社製）
(C) - 2 : MBS樹脂；ェコパクト K_ 300G (大日本インキ化学工業株式会社製）
(D)エラストマ一： ΜΜΑΖブチルアタリレートエラストマ一（W450A、三菱レイヨン株 式会社製）
[0056] 第 1表から、以下のことが判明した。
(1)実施例 1〜7より、（A)ポリカーボネート樹脂と（B)ポリ乳酸系樹脂からなる樹脂組 成物に（C)ビュル系グラフト共重合体を添加することで、耐湿保持率、アイゾット衝撃 強度、薄肉（lmm厚）落錘衝撃強度が向上する。更に実施例 3〜7より、ポリカーボ ネート ポリオルガノシロキサン共重合体を併用することで、難燃性を向上させること ができる。
(2)比較例 1より、ビュル系グラフト共重合体を添加しないと、耐湿保持率が低くアイ ゾット衝撃強度や薄肉落錘衝撃強度が低い。
(3)比較例 2より、コアシェル型のエラストマ一を添カ卩すると、アイゾット衝撃強度は向 上するが、耐湿保持率、薄肉落錘衝撃強度は改善されない。
(4)比較例 3より、ポリ乳酸樹脂が 50質量％を超えると、ビニル系グラフト共重合体を 添加しても耐湿保持率、衝撃強度が向上しない。
産業上の利用可能性
[0057] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸系樹脂からなる 樹脂組成物に、ビュル系グラフト共重合体を添加することにより、ポリカーボネートの 機械的特性とポリ乳酸の優れた流動性を兼ね備えると共に、耐加水分解性を有し、 耐衝撃性や、薄肉の落錘衝撃強度が向上した成形体を得ることができる。
これらの特性向上により、プラスチックス成形品の長期使用が可能となり、薄肉成形 性や携帯性が向上するだけでなぐ大型の成形品にも工業的に有利に使用すること ができる。 また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂成分としてポ リカーボネート一ポリオノレガノシロキサン共重合体を使用することで、難燃性も向上さ せることもでき、〇A機器、情報 ·通信機器、 自動車部品、建築部材及び家庭電化機 器などに有利に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ポリカーボネート樹脂 50〜95質量％および (B)ポリ乳酸系樹脂 50〜5質量％ 力もなるポリカーボネート樹脂組成物 100質量部に対して、 (C)ビニル系グラフト共 重合体を 5〜65質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2] (C)ビニル系グラフト共重合体力 アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合体
(ABS樹脂）、メタクリル酸メチルーブタジエン スチレン共重合体 (MBS樹脂）、ァク リロ二トリル アクリルゴム スチレン共重合体 (AAS樹脂）及びアクリロニトリル—（ェ チレン.プロピレン.ジェンゴム）一スチレン共重合体 (AES樹脂）から選択される少な くとも 1種である請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] (A)ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量力 14, 000-40, 000である請求 項 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] (A)ポリカーボネート樹脂力 ポリカーボネート一ポリオノレガノシロキサン共重合体 または、ポリカーボネート—ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート 樹脂である請求項:!〜 3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 請求項:!〜 4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
[6] 〇A機器、情報'通信機器、 自動車部品、建築部材及び家庭電化機器のいずれか に用いられるものである請求項 5に記載の成形体。
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