JP2008203623A - 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 Download PDF

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【課題】長期使用でも抵抗変化が少なく、高い画像濃度の安定性及び画質欠陥抑制効果が得られる静電荷像現像用キャリア及び該静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像剤、並びに、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【解決手段】フェライト成分を含む芯材と、該芯材表面に形成された樹脂被覆層とを有し、印加電界10V/cm及び10V/cmにおける体積抵抗率をそれぞれρ1(Ωcm)及びρ2(Ωcm)とし、印加電界が6000V/cmにおける体積抵抗率をρ3(Ωcm)としたとき、これらが下記式(1)及び式(2)の関係を満たす静電荷像現像用キャリアである。
0.98≦ρ2/ρ1≦1.01 ・・・ 式(1)
10≦ρ3≦1011 ・・・ 式(2)
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
電子写真法では、帯電、露光工程により像保持体(感光体)に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と前記トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。
近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。また像保持体上に静電潜像を形成する過程においてレーザービームが用いられているが、小型レーザービームによる露光技術の発展で静電潜像の細密化が達成されている。この様な画像処理技術により、電子写真法は軽印刷等に展開されつつある。更に、近年の電子写真装置では高速化及び小型化が求められている。特にフルカラーの画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。この為、より細密化された潜像を長期にわたり忠実に可視化するためには現像剤帯電を維持することが重要である。つまり、帯電機能を有するキャリアの帯電維持性の更なる向上が望まれている。
また一方で、高画質化への影響として、キャリア抵抗も重要な意味を持つ。近年のデジタル機では、高画質化の為、キャリアは小径、低抵抗化が進んでいる。キャリアを小径にすることで、精細な画像を再現することが可能になり、小径トナーに対しても安定した帯電を付与することが可能になる。また、低抵抗化することで、ソリッド再現が良化し、特にフルカラーの高密度画像には適している。
しかしながら、キャリアを低抵抗化すると、キャリア飛散が発生しやすいという問題がある。
前記キャリア飛散低減の観点では種々の検討がなされている。例えば、現像剤またはキャリア抵抗を高くする提案があるが、極端に高抵抗のキャリアを用いた場合、エッジ効果が強く発現しソリッド画像の濃度低下などの問題が生じてしまう。また、現像性を改善する目的で磁気ブラシ抵抗をある範囲で制御する方法なども提案されているが、長期使用によるキャリアの樹脂層の磨耗及び脱離によるキャリア低抵抗化が生じ、像保持体上へのキャリア付着が発生してしまう。このように抵抗を高くしたキャリアは、像保持体上へのキャリア付着低減という点では十分とは言い難い。
このようなキャリアでは、長期に渡ってストレスを受けると樹脂層膜厚の薄い部分のコア粒子(芯材)表面の凸部が露出し易くなるため、結果としてキャリア抵抗が低下してしまう場合がある。すなわち、コア粒子はもともと低抵抗であることに加え、コア粒子表面が露出した場合にその部分に電界が集中するため、キャリア全体として見かけ上低抵抗化してしまうこととなる。
キャリアの電気抵抗に関しては、樹脂被覆層を不均一にしたり粒子内部のポア率を調整することにより、電界強度依存性を低減する方法が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。また、シリコーンコートキャリアの抵抗値を規定し、キャリア飛散を抑制する方法も提案されている(例えば、特許文献3参照)。これらはいずれもキャリアの抵抗を規定したものであり、長期使用時、キャリア劣化時において十分に目的の電界依存性を保持できないことがある。
さらに、芯材及びキャリアの抵抗値を規定し、画像安定性を得る方法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。しかし、キャリアと芯材との抵抗比範囲が大きく、また電界依存には言及しておらず、キャリア飛散への効果は小さい。
特開平4−329552号公報 特開平4−177261号公報 特開2001−183873号公報 特開平9−106110号公報
本発明の課題は、長期使用でも抵抗変化が少なく、高い画像濃度の安定性及び画質欠陥抑制効果が得られる静電荷像現像用キャリア及び該静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像剤、並びに、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項1に係る発明は、フェライト成分を含む芯材と、該芯材表面に形成された樹脂被覆層とを有し、
印加電界10V/cm及び10V/cmにおける前記芯材の体積抵抗率をそれぞれρ1(Ωcm)及びρ2(Ωcm)とし、印加電界が6000V/cmにおける全体の体積抵抗率をρ3(Ωcm)としたとき、これらが下記式(1)及び式(2)の関係を満たす静電荷像現像用キャリアである。
0.98≦ρ2/ρ1≦1.01 ・・・ 式(1)
10≦ρ3≦1011 ・・・ 式(2)
請求項2に係る発明は、請求項1に記載の静電荷像現像用キャリアにおける芯材の比表面積が、0.14〜0.28m/gの範囲である静電荷像現像用キャリアである。
請求項3に係る発明は、請求項1または2に記載の静電荷像現像用キャリアにおける芯材被覆率が90〜98%の範囲である静電荷像現像用キャリアである。
請求項4に係る発明は、トナー及びキャリアを含み、
前記キャリアが請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリアである静電荷像現像剤である。
請求項5に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項4に記載の静電荷像現像剤を収めるプロセスカートリッジである。
請求項6に係る発明は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項4に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置である。
本発明の請求項1に係る発明によれば、長期使用でも抵抗変化が少なく、高い画像濃度の安定性及び画質欠陥抑制効果が得られる。
請求項2に係る発明によれば、樹脂被覆層の剥離をさらに抑えることができる。
請求項3に係る発明によれば、より印加電界に対して抵抗変化の少ないキャリアとすることができる。
請求項4に係る発明によれば、長期使用でも抵抗変化が少なく、高い画像濃度の安定性及び画質欠陥抑制効果を有する静電荷像現像剤を得ることができる。
請求項5に係る発明によれば、長期使用でも抵抗変化が少なく、高い画像濃度の安定性及び画質欠陥抑制効果を有する静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
請求項6に係る発明によれば、長期使用でも、高い画像濃度の安定性を有し、画質欠陥の発生のない画像形成を維持することができる。
<静電荷像現像用キャリア>
本発明の静電荷像現像用キャリア(以下、単に「キャリア」という場合がある。)は、 フェライト成分を含む芯材と、該芯材表面に形成された樹脂被覆層とを有し、印加電界10V/cm及び10V/cmにおける前記芯材の体積抵抗率をそれぞれρ1(Ωcm)及びρ2(Ωcm)とし、印加電界が6000V/cmにおける全体の体積抵抗率をρ3(Ωcm)としたとき、これらが下記式(1)及び式(2)の関係を満たすことを特徴とする。
0.98≦ρ2/ρ1≦1.01 ・・・ 式(1)
10≦ρ3≦1011 ・・・ 式(2)
現像剤の長期使用において、現像性の安定化の観点からキャリアの抵抗変動が少ないことが重要である。しかし、前記のようにキャリア表面の樹脂被覆層は使用と共に剥離する場合があり、そのとき、コア(芯材)の露出による抵抗低下が起こりやすい。このとき、芯材の抵抗をある程度高くすることでキャリア飛散を防ぐことができるが、それだけでは十分といえない上に、芯材と帯電トナーとの接触によりトナーの帯電が損なわれ、画像の劣化を生じる場合がある。
すなわち、環境変化や、現像器内のトナーとキャリアの比率、キャリア劣化状態により、印加電界が変動するため、この印加電界の変化に対しても抵抗が変動しないキャリア設計を行う必要がある。
本発明者等が鋭意検討した結果、キャリアの抵抗の電界強度に対する変化を小さくするためには、芯材そのものの抵抗の電界強度依存性を小さくする必要があり、さらに、芯材抵抗の電界強度依存性を小さくするためには、芯材の製造条件を含めた粒界や組成の制御が重要であることが見出された。
具体的には、特に、芯材組成におけるLi含有量、粒界及び粒界分布、さらに焼成温度(焼成雰囲気)を制御することにより、前記式(1)に示すように従来にない抵抗特性を有する芯材を得ることができた。
印加電界が異なるときの芯材の体積抵抗率の比ρ2/ρ1が式(1)の範囲であると、電界に対する抵抗の変化が少ないため、これを芯材としてキャリアは、環境やプリンターなどのマシン条件に影響を受けにくく、長期にわたって画像が安定し、キャリア飛散による白抜けが抑制される。
メカニズムとしては、この電界に対しフラットな(抵抗変動が小さい)抵抗特性を有する芯材を用いることにより、芯材の露出に対するキャリアの抵抗変化が少なく、長期使用でのコート(樹脂被覆層)剥離による抵抗劣化を生じ難くすることができる。また、外部からの電界に対する抵抗変化を小さくすることで、前記電界集中による抵抗低下の影響も少なくすることができ、より高い安定性を得ることができる。
ρ2/ρ1が0.98に満たないと、キャリアのコート層が剥離や削れなどにより芯材の露出が増えた際に、抵抗が低くなりすぎ、トナーからの電荷注入によるキャリアの飛散から画像の白抜けが生じる。ρ2/ρ1が1.01を超えると、芯材の露出が増えた際にトナーとの摩擦帯電が安定しないことによる画像欠損やカブリなどが生じる。
ρ2/ρ1は0.98〜1.01の範囲であることが望ましく、0.99〜1.00の範囲であることがより好適である。
また、上記芯材を用いてキャリア(全体)としたときの6000V/cm印加時の体積抵抗率ρ3が、前記式(2)の範囲であることで、ベタ画像の濃度を安定させることができる。ρ3が10Ωcmに満たないと、トナーからの電荷注入によるキャリア飛散が起こり画像の白抜けが生じる。1011Ωcmを超えると、トナーの帯電が高くなりすぎ、ベタ画像にムラが生じるなどの問題が発生する。
ρ3は10〜1011Ωcmの範囲であることが望ましく、10〜1010Ωcmの範囲であることがより好適である。
そして、前記式(1)及び式(2)を共に満たすことにより、芯材の露出による抵抗変化を低減して長期安定化させ、またキャリアの抵抗を低くした場合に発生しやすい画像部のキャリア飛散による白抜けに対しては、前記の通りコート剥離に対して抵抗安定性があることから、長期にわたってベタ画像の濃度安定化と白抜け防止とが可能となる。
加えて、理由は明らかでないが、本発明の静電荷像現像用キャリアを用いた場合には、低トナー濃度(3〜5質量%程度)におけるキャリア飛散の発生を抑制できると共に、それを長期にわたって維持することができる。
上記キャリア、芯材の体積抵抗率(Ω・cm)は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度20℃、湿度50%RHとする。
20cm2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリア、芯材を1〜3mm程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層(「芯材層」も含む、以下同様)を形成する。この上に前記同様の20cm2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア(芯材)間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に4kgの荷重をかけてからキャリア層の厚み(cm)を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が所定の値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値(A)を読み取ることにより、キャリア(芯材)の体積抵抗率(Ω・cm)を計算する。キャリアの体積抵抗率(Ω・cm)の計算式は、下式(3)に示す通りである。
ρ=E×20/(I−I0)/L ・・・ 式(3)
上記式中、ρはキャリアの体積抵抗率(Ω・cm)、Eは印加電圧(V)、Iは電流値(A)、I0は印加電圧0Vにおける電流値(A)、Lはキャリア層の厚み(cm)をそれぞれ表す。また、20の係数は、電極板の面積(cm2)を表す。
以下、実施形態により本発明の静電荷像現像用キャリアを説明する。
(芯材)
本実施形態における芯材は、フェライト成分を含む。フェライトとしては特に限定されないが、一般的に下記式(4)で表されるものである。

(MO)(Fe ・・・ 式(4)
上記式において、X、Yは質量モル比を示し、かつ、X+Y=100を満たす。
本実施形態において、式(4)におけるMは、フェライトに使用できる金属であれば特に限定されないが、少なくともLiを含むことが望ましく、これにMg、Ca、Mn、Sr、Snを組み合わせたものでもよい。少なくともLiを含有することで、強印加電界での抵抗がブレークダウンしにくくなる傾向がある。
一方、MとしてCu、Zn、Ni元素は好ましくない。その理由は、添加することにより低抵抗になり電荷リークが起こり易く、また、芯材に用いたときに樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にあるためである。また、重金属であり重いためか、キャリアに与えられるストレスが強くなり、耐久性に対し悪影響を与えることがある。さらに、安全性の観点から、近年ではMn元素やMg元素を添加するものが一般に普及していることも挙げられる。
芯材は、造粒、焼結により形成されるが、本実施形態では、前処理として、原料の酸化物を微細に粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法に従って粉砕等することができ、例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等を挙げることができる。前処理での最終的な粉砕状態は、材質等によって異なるが、平均粒径が2〜10μm程度であることが好ましい。2μm未満では、所望の粒径を得ることができない場合があり、10μmを超えると、粒径が大きくなり過ぎるか、あるいは円形度が小さくなってしまう場合がある。
フェライト成分を含む芯材の製造方法としては、例えば、まず前記各酸化物を適量配合し、湿式ボールミル等で粉砕、混合し、次いでスプレードライヤ等で造粒、乾燥させた後、ロータリーキルン等を用い仮焼成する。
仮焼成の温度は、従来の場合よりも低く抑えることが好ましく、具体的には、用いる材質によって異なるが、500℃〜1200℃程度が好適であり、600℃〜1000℃がより好適である。焼結温度が500℃未満の場合には、キャリアとして必要な磁力が得られず、1200℃を超える場合には、結晶成長が速く、内部構造の不均一化が起こりやすくなり、クラック、ひびが入りやすくなる。
仮焼成は、必要に応じて0〜3回行うことが望ましく、また段階的に行うことが好ましい。そのため、全体の焼結にかける時間は長くすることが好ましい。その後、仮焼成品を水に分散させ湿式ボールミル等で粉砕を行う。このスラリをスプレードライヤ等を用い造粒乾燥し、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら本焼成した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。
本実施形態においては、前記仮焼成品の粉砕を強固に行い、粉砕品の体積平均粒径で0.3〜1.0μmの範囲にまで細かくし、本焼成の温度を900〜1100℃の比較的低い温度で行うことが望ましい。また、焼成雰囲気は、空気成分よりも低い酸素濃度とすることが望ましい。このように粉砕、焼成を行うことで、フェライト1個内の粒界が小さくなり、結晶連続面が少なくなるため、印加電圧に対し変化の少ないフラットな抵抗を有するフェライトが得られる。
上記に従って得られたコア粒子(芯材)には、フェライトの多結晶構造が存在するが、前述のようにこの多結晶構造における個々の結晶粒径が小さく、さらにそれらの粒径が揃っている(粒度分布が狭い)ことが望ましい。
具体的には、結晶粒径(平均粒径)は1〜5μm程度の範囲が望ましく、粒度分布(D85/D50)は1.1〜1.3程度の範囲とすることが望ましい。結晶粒径等を上記範囲とすることにより、粒界が小さく均一で、結晶面の連続性を低くすることができ、前記印加電界に対する抵抗変動を小さくすることができる。
なお、前記D50は前記結晶粒の粒度分布の小径側から累積が50個数%となる粒径を表し、D85は前記結晶粒の粒度分布の小径側から累積が85個数%となる粒径を表す。
前記コア粒子に含まれる多結晶構造における結晶粒子の平均粒径は以下のようにして測定した。
平均粒度は集束イオンビーム加工観察装置(FB−2100、日立ハイテクノロジー社製)によりサンプルを白金蒸着し、印加電位40kV、150nAの条件下で切削し、電流値にて切削エネルギーを調整しコア粒子の断面を作製し観察を実施した。
コア粒子断面の画像は、加速電圧5kv、5000倍にて撮影した。次に撮像された画像中に観察される個々の結晶粒子の長径を定規にて測定し、これを実寸長さに換算した。尚、測定および画像処理は15個のコア粒子の断面について実施した。
ここで、平均粒径は、上述したように個々の結晶粒の長径を測定し、粒度分布の小径側から50個数%の粒子の粒径(D50)として求めた。
本実施形態に使用されるコア粒子のBET比表面積は、0.14〜0.28m/gの範囲であることが好ましく、0.15〜0.22m/gの範囲であることがより好ましい。
コア粒子の比表面積が上記範囲であると、樹脂被覆層とコア粒子との接触面が増えるため両者の接着力が増すために樹脂被覆層の剥離が抑えられるため好ましい。比表面積が0.14m/g未満であると、樹脂被覆層及びコア粒子の接触面が少なく長期使用で樹脂被覆層の剥離が生じ、画像の白抜けやカブリなどが生じることがある。0.28m/gを超えると、両者の接触面が大きくなりすぎるため、樹脂被覆層のコート膜厚が一定でなくなり、トナーの帯電が均一でなく、画像にムラが出ることがある。
本実施形態において、芯材の表面粗さRa(算術平均粗さ)は0.1μm以上であることが望ましく、より好適には0.2μm以上である。また、芯材の表面粗さSm(凹凸の平均間隔)は2.0μm以下であることが望ましく、より好適には1.8μm以下である。
上記表面粗さRa(算術平均粗さ)及び表面粗さSm(凹凸の平均間隔)の具体的な測定は、芯材50個について、超深度カラー3D形状測定顕微鏡(VK−9500、キーエンス社製)を用い、倍率3000倍で表面を観察して求めることができる。
本実施形態における芯材の体積平均粒径は、10μm〜150μmの範囲が好ましく、より好ましくは30μm〜100μmであり、更に好ましくは30μm〜50μmである。芯材の体積平均粒径が10μm未満であると、静電荷像現像剤に用いた場合にトナー・キャリア間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少する場合がある。一方、150μmを超えると、磁気ブラシが荒くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる場合がある。尚、芯材の体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LS Particle Size Analyzer:LS13 320、BECKMAN COULTER社製)を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとする。
(樹脂被覆層)
樹脂被覆層に用いられる樹脂(マトリックス樹脂)は、キャリア用の樹脂被覆層材料として用いられているものであれば公知の樹脂が利用でき、二種類以上の樹脂をブレンドして用いても良い。樹脂被覆層を構成する樹脂としては大別すると、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂と、トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂とが挙げられる。
ここで、トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂等があげられ、さらにポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
前記トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が挙げられる。
また、樹脂被覆層には、帯電制御を目的として樹脂粒子を含有しても良い。樹脂粒子を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が利用できる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン;ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;スチレン−アクリル酸共重合体;オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品;フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン;ポリエステル;ポリカーボネート等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂;アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂;エポキシ樹脂などが挙げられる。
樹脂粒子の体積平均粒径は0.1〜2.0μmが好ましい。粒径が0.1μm未満であると分散性が悪く樹脂被覆層内で凝集し、コア粒子表面の露出率が不安定となり帯電特性を安定に保つことが困難となる場合がある。また、樹脂被覆層の膜強度が凝集体界面で低下するため、キャリアが割れ易くなってしまう場合がある。
一方、樹脂粒子の粒径が2.0μmを超えると、樹脂被覆層から樹脂粒子が脱離し易くなり、帯電付与の機能が発揮できない場合がある。また、粒径如何によっては樹脂被覆層の強度を低下させてしまう場合がある。
樹脂粒子は、樹脂被覆層中に1〜50容量%で含有されることが好ましく、より好ましくは1〜30容量%、更に好ましくは1〜20容量%で含有される場合である。樹脂被覆層中の樹脂粒子の含有率が1容量%よりも少ないと、樹脂粒子の効果が発現しない場合があり、50容量%を超えると、樹脂被覆層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
前記樹脂被覆層には、さらに導電性粉末を分散させて含有させることができる。
前記導電性粉末としては、例えば、金、銀、銅のような金属;カーボンブラック;更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物;酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、または金属で覆った微粉末;等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。導電性粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
導電性粉末の体積平均粒径は0.5μm以下であることが好ましく、より好ましくは、0.05μm以上0.45μm以下であり、更に好ましくは、0.05μm以上0.35μm以下である。導電性粉末の体積平均粒径の測定方法は、上記コアの体積平均粒径の測定方法に準ずる。
導電性粉末の体積平均粒径が0.5μmを超えると、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
導電性粉末は、樹脂被覆層中に、通常1〜80容量%含有され、好ましくは2〜20容量%、さらに好ましくは3〜10容量%含有される場合である。
樹脂被覆層をキャリア芯材表面に形成する代表的な方法としては、樹脂被覆層形成用溶液(溶剤中に、樹脂被覆層を形成するマトリックス樹脂の他に、必要に応じて用いられる導電性粉末や帯電制御樹脂粒子等を適宜含む溶液)を用い、例えば、芯材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用溶液を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではない。例えば、キャリアの作製に用いる芯材の種類によっては、芯材と樹脂粉末とを共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することもできる。
また、樹脂被覆層を形成するための樹脂層形成用溶液に使用する溶剤としては、マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
前記樹脂被覆層の合計コート量は、1.0〜5.0質量%であることが好ましく、1.5〜3.5質量%であることがより好ましい。前記合計コート量が5.0質量%を超えると、経時でキャリアからコート樹脂が剥がれ、不具合を起こす場合があり、1.0質量%未満であると、コアの表面を覆う樹脂成分が足りず、印加電圧に対し、抵抗を保持することが出来ない場合がある。
前記それぞれの樹脂被覆層の平均膜厚は、0.1μm〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.1μm〜3.0μmであり、更に好ましくは0.1μm〜2.0μmである。樹脂被覆層の平均膜厚が0.1μmよりも薄いと、長時間使用時に被覆層剥れによる抵抗低下が発生したり、キャリアの粉砕を充分に制御し難くなる場合があり、一方、10μmを超えると飽和帯電量に達するまでの時間がかかる場合がある。
本実施形態では、前記のようにして形成した樹脂被覆層を有するキャリアにおける芯材被覆率が90〜98%の範囲であることが望ましく、94〜98%の範囲がより好適である。芯材露出率が90%に満たないと、芯材露出部同士の接触による割れや、被覆樹脂不足によるトナーの帯電不良等の問題が生じる場合がある。98%を超えると、樹脂被覆層が不均一となり使用時に膜剥離が起こりやすくなる場合がある。
前記キャリア表面の芯材被覆率は、[キャリアのFeのatomic%]/[キャリア芯材のFeのatomic%]により求められるが、以下に示す測定機及び条件により測定し算出することができる。
・測定機:日本電子株式会社製 JPS−9000MX
・条件:測定強度;10.0kV20mV
・Source;MgKa
・Fe atomic%;原子番号が3以上の全元素のうちの鉄原子の百分率を求める。 なお、後述する実施例においても、上記同様の測定機及び条件によりキャリア表面の芯材被覆率を測定した。
本実施形態におけるキャリアは、円形度が0.970以上であることが好ましく、より好ましくは、0.974以上である。円形度が0.970未満の場合には、歪となっている部分からキャリアが粉砕しやすくなる場合がある。尚、円形度は、0.03gのキャリアをエチレングリコール25質量%水溶液に分散させ、測定装置としてFPIA3000(シスメックス社製)を用い、LPF測定モードにて測定し、10μm未満および50μmを超える粒径の粒子をカットして解析して求める。
また、キャリアの飽和磁化は、50emu/g以上であることが好ましく、60emu/g以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置VSMP10−15(東英工業社製)を用いる。測定試料は内径7mm、高さ5mmのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大1000エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は1000エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
<静電荷像現像剤>
本発明の静電荷像現像用現像剤は、トナー及び既述の本発明のキャリアを含んで構成されるいわゆる二成分現像剤である。以下、トナーについて実施形態により説明する。
本実施形態に用いるトナーは、特に制限されないが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する。
トナーに含まれる結着樹脂は、トナー粒子に用いうる公知のものを適宜選択することができる。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
着色剤については特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・ブルー15:1、ピグメント・ブルー15:3等が使用できる。
また、トナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等の離型剤など公知のその他の成分を含むことができる。上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等を使用できる。誘導体としては酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も使用できる。
さらに、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加することができる。カラートナーに帯電制御剤を添加する場合には、色調に影響を与えることのない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体、サルチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属錯体若しくは金属塩を用いることが好ましい。
本実施形態においては、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、トナーに外添剤を含有させてもよい。なお、外添剤とは、上記トナーのコア粒子表面に付着させる無機粒子をいう。
無機粒子としてはSiO2、TiO2、Al23、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe23、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO・SiO2、K2O・(TiO2n、Al23・2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4、MgSO4等を使用することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子の場合には、流動性が良好となるため好ましい。
外添剤の無機粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は疎水化処理剤に無機微粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
トナーの体積平均粒径は、2〜12μmが好ましく、より好ましくは3〜10μmであり、更に好ましくは4〜9μmである。トナー粒子の体積平均粒径が2μm未満であると、流動性が著しく低下するため、層規制部材等による現像剤層の形成が不充分となり、画像にカブリやダートが発生する場合がある。一方、12μmを超える場合は、解像度が低下し、高画質の画像が得られない場合や、現像剤単位重量当たりの帯電量が低下し、現像剤層の層形成維持性が低下し、画像にカブリやダートが発生する場合がある。
トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5質量%水溶液2ml中に、測定試料を0.5〜50mg加え、これを前記電解液100〜150ml中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約1分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーII型(ベックマン−コールター社製)により、アパーチャー径が100μmのアパーチャーを用いて、粒径が2.0〜60μmの範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は50,000とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとする。
トナーの製造方法は特に制限されず、混練粉砕法のような乾式製法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式造粒法など、公知の方法を適宜適用することができる。
本実施形態の現像剤におけるトナーと前記キャリアとの混合比(質量比)としては、トナー:キャリア=1:100〜30:100程度の範囲であり、3:100〜20:100程度の範囲がより望ましい。
<画像形成装置>
次に、本発明の静電荷像現像用キャリアを含む現像剤を用いた本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の静電荷像現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本発明の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図1は、4連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図1に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の各色の画像を出力する電子写真方式の第1〜第4の画像形成ユニット10Y、10M、10C、10K(画像形成手段)を備えている。これらの画像形成ユニット(以下、単に「ユニット」と称する)10Y、10M、10C、10Kは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット10Y、10M、10C、10Kは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット10Y、10M、10C、10Kの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト20が延設されている。中間転写ベルト20は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ22および中間転写ベルト20内面に接する支持ローラ24に巻回されて設けられ、第1ユニット10Yから第4ユニット10Kに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ24は、図示しないバネ等により駆動ローラ22から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト20に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト20の像保持体側面には、駆動ローラ22と対向して中間転写体クリーニング装置30が備えられている。
また、各ユニット10Y、10M、10C、10Kの現像装置(現像手段)4Y、4M、4C、4Kのそれぞれには、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色のトナーが供給可能である。
上述した第1〜第4ユニット10Y、10M、10C、10Kは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第1ユニット10Yについて代表して説明する。尚、第1ユニット10Yと同等の部分に、イエロー(Y)の代わりに、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)を付した参照符号を付すことにより、第2〜第4ユニット10M、10C、10Kの説明を省略する。
第1ユニット10Yは、像保持体として作用する感光体1Yを有している。感光体1Yの周囲には、感光体1Yの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ2Y、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線3Yよって露光して静電荷像を形成する露光装置3、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置(現像手段)4Y、現像したトナー像を中間転写ベルト20上に転写する1次転写ローラ5Y(1次転写手段)、および1次転写後に感光体1Yの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置(クリーニング手段)6Yが順に配設されている。
尚、1次転写ローラ5Yは、中間転写ベルト20の内側に配置され、感光体1Yに対向した位置に設けられている。更に、各1次転写ローラ5Y、5M、5C、5Kには、1次転写バイアスを印加するバイアス電源(図示せず)がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各1次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
以下、第1ユニット10Yにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ2Yによって感光体1Yの表面が−600V〜−800V程度の電位に帯電される。
感光体1Yは、導電性(20℃における体積抵抗率:1×10−6Ωcm以下)の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗(一般の樹脂程度の抵抗)であるが、レーザ光線3Yが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体1Yの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置3を介してレーザ光線3Yを出力する。レーザ光線3Yは、感光体1Yの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体1Yの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体1Yの表面に形成される像であり、レーザ光線3Yによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体1Yの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線3Yが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体1Y上に形成された静電荷像は、感光体1Yの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体1Y上の静電荷像が、現像装置4Yによって可視像(現像像)化される。
現像装置4Y内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が7μmのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置4Yの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体1Y上に帯電した帯電荷と同極性(負極性)の電荷を有して現像剤ロール(現像剤保持体)上に保持されている。そして感光体1Yの表面が現像装置4Yを通過していくことにより、感光体1Y表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体1Yは、引続き所定速度で走行され、感光体1Y上に現像されたトナー像が所定の1次転写位置へ搬送される。
感光体1Y上のイエロートナー像が1次転写へ搬送されると、1次転写ローラ5Yに所定の1次転写バイアスが印加され、感光体1Yから1次転写ローラ5Yに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体1Y上のトナー像が中間転写ベルト20上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(−)と逆極性の(+)極性であり、例えば第1ユニット10Yでは制御部に(図示せず)よって+10μA程度に制御されている。
一方、感光体1Y上に残留したトナーはクリーニング装置6Yで除去されて回収される。
また、第2ユニット10M以降の1次転写ローラ5M、5C、5Kに印加される1次転写バイアスも、第1ユニットに準じて制御されている。
こうして、第1ユニット10Yにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト20は、第2〜第4ユニット10M、10C、10Kを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
第1〜第4ユニットを通して4色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト20は、中間転写ベルト20と中間転写ベルト20内面に接する支持ローラ24と中間転写ベルト20の像保持面側に配置された2次転写ローラ(2次転写手段)26とから構成された2次転写部へと至る。一方、記録紙(被転写体)Pが供給機構を介して2次転写ローラ26と中間転写ベルト20とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の2次転写バイアスが支持ローラ24に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(−)と同極性の(−)極性であり、中間転写ベルト20から記録紙Pに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト20上のトナー像が記録紙P上に転写される。尚、この際の2次転写バイアスは2次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段(図示せず)により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Pは定着装置(定着手段)28へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙P上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Pは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト20を介してトナー像を記録紙Pに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
<プロセスカートリッジ>
図2は、本発明の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ200は、感光体107とともに、帯電ローラ108、現像装置111、感光体クリーニング装置(クリーニング手段)113、露光のための開口部118、及び、除電露光のための開口部117を取り付けレール116を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ200は、転写装置112と、定着装置115と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、300は記録紙である。
図2で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置108、現像装置111、クリーニング装置(クリーニング手段)113、露光のための開口部118、及び、除電露光のための開口部117を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体107のほかには、帯電装置108、現像装置111、クリーニング装置(クリーニング手段)113、露光のための開口部118、及び、除電露光のための開口部117から構成される群から選択される少なくとも1種を備える。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断らない限り、「部」「%」は「質量部」「質量%」を意味するものとする。
<フェライト芯材の作製>
(フェライト芯材1)
Fe 80部、MnO 10部及びLiO 10部(Li含有量:6.7%)を混合し、湿式ボールミルで25時間混合/粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて900℃、7時間の第1の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物1を、湿式ボールミルで20時間粉砕し、平均粒径を0.8μmとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて900℃、6時間の第2の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物2を、湿式ボールミルで9時間粉砕し、平均粒径を4.8μmとした。
次いで、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度1050℃の条件の下8時間の本焼成を行った。その後、解砕工程、分級工程を経て粒径36μmのフェライト芯材1を作製した。
なお、作製したフェライト芯材1におけるρ2/ρ1は0.98、BET比表面積は0.2m/gであった。
(フェライト芯材2)
Fe 80部、MnO 10部及びLiO 10部(Li含有量:6.7%)を混合し、湿式ボールミルで25時間混合/粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて900℃、7時間の第1の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物1を、湿式ボールミルで20時間粉砕し、平均粒径を0.9μmとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて900℃、6時間の第2の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物2を、湿式ボールミルで10時間粉砕し、平均粒径を4.6μmとした。
次いで、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度1000℃の条件の下8時間の本焼成を行った。その後、解砕工程、分級工程を経て粒径36μmのフェライト芯材2を作製した。
なお、作製したフェライト芯材2におけるρ2/ρ1は0.98、BET比表面積は0.20m/gであった。
(フェライト芯材3)
Fe 84部、MnO 4部及びLiO 12部(Li含有量:8.2%)を混合し、湿式ボールミルで25時間混合/粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて900℃、7時間の第1の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物1を、湿式ボールミルで20時間粉砕し、平均粒径を0.6μmとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて900℃、6時間の第2の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物2を、湿式ボールミルで10時間粉砕し、平均粒径を4.6μmとした。
次いで、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度1050℃の条件の下8時間の本焼成を行った。その後、解砕工程、分級工程を経て粒径36μmのフェライト芯材3を作製した。
なお、作製したフェライト芯材3におけるρ2/ρ1は0.98、BET比表面積は0.15m/gであった。
(フェライト芯材4)
Fe 85部、MnO 10部及びLiO 5部(Li含有量:3.5%)を混合し、湿式ボールミルで25時間混合/粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて900℃、7時間の第1の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物1を、湿式ボールミルで20時間粉砕し、平均粒径を0.8μmとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて900℃、6時間の第2の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物2を、湿式ボールミルで10時間粉砕し、平均粒径を4.4μmとした。
次いで、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度980℃の条件の下9時間の本焼成を行った。その後、解砕工程、分級工程を経て粒径36μmのフェライト芯材4を作製した。
なお、作製したフェライト芯材4におけるρ2/ρ1は0.98、BET比表面積は0.27m/gであった。
(フェライト芯材5)
Fe 75部、MnO 10部及びMg(OH) 15部を混合し、湿式ボールミルで25時間混合/粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて950℃、10時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで8時間粉砕し、平均粒径を3.0μmとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度1100℃の条件の下8時間の本焼成を行った。その後、解砕工程、分級工程を経て粒径35μmのフェライト芯材5を作製した。
作製したフェライト芯材5におけるρ2はブレークダウンした。BET比表面積は0.20m/gであった。
(フェライト芯材6)
Fe 80部、MnO 10部及びLiO 10部(Li含有量:6.7%)を混合し、湿式ボールミルで25時間混合/粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて950℃、7時間の第1の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物1を、湿式ボールミルで8時間粉砕し、平均粒径を1.3μmとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて900℃、6時間の第2の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物2を、湿式ボールミルで6時間粉砕し、平均粒径を5.6μmとした。
次いで、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度1000℃の条件の下8時間の本焼成を行った。その後、解砕工程、分級工程を経て粒径36μmのフェライト芯材6を作製した。
なお、作製したフェライト芯材6におけるρ2/ρ1は1.02、BET比表面積は0.28m/gであった。
(フェライト芯材7)
Fe 81部、MnO 4部及びLiO 15部(Li含有量:10%)を混合し、湿式ボールミルで25時間混合/粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて950℃、7時間の第1の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物1を、湿式ボールミルで9時間粉砕し、平均粒径を1.3μmとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて900℃、6時間の第2の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物2を、湿式ボールミルで7時間粉砕し、平均粒径を5.8μmとした。
次いで、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度1100℃の条件の下9時間の本焼成を行った。その後、解砕工程、分級工程を経て粒径35μmのフェライト芯材7を作製した。
なお、作製したフェライト芯材7におけるρ2/ρ1は1.00、BET比表面積は0.10m/gであった。
(フェライト芯材8)
Fe 85部、MnO 10部及びLiO 5部(Li含有量:3.5%)を混合し、湿式ボールミルで25時間混合/粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて950℃、7時間の第1の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物1を、湿式ボールミルで9時間粉砕し、平均粒径を1.4μmとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて950℃、6時間の第2の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物2を、湿式ボールミルで8時間粉砕し、平均粒径を5.2μmとした。
次いで、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度850℃の条件の下9時間の本焼成を行った。その後、解砕工程、分級工程を経て粒径36μmのフェライト芯材8を作製した。
なお、作製したフェライト芯材8におけるρ2/ρ1は1.00、BET比表面積は0.30m/gであった。
<コート液の調製>
(コート液1)
・スチレンアクリル樹脂(スチレン/メチルメタクリレート:20モル%/80モル%、Mw:78000):50部
・カーボンブラック(VXC72、キャボット社製):9部
・トルエン(和光純薬工業):261部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間攪拌し、固形分18%のコート液1を調製した。
(コート液2)
・スチレンアクリル樹脂(スチレン/メチルメタクリレート:20モル%/80モル%、Mw:78000):50部
・カーボンブラック(VXC72、キャボット社製):8部
・トルエン(和光純薬工業):262部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間攪拌し、固形分18%のコート液2を調製した。
(コート液3)
・スチレンアクリル樹脂(スチレン/メチルメタクリレート:20モル%/80モル%、Mw:78000):50部
・カーボンブラック(VXC72、キャボット社製):7部
・トルエン(和光純薬工業):263部
上記成分とガラスビーズ(粒径:1mm、トルエンと同量)とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間攪拌し、固形分18%のコート液3を調製した。
<キャリアの作製>
(キャリア1)
真空脱気型5Lニーダーにフェライト芯材1を2000部入れ、更にコート液1を330部を入れ、攪拌しながら、60℃にて7.47×10Pa(−200mmHg)まで減圧し、20分間混合した後昇温/減圧させ、90℃、5.33×10Pa(−720mHg)で30分間攪拌、乾燥させ、樹脂被覆粒子を得た。更に、75μmメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア1を得た。
キャリア1におけるコート量は2.7%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、96%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は10Ωcmであった。
(キャリア2)
キャリア1の作製において、フェライト芯材1の代わりにフェライト芯材2を用いた以外は、同様にしてキャリア2を得た。
キャリア2におけるコート量は2.7%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、96%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は10Ωcmであった。
(キャリア3)
キャリア1の作製において、フェライト芯材1の代わりにフェライト芯材3を用いた以外は、同様にしてキャリア3を得た。
キャリア3におけるコート量は2.9%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、98%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は1010Ωcmであった。
(キャリア4)
キャリア1の作製において、フェライト芯材1の代わりにフェライト芯材4を用い、コート液1の代わりにコート液2:356部を用いた以外は、同様にしてキャリア4を得た。
キャリア4におけるコート量は2.9%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、98%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は10Ωcmであった。
(キャリア5)
キャリア1の作製において、フェライト芯材1の代わりにフェライト芯材5を用い、コート液1の量を390部とした以外は、同様にしてキャリア5を得た。
キャリア5におけるコート量は2.9%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、98%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は1011Ωcmであった。
(キャリア6)
キャリア1の作製において、フェライト芯材1の代わりにフェライト芯材6を用い、コート液1の代わりにコート液3:330部を用いた以外は、同様にしてキャリア6を得た。
キャリア6におけるコート量は2.6%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、96%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は1010Ωcmであった。
(キャリア7)
キャリア1の作製において、フェライト芯材1の代わりにフェライト芯材7を用い、コート液1の代わりにコート液3:330部を用いた以外は、同様にしてキャリア7を得た。
キャリア7におけるコート量は2.9%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、99%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は1016Ωcmであった。
(キャリア8)
キャリア1の作製において、フェライト芯材1の代わりにフェライト芯材4を用い、コート液1の代わりにコート液3:330部を用いた以外は、同様にしてキャリア8を得た。
キャリア8におけるコート量は2.5%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、94%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は10Ωcmであった。
(キャリア9)
キャリア1の作製において、フェライト芯材1の代わりにフェライト芯材8を用いた以外は、同様にしてキャリア9を得た。
キャリア9におけるコート量は2.5%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、92%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は10Ωcmであった。
(キャリア10)
キャリア1の作製において、フェライト芯材1の代わりにフェライト芯材7を用い以外は、同様にしてキャリア10を得た。
キャリア10におけるコート量は2.9%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、98%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は10Ωcmであった。
(キャリア11)
キャリア1の作製において、複合型流動層コーティング装置MP01−SFP(パウレック製)にフェライト芯材1を1000重量部仕込み、コート液1をトルエンで3倍に希釈したのち、スクリーンメッシュ0.5mm、回転インペラ1000rpm、排風量1.2m/min、塗布速度5g/min、温度80℃の条件のもと、110分間、コートした。取り出し後、75μmメッシュの篩分網で篩分を行ないキャリア11を得た。
キャリア11におけるコート量は3.2%であり、前述の方法で芯材被覆率を求めたところ、100%であった。また、6000V/cmの電界印加時の体積抵抗率は1010Ωcmであった。
<トナーの作製>
(樹脂分散液の調製)
−油層−
・スチレン(和光純薬(株)製):30部
・アクリル酸n−ブチル(和光純薬(株)製):10部
・β−カルボキシエチルアクリレート(ローディア日華(株)製):1.3部
・ドデカンチオール(和光純薬(株)製):0.4部
−水層1−
・イオン交換水:17部
・アニオン性界面活性剤(ダウファックス、ダウケミカル製):0.4部
−水層2−
・イオン交換水:40部
・アニオン性界面活性剤(ダウファックス、ダウケミカル製):0.05部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム(和光純薬(株)製):0.4部
上記の油層成分と水層1の成分とを、フラスコに入れて攪拌混合し、単量体乳化分散液とした。さらに反応容器に上記水層2の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、攪拌をしながらオイルバスで反応系内が75℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を3時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後、更に75℃で重合を継続し、3時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子の体積平均粒径D50vを、レーザー回析式粒度分布測定装置LA−700(株)堀場製作所製)で測定したところ250nmであり、また、示差走査熱量計(DSC−50島津製作所製)を用いて昇温速度10℃/分で樹脂のガラス転移点を測定したところ52℃であった。これにより、体積平均粒径250nm、固形分42%、ガラス転移点52℃の樹脂粒子分散液を得た。
(着色剤分散液の調製)
・シアン顔料(C.I.ピグメントブルー 15:3、銅フタロシアニン、大日精化製):50部
・アニオン性界面活性剤(ネオゲンSC、第一工業製薬製):5部
・イオン交換水:200部
上記を混合し、IKA社製ウルトラタラックスにより5分間分散し、更に超音波バスにより10分間分散して、固形分が21%の着色剤分散液を得た。
(離型剤分散液の調製)
・パラフィンワックス(HNP−9、日本精鑞製):19部
・アニオン性界面活性剤(ネオゲンSC、第一工業製薬製):1部
・イオン交換水:80部
上記成分を耐熱容器中で混合し、90℃に昇温して30分間攪拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、5MPaの圧力条件のもと、3パス相当の循環運転を行った後、圧力を35MPaに昇圧し、更に3パス相当の循環運転を行った。こうして得られた乳化液を、前記耐熱溶液中で40℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液を得た。
(トナーの製造)
・樹脂分散液:150部
・着色剤分散液:30部
・離型剤分散液:40部
・ポリ塩化アルミニウム: 0.4部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、IKA社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で80分保持した後、ここに上記と同じ樹脂分散液を緩やかに70部追加した。
その後、濃度0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のpHを6.0 に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら97℃まで加熱して3時間保持した。反応終了後、降温速度を1℃/分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに40℃のイオン交換水3Lを用いて再分散し、15分間300rpmで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに5回繰り返し、濾液のpHが6.54、電気伝導度6.5μS/cmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo.5A ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続してトナー粒子を得た。
トナー粒子の体積平均粒径D50vをコールターカウンターで測定したところ6.2μmであり 、体積平均粒度分布指標GSDvは1.20であった。また、ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数SF1は135でポテト形状であることが観察された。またトナーのガラス転移点は52℃であった。
更に、このトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザン(以下、「HMDS」と略す場合がある)で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径40nmのシリカ(SiO)粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径20nmのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が40%となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを作製した。
<実施例1>
Docu Centre Color400(富士ゼロックス社製)の現像器と該現像器をから回しできる改良ベンチとを用意し、現像器にキャリア1単独を200部入れ、5時間から回しを行った。次に、前記トナーを12部用意し、少しずつ前記キャリア入り現像器に添加し、現像器内で攪拌を行った。
次に、この現像器をDocu Centre Color400に取り付け、24℃、50%RHの環境下で、画像信号濃度(Cin)が100%でトナー載り量0.6g/mとなる条件で、10cm×20cmのべた画像について10万枚の印刷を行った。これらの印刷物と、前記から回しを行っていない現像剤を用いて印刷を行った印刷物とについて、画像濃度、濃度の均一性、白抜けの有無、背景部のかぶり汚れの有無の比較を行った。
その結果、10万枚まで画像濃度に差、むらがなく、白抜け、背景部かぶりの発生もなかった。なお、前記画像濃度はX−reite社製の反射濃度計X−rite404を用いて測定した。
<実施例2>
実施例1において、キャリア1の代わりにキャリア2を用いた以外は、同様にして評価を行った。
その結果、10万枚まで画像濃度に差、むらがなく、白抜け、背景部かぶりの発生もなかった。
<実施例3>
実施例1において、キャリア1の代わりにキャリア3を用いた以外は、同様にして評価を行った。
その結果、10万枚まで画像濃度に差はないものの、9万枚目位より目視で表面にむらが僅かに確認された。但し、実用上は問題ないレベルである。なお、白抜け、背景部かぶりの発生はなかった。
<実施例4>
実施例1において、キャリア1の代わりにキャリア4を用いた以外は、同様にして評価を行った。
その結果、10万枚まで画像濃度に差、むら、背景部かぶりはなかったが、10万枚までの最後の10枚において、1枚に白抜けが1点認められた。但し、実用上は問題ないレベルである。
<実施例5>
実施例1において、キャリア1の代わりにキャリア9を用いた以外は、同様にして評価を行った。その結果、10万枚まで画像濃度に差、むら、背景部かぶりはなかったが、9万枚位から白抜けが1点程度認められるようになった。但し、実用上問題ないレベルである。
<実施例6>
実施例1において、キャリア1の代わりにキャリア10を用いた以外は、同様にして評価を行った。
その結果、10万枚まで画像濃度に差はないものの、9万枚目位より目視で表面にむらが僅かに確認された。但し、実用上は問題ないレベルである。なお、白抜け、背景部かぶりの発生はなかった。但し、実用上問題ないレベルである。
<実施例7>
実施例1において、キャリア1の代わりにキャリア11を用いた以外は、同様にして評価を行った。
その結果、10万枚まで画像濃度に差はないものの、9万枚目位より目視で表面にむらが僅かに確認された。但し、実用上は問題ないレベルである。なお、白抜け、背景部かぶりの発生はなかった。但し、実用上問題ないレベルである。
<比較例1>
実施例1において、キャリア1の代わりにキャリア5を用いた以外は、同様にして評価を行った。
その結果、1万枚位から画像濃度にむらが明確に生じ、同時に白抜けもそれ以降すべてで発生した。
<比較例2>
実施例1において、キャリア1の代わりにキャリア6を用いた以外は、同様にして評価を行った。
その結果、画像濃度、むらは生じなかったが、4万枚位から背景部にかぶり汚れが発生した。。
<比較例3>
実施例1において、キャリア1の代わりにキャリア7を用いた以外は、同様にして評価を行った。
その結果、4万枚位から画像濃度にむらが生じ、同時に背景部のかぶりもそれ以降すべてで発生した。
<比較例4>
実施例1において、キャリア1の代わりにキャリア8を用いた以外は、同様にして評価を行った。
その結果、画像濃度、むらは生じなかったが、5万枚位から画像白抜けが生じ、同時に背景部のかぶり汚れもそれ以降すべてで発生した。
以上の結果に示すように、実施例では、画像濃度、均一性ともに安定で、白抜けやかぶりも問題となることはなかった。一方、比較例ではこれらのいずれかの特性において、何らかの問題が発生した。
本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
符号の説明
1Y、1M、1C、1K、107 感光体(像保持体)
2Y、2M、2C、2K、108 帯電ローラ
3Y、3M、3C、3K レーザ光線
3 露光装置
4Y、4M、4C、4K、111 現像装置(現像手段)
5Y、5M、5C、5K 1次転写ローラ
6Y、6M、6C、6K、113 感光体クリーニング装置(クリーニング手段)
8Y、8M、8C、8K トナーカートリッジ
10Y、10M、10C、10K ユニット
20 中間転写ベルト
22 駆動ローラ
24 支持ローラ
26 2次転写ローラ(転写手段)
28、115 定着装置(定着手段)
30 中間転写体クリーニング装置
112 転写装置
116 取り付けレール
117 除電露光のための開口部
118 露光のための開口部
200 プロセスカートリッジ、
P、300 記録紙(被転写体)

Claims (6)

  1. フェライト成分を含む芯材と、該芯材表面に形成された樹脂被覆層とを有し、
    印加電界10V/cm及び10V/cmにおける前記芯材の体積抵抗率をそれぞれρ1(Ωcm)及びρ2(Ωcm)とし、印加電界が6000V/cmにおける全体の体積抵抗率をρ3(Ωcm)としたとき、これらが下記式(1)及び式(2)の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
    0.98≦ρ2/ρ1≦1.01 ・・・ 式(1)
    10≦ρ3≦1011 ・・・ 式(2)
  2. 前記芯材の比表面積が、0.14〜0.28m/gの範囲であることを特徴とする請求項12に記載の静電荷像現像用キャリア。
  3. 芯材被覆率が90〜98%の範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用キャリア。
  4. トナー及びキャリアを含み、
    前記キャリアが請求項1〜3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用キャリアであることを特徴とする静電荷像現像剤。
  5. 現像剤保持体を少なくとも備え、請求項4に記載の静電荷像現像剤を収めることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  6. 像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項4に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
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