KR20150048780A - 페라이트 하소체, 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석 - Google Patents

페라이트 하소체, 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석 Download PDF

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Abstract

Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1-x-yLax(Sry'Ba1-y')yFe2n-zCoz에 있어서, 1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표에서의 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역 내의 값이며, y', z, 및 몰비 n이, 0.5≤y'≤1, 0.2≤z<0.25 및 5.2<n<5.6을 만족시키도록 원료 분말을 혼합하는 공정, 이 혼합 원료 분말을 하소하는 공정, 얻어진 하소체를 분쇄하는 공정, 이 하소체 분말을 성형하는 공정, 상기 성형체를 소성하는 공정을 포함하고, 상기 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말에 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만의 SiO2를 첨가하고, 상기 하소체 또는 하소체 분말에 CaO 환산으로 0∼2 질량%의 CaCO3를 첨가한다.

Description

페라이트 하소체, 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석{FERRITE CALCINED BODY, METHOD FOR PRODUCING FERRITE SINTERED MAGNET, AND FERRITE SINTERED MAGNET}
본 발명은, 페라이트(ferrite) 하소체, 페라이트 소결(燒結) 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석은, 각종 모터, 발전기, 스피커 등, 각종 용도에 사용되고 있다. 대표적인 페라이트 소결 자석으로서, 육방정(六方晶)의 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 가지는 Sr 페라이트(SrFe12O19) 및 Ba 페라이트(BaFe12O19)가 알려져 있다. 이들 페라이트 소결 자석은, 산화철과 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)의 탄산염 등을 원료로 하고, 분말 야금법에 의해 비교적 염가로 제조된다.
최근, 환경에 대한 배려 등의 이유로, 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등에 있어서, 부품의 소형·경량화 및 고효율화를 목적으로 하여, 페라이트 소결 자석의 고성능화가 요구되고 있다. 특히, 자동차용 전장 부품에 사용되는 모터에는, 높은 잔류 자속밀도 Br(이하, 간단히 「Br」이라고 함)을 유지하면서, 박형화했을 때의 강한 반자계(反磁界)에 의해서도 감자(減磁)하지 않는 높은 보자력(保磁力) HcJ(이하, 간단히 「HcJ」라고 함)를 가지는 페라이트 소결 자석이 요구되고 있다.
페라이트 소결 자석의 자석 특성의 향상을 도모하기 위하여, 상기한 Sr 페라이트에서의 Sr의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co로 치환함으로써, HcJ 및 Br을 향상시키는 방법이 일본공개특허 평10-149910호와 일본공개특허 평11-154604호 등에 의해 제안되어 있다.
일본공개특허 평10-149910호 및 일본공개특허 평11-154604호에 기재된, Sr의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환한 Sr 페라이트(이하에서 「SrLaCo 페라이트」라고 함)는, 자석 특성이 우수하므로, 종래의 Sr 페라이트이나 Ba 페라이트에 대신하여, 각종 용도로 많이 사용되고 있지만, 새로운 자석 특성의 향상도 요구되고 있다.
한편, 페라이트 소결 자석으로서, 상기 Sr 페라이트이나 Ba 페라이트와 함께, Ca 페라이트도 알려져 있다. Ca 페라이트는, CaO-Fe2O3 또는 CaO-2Fe2O3의 조성식으로 표시되는 구조가 안정적이며, La를 첨가함으로써 육방정 페라이트를 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 얻어지는 자석 특성은, 종래의 Ba 페라이트의 자석 특성과 동일한 정도이며, 충분히 높지는 않다.
일본 특허 제3181559호는, Ca 페라이트의 Br 및 HcJ의 향상, 및 HcJ의 온도 특성의 개선을 도모하기 위하여, Ca의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환한, 20 kOe 이상의 이방성 자계 HA를 가지는 Ca 페라이트(이하 「CaLaCo 페라이트」라고 함)에 대하여 개시하고 있고, 이 이방성 자계 HA는 Sr 페라이트에 비해 10% 이상 높은 값인 것으로 기재하고 있다.
그러나, CaLaCo 페라이트은, 높은 이방성 자계 HA를 가지지만, Br 및 HcJ는 SrLaCo 페라이트와 동일한 정도이며, 한편 Hk/HcJ가 매우 좋지 못하고, 높은 HcJ와 높은 Hk/HcJ를 만족시키지 못하여, 모터 등의 각종 용도로 응용하기까지는 도달해 있지 않다.
CaLaCo 페라이트의 자석 특성을 개량하기 위하여, 각종 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2006-104050호는, 각각의 구성 원소의 원자 비율 및 몰비 n의 값을 최적화하고, 또한 La 및 Co를 특정한 비율로 함유시킨 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있고, 국제 공개 제2007/060757호는, Ca의 일부를 La와 Ba로 치환한 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있고, 국제 공개 제2007/077811호는, Ca의 일부를 La 및 Sr로 치환한 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있다.
또한, 국제 공개 제2008/105449호는, 국제 공개 제2007/060757호 및 국제 공개 제2007/077811호보다 Sr 및/또는 Ba가 많은 조성(組成) 영역에 있어서, 제1 미분쇄(微粉碎) 공정과, 상기 제1 미분쇄 공정에 의해 얻어진 분말에 열처리를 행하는 공정과, 상기 열처리가 행해진 분말을 재차 분쇄하는 제2 미분쇄 공정으로 이루어지는 분쇄 공정(이하 「열처리 재분쇄 공정」이라고 함)을 포함하는 것에 의해, 결정 입자의 입경(粒徑)을 작게 할 뿐만 아니라, 자석의 밀도를 높이며, 또한 결정 입자의 형상을 제어함으로써 자석 특성을 향상시키는 방법에 대하여 제안하고 있다.
그러나, 일본공개특허 제2006-104050호, 국제 공개 제2007/060757호, 국제 공개 제2007/077811호 및 국제 공개 제2008/105449호에 기재된 CaLaCo 페라이트는, 일본 특허 제3181559호에서 제안된 CaLaCo 페라이트에 대하여 자석 특성은 모두 향상되어 있지만, Co 함유량이 원자 비율로 0.3 정도 필요하며, 현재 시장에 제공되어 있는 SrLaCo 페라이트 소결 자석의 Co 함유량(원자 비율로 0.2 정도)에 비해 Co를 많이 사용하지 않으면 안된다. Co의 가격은 페라이트 자석의 주성분인 산화철의 10 배 내지 수십 배에 상당한다. 따라서, 원료 비용의 증대를 회피하지 못하고, 페라이트 소결 자석의 가격이 상승하는 문제가 있다. 특히, 국제 공개 제2008/105449호는, 열처리 재분쇄 공정을 행하므로, 제조 공정의 증가에 따른 비용 상승도 회피하지 못하고, 원료 비용과 공정 비용의 비용이 이중으로 상승하여, 시장에서의 가격 면의 요구를 만족시킬 수 없다.
페라이트 소결 자석의 최대의 특징은 염가인 점에 있다. 따라서, 높은 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석이라도, 가격이 비싸면 시장에서는 받아들이기 어렵다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, CaLaCo 페라이트에 있어서, Co 함유량을 원자 비율로 0.3 미만으로 하면, 자석 특성은 SrLaCo 페라이트와 동등한 정도가 되므로, 높은 이방성 자계 HA를 가지는 CaLaCo 페라이트의 특징이 없어지게 된다.
일본공개특허 평10-149910호 일본공개특허 평11-154604호 일본 특허 제3181559호 일본공개특허 제2006-104050호 국제 공개 제2007/060757호 국제 공개 제2007/077811호 국제 공개 제2008/105449호
본 발명의 목적은, 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 페라이트 소결 자석을 염가로 제공하는 것이다.
상기 목적을 감안하여 예의(銳意) 연구한 결과, 본 발명자들은, CaLaCo 페라이트의 하소체 조성에 있어서, 몰비 n이 화학량론 조성(n=6)보다 대폭 작은 영역에서, 각각의 원소의 함유량을 특정 범위로 함으로써, Co 함유량을 종래의 CaLaCo 페라이트(원자 비율로 0.3 정도)보다 적게 하더라도, 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킬 수 있는 최적 영역이 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 페라이트 하소체는, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서,
1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표(도 1 참조)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역 내의 값이며,
y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.5≤y'≤1,
0.2≤z<0.25, 및
5.2<n<5.6
을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서,
1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표(도 1 참조)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역 내의 값이며,
y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.5≤y'≤1,
0.2≤z<0.25, 및
5.2<n<5.6
을 만족시키도록 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정,
상기 혼합 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,
상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
을 포함하고,
상기 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말에, 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만의 SiO2를 첨가하고, 및
상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 0∼2 질량%의 CaCO3를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 다른 제조 방법은, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식:
Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서,
1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표(도 1 참조)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역 내의 값이며,
y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.5≤y'≤1,
0≤z< 0.25, 및
5.2<n<5.6
을 만족시키도록 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정,
상기 혼합 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,
상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
을 포함하고,
상기 하소체 또는 하소체 분말에, 상기 z가 합계 0.2≤z<0.25로 되도록, Co의 원료 분말을 첨가하고,
상기 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말에, 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만의 SiO2를 첨가하고, 및
상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 0∼2 질량%의 CaCO3를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 상기 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 의해 얻어진 페라이트 소결 자석으로서,
Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식:
Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서,
1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표(도 2 참조)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 f: (0.221, 0.289, 0.490), 좌표 g: (0.221, 0.221, 0.558), 좌표 h: (0.295, 0.147, 0.558), 좌표 i: (0.346, 0.147, 0.507) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역 내의 값이며,
y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.5≤y'≤1,
0.147≤z<0.25 및
3.88≤n<5.6
을 만족시키고,
23℃에서의 잔류 자속밀도 Br(mT) 및 고유 보자력 HcJ(kA/m)가, Br＋HcJ/4≥535.5의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페라이트 하소체를 사용함으로써, 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다. 또한, 종래의 CaLaCo 페라이트보다 Co 함유량을 적게 할 수 있으므로, 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 페라이트 소결 자석을 염가 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 페라이트 소결 자석은, 23℃에서의 잔류 자속밀도 Br(mT) 및 고유 보자력 HcJ(kA/m)가, Br＋HcJ/4≥535.5의 관계를 만족시키는 높은 Br과 높은 HcJ를 가지므로, 박형화에도 충분히 대응할 수 있다.
본 발명에 의한 페라이트 소결 자석을 사용함으로써, 소형·경량화, 고능률화된 각종 모터, 발전기, 스피커 등의 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하소체의 조성 범위를 삼각 좌표 중에서 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 페라이트 소결 자석의 조성 범위를 삼각 좌표 중에서 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 시료 1∼6의 페라이트 소결 자석의 하소체에서의 몰비 n의 값과 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 시료 7∼10의 페라이트 소결 자석의 하소체에서의 몰비 n의 값과 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 시료 11∼18의 페라이트 소결 자석의 하소체에서의 몰비 n의 값과 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2의 각 시료의 하소체 조성과 본 발명의 하소체의 조성 범위를 삼각 좌표로 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 3의 페라이트 소결 자석의 하소체에서의 y'와 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 3의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 4의 페라이트 소결 자석의 하소체에서의 z와 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 4의 페라이트 소결 자석의 하소체에서의 z와 Hk/HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 4의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 5의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br과의 관계를 나타낸 그래프이다.
[1] 페라이트 하소체
본 발명에 의한 페라이트 하소체는, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서,
1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표(도 1 참조)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역(영역 I) 내의 값이며,
y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.5≤y'≤1,
0.2≤z<0.25, 및
5.2<n<5.6
을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페라이트 하소체를 사용하여 페라이트 소결 자석을 제조함으로써, 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 페라이트 소결 자석을 염가로 제공할 수 있다.
본 발명의 페라이트 하소체는, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상(相)을 주상(主相)으로 한다. 일반적으로, 그 자성 재료의 특성(물성, 자석 특성 등)을 결정 짓고 있는 화합물이 「주상」으로 정의된다. 본 발명의 페라이트 하소체에서의 주상, 즉 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상도, 본 발명의 페라이트 하소체의 물성 등의 기본 부분을 결정짓고 있다.
「육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는」이란, 페라이트 하소체의 X선 회절을 일반적인 조건 하에서 측정한 경우에, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조의 X선 회절 패턴이 주로 관찰되는 것을 말한다.
도 1에 나타낸 (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표는, Ca 함유 비율(1-x-y), La 함유 비율(x) 및 (Sr＋Ba) 함유 비율(y)[단 x, y, 1-x-y의 합계는 1이다.]을 정삼각형의 각각의 변을 축으로 하여 플롯팅(plotting)한t 것이며, 삼각 좌표의 밑변이 Ca 함유 비율(1-x-y), 우측 경사변이 La 함유 비율(x), 및 좌측 경사변이 (Sr＋Ba) 함유 비율(y)을 나타내는 축이다. 삼각 좌표 중의 임의의 점(α, β, γ)은, 밑변으로부터의 거리 α, 우측 경사변으로부터의 거리 β 및 좌측 경사변으로부터의 거리 γ의 점을 나타낸다.
이하에서, 상기 각 원소의 조성의 한정 이유를 설명한다.
1-x-y는 Ca의 함유량이며, 1-x-y, x 및 y가, 상기 영역 I 내의 값을 취할 때, 1-x-y의 범위는 0.23≤1-x-y≤0.4이다. 1-x-y가 0.23 미만 및 0.4를 초과하면 오르소페라이트(orthoferrite) 상이나 페로브스카이트(perovskite) 상 등의 이상(異相)이 생성되기 용이하게 되어 자석 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
x는 La의 함유량이며, 1-x-y, x 및 y가, 상기 영역 I 내의 값을 취할 때, x의 범위는 0.3≤x≤0.47이다. x가 0.3 미만에서는 스피넬(spinel)페라이트 상 등의 이상이 생성되기 용이하게 되어 자석 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다. x가 0.47을 초과하면 오르소페라이트 상이나 헤마타이트(hematiite) 상 등의 이상이 생성되기 용이하게 되어 자석 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
y는 Sr 및 Ba의 합계 함유량이며, 1-x-y, x 및 y가, 상기 영역 I 내의 값을 취할 때, y의 범위는 0.2≤y≤0.4이다. y가 0.2 미만 및 0.4를 초과하면 오르소페라이트 상, SrFeO3, BaFe2O4 등의 이상이 생성되기 용이하게 되어 자석 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
y'는 Sr 및 Ba의 합계에 대한 Sr의 함유 비율을 나타내며, 0.5≤y'≤1이다. y'가 0.5 미만에서는 자석 특성, 특히 HcJ가 저하되므로, 바람직하지 않다.
z는 Co의 함유량이며, 0.2≤z<0.25이다. Co는 고가이기 때문에 원료 비용을 억제하기 위해서도 최대한 적은 것이 바람직하지만, z가 0.2 미만에서는 자석 특성, 특히 HcJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. z가 0.25 이상이 되면 스피넬 페라이트 상 등의 이상이 생성되기 용이하게 되어, 자석 특성, 특히 감자 곡선의 각형성(角型性)이 대폭 저하되므로, 바람직하지 않다.
n은 (Fe＋Co)와 (Ca＋La＋Sr＋Ba)의 몰비를 반영하는 값이며, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋La＋A)로 표시된다. 몰비 n은 5.2<n<5.6이다. n이 5.2 이하 및 5.6 이상에서는 자석 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
전술한 조성은, 금속 원소의 원자 비율로 나타내었으나, 산소(O)를 포함하는 조성은,
일반식: Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCozOα에 있어서,
1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표(도 1 참조)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역(영역 I) 내의 값이며,
y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.5≤y'≤1,
0.2≤z<0.25, 및
5.2<n<5.6
을 만족시키고, La와 Fe가 3가이고 Co가 2가이며, x=z이고 또한 n=6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는α=19이다.)로 표시된다.
상기 산소(O)를 포함한 페라이트 하소체의 조성에 있어서, 산소의 몰수는, Fe 및 Co의 가수(價數), n치 등에 따라 상이하게 된다. 또한, 산소의 빈 구멍(vacancy), 페라이트 상에서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 따라 금속 원소에 대한 산소의 비율이 변화한다. 따라서, 실제 산소의 몰수 α는 19로부터 벗어나는 경우가 있다. 그러므로, 본 발명에서는, 가장 조성을 특정하기 쉬운 금속 원소의 원자 비율로 조성을 표기하고 있다.
[2] 페라이트 소결 자석의 제조 방법
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서,
1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표(도 1 참조)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역(영역 I) 내의 값이며,
y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.5≤y'≤1,
0.2≤z<0.25, 및
5.2<n<5.6
을 만족시키도록 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정,
상기 혼합 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,
상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
을 포함하고,
상기 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말에, 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만의 SiO2를 첨가하고, 및
상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 0∼2 질량%의 CaCO3를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은, 하소 공정 전에, 모든 원료 분말(소결 조제로서 첨가하는 SiO2 및 CaCO3를 제외함)을 전량 첨가하는 방법(이하 「전(前) 첨가법」이라고 함)이다.
또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 다른 제조 방법은, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식:
Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서,
1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표(도 1 참조)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역(영역 I) 내의 값이며,
y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.5≤y'≤1,
0≤z< 0.25, 및
5.2<n<5.6
을 만족시키도록 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정,
상기 혼합 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,
상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
을 포함하고,
상기 하소체 또는 하소체 분말에, 상기 z가 합계 0.2≤z<0.25로 되도록, Co의 원료 분말을 첨가하고,
상기 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말에, 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만의 SiO2를 첨가하고, 및
상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 0∼2 질량%의 CaCO3를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은, 하소 공정 전에, Co의 원료 분말을 제외하는 모든 원료 분말(소결 조제로서 첨가하는 SiO2 및 CaCO3를 제외함)을 전량 첨가하거나, 또는 Co의 원료 분말의 일부와 Co를 제외하고 모든 원료 분말(소결 조제로서 첨가하는 SiO2 및 CaCO3를 제외함)의 전량을 첨가하고, 하소 공정 후, 성형 공정 전에 있어서, 상기 하소체 또는 하소체 분말에, 상기 z가 합계 0.2≤z<0.25로 되도록, Co의 원료의 전부 또는 나머지 중 일부를 첨가하는 방법(이하 「후(後) 첨가법」이라고 함)이다.
본 발명에 있어서, 상기 전 첨가법 및 상기 후 첨가법 중 어느 것에 의해서도, 후술하는 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있다. 각각의 공정에 대하여 이하에서 설명한다.
(a) 원료 분말 혼합 공정
Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식:
Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서,
1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표(도 1 참조)에 있어서, 상기 영역 I 내의 값이며,
y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.5≤y'≤1,
0.2≤z<0.25, 및
5.2<n<5.6
으로 표시되는 조성을 만족시키도록 각각의 금속을 함유하는 원료 분말을 준비한다.
원료 분말은, 가수에 관계없이, 각각의 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등을 사용할 수 있다. 원료 분말을 용해한 용액이라도 된다. Ca의 화합물로서는, Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 예로 들 수 있다. La의 화합물로서는, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 탄산염 등을 예로 들 수 있다. A 원소의 화합물로서는, Ba 및/또는 Sr의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 예로 들 수 있다. 철의 화합물로서는, 산화 철, 수산화 철, 염화 철, 밀 스케일(mill scale) 등을 예로 들 수 있다. Co의 화합물로서는, CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2, Co3O4·m1H2O(m1은 양수임) 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염, 및 m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O 등의 염기성 탄산염(m2, m3, m4는 양수임)을 예로 들 수 있다.
전술한 바와 같이, Co의 원료 분말(예를 들면, Co3O4 분말)은, 원료 분말 혼합 공정에서(하소 공정 전에) 전량을 첨가해도 되고(전 첨가법), Co의 원료 분말의 일부 또는 전부를, 하소 공정 후, 성형 공정 전에 첨가해도 된다(후 첨가법).
하소 시의 반응 촉진을 위해, 필요에 따라 B2O3, H3BO3 등의 B를 포함하는 화합물을 1 질량% 정도까지 첨가할 수도 있다. 특히 H3BO3의 첨가는, HcJ 및 Br의 새로운 향상에 유효하다. H3BO3의 첨가량은, 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 정도가 가장 바람직하다. H3BO3의 첨가량이 0.1 질량%보다 적으면 Br의 향상 효과가 작고, 0.3 질량%보다 많으면 Br이 저하된다. 또한 H3BO3는, 소결 시에 결정 입자의 형상이나 사이즈를 제어하는 효과도 가지므로, 하소 공정 후(미분쇄 전이나 소결 전)에 첨가할 수도 있고, 하소 공정 전 및 하소 공정 후의 모두에서 첨가할 수도 있다.
준비한 각각의 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말로 만든다. 원료 분말의 혼합은, 습식 및 건식 중 어느 하나로 행할 수도 있다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 교반하면 원료 분말를 더욱 균일하게 혼합할 수 있다. 습식의 경우에는, 용매에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분산성을 높일 목적으로 폴리카르복시산 암모늄, 글루콘산칼슘 등의 공지의 분산제를 사용할 수도 있다. 혼합한 원료 슬러리는 그대로 하소할 수도 있고, 원료 슬러리를 탈수한 후, 하소할 수도 있다.
(b) 하소 공정
건식 혼합 또는 습식 혼합함으로써 얻어진 혼합 원료 분말은, 전기로, 가스로 등을 사용하여 가열함으로써, 고상(固相) 반응에 의해, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조의 페라이트 화합물을 형성한다. 이 프로세스를 「하소」라고 부르며, 얻어진 화합물을 「하소체」라고 한다.
하소 공정은, 산소 농도가 5% 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 5% 미만이면, 이상립(異常粒) 성장, 이상(異相)의 생성 등을 초래한다. 더욱 바람직한 산소 농도는 20% 이상이다.
하소 공정에서는, 온도의 상승과 함께 페라이트 상이 형성되는 고상 반응이 진행된다. 하소 온도가 1100℃ 미만에서는, 미반응의 헤마타이트(산화철)가 잔존하기 때문에 자석 특성이 낮아진다. 한편, 하소 온도가 1450℃를 초과하면 결정 입자가 지나치게 성장하기 때문에, 분쇄 공정에 있어서 분쇄에 많은 시간을 요하는 경우가 있다. 따라서, 하소 온도는 1100∼1450 ℃인 것이 바람직하고, 1200∼135 0℃인 것이 더욱 바람직하다. 하소 시간은 0.5∼5 시간인 것이 바람직하다.
하소 전에 H3BO3를 첨가한 경우에는, 페라이트화 반응이 촉진되므로, 1100℃∼1300℃에서 하소를 행할 수 있다.
(c) 소결 조제의 첨가
소결 조제로서, SiO2, CaCO3를 첨가한다. SiO2는, 상기 원료 분말 혼합 공정 이후, 성형 공정 전에 있어서, 상기 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말에, 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만 첨가한다. 즉, 혼합 원료 분말에, 혼합 원료 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만 첨가한다(첨가 패턴 1), 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만 첨가한다(첨가 패턴 2), 하소체 분말에, 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만 첨가한다(첨가 패턴 3), 중 어느 하나의 첨가 패턴이거나, 또는 이들 패턴의 조합에 의해 SiO2를 첨가한다. 상기 패턴을 조합하여 첨가하는 경우에는, 각각의 패턴에 의한 첨가량의 합계가 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만이 되도록 첨가한다.
CaCO3는, 상기 하소 공정 후, 성형 공정 전에 있어서, 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 0∼2 질량% 첨가한다. 즉, 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여 0∼2 질량% 첨가한다(첨가 패턴 4), 하소체 분말에, 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0∼2 질량% 첨가한다(첨가 패턴 5), 중 어느 하나의 첨가 패턴이거나, 또는 패턴 4와 5의 양쪽에서 CaCO3를 첨가한다. 상기 패턴 4와 5의 양쪽에서 첨가하는 경우에는, 패턴 4와 5에서의 첨가량의 합계가 0∼2 질량%로 되도록 첨가한다.
전술한 SiO2를 혼합 원료 분말에 첨가하는 경우(상기 첨가 패턴 1의 경우)에는, 혼합 원료 분말 조정 전, 조정 중 또는 조정 후의 어느 타이밍에서 첨가해도 되고, 조정 후에 첨가한 경우에는, 첨가 후에 혼합 원료 분말을 더욱 혼합한다. SiO2 또는 CaCO3를 하소체에 첨가하는 경우(상기 패턴 2 또는 4의 경우) 또는 하소체 분말에 첨가하는 경우(상기 패턴 3 또는 5의 경우)는, 하소 공정에 의해 얻어진 하소체에 소결 조제를 첨가한 후, 분쇄 공정을 실시하거나, 분쇄 공정의 도중에 소결 조제를 첨가하거나, 또는 분쇄 공정 후의 하소체 분말에 소결 조제를 첨가, 혼합한 후 성형 공정을 실시하는, 등의 방법을 채용할 수 있다.
SiO2의 첨가량이 1.5 질량% 이상으로 되면 HcJ가 저하되고, 또한, Br 및 Hk/HcJ도 저하되므로, 바람직하지 않다. 그리고, SiO2는 하소체에 대하여 첨가하는 것이 가장 바람직하지만, 상기한 바와 같이, 전태 첨가량 중 일부를 하소 공정 전에(원료 분말 혼합 공정에서) 첨가할 수도 있다. 하소 공정 전에 첨가함으로써, 하소 시의 결정 입자의 사이즈를 제어할 수 있다.
CaCO3는, 하소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 0∼2 질량% 첨가한다. CaCO3의 첨가에 의해 Br 및 HcJ를 향상시킬 수 있다. CaCO3의 첨가량이 2 질량%를 초과하면 Br 및 Hk/HcJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. 그리고, 본 발명에 있어서, CaCO3의 첨가량은 모두 CaO 환산으로 표기한다. CaO 환산에서의 첨가량으로부터 CaCO3의 첨가량은, 식:
(CaCO3의 분자량×CaO 환산에서의 첨가량)/CaO의 분자량
에 의해 구할 수 있다.
예를 들면, CaO 환산으로 1.5 질량%의 CaCO3를 첨가하는 경우,
{(40.08[Ca의 원자량]＋12.01[C의 원자량]＋48.00[O의 원자량×3]=100.09[CaCO3의 분자량])×1.5 질량%[CaO 환산에서의 첨가량]}/(40.08[Ca의 원자량] ＋16.00[O의 원자량]=56.08[CaO의 분자량])=2.677 질량%[CaCO3의 첨가량]가 된다.
본 발명에 의한 CaLaCo 페라이트에 있어서는, 주상 성분으로서 Ca가 포함되어 있으므로, 소결 조제로서 CaCO3를 첨가하지 않아도(SiO2의 첨가만으로), 액상(液相)이 생성되고, 소결할 수 있다. CaCO3는 첨가하지 않아도 본 발명을 실시하는 것은 가능하지만, HcJ의 저하를 방지하기 위해 CaCO3를 첨가하는 것이 바람직하다.
전술한 SiO2 및 CaCO3 외에, 하소 공정 후, 후술하는 성형 공정 전에 있어서, 자석 특성을 향상시키기 위해 Cr2O3, Al2O3 등을 첨가할 수도 있다. 이들의 첨가량은, 각각 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(d) 분쇄 공정
하소체는, 진동 밀, 볼밀(ball mill), 아트리터(attritor) 등에 의해 분쇄하여, 하소체 분말로 만든다. 하소체 분말의 평균 입도는 0.4∼0.8 ㎛ 정도(공기 투과법)로 하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정은, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 모두 사용할 수 있지만, 양쪽을 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
습식 분쇄는, 분산매로서 물 및/또는 비수계 용제(아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기용제)를 사용하여 행한다. 습식 분쇄에 의해, 분산매와 하소체 분말이 혼합된 슬러리가 생성된다. 슬러리에는 공지의 분산제 및/또는 계면활성제를 고형분 비율로 0.2∼2 질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄 후에는, 슬러리를 농축 및 혼련하는 것이 바람직하다.
국제 공개 제2008/105449호에 있어서는, 분쇄 공정으로서, 제1 미분쇄 공정과, 상기 제1 미분쇄 공정에 의해 얻어진 분말에 열처리를 행하는 공정과, 상기 열처리가 행해진 분말을 재차 분쇄하는 제2 미분쇄 공정으로 이루어지는 열처리 재분쇄 공정을 행함으로써, 결정 입자의 입경을 작게 할 뿐만 아니라, 자석의 밀도를 높이고, 또한 결정 입자의 형상을 제어함으로써 자석 특성을 향상시키고 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 상기 조성으로 이루어지는 페라이트 하소체를, 상기 방법에 의해 페라이트 소결 자석을 제조함으로써, 열처리 재분쇄 공정을 실시하지 않아도 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다.
(e) 성형 공정
분쇄 공정 후의 슬러리는, 분산매를 제거하면서 자계중 또는 무자계 중에서 프레스 성형한다. 자계 중에서 프레스 성형함으로써, 분말 입자의 결정 방위를 정렬(배향)시킬 수 있어, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향을 향상시키기 위하여, 분산제 및 윤활제를 각각 0.01∼1 질량% 첨가할 수도 있다. 또한 성형 전에 슬러리를 필요에 따라 농축할 수도 있다. 농축은 원심분리, 필터 프레스 등에 의해 행하는 것이 바람직하다.
(f) 소성 공정
프레스 성형에 의해 얻어진 성형체는, 필요에 따라 탈지(脫脂)한 후, 소성(소결)한다. 소성은, 전기로, 가스로 등을 사용하여 행한다. 소성은, 산소 농도가 10% 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 10% 미만이면, 이상립 성장, 이상의 생성 등을 초래하고, 자석 특성이 열화된다. 산소 농도는, 더욱 바람직하게는 20% 이상이며, 가장 바람직하게는 100%이다. 소성 온도는, 1150∼1250 ℃가 바람직하다. 소성 시간은, 0.5∼2 시간이 바람직하다. 소성 공정에 의해 얻어지는 소결 자석의 평균 결정입자 직경은 약 0.5∼2 ㎛이다.
소성 공정 후에는, 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등의 공지의 제조 프로세스를 거쳐, 최종적으로 페라이트 소결 자석을 제조한다.
[3] 페라이트 소결 자석
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 상기 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 의해 얻어진 페라이트 소결 자석으로서,
Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식:
Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서,
1-x-y, x 및 y가, (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표(도 2 참조)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 f: (0.221, 0.289, 0.490), 좌표 g: (0.221, 0.221, 0.558), 좌표 h: (0.295, 0.147, 0.558), 좌표 i: (0.346, 0.147, 0.507) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역(영역 II) 내의 값이며,
y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.5≤y'≤1,
0.147≤z<0.25 및
3.88≤n<5.6
을 만족시키고,
23℃에서의 잔류 자속밀도 Br(mT) 및 고유 보자력 HcJ(kA/m)가, Br＋HcJ/4≥535.5의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 그리고, 도 2에 나타낸 삼각 좌표는, 조성 범위를 나타낸 영역이 상이한 점 이외에는 도 1과 동일하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상을 주상으로 한다. 일반적으로, 자성 재료, 특히 소결 자석은, 복수의 화합물로 구성되어 있고, 그 자성 재료의 특성(물성, 자석 특성 등)을 결정짓고 있는 화합물이 「주상」으로 정의된다. 본 발명에서의 주상, 즉 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상도, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 물성, 자석 특성 등의 기본 부분을 결정짓고 있다.
「육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는」이란, 페라이트 소결 자석의 X선 회절을 일반적인 조건 하에서 측정한 경우에, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조의 X선 회절 패턴이 주로 관찰되는 것을 말한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에는, Si를 포함하는 입계상(粒界相)을 가지고 있다. 본 발명에 있어서는, 전술한 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 나타낸 바와 같이, 제조 과정에 있어서, 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여, 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만의 SiO2 및 CaO 환산으로 0∼2 질량%의 CaCO3가 첨가된다. 이들 SiO2나 CaCO3가 주로 입계상을 형성하고 있다. 따라서, 입계상에는 Si가 포함된다. 상기 입계상은, X선 회절 패턴으로 관찰하는 것이 곤란하므로, 투과 전자 현미경 등으로 확인하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 입계상이란, 당업자에 있어서 「2 입자 입계상」 등이라고 하며, 페라이트 소결 자석의 임의의 단면을 관찰한 경우에, 주상과 주상의 입계에 존재하는 선형으로 관찰되는 입계상, 및 당업자에 있어서 「3 중점(重點) 입계상」등이라고 하며, 페라이트 소결 자석의 임의의 단면을 관찰한 경우, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 대략 삼각형, 대략 다각형 또는 부정형 등으로 관찰되는 입계상의 양쪽을 일컫는다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 상기 주상, 입계상 외에, 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상이 존재하는 경우가 있다. 제3상이란, 상기 주상을 제1상, 상기 입계상을 제2상으로 한 경우에서의 「3번째 상」의 의미를 가지며, 구성 비율이나 석출 순서 등을 정의한 것은 아니다. 제3상은 본 발명에 있어서는 필수 구성 상이 아니며, 제3상의 유무에 의해 본 발명의 구성 및 효과가 손상되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석에는, X선 회절 등에 의해 극소량(5 질량% 이하 정도) 관찰되는 이상(스피넬 상 등)이나 불순물 상의 존재는 허용된다. X선 회절로부터의 이상의 정량에는 리트벨트 해석과 같은 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 페라이트 소결 자석은, 23℃에서의 잔류 자속밀도 Br(mT) 및 고유 보자력 HcJ(kA/m)가, Br＋HcJ/4≥535.5의 관계를 만족시키는 높은 Br과 높은 HcJ를 가지고 있다. 따라서, 최근, 특히 자동차용 전장 부품에 사용되는 모터에 요구되는 페라이트 소결 자석의 박형화에도 충분히 대응할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
금속 원소의 원자 비율을 나타내는 조성식 Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서, 표 1에 나타낸 조성이 되도록, CaCO3 분말, La(OH)3 분말, SrCO3 분말, BaCO3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 배합 후의 분말의 합계 100 질량%에 대하여 H3BO3 분말을 0.1 질량% 첨가하여 혼합 원료 분말을 준비하였다. 상기 혼합 원료 분말을 습식 볼밀로 4시간 혼합하고, 건조하여 정립(整粒)한 후, 대기 중에 있어서 1250℃ㅇ에서 3시간 하소하고, 얻어진 하소체를 해머밀로 조분쇄(粗粉碎)하여 조분쇄 가루를 얻었다. 그리고, 표 1에 나타낸 조성은 하소체의 조성을 나타낸다.
상기 조분쇄 가루 100 질량%에 대하여, CaCO3 분말을 CaO 환산으로 0.7 질량%및 SiO2 분말을 0.6 질량% 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼밀로, 공기 투과법에 의한 평균 입도가 0.6㎛가 될 때까지 미분쇄했다. 얻어진 미분쇄 슬러리를, 분산매를 제거하면서 가압 방향과 자계 방향이 평행하게 되도록 약 1.3 T의 자계를 인가하면서 약 50 MPa의 압력으로 성형하였다. 얻어진 성형체를 대기 중에서, 약 1200℃에서 1시간 소성하여, 소결 자석을 얻었다.
얻어진 소결 자석의 Br과 HcJ의 측정 결과를 표 1 및 도 3∼도 6에 나타내었다. 표 1에 있어서 시료 번호의 옆에 *로 표시한 것은 비교예이다. 또한, 시료 No.11∼18은 국제 공개 제2008/105449호의 실시예에 기재된 시료 No.13의 조성에 기초한 비교예이다. 그리고, 상기 시료 No.13의 조성은 국제 공개 제2008/105449호의 실시예에서의 대부분의 시료(시료 No.29∼40, 51∼58, 64∼79, 82, 85∼92, 93∼94, 101∼102, 103∼104, 131∼136, 137∼139, 146∼157)의 베이스가 되어 있으므로, 국제 공개 제2008/105449호의 대표적 조성으로서 비교예에 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00001
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
[표 1(계속)]
Figure pct00002
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
도 3, 도 4 및 도 5는, 각각 시료 1∼6, 시료 7∼10 및 시료 11∼18의 페라이트 소결 자석의, 하소체에서의 몰비 n의 값과 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸다. 각각의 도면 중, 사각 플롯(plot)이 Br을, 삼각 플롯이 HcJ를 나타낸다. 그리고, 시료 1∼6(도 3)은, 하소체의 (x, y, 1-x-y) 조성이 도 1에 나타낸 (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표 중에 기재한 영역 I의 범위 내[(x, y, 1-x-y)=(0.385, 0.340, 0.275)]에 있는 시료이며, 시료 7∼10(도 4)은, 마찬가지로 상기 영역 I의 범위 내[(x, y, 1-x-y)=(0.385, 0.240, 0.375)]에 있는 시료이지만, 시료 11∼18은, 상기 영역 I의 범위 외[(x, y, 1-x-y)=(0.390, 0.410, 0.200)]에 있는 시료이다.
도 6은 시료 No.1∼18의 HcJ와 Br과의 관계를 나타내고, 도면 중의 점선은 Br＋HcJ/4=535.5의 라인이며, 상기 라인보다 우상(右上)의 영역이 Br＋HcJ/4=535.5 이상, 좌하(左下)의 영역이 Br＋HcJ/4=535.5 이하인 것을 나타낸다. 사각 플롯이 시료 No.1∼6[(x, y, 1-x-y)=(0.385, 0.340, 0.275)], 다이아몬드형 플롯이 시료 No.7∼10[(x, y, 1-x-y)=(0.385, 0.240, 0.375)], 원형 플롯이 시료 No.11∼18[(x, y, 1-x-y)=(0.390, 0.410, 0.200)]이다. 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.2∼4 및 8∼10)을 흑색 플롯으로 나타낸다.
표 1 및 도 3과 같이, 도 1에 기재한 영역 I의 범위 내에 있는 (x, y, 1-x-y)=(0.385, 0.340, 0.275)에서는, n이 5.2 이하일 때 HcJ가 낮고, n이 5.6 이상일 때 Br이 저하되었지만, 5.2<n<5.6으로 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1 및 도 4와 같이, 도 1에 기재된 영역 I의 범위 내에 있는 (x, y, 1-x-y)=(0.385, 0.240, 0.375)에서도 마찬가지로 5.3≤n≤5.5로 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 본 발명의 하소체에서의 몰비 n을, 5.2<n<5.6으로 한정했다. 한편, 표 1 및 도 5와 같이, (x, y, 1-x-y)=(0.390, 0.410, 0.200)와 같이 도 1에 기재된 영역 I의 범위 외가 되면, HcJ의 최대값이 저하되고, 또한, HcJ의 최대값을 얻을 수 있는 n의 값 및 Br이 급격하게 저하되는 n의 값이 커지는(n≥5.6) 경향이 있는 것을 알 수 있다.
즉, 국제 공개 제2008/105449호의 실시예에서의 대표적 조성은 (x, y, 1-x-y)=(0.390, 0.410, 0.200)이므로, HcJ의 최대값을 얻을 수 있는 몰비 n의 범위는 n≥5.6이 된다. 이 결과는, 국제 공개 제2008/105449호의 표 5 및 표 7에 나타내는 결과와 일치하고 있다. 국제 공개 제2008/105449호의 표 5에서의 시료 No.51∼58은, 시료 No.13의 조성을 베이스로 하여, 12z의 값(본 발명에서의 「2 n」에 상당)을 변화시킨 것이지만, 국제 공개 제2008/105449호의 표 7과 같이, HcJ의 최대값을 얻을 수 있는 것은 시료 No.13, 즉 12z=12.00(n=6)일 때이며, 또한, Br의 최대값을 얻을 수 있는 것은 시료 No.54, 즉 12z=11.8(n=5.9)일 때이다. 그리고, 국제 공개 제2008/105449호의 실시예에 있어서는, 본 실시예에 의한 Br 및 HcJ보다 높은 값을 얻고 있지만, 이는, 본 실시예와 국제 공개 제2008/105449호에 기재된 실시예는 제조 공정에서의 조건 등이 상이하기 때문이며, 양쪽의 Br 및 HcJ의 값을 단순 비교할 수는 없다.
또한, 표 1 및 도 6과 같이, 하소체에서의 1-x-y, x 및 y의 값이, 도 1에 나타낸 영역 I의 범위 내에 있고, 5.2<n<5.6으로 한 본 발명의 하소체를 사용한 페라이트 소결 자석(도면 중, 흑색 플롯)은, 모두 Br＋HcJ/4=535.5 이상으로 되어 있고, 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 우수한 자석 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 국제 공개 제2008/105449호의 실시예에 기재된 조성에 기초한 비교예인 시료 No.11∼18 중, 시료 No.14와 15는 Br＋HcJ/4=535.5 이상으로 되어 있다. 그러나, 시료 No.11∼18은 모두 z=0.3(Co 함유량이 0.3)이며, 본 발명의 실시예(z=0.24(Co 함유량이 0.24))보다 Co 함유량이 많다. 따라서, 본 발명의 실시예와 동등한, 우수한 자석 특성은 얻을 수 있지만 페라이트 소결 자석의 가격이 높아진다. 이와 같이, 본 발명의 하소체를 사용함으로써, 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨, 우수한 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석을 염가로 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는, 하소체에서의 1-x-y, x 및 y의 값이, 도 1에 나타낸 영역 I의 범위 내에 있어, 5.2<n<5.6으로 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있다. 한편, 국제 공개 제2008/105449호에서는 n≥5.6으로 높은 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있고, 본 발명과는 상이한 경향을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
금속 원소의 원자 비율을 나타내는 조성식 Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서, 표 2에 나타낸 조성이 되도록 원료 분말을 배합한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 소결 자석을 얻었다. 시료 No.3, 9 및 19∼37의 각 하소체 조성과 본 발명에서 규정하는 하소체의 조성 범위를 도 7에 삼각 좌표로 나타내었다. 얻어진 소결 자석의 Br과 HcJ의 측정 결과를 표 2 및 도 8에 나타내었다. 표 2에 있어서 시료 번호의 옆에 *로 표시한 것은 비교예이다.
[표 2]
Figure pct00003
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
[표 2(계속)]
Figure pct00004
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
도 7은, 하소체에서의 1-x-y, x 및 y의 값을 (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표 중에 나타낸 것이며, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역(영역 I)이 본 발명에서 규정하는 1-x-y, x 및 y의 값이 취할 수 있는 범위이며, 원 및 사각으로 나타낸 점이, 시료 No.3, 9 및 19∼37의 1-x-y, x 및 y의 값을 플롯팅한 것이다. 본 발명에 의한 페라이트 하소체의 조성을 흑색 사각 플롯으로 나타내고, 비교예에 의한 페라이트 하소체의 조성을 원형 플롯으로 나타낸다.
도 8은 시료 No.3, 9 및 19∼37의 HcJ와 Br과의 관계를 나타내고, 도면 중의 점선은 Br＋HcJ/4=535.5의 라인에서 있어, 상기 라인보다 우상의 영역이 Br＋HcJ/4=535.5 이상, 좌하의 영역이 Br＋HcJ/4=535.5 이하인 것을 나타낸다. 도면 중, 흑색 사각 플롯이 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석이고, 원형 플롯이 비교예에 의한 페라이트 소결 자석이다.
표 2, 도 7 및 도 8로부터, 하소체에서의 1-x-y, x 및 y의 값이, 도 7에 나타낸 삼각 좌표에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역(영역 I) 내에 존재하고, y', z 및 n이 본 발명의 규정을 만족시키는 페라이트 하소체를 사용한 페라이트 소결 자석(도면 중, 흑색 사각 플롯)은, 모두 Br＋HcJ/4가 535.5 이상으로 되어 있고, 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 우수한 자석 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
금속 원소의 원자 비율을 나타내는 조성식 Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서, 표 3에 나타낸 조성이 되도록 원료 분말을 배합한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 소결 자석을 얻었다. 얻어진 소결 자석의 Br과 HcJ의 측정 결과를 표 3 및 도 9 및 도 10에 나타내었다. 표 3에 있어서 시료 번호의 옆에 *로 표시한 것은 비교예이다.
[표 3]
Figure pct00005
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
[표 3(계속)]
Figure pct00006
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
도 9는 시료 3 및 38∼44의 페라이트 소결 자석의, 하소체에서의 y'와 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸 것이다. 이들 시료의 하소체의 (x, y, 1-x-y) 조성[(x, y, 1-x-y)=(0.385, 0.340, 0.275)]은, 도 1에 나타낸 (x, y, 1-x-y) 삼각 좌표 중에 나타낸 영역 I의 범위 내에 있다. 도면 중 사각 플롯이 Br을, 삼각 플롯이 HcJ를 나타낸다. 또한, 도 10은 시료 No.3 및 38∼44의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br과의 관계를 나타내고, 도면 중의 점선은 Br＋HcJ/4=535.5의 라인이며, 상기 라인보다 우상의 영역이 Br＋HcJ/4=535.5 이상, 좌하의 영역이 Br＋HcJ/4=535.5 이하인 것을 나타낸다. 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석을 흑색 사각 플롯으로 나타내고, 비교예에 의한 페라이트 소결 자석을 원형 플롯으로 나타낸다.
표 3 및 도 9와 같이, 하소체에서의 y'가 0.412 이하인 경우 HcJ가 낮지만, 0.5≤y'≤1로 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이 결과에 의해, 하소체에서의 y'의 값을 0.5≤y'≤1로 한정했다. 또한, 도 10과 같이, 0.5≤y'≤1로 한 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석(도면 중, 흑색 사각 플롯)은, 모두 Br＋HcJ/4=535.5 이상으로 되어 있고, 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 우수한 자석 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
금속 원소의 원자 비율을 나타내는 조성식 Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서, 표 4에 나타낸 조성(z는 「배합시」의 란에 기재된 값)이 되도록, CaCO3 분말, La(OH)3 분말, SrCO3 분말, BaCO3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 배합 후의 분말의 합계 100 질량%에 대하여 H3BO3 분말을 0.1 질량% 첨가하여 혼합 원료 분말을 준비하였다. 그리고, 몰비 n은, 시료 No.3 및 45∼49(전 첨가법)은, 배합시의 n이 5.4로 되도록, 시료 No.50∼54(후 첨가법)는, 미분쇄 시에 Co3O4 분말을 첨가할 때의 n이 5.4로 되도록(하소체와 Co3O4 분말과의 혼합체(소결 조제를 첨가하지 않는 상태)에서의 n이 5.4가 되도록) 했다. 또한, 시료 No.50 배합 시의 n은 5.38, 시료 No.51 배합 시의 n은 5.355, 시료 No.52 배합 시의 n은 5.33, 시료 No.53 배합 시의 n은 5.305, 시료 No.54 배합 시의 n은 5.28로 하였다. 상기 혼합 원료 분말을 습식 볼밀로 4시간 혼합하고, 건조시켜 정립한 후, 대기 중에 있어서 1250℃에서 3시간 하소하고, 얻어진 하소체를 해머밀로 조분쇄하여 조분쇄 가루를 얻었다.
상기 조분쇄 가루 100 질량%에 대하여, CaCO3 분말을 CaO 환산으로 0.7 질량%, SiO2 분말을 0.6 질량% 첨가하고, Co3O4 분말을 표 4의 z 「미분쇄시」의 란에 기재된 값이 되도록 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼밀로, 공기 투과법에 의한 평균 입도가 0.6㎛가 될 때까지 미분쇄했다. 얻어진 미분쇄 슬러리를, 분산매를 제거하면서 가압 방향과 자계 방향이 평행하게 되도록 약 1.3 T의 자계를 인가하면서 약 50 MPa의 압력으로 성형하였다. 얻어진 성형체를 대기 중에서, 약 1200℃에서 1시간 소성하여, 소결 자석을 얻었다.
얻어진 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk·HcJ -1(Hk/HcJ)의 측정 결과를 표 4 및 도11∼도 13에 나타내었다. 표 4에 있어서 시료 번호의 옆에 *로 표시한 것은 비교예이다. 도 11은 z와 Br 및 HcJ와의 관계를 나타내고, 사각 플롯이 Br을, 삼각 플롯이 HcJ를 나타낸다. 도 12는 z와 Hk/HcJ와의 관계를 나타낸다. 그리고, Hk/HcJ에 있어서, Hk는, J(자화의 크기)-H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서, J가 0.95Br의 값이 되는 위치의 H의 값이다.
[표 4]
Figure pct00007
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
[표 4(계속)]
Figure pct00008
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
도 13은 시료 No.3 및 45∼54의 HcJ와 Br과의 관계를 나타내고, 도면 중의 점선은 Br＋HcJ/4=535.5의 라인이며, 상기 라인보다 우상의 영역이 Br＋HcJ/4=535.5 이상, 좌하의 영역이 Br＋HcJ/4=535.5 이하인 것을 나타낸다. 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석을 흑색 사각 플롯으로 나타내고, 비교예에 의한 페라이트 소결 자석을 원형 플롯으로 나타낸다.
표 4 및 도 11와 같이, 하소체에서의 z의 값이, 0.2≤z<0.25로 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 비교예인 시료 No.49(z=0.25)에서도 높은 Br과 높은 HcJ를 얻을 수 있지만, 표 4 및 도 12에 나타낸 바와 같이 Hk/HcJ가 대폭 저하되어 있어, 최근 요구되고 있는 페라이트 소결 자석의 박형화에 대한 대응이 곤란하게 된다. 이들 결과로부터, 하소체에서의 z의 값을 0.2≤z<0.25로 한정했다.
도 13과 같이, 하소체에서의 z의 값을 0.2≤z<0.25로 한 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석(도면 중, 흑색 사각 플롯)은, 모두 Br＋HcJ/4=535.5 이상으로 되어 있고, 높은 Br과 높은 HcJ를 양립시킨 우수한 자석 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, Co는 배합 시에 전량을 첨가한 경우(전 첨가법), 또는 배합시에 일부를 첨가하거나 또는 전혀 첨가하지 않고, 미분쇄 시에 나머지 중 일부 또는 전량을 첨가한 경우(후 첨가법) 중 어느 방법에 있어서도, 높은 Br과 높은 HcJ를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
금속 원소의 원자 비율을 나타내는 조성식 Ca0 .275La0 .385Sr0 .340Fe10 .56Co0 .24가 되도록, CaCO3 분말, La(OH)3 분말, SrCO3 분말, BaCO3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 배합 후의 분말의 합계 100 질량%에 대하여 H3BO3 분말을 0.1 질량% 첨가하여 혼합 원료 분말을 준비하였다. 상기 혼합 원료 분말을 습식 볼밀로 4시간 혼합하고, 건조하여 정립한 후, 대기 중에 있어서 1250℃에서 3시간 하소하고, 얻어진 하소체를 해머밀로 조분쇄하여 조분쇄 가루를 얻었다.
상기 조분쇄 가루 100 질량%에 대하여, 표 5에 나타낸 첨가량의 CaCO3 분말과 SiO2 분말을 첨가하였다. 그리고, CaCO3 분말의 첨가량은 CaO로 환산한 값이다. 다음으로, 물을 분산매로 한 습식 볼밀로, 공기 투과법에 의하여 평균 입도가 0.6㎛가 될 때까지 미분쇄했다. 얻어진 미분쇄 슬러리를, 분산매를 제거하면서 가압 방향과 자계 방향이 평행하게 되도록 약 1.3 T의 자계를 인가하면서 약 50 MPa의 압력으로 성형하였다. 얻어진 성형체를 대기 중에서, 약 1200℃에서 1시간 소성하여, 소결 자석을 얻었다.
얻어진 소결 자석의 Br 및 HcJ의 측정 결과를 표 5 및 도 14에 나타내었다. 표 5에 있어서 시료 번호의 옆에 *로 표시한 것은 비교예이다. 도 14는 시료 No.3 및 55∼64의 HcJ와 Br과의 관계를 나타내고, 도면 중의 점선은 Br＋HcJ/4=535.5의 라인이며, 상기 라인보다 우상의 영역이 Br＋HcJ/4=535.5 이상, 좌하의 영역이 Br＋HcJ/4=535.5 이하인 것을 나타낸다. 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석을 흑색 사각 플롯으로 나타내고, 비교예에 의한 페라이트 소결 자석을 원형 플롯으로 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00009
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
표 5 및 도 14에 나타낸 바와 같이, CaCO3(CaO 환산값), SiO2 모두, 폭 넓은 범위에서 높은 Br과 높은 HcJ를 얻을 수 있고, Br＋HcJ/4=535.5 이상의 우수한 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 다만, CaCO3가 CaO 환산으로 2.1 질량% 이상, SiO2가 1.5 질량% 이상으로 되면 Br과 HcJ가 모두 저하되어, 최근 요구되고 있는 페라이트 소결 자석의 박형화에 대한 대응이 곤란하게 된다.
[실시예 6]
실시예 1의 시료 No.3, 실시예 2의 시료 No.31 및 32, 실시예 5의 시료 No.55, 61 및 63의 각 페라이트 소결 자석의 성분 분석을 행하고, 금속 원소의 원자 비율과 몰비 n으로 환산하여 표시한 결과를 표 6에 나타내었다. 성분 분석은 ICP 발광 분광 분석 장치(시마즈 제작소 제조, ICPV-1017)에 의해 행하였다. 그리고, 성분 분석 결과를 금속 원소의 원자 비율 및 몰비로 환산하는 데 있어서, SiO2는 CaCo3, La(OH)3, SrCO3, Fe2O3, Co3O4의 합계 100 질량%에 대한 함유 비율(질량%)로 표기하였다.
[표 6]
Figure pct00010
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
[표 6(계속)]
Figure pct00011
(주) *로 표시한 것은 비교예이다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 1-x-y, x 및 y의 값이 도 2에서 나타내는 영역 II에 포함되고, 또한, y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이, 0.5≤y'≤1, 0.147≤z<0.25 및 3.88≤n<5.6을 만족시키고 있는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의한 페라이트 소결 자석은, 각종 모터, 발전기, 스피커 등의 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등에 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 이들 부품의 소형·경량화, 고능률화에 기여할 수 있다.

Claims (4)

  1. Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식:
    Ca1 -x- yLax(Sry'Ba1 - y')yFe2n- zCoz에 있어서,
    1-x-y, x 및 y가, 삼각 좌표(x, y, 1-x-y)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역 내의 값이며,
    y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.5≤y'≤1,
    0.2≤z<0.25, 및
    5.2<n<5.6
    을 만족시키는, 페라이트(ferrite) 하소체.
  2. Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1-x-yLax(Sry'Ba1-y')yFe2n-zCoz에 있어서,
    1-x-y, x 및 y가, 삼각 좌표(x, y, 1-x-y)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역 내의 값이며,
    y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.5≤y'≤1,
    0.2≤z<0.25, 및
    5.2<n<5.6
    을 만족시키도록 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정;
    상기 혼합 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정;
    상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정;
    상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정; 및
    상기 성형체를 소성(燒成)하여, 소결체(燒結體)를 얻는 소성 공정
    을 포함하고,
    상기 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말에, 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만의 SiO2를 첨가하고, 및
    상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 0∼2 질량%의 CaCO3를 첨가하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  3. Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1-x-yLax(Sry'Ba1-y')yFe2n-zCoz에 있어서,
    1-x-y, x 및 y가, 삼각 좌표(x, y, 1-x-y)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 c: (0.300, 0.300, 0.400), 좌표 d: (0.400, 0.200, 0.400) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역 내의 값이며,
    y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.5≤y'≤1,
    0≤z< 0.25, 및
    5.2<n<5.6
    을 만족시키도록 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정;
    상기 혼합 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정;
    상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정;
    상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정; 및
    상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
    을 포함하고,
    상기 하소체 또는 하소체 분말에, 상기 z가 합계 0.2≤z<0.25로 되도록, Co의 원료 분말을 첨가하고,
    상기 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말에, 혼합 원료 분말, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 1.5 질량% 미만의 SiO2를 첨가하고, 및
    상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 0∼2 질량%의 CaCO3를 첨가하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 의해 얻어진 페라이트 소결 자석으로서,
    Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1-x-yLax(Sry'Ba1-y')yFe2n-zCoz에 있어서,
    1-x-y, x 및 y가, 삼각 좌표(x, y, 1-x-y)에 있어서, 좌표 a: (0.470, 0.297, 0.233), 좌표 b: (0.300, 0.392, 0.308), 좌표 f: (0.221, 0.289, 0.490), 좌표 g: (0.221, 0.221, 0.558), 좌표 h: (0.295, 0.147, 0.558), 좌표 i: (0.346, 0.147, 0.507) 및 좌표 e: (0.470, 0.200, 0.330)로 에워싸인 영역 내의 값이며,
    y' 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.5≤y'≤1,
    0.147≤z<0.25 및
    3.88≤n<5.6
    을 만족시키고,
    23℃에서의 잔류 자속밀도 Br(mT) 및 고유 보자력(保磁力) HcJ(kA/m)가, Br＋HcJ/4≥535.5의 관계를 만족시키는, 페라이트 소결 자석.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2905790B1 (en) * 2012-09-28 2024-02-07 Proterial, Ltd. Ferrite sintered magnet and method for producing same
CN105601265A (zh) * 2016-01-15 2016-05-25 哈尔滨理工大学 一种m型锶铁氧体磁性材料及其制备方法
JP7047530B2 (ja) * 2018-03-28 2022-04-05 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石及びフェライト焼結磁石の製造方法
JP7052479B2 (ja) * 2018-03-28 2022-04-12 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石
JP7338161B2 (ja) * 2019-02-05 2023-09-05 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石
JP6927404B1 (ja) 2020-03-24 2021-08-25 日立金属株式会社 フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法
CN113205934A (zh) 2020-03-24 2021-08-03 日立金属株式会社 煅烧铁氧体和烧结铁氧体磁体及其制备方法
CN111302783A (zh) * 2020-04-07 2020-06-19 南京溧水金洪磁性元件有限公司 一种用于低噪音永磁电机的永磁铁氧体生产方法及其使用方法
CN111453976A (zh) * 2020-04-07 2020-07-28 南京溧水金洪磁性元件有限公司 一种永磁铁氧体球磨混料制备工艺及其使用方法
JP7238917B2 (ja) * 2021-03-19 2023-03-14 株式会社プロテリアル フェライト仮焼体粉末及びフェライト焼結磁石の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2922864B2 (ja) 1996-11-18 1999-07-26 日立金属株式会社 フェライト磁石およびその製造方法
JP3163279B2 (ja) 1997-02-25 2001-05-08 ティーディーケイ株式会社 焼結磁石およびモータ
WO1998038654A1 (fr) 1997-02-25 1998-09-03 Tdk Corporation Materiau magnetique a base d'oxyde, particule de ferrite, aimant obtenu par frittage, aimant issu d'une liaison, support d'enregistrement magnetique et moteur
DE69839208T2 (de) 1997-09-19 2009-03-12 Tdk Corp. Sintermagnet
JP3181559B2 (ja) 1997-09-19 2001-07-03 ティーディーケイ株式会社 酸化物磁性材料、フェライト粒子、ボンディット磁石、焼結磁石、これらの製造方法および磁気記録媒体
WO2005027153A1 (ja) * 2003-09-12 2005-03-24 Neomax Co., Ltd. フェライト焼結磁石
MXPA06015044A (es) 2004-09-10 2007-04-25 Neomax Co Ltd Material magnetico de oxido e iman sinterizado.
JP4919636B2 (ja) 2004-09-10 2012-04-18 日立金属株式会社 酸化物磁性材料および焼結磁石
DE602006021780D1 (de) 2005-11-25 2011-06-16 Hitachi Metals Ltd Magnetisches material auf oxidbasis, herstellungsverfahren dafür, gesinterter ferritmagnet und herstellungsverfahren dafür
US7919007B2 (en) 2005-12-19 2011-04-05 Tdk Corporation Ferrite magnetic material
CN100578695C (zh) * 2005-12-19 2010-01-06 Tdk株式会社 铁氧体磁性材料
KR102215944B1 (ko) 2005-12-28 2021-02-15 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 소결 자석 및 산화물 자성 재료
WO2008105449A1 (ja) 2007-03-01 2008-09-04 Tdk Corporation フェライト焼結磁石
CN101552069A (zh) * 2009-01-08 2009-10-07 横店集团东磁股份有限公司 磁铅石永磁铁氧体及其制造方法
KR20140114057A (ko) * 2009-07-08 2014-09-25 티디케이가부시기가이샤 페라이트 자성 재료
JP4883334B2 (ja) 2010-03-10 2012-02-22 日立金属株式会社 フェライト焼結磁石及びその製造方法
JP5120467B2 (ja) 2010-03-17 2013-01-16 Ｔｄｋ株式会社 フェライト磁性材料、フェライト磁石、フェライト焼結磁石

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