CN111755195B - 铁氧体烧结磁铁和具备其的旋转电机 - Google Patents

铁氧体烧结磁铁和具备其的旋转电机 Download PDF

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Abstract

铁氧体烧结磁铁(100)具备：具有六方晶结构的M型铁氧体晶粒(4)；形成于2个所述M型铁氧体晶粒(4)之间的二晶粒晶界(6a)；以及，被3个以上的M型铁氧体晶粒(4)包围的多晶粒晶界(6b)。该铁氧体烧结磁铁(100)至少包含Fe、Ca、B、以及Si，含有以B2O3换算计为0.005～0.9质量％的B，二晶粒晶界(6a)以及多晶粒晶界(6b)含有Si以及Ca，在铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面，当将每76μm2截面积中具有0.088μm以上且小于0.49μm的最大长度的多晶粒晶界的个数设为P时，P为8以上。

Description

铁氧体烧结磁铁和具备其的旋转电机
技术领域
本发明涉及铁氧体烧结磁铁和具备其的旋转电机。
背景技术
作为用于铁氧体烧结磁铁的磁性材料，已知具有六方晶系的结晶结构的Ba铁氧体、Sr铁氧体和Ca铁氧体。近年来，在这些中，作为电动机(motor)等旋转电机的磁铁材料，主要关注磁铅石(magnetoplumbite)型(M型)的铁氧体。M型铁氧体由通式AFe12O19表示。
近年来，作为M型铁氧体，从降低原料成本的观点考虑，开发了不含稀土元素和Co的铁氧体，例如含有Na的铁氧体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/125600号公报
专利文献2：WO2013/125601号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
顺便提及，在铁氧体烧结磁铁中抗弯强度等的强度特性是重要的。然而，现有的铁氧体烧结磁铁不能说是一定具有足够的强度。本发明是鉴于上述情况提出的，目的在于提供一种可以不含稀土元素和Co，并且磁特性及强度优异的铁氧体烧结磁铁以及使用了该铁氧体烧结磁铁的旋转电机。
用于解决技术问题的技术手段
本发明所涉及的铁氧体烧结磁铁，是一种具备：具有六方晶结构的M型铁氧体晶粒；形成于2个所述M型铁氧体晶粒之间的二晶粒晶界；以及，被3个以上的所述M型铁氧体晶粒包围的多晶粒晶界的铁氧体烧结磁铁。该铁氧体烧结磁铁至少包含Fe、Ca、B、以及Si，并含有以B2O3换算计为0.005～0.9质量％的B。所述二晶粒晶界以及所述多晶粒晶界含有Si以及Ca。并且，在所述铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面，当将每76μm2截面积中具有0.088μm以上且小于0.49μm的最大长度的多晶粒晶界的个数设为P时，P为8以上。
在此，当将铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面中的二晶粒晶界以及多晶粒晶界的面积的比例设为Z时，可以满足2.51％＜Z＜5％。
另外，当将铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面中的二晶粒晶界的平均厚度设为d时，可以满足0.683nm＜d＜2nm。
另外，在所述铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面，当将每76μm2截面积中具有1μm以下的最大直径的M型铁氧体晶粒的个数设为Q时，Q为27～119。
另外，所述铁氧体烧结磁铁中的Si的含量以SiO2换算计可以为0.05～1.3质量％。
另外，所述铁氧体烧结磁铁中的Mn的含量以MnO换算计可以为0.25～1.5质量％。
另外，所述铁氧体烧结磁铁中的Cr的含量以Cr2O3换算计可以为0.03～0.2质量％。
另外，所述铁氧体烧结磁铁中的Zn的含量以ZnO换算计可以为0.01～1.47质量％。
另外，所述M型铁氧体晶粒可以是M型Sr铁氧体晶粒或者M型Ba铁氧体晶粒，在这种情况下，所述铁氧体烧结磁铁中的Ca的含量，以CaO换算计可以为0.15～2.0质量％。
另外，所述M型铁氧体晶粒可以是M型Ca铁氧体晶粒，所述铁氧体烧结磁铁中的Ca的含量，以CaO换算计可以为2～5质量％。
所述铁氧体烧结磁铁实质上可以不含La及Co。
本发明所涉及的旋转电机具备上述的铁氧体烧结磁铁。
发明的效果
根据本发明，可以得到一种实质上不含稀土元素和Co，并且磁特性及强度优异的铁氧体烧结磁铁。
附图说明
图1是示出本发明的铁氧体烧结磁铁的截面结构的一例的示意图。
图2是具有本发明的铁氧体烧结磁铁的电动机的截面示意图。
图3A是进行了抗弯强度试验的铁氧体烧结磁铁S的立体图，图3B是抗弯强度试验的示意图。
符号说明
4……M型铁氧体烧结磁铁晶粒(主相)、6……晶界相、6a……二晶粒晶界、6b……多晶粒晶界、100……铁氧体烧结磁铁或粘合磁铁。
具体实施方式
下面，根据需要一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。
(铁氧体烧结磁铁)
本发明的实施方式所涉及的铁氧体烧结磁铁100，如图1所示，包含具有六方晶结构的M型铁氧体晶粒4和存在于M型铁氧体晶粒4之间的晶界相6。
M型铁氧体晶粒可以包含由式(1)所表示的M型铁氧体作为主成分。
AX12O19 (1)
在此，A包含选自Sr，Ba和Ca中的至少一种。
M型铁氧体可以是其中Sr占A的34at％以上的Sr铁氧体，可以是其中Ba占A的34at％以上的Ba铁氧体，也可以是其中Ca占A的34at％以上的Ca铁氧体。Sr铁氧体、Ba铁氧体、Ca铁氧体可以在A的原子比率中，Sr、Ba、Ca分别是最大成分。
Sr铁氧体中的A的剩余的元素可以是选自Ba以及Ca中的至少一种。Ba铁氧体中的A的剩余的元素可以是选自Sr以及Ca中的至少一种。Ca铁氧体中的A的剩余的元素可以是选自Sr以及Ba中的至少一种。
X必须包含Fe。Fe的原子比可以是50％以上。X的剩余部分可以是选自Zn(锌)、Mn(锰)、Al(铝)以及Cr(铬)中的一种以上的元素。
M型Sr铁氧体例如可以由以下的通式(3)表示。
Sr1-zRz(Fe12-xMx)yO19 (3)
上述式(3)中，x例如为0.01～0.5；y例如为0.7～1.2；z为0～0.5，例如，可以为0，也可以为0.01～0.49。R可以为Ca和/或Ba。
M型Ba铁氧体例如可以由以下的通式(4)表示。
Ba1-zRz(Fe12-xMx)yO19 (4)
上述式(4)中，x例如为0.01～0.5；y例如为0.7～1.2；z为0～0.5，例如，可以为0，也可以为0.01～0.49。R可以为Sr和/或Ca。
M型Ca铁氧体例如可以由以下的通式(5)表示。
Ca1-zRz(Fe12-xMx)yO19 (5)
上述式(5)中，x例如为0.01～0.5；y例如为0.7～1.2；z为0～0.5，例如，可以为0，也可以为0.01～0.49。R可以为Sr和/或Ba。
上述式(3)～(5)中的M可以是选自Zn(锌)、Mn(锰)、Al(铝)以及Cr(铬)中的一种以上的元素。
此外，上述式(3)～(5)中的A位点及X位点的比率或氧(O)的比率，实际上显示为稍微偏离上述范围的值，因此可以与上述的数值稍有偏差。
在烧结铁氧体磁铁中的M型铁氧体由上述式(3)～(5)表示的情况下，M优选为包含Mn和Cr，更优选为包含Mn、Cr和Zn。
M型铁氧体晶粒中的M型铁氧体的质量分数优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为97％以上。
铁氧体烧结磁铁中的全部晶粒中所占的M型铁氧体晶粒(主相)的质量比率优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为97％以上。这样，通过降低与M型铁氧体相不同的结晶相(异相)的质量比率，能够进一步提高磁特性。铁氧体烧结磁铁中的全部晶粒中的M型铁氧体相的质量比率(％)，可以通过利用X射线衍射求得M型铁氧体相的存在比率(摩尔％)来确认。M型铁氧体相的存在比率可以通过将M型铁氧体、正铁氧体、赤铁矿、尖晶石、W型铁氧体、各自的粉末试样以规定比率混合并由它们的X射线衍射强度进行比较计算来算出。
在铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面，当将每76μm2截面积中具有1μm以下的最大直径的M型铁氧体晶粒的个数设为Q时，Q优选为27～119。最大直径是指，在最大方向上测量的M型铁氧体晶粒4的直径。另外，铁氧体烧结磁铁中的c轴是指，铁氧体烧结磁铁中的磁化容易轴。
通过将最大直径为1μm以下的M型铁氧体晶粒的个数设定为一定程度以上的数，从而提高矩形比。
晶界相6配置于M型铁氧体晶粒4之间。晶界相6的主成分为氧化物。氧化物的构成元素可以是选自B(硼)、Si(硅)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Fe(铁)、Mn(锰)、Zn(锌)、Cr(铬)以及Al(铝)中的至少一种，或者任意的2种以上的组合。作为氧化物的示例，例如可以列举为SiO2、CaO、BaO、SrO、Al2O3，ZnO、Fe2O3、MnO、Cr2O3、B2O3等。另外，也可以含有硅酸玻璃。氧化物可以占有晶界相6的90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上。
晶界相6一定包含Si以及Ca。晶界相还可以包含B。
晶界相6具有形成于2个M型铁氧体晶粒4之间的二晶粒晶界6a，以及被3个以上的M型铁氧体晶粒4包围的多晶粒晶界6b。
在铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面，当将每76μm2截面积中具有0.088μm以上且小于0.49μm的最大长度的多晶粒晶界的个数设为P时，P为8以上。此处，最大长度是指，在成为最大的方向上测量的多晶粒晶界6b的长度(直径)。P可以为10以上、也可以为15以上。P可以为200以下。
由于小的多晶晶界的个数多，二晶粒晶界6a的厚度变大。因此，认为M型铁氧体晶粒间的磁相互作用被抑制，Hcj提高，并且机械硬度也变高。
在铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面，当将每76μm2截面积中具有0.49～5μm的最大长度的多晶粒晶界的个数设为N时，N为7以下。N可以为6以下。N也可以为0。
由于大的多晶晶界的个数少，二晶粒晶界6a的厚度变大。因此，认为M型铁氧体晶粒间的磁相互作用被抑制，Hcj提高，并且机械硬度也变高。
在铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面，晶界相6(二晶粒晶界6a以及多晶粒晶界6b)的面积的比例Z可以满足2.51％＜Z＜5％。晶界相6的面积的比例Z可以在76μm2截面积中测量。
如果晶界相6的面积小，则难以获得抑制M型铁氧体晶粒间的磁相互作用的效果，另一方面，如果晶界相6的面积过大，则占有整体的非磁性层变得过大而Br降低。
当将铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面中的二晶粒晶界6a的平均厚度设为d时，可以满足0.683nm＜d＜2nm。平均厚度d是指，例如可以对10个不同的二晶粒晶界测量其中央部处的测量值并将其平均值设为平均厚度d，该二晶粒晶界的中央部中的测量值是在两端配置有多晶粒晶界的二晶粒晶界的中央部处的测量值。
通过满足此，二晶粒晶界6a的厚度不会过小，并且容易获得抑制M型铁氧体晶粒间的磁相互作用的效果。如果二晶粒晶界6a的厚度过大，则非磁性层的比例增加并且Br减小。
本发明的实施方式涉及的铁氧体烧结磁铁为至少含有Fe、Ca、B、以及Si的氧化物。
铁氧体烧结磁铁中的Fe的含量以Fe2O3换算计优选为80～95质量％、更优选为87～90质量％。通过设为上述范围，能够得到良好的磁特性。
在M型铁氧体晶粒为Sr铁氧体晶粒的情况下，铁氧体烧结磁铁中的Sr的含量以SrO换算计优选为9～11质量％、更优选为9～10质量％。
在M型铁氧体晶粒为Ba铁氧体晶粒的情况下，铁氧体烧结磁铁中的Ba的含量以Ba2O3换算计优选为13～17质量％、更优选为13～15质量％。
在M型铁氧体晶粒为Ca铁氧体晶粒的情况下，铁氧体烧结磁铁中的Ca的含量以CaO换算计优选为2～5质量％、更优选为2～4质量％。
铁氧体烧结磁铁含有B。铁氧体烧结磁铁中的B的含量以B2O3换算计为0.005～0.9质量％。从进一步提高铁氧体烧结磁铁的矫顽力和矩形比(Hk/HcJ)的观点考虑，B的含量以B2O3换算计优选为0.01质量％以上。另外，从进一步提高铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)的观点考虑，B的含量以B2O3换算计优选为0.4质量％以下、更优选为0.2质量％以下。
铁氧体烧结磁铁含有Si(硅)。铁氧体烧结磁铁中的Si的含量以SiO2换算计优选为0.05～1.3质量％、更优选为0.2～0.5质量％、进一步优选为0.25～0.36质量％。存在SiO2过多时Br下降、过少时HcJ下降的倾向，因此，通过将SiO2含量设为上述范围内，形成最适合的晶界相，容易得到高的磁特性。
不论主相是Sr铁氧体还是Ba铁氧体，铁氧体烧结磁铁均含有Ca(钙)。当主相是Sr铁氧体或Ba铁氧体时，铁氧体烧结磁铁中的Ca的含量以CaO换算计优选为0.15～2.0质量％、更优选为0.4～1.0质量％、进一步优选为0.47～0.62质量％。存在Ca过多时HcJ下降、少时Br下降的倾向，因此，通过将Ca的含量设为上述范围内，形成最适合的晶界相，容易得到高的磁特性。
另外，在主相为Sr铁氧体的情况下，铁氧体烧结磁铁可以含有Ba。Ba的含量以BaO换算计优选为0～0.2质量％。
在主相为Ca铁氧体的情况下，铁氧体烧结磁铁可以含有选自Sr和Ba中的至少一种，并且Ba的含量以BaO换算计优选为0～1.5质量％。Sr的含量以SrO换算计优选为0～1.0质量％。
在主相为Ba铁氧体的情况下，铁氧体烧结磁铁可以含有Sr。Sr的含量以SrO换算计优选为0～0.8质量％。
铁氧体烧结磁铁可以含有Mn。铁氧体烧结磁铁中的Mn的含量以MnO换算计优选为0.25～1.5质量％。推测通过满足上述范围的Mn置换Fe的位点，除了容易获得磁特性提高的效果以外，还可以促进Zn的固溶的作用等。
铁氧体烧结磁铁可以含有Cr。铁氧体烧结磁铁中的Cr的含量以Cr2O3换算计优选为0.03～0.2质量％。推测通过满足上述范围的Cr置换Fe的位点，除了容易获得磁特性提高的效果以外，还可以促进Zn的固溶的作用等。
铁氧体烧结磁铁可以含有Zn。铁氧体烧结磁铁中的Zn的含量以ZnO换算计优选为0.01～1.47质量％。从进一步提高铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)的观点考虑，Zn的含量以ZnO换算计优选为0.08质量％以上、更优选为0.15质量％以上。另外，从进一步提高铁氧体烧结磁铁的矫顽力和矩形比(Hk/HcJ)的观点考虑，Zn的含量以ZnO换算计优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
可以认为通过Zn选择性地置换具有朝向反平行方向的磁矩的Fe的位点，饱和磁化Br提高。而相反，通过Zn置换，磁晶各向异性下降，因此矫顽力下降，但可以推测通过均匀形成含有B的晶界相，从而发挥抑制晶粒之间的磁性相互作用的效果，抑制矫顽力下降，从而能够维持矫顽力。
铁氧体烧结磁铁优选为实质上不含稀土元素和Co(钴)。稀土元素是指，为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu。
虽然铁氧体烧结磁铁可以含有Ni，但是优选实质上不含Ni。Ni的浓度可以设为0.02质量％以下。
虽然铁氧体烧结磁铁可以含有Cu，但是优选实质上不含Cu。Cu的浓度可以设为0.02质量％以下。
通过不含有这些金属，能够降低成本。
其中，所谓铁氧体烧结磁铁实质上不含元素A，意指铁氧体烧结磁铁中的元素A的浓度以氧化物换算计小于0.005质量％。该元素A的浓度以氧化物换算计优选小于0.001质量％。
另外，虽然铁氧体烧结磁铁不必含有Al，但是也可以含有Al。Al的含量可以控制为以Al2O3换算计为0～0.2质量％。
铁氧体烧结磁铁不必含有Na，优选实质上不含Na。Na的含量以Na2O换算计优选为0.005质量％以下。进一步优选为0.001质量％以下。Na的含量越少成型性越优异。
铁氧体烧结磁铁中，除了这些成分以外，还可以含有来源于原料所含的杂质或制造设备的不可避免的成分。作为这种成分，例如可以列举Mg(镁)、Ti(钛)、Mo(钼)和V(钒)等的各种氧化物。这些的含量以合计优选为0.06质量％以下。
其中，可以通过荧光X射线分析和感应耦合等离子体发光光谱分析(ICP分析)测定铁氧体烧结磁铁的各成分的含量。
铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)优选为420mT以上，更优选为440mT以上，进一步优选为450mT以上。铁氧体烧结磁铁的矫顽力优选为260kA/m以上，更优选为270kA/m以上，进一步优选为280kA/m以上。另外，铁氧体烧结磁铁的矩形比(Hk/HcJ)优选为85％以上、更优选为88％以上、进一步优选为90％以上。特别优选铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)为440mT以上并且矩形比(Hk/HcJ)为85％以上。通过具有这样优异的磁特性，能够进一步适合用于电动机或发电机。
另外，铁氧体烧结磁铁能够具有充分的机械强度。机械强度高的铁氧体烧结磁铁容易进行操作，能够有效防止运送时的破裂或缺损，因此，产品成品率提高，有助于削减成本。而且，机械强度高的铁氧体烧结磁铁在组装入电动机等产品后也不容易被破坏，因此能够提高产品的可靠性。
铁氧体烧结磁铁的形状没有特别限定，例如，可以制成以端面成为圆弧状的方式弯曲的弧段(C型)形状、平板形状等各式各样的形状。
铁氧体烧结磁铁可以作为电动机和发电机等旋转电机、扬声器·耳机用磁铁、磁控管、MRI用磁场产生装置、CD-ROM用钳位器、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料·油位传感器、磁锁(magneto latch)或隔离器等磁场产生部件使用。另外，也可以作为通过蒸镀法或溅射法等形成磁存储介质的磁性层时的靶材(粒料)使用。
(旋转电机)
接下来，在图2中示出本发明的一个实施方式所涉及的电动机。电动机200具有定子31和转子32。转子32具有转轴36和转子铁芯37。本实施方式的电动机200中，定子31中设置有作为永久磁铁的C字型铁氧体烧结磁铁100，转子32的转子铁芯37中设置有电磁铁(线圈)。
铁氧体烧结磁铁100中由于Br高而能够减薄厚度，因而能够使定子31与转子32的间隙充分地小。因此，电动机200能够在维持其性能的同时变得小型化。
此外，也可以是转子中设置铁氧体烧结磁铁、定子中设置电磁铁(线圈)的电动机。电动机的形态没有特别限定。另外，旋转电机的其它的一例为具有转子和定子的发电机。这种情况下，也可以将铁氧体烧结磁铁设置于转子或定子。
(制造方法)
接下来，对铁氧体烧结磁铁的制造方法的一例进行说明。铁氧体烧结磁铁的制造方法包括配合工序、煅烧工序、粉碎工序、磁场中成型工序和烧成工序。下面，对各工序的详细情况进行说明。
配合工序为制备煅烧用混合粉末的工序。煅烧用混合粉末可以是包含构成M型铁氧体的全部的金属元素的粉末。在配合工序中，优选利用磨碎机(attritor)或球磨机等将含有Fe的粉末、含有Sr的粉末等的多种粉末混合1～20小时左右并且进行粉碎处理从而得到混合粉末。
在配合工序中，可以将含有构成铁氧体的金属元素以外的、包含于铁氧体烧结磁铁的其它金属元素的粉末，以及含有半金属元素的粉末混合。其它粉末的示例为，含有Si的粉末、含有Ca的粉末、含有Zn的粉末、以及含有B的粉末。
含有各元素的粉末的示例为，各元素的单体、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硅酸盐、有机金属化合物。一种粉末可以含有2种以上的金属元素，一种粉末也可以实质上仅含有一种金属元素。一种粉末也可以含有金属元素和半金属元素。
含有Fe的粉末的示例为Fe2O3。
含有Sr的粉末的示例为SrCO3和SrO。
含有Si的粉末的示例为SiO2。
含有Ca的粉末的示例为CaCO3和CaO。
含有Zn的粉末的示例为ZnO。
含有Ba的粉末的示例为BaO。
含有B的粉末的示例为H3BO3。
由于B存在溶解于水、通过加热而蒸发的倾向，因此优选为适当大量地添加。
尤其作为含有B的化合物，可以不是B2O3而是H3BO3，并且期望在配合工序中添加全部量。由于H3BO3与B2O3相比，在水中的溶解度高，因此能够在分子水平下均匀分散(25℃下，硼酸5.7g/100ml、氧化硼3.6g/100ml)，由于硼酸的比重轻，因此搅拌混合时的分散容易(硼酸1.5g/cm3、氧化硼1.9g/cm3以上)。此外，由于即使在未溶解部分残留的情况下硼酸也会在较低的温度下分解，因此可以期待均匀地分散。(分解温度：硼酸171℃、氧化硼450℃)。再者，通过在配合工序中添加全部量，可以最大限度地获得煅烧时的硼与其它的成分形成均质的组织的效果。
即，通过在配合工序中添加全部量的H3BO3，例如可以减少大的多晶粒晶界6b的个数N，可以增加小的多晶粒晶界6b的个数P，能够形成平均厚度d大的二晶粒晶界6a，并且可以增加1μm以下的铁氧体晶粒的数量Q。因此，认为可以获得高的磁特性和强度。
原料粉末的平均粒径没有特别限定，例如为0.1～2.0μm。
其中，可以在成为最终产品的铁氧体烧结磁铁中含有的Cr、Mn、Al、Ba等少量添加元素，能够预先包含在上述的粉末中。在上述粉末中的这些少量添加元素少的情况下，可以根据需要在配合工序添加含有Cr的粉末(Cr2O3)、含有Mn的粉末(MnO)，含有Al的粉末(Al2O3)、含有Ba的粉末(BaO)等，从而得到煅烧用混合粉末。
混合粉末中的金属和半金属元素的组成与铁氧体烧结磁铁的最终产品的组成大概一致，但由于有在制造工序中消失的元素，因此准确地说并不一致。
煅烧工序为将配合工序中得到的混合粉末进行煅烧的工序。煅烧可以在空气中等的氧化性气氛中进行。煅烧温度优选为850～1450℃、更优选为900～1350℃、进一步优选为1000～1300℃，煅烧温度下的煅烧时间优选为1秒～10小时、更优选为1分钟～3小时。通过煅烧得到的煅烧物中的M型铁氧体的含量优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上。煅烧物的一次粒径优选为10μm以下、更优选为3.0μm以下。
粉碎工序为将煅烧物进行粉碎得到M型铁氧体磁铁的粉末的工序。粉碎工序可以通过一个阶段进行，也可以分为粗粉碎工序和微粉碎工序的两个阶段进行。由于煅烧物通常为颗粒状或块状，因此优选先进行粗粉碎工序。粗粉碎工序中，使用振动棒磨机等以干式进行粉碎，制备平均粒径为0.5～5.0μm的粉碎粉。将如此制备的粉碎粉使用湿式磨碎机、球磨机或喷射磨等以湿式进行粉碎，得到平均粒径0.08～5.0μm、优选为0.1～2.5μm、更优选为0.2～2μm的微粉末。
微粉末利用BET法得到的比表面积优选为5～14m2/g、更优选为7～12m2/g。粉碎时间例如在使用湿式磨碎机时为30分钟～20小时，在使用球磨机时为5～50小时。上述时间优选根据粉碎方法适当进行调整。
粉碎工序中，可以对M型铁氧体磁铁粉末添加含有金属元素和/或半金属元素(Si、Ca、Ba、Sr、Zn和B等)的粉末、和/或含有Cr、Mn、Al、Ba等少量添加元素的粉末。
为了提高铁氧体烧结磁铁的磁取向度，除上述成分以外，优选在微粉碎工序中添加多元醇。相对于添加对象物，多元醇的添加量为0.05～5.0质量％、优选为0.1～3.0质量％、更优选为0.1～2.0质量％。此外，所添加的多元醇在磁场中成型工序后的烧成工序中发生热分解而被除去。
磁场中成型工序为将粉碎工序中得到的微粉末在磁场中进行成型而制作成型体的工序。磁场中成型工序可以通过干式成型或湿式成型中的任意方法进行。从提高磁取向度的观点考虑，优选湿式成型。在进行湿式成型的情况下，可以以湿式进行微粉碎工序，将所得到的浆料调整为规定的浓度，制成湿式成型用浆料。浆料的浓缩可以通过离心分离或压滤机(filter press)等进行。
湿式成型用浆料中的微粉末的含量优选为30～85质量％。作为浆料的分散介质可以使用水或非水系溶剂。湿式成型用浆料中，除水以外，还可以添加葡萄糖酸、葡萄糖酸盐或山梨糖醇等的表面活性剂。使用这样的湿式成型用浆料进行磁场中成型。成型压力例如为0.1～0.5吨/cm2，施加磁场例如为5～15kOe。
烧成工序为将成型体进行烧成而得到烧结体的工序。烧成工序通常在大气中等的氧化性气氛中进行。烧成温度优选为1050～1300℃、更优选为1150～1250℃。烧成温度下的烧成时间优选为0.5～3小时。通过以上的工序，能够得到烧结体、即铁氧体烧结磁铁。此外，本发明的铁氧体烧结磁铁的制造方法不限定于上述的方法。
下面，参照实施例和比较例进一步详细地对本发明的内容进行说明，但是本发明不受这些实施例的限定。
(铁氧体烧结磁铁的制作)
首先，准备以下的起始原料。
·Fe2O3粉末(一次粒径：0.3μm)
·SrCO3粉末(一次粒径：2μm)
·SiO2粉末(一次粒径：0.01μm)
·CaCO3粉末
·ZnO粉末
·H3BO4粉末
[实施例1]
将Fe2O3粉末1000g、SrCO3粉末161g、CaCO3粉末12.1g、SiO2粉末4.33g、ZnO粉末3.5g和H3BO4粉末0.34g使用湿式磨碎机一边粉碎一边混合，进行干燥和整粒。将如此得到的粉末在大气中、以1250℃烧成1小时，得到颗粒状的煅烧物。使用干式振动棒磨机将该煅烧物进行粗粉碎，制备利用BET法测定的比表面积为1m2/g的粉末。
向粗粉碎后的粉末200g中添加规定量的山梨糖醇，使用球磨机进行24小时湿式粉碎，得到浆料。以粗粉碎后的粉末质量为基准，山梨糖醇的添加量设为0.25质量％。粉碎后的微粉末的比表面积为8～10m2/g。
然后，对浆料的固体成分浓度进行调整，使用湿式磁场成型机在12kOe的施加磁场中进行成型，得到成型体。制作3个这样的成型体。将这些成型体在大气中分别以1180℃、1195℃、1210℃进行烧成，得到圆柱形状的铁氧体烧结磁铁(实施例1)。
[实施例2～6、比较例1]
除了改变H3BO4粉末的添加量以外，其它与实施例1同样操作，得到了实施例2～6和比较例1的磁铁。
[实施例7～8]
除了通过选择Mn含量不同的原料品种来改变Mn的添加量以外，其它与实施例4同样操作，得到了实施例7和8的磁铁。
[实施例9～10]
除了通过选择Cr含量不同的原料品种来改变Cr的添加量以外，其它与实施例4同样操作，得到了实施例9和10的磁铁。
[实施例11～12]
除了改变ZnO的添加量以外，其它与实施例4同样操作，得到了实施例11和12的磁铁。
[实施例13～14]
除了改变SiO2的添加量以外，其它与实施例4同样操作，得到了实施例13和14的磁铁。
[实施例15～16]
除了改变CaCO3的添加量以外，其它与实施例4同样操作，得到了实施例15和16的磁铁。
(铁氧体烧结磁铁的评价)
＜组成分析＞
通过感应耦合等离子体发光光谱分析(ICP分析)测定所制作的各实施例和各比较例的铁氧体烧结磁铁的组成。铁氧体烧结磁铁中，除Fe、Sr、Si、Ca、Zn、B等以外，检测出了来源于起始原料所包含的杂质的元素(Ba、Al、Mn、Cr等)。
表1中示出将检测出的Fe、Sr、Ba、Al、Si、Ca、Mn、Zn、Cr、Na和B分别换算为Fe2O3、SrO、BaO、Al2O3、SiO2、CaO、MnO、ZnO、Cr2O3、Na2O和B2O3时的含量。这些含量是以铁氧体烧结磁铁整体作为基准的值(质量％)。
＜磁特性的评价＞
对所制作的圆柱形状的铁氧体烧结磁铁的上下表面进行加工后，使用最大施加磁场25kOe的B-H示踪器测定了磁特性。测定中，求得剩余磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)，并且测定剩余磁通密度(Br)达到90％时的外部磁场强度(Hk)，基于这些求得矩形比(Hk/HcJ)(％)。在各实施例和比较例中，分别以烧成温度1180℃、1195℃和1210℃制作的铁氧体烧结磁铁中，剩余磁通密度(Br)和矩形比(Hk/HcJ)的平衡最好的是以1195℃制作的铁氧体烧结磁铁，将该以1195℃制作的铁氧体烧结磁铁的磁特性示于表1。
＜机械强度的评价＞
利用以下的条件，通过3点弯曲试验测定铁氧体烧结磁铁的抗弯强度(σ)。首先，与上述圆柱形状的铁氧体烧结磁铁不同地，准备如图3A所示的弧状的铁氧体烧结磁铁S(长度L为34mm、宽度W为25.5mm，厚度T为3.7mm，假设包含弧的圆时从圆的中心向弧的两个端部画出的接线之间的角度R为130度)。其中，烧成温度设为1195℃。
接下来，如图3B所示，在水平台70上放置弧状的铁氧体烧结磁铁S，利用夹具72从上方朝下方以箭头方向施加载荷F(速度3mm/min)，测定铁氧体烧结磁铁S破坏时的破坏最大载荷F[N]，通过下述式求出抗弯强度(σ)。抗弯强度(σ)为30个样品的平均值。
σ[N/mm2]＝3×L×F/(2×W×T2)
＜铁氧体烧结磁铁的截面的观察＞
将得到的各向异性烧结铁氧体磁铁的平行于c轴的截面(即a面)用STEM(扫描透射电子显微镜)进行观察，从扩大了10000倍的HAADF-STEM图像计算出76μm2的范围内的1μm以下的M型铁氧体晶粒的个数Q。
另外，通过上述的截面的STEM-EDX(附属于扫描型透射电子显微镜的能量分散型X射线分析装置)观察，通过10000倍下的元素测绘所得的图像数据的二值化处理，分离主相与晶界相，在76μm2的范围计算出多晶粒晶界的大小与个数N、P、以及晶界相的面积的比例Z。
此外，将上述的截面通过TEM(透射电子显微镜)进行观察，从扩大了200万倍～300万倍的HAADF-STEM图像测量了二晶粒晶界的平均厚度d。
Figure BDA0002426752920000161
Figure BDA0002426752920000171
如表1和表2所示，实施例的铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)为420mT以上。并且，矫顽力(HcJ)也为260kA/m以上，矩形比(Hk/HcJ)也为85％以上。并且，强度σ也显示为172N/mm2以上。换言之，确认了本发明的铁氧体烧结磁铁通过P为8以上，从而发挥优异的磁特性和强度。

Claims (11)

1.一种铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
该铁氧体烧结磁铁具备：具有六方晶结构的M型铁氧体晶粒；形成于2个所述M型铁氧体晶粒之间的二晶粒晶界；以及被3个以上的所述M型铁氧体晶粒包围的多晶粒晶界，
所述铁氧体烧结磁铁至少包含Fe、Ca、B、以及Si，
所述铁氧体烧结磁铁实质上不含稀土元素及Co，
所述铁氧体烧结磁铁含有以B2O3换算计为0.005～0.9质量%的B，
所述二晶粒晶界以及所述多晶粒晶界含有Si以及Ca，
在所述铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面，当将每76μm2截面积中具有0.088μm以上且小于0.49μm的最大长度的多晶粒晶界的个数设为P时，P为8以上。
2.如权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
当将所述铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面中的二晶粒晶界以及多晶粒晶界的面积的比例设为Z时，满足2.51%＜Z＜5%。
3.如权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
当将所述铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面中的二晶粒晶界的平均厚度设为d时，满足0.683nm＜d＜2nm。
4.如权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
在所述铁氧体烧结磁铁的平行于c轴的截面，当将每76μm2截面积中具有1μm以下的最大直径的M型铁氧体晶粒的个数设为Q时，Q为27～119。
5.如权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
所述铁氧体烧结磁铁中的Si的含量以SiO2换算计为0.05～1.3质量%。
6.如权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
所述铁氧体烧结磁铁中的Mn的含量以MnO换算计为0.25～1.5质量%。
7.如权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
所述铁氧体烧结磁铁中的Cr的含量以Cr2O3换算计为0.03～0.2质量%。
8.如权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
所述铁氧体烧结磁铁中的Zn的含量以ZnO换算计为0.01～1.47质量%。
9.如权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
所述M型铁氧体晶粒是M型Sr铁氧体晶粒或者M型Ba铁氧体晶粒，所述铁氧体烧结磁铁中的Ca的含量以CaO换算计为0.15～2.0质量%。
10.如权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
所述M型铁氧体晶粒是M型Ca铁氧体晶粒，所述铁氧体烧结磁铁中的Ca的含量以CaO换算计为2～5质量%。
11.一种旋转电机，其特征在于，
具备权利要求1～10中任一项所述的铁氧体烧结磁铁。
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