CN105652616A - 双组分静电图像显影剂用载体芯材以及载体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双组分静电图像显影剂用载体芯材以及载体。本发明的载体芯材包括主要成分和辅助成分，所述主要成分的化学通式为Mn_xFe_yO₄(0<x≤1，2≤y<3)，所述辅助成分包括V元素和P元素。本发明的载体芯材环境依赖性小，即在各种环境下载体芯材的带电量和体积电阻率变化小。用这种载体芯材制备出的载体，应用于双组分静电图像显影剂，在各种环境中都能稳定地输出高质量的图像。

Description

双组分静电图像显影剂用载体芯材以及载体

技术领域

本发明涉及双组分静电图像显影剂用载体芯材以及载体。

背景技术

如今，双组分显影剂在静电图像显影领域已经得到广泛应用。双组分显影剂中的载体通过与调色剂摩擦起电，在赋予调色剂电荷的同时，将其搬运至感光鼓上，再经过转印、定影等步骤形成图像。当前大多数双组分显影剂中的载体是由铁氧体载体芯材和包覆在载体芯材表面的树脂层构成的。载体的基本作用有两个：第一，在显影盒内与调色剂搅拌、混合，使调色剂具有合适的带电量；第二，在显影盒和感光体之间作为电极，将调色剂输送到感光体上的静电潜像处成像。在显影器内，载体由于受到磁力作用而被吸附在磁辊上，在完成一次显影过程后，再次回到显影盒，与新的调色剂搅拌、混合。也就是说，载体在显影装置内是被多次使用的。因此，在达到其使用寿命之前，载体物性指标的稳定对图像的正常输出至关重要。不仅如此，随着高速打印机、复印机、多功能一体机等办公设备的逐步普及，不同工作环境下图像质量的差异也被严格要求。例如，在30℃、相对湿度90％的高温高湿(HH)条件下和在10℃、相对湿度35％的低温低湿(LL)条件下的图像质量差异。这就要尽量减小不同环境下载体物性指标的变化，即要求载体的环境依赖性小。

本发明申请人对不同环境下载体的物性指标进行深入研究后发现，载体芯材的物性指标对载体的环境依赖性有着重要的影响。具体地说，如果在不同环境下，载体芯材的带电量和体积电阻率出现明显变化，则图像质量不可避免受到影响。

目前，已有公开专利致力于解决上述问题，如专利文献1(申请号201180021279.6)和专利文献2(申请号201180004896.5)。

以上两篇专利文献都认为载体芯材表面存在着Si元素的氧化物SiO₂。SiO₂在高湿度的环境下会吸附较多的水分，促进电荷的泄露，导致高湿度环境下载体芯材电阻值的下降。

专利文献1添加了Ca和Mg两种元素，使其与载体芯材表面的SiO₂反应，形成Si的金属复合氧化物。由于这种金属复合氧化物在高湿度环境下能够抑制电荷泄露，阻止载体芯材的电阻值下降，因此降低了载体芯材的环境依赖性。

专利文献2添加了微量的Si元素以确保载体芯材具有高机械强度。还加入了0.03重量％以上的Ca、Sr和Mg中的至少一种金属元素。一方面，期望上述规定量添加的金属元素和载体芯材表面的SiO₂反应，形成金属复合氧化物以抵消SiO₂对载体芯材环境依赖性的不利影响；另一方面，Si的金属复合氧化物，或者上述金属元素本身能够保持通过摩擦产生的电荷，从而提高载体芯材自身的带电性能。

但是，专利文献1和2都无法有效降低载体芯材的环境依赖性。这是由于SiO₂和金属元素的含量微少并且均匀分散在载体芯材中，两者发生反应的几率很小，载体芯材表面仍有SiO₂，因此不能阻止电荷泄露现象的发生。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种静电图像显影剂用载体芯材，其环境依赖性小，即在各种环境下带电量和体积电阻率变化小的载体芯材。

本发明还提供一种含有上述载体芯材和树脂包覆层的静电图像显影剂用载体。

解决问题所使用的方法

为了让载体芯材具有良好的磁特性，故以Mn_xFe_yO₄(0<x≤1，2≤y<3)所示的组成作为载体芯材的主要成分。本发明申请人经研究发现，在载体芯材中加入适量的V元素后，部分V⁵⁺可以进入铁氧体尖晶石晶格内。为满足电中性条件，Fe³⁺被还原成Fe²⁺，形成稳定的V⁵⁺—Fe²⁺离子对，使电子在Fe³⁺—Fe²⁺跳跃的几率减小，因此降低了载体芯材在不同环境下体积电阻率的变化。但是如果V元素添加过量，一方面会引起磁特性的劣化，另一方面，烧结过程中液相V₂O₅过多，晶界的移动速度太快，大量气孔来不及溢出，会出现晶粒异常长大以及气孔率增加等不利现象。

与此同时，本发明申请人还发现，在载体芯材中加入适量的P元素，有利于提高和稳定载体芯材的带电量，降低了载体芯材的环境依赖性。

因此，本发明的载体芯材包括主要成分和辅助成分，所述的主要成分的化学通式为Mn_xFe_yO₄(0<x≤1，2≤y<3)，所述的辅助成分包括V元素和P元素。

以所述主要成分的摩尔百分比为100mol％计，所述辅助成分中V元素的含量为0.02-0.8mol％，P元素的含量为0.04-0.4mol％。

进一步地，优选所述辅助成分中V元素的含量为0.2-0.4mol％，P元素的含量为0.1-0.2mol％。

进一步的，所述载体芯材的体积电阻率为10⁶-10¹²Ω·cm。

进一步的，所述载体芯材的平均粒径为20-100μm。

所述载体芯材的体积电阻率为10⁶-10¹²Ω·cm。如果载体芯材的体积电阻率低于10⁶Ω·cm，电荷易注入载体，导致载体在感光鼓上附着。如果载体芯材的体积电阻率高于10¹²Ω·cm，则调色剂容易附着在载体上，使图像浓度降低。

所述载体芯材在外部1000Oe的磁场强度作用下，饱和磁化强度σ_s为40-80Am²/kg。如果载体芯材的饱和磁化强度过低，载体会从磁辊上飞散至感光鼓，产生载体附着现象。如果载体芯材的饱和磁化强度过高，则磁刷过硬，图像质量劣化。

所述载体芯材的平均粒径为20-100μm，优选为25-60μm。载体芯材的平均粒径在25μm以上时，载体附着少，图像质量高。平均粒径在60μm以下时，载体对调色剂的保持能力强，调色剂飞散量低，底片灰雾少。

本发明的静电图像显影剂用载体芯材，可以采用现有制备工艺，如将含有Fe、Mn、V、P四种元素的原料进行浆化、造粒和烧结，然后再经过粉碎、筛分、分级、磁选后得到所述载体芯材。

本发明的静电图像显影剂用载体，包括上述载体芯材和包覆于上述载体芯材上的树脂层。

有益效果：

本发明的静电图像显影剂用载体芯材环境依赖性小，在高温高湿和低温低湿环境下带电量的比值大于0.6，体积电阻率的比值大于0.1。含有所述载体芯材的静电图像显影剂用载体也具有环境依赖性小的优点，用这种载体制备出的静电图像显影剂在各种环境中都能稳定地输出高质量的图像。

附图说明

图1所示为本发明实施例4的载体芯材的SEM图像。

图2所示为本发明实施例4的载体的SEM图像。

具体实施方式

以下详细说明本发明的静电图像显影剂用载体芯材的制备方法。

首先，准备含有Fe的原料、含有Mn的原料、含有V的原料、含有P的原料。根据载体芯材所要求的性能，以适当的比例混合上述原料，以保证制备的载体芯材以化学通式Mn_xFe_yO₄(0<x≤1，2≤y<3)所示的组成作为主要成分。将主要成分的摩尔百分比为100mol％计，则载体芯材的辅助成分中，V元素的含量为0.02-0.8mol％，P元素的含量为0.04-0.4mol％。

本发明的具体实施方式中的载体芯材的Fe原料，可以是金属Fe或其氧化物，适宜使用在常温常压下稳定存在的Fe、Fe₂O₃或Fe₃O₄。Mn原料可以是金属Mn或其氧化物，适宜使用在常温常压下稳定存在的金属Mn、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄或MnCO₃。V原料可以是金属V或其氧化物，适宜使用在常温常压下稳定存在的V或V₂O₅。P原料可以是单质P或其氧化物，适宜使用在常温常压下稳定存在的红磷。另外，可以将上述原料(Fe原料、Mn原料、V原料、P原料)分别煅烧后再粉碎作为原料使用，或者按比例混合上述原料，煅烧后再粉碎作为原料使用。

然后，将原料均匀混合并浆化。以载体芯材的化学组成为目标称取原料，投入水中混合搅拌做成浆料。优选对浆料实施湿式粉碎。粉碎后原料的平均粒径为0.1-8μm，进一步优先为0.5-5μm。在浆料的制备过程中，根据需要加入适量的粘合剂、分散剂和消泡剂(这些成分会在烧结过程中除掉)。粘合剂可选择淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等，优选聚乙烯醇；分散剂可选择脂肪羧酸类、脂肪酰胺类、多聚羧酸铵盐类、酯类等，优选多聚羧酸铵盐类；消泡剂选择正辛醇。浆料的固体成分浓度应在40重量％以上，优选50重量％以上，以确保造粒粉具有高强度。

然后，使用离心式喷雾干燥机对上述浆料进行造粒。喷雾干燥时的温度在100-350℃范围内。所得造粒粉的粒径范围约为10-200μm。考虑到最终产品的平均粒径，对所得造粒粉进行粒度调整，使用振动筛除去粗粉和细粉。

然后，将造粒粉投入烧结炉中，在1000-1300℃下烧结1-10小时。由于烧结气氛与载体芯材的饱和磁化强度关系紧密，因此，在烧结过程中应向烧结炉内通入氮气。优选烧结炉内氧气含量在3体积％以下，以保证载体芯材具有高饱和磁化强度。

然后，对烧结物进行粒度调整。先将烧结物粉碎，再通过筛分和分级工序除去过大和过小的颗粒，将载体芯材的平均粒径控制在20-100μm。随后，用磁场选矿机进行磁选，除去弱磁性成分，得到载体芯材。

本发明的静电图像显影剂用载体包括上述载体芯材和树脂包覆层。

所述树脂包覆层中，至少含有粘合树脂和导电微粒。

所述粘合树脂为有机硅系树脂或丙烯酸基树脂，其含量为载体芯材重量的0.3-3％，进一步优选为0.5-2％。如果粘合树脂的含量低于0.3％，则包覆层薄，容易发生剥离和脱落，导致载体体积电阻率下降；如果粘合树脂的含量高于3％，则包覆层厚，调色剂起电慢。

所述导电微粒可以为炭黑、氧化锡、氧化钛、氧化铝中至少一种，优选炭黑。导电微粒的粒径为0.05-0.3μm，进一步优选为0.1-0.2μm。如果导电粒子粒径小于0.05μm，导电微粒易发生团聚，在包覆层中分布不均；如果导电粒子粒径大于0.3μm，在载体与调色剂摩擦过程中，导电微粒易从树脂包覆层脱落。导电微粒的含量为所述粘合树脂重量的5-30％，进一步优选为10-20％。如果导电微粒的含量低于5％，载体带电，调色剂带电量降低，容易导致载体向感光鼓附着；如果导电微粒的含量高于30％，调色剂起电慢，调色剂易于附着在载体上而不向感光鼓转移，图像浓度降低。

本发明形成树脂包覆层的方法没有特别限定，可以是公知的任何一种方法，例如：将载体芯材浸透在包覆层分散液中的浸渍法；将包覆层分散液喷雾到载体芯材上的喷雾法；利用气流向悬浮状态的载体芯材喷雾包覆层分散液的流化床法；将包覆层组分和载体芯材混合，利用冲击力包覆的干包法等。

本发明的静电图像显影剂用载体，由于具有上述静电图像显影剂用载体芯材，环境依赖性小。

随后，混合通过上述方法制备的本发明的一个实施方式中的静电图像显影剂用载体和公知调色剂，即得到本发明的一个实施方式中的静电图像显影剂。

本发明的静电图像显影剂，由于具有上述静电图像显影剂用载体，在各种环境中都能稳定地输出高质量的图像。

实施例

基于以下实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不局限于以下实施例。

(实施例1)

以75mol％的Fe₂O₃和25mol％的Mn₃O₄作为主要成分，以0.01mol％的V₂O₅和0.04mol％的红磷(以下记作P)作为辅助成分，将所对应的重量的原料进行称量并均匀混合，分散到重量相同的水中(即固体成分浓度为50重量％)。随后加入3.0重量％的浓度为10％的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，0.6重量％的多聚羧酸铵盐类溶液作为分散剂，0.1重量％的正辛醇作为消泡剂。然后用循环式搅拌球磨机研磨至平均粒径为2.0μm，得到上述原料的浆料。

用离心式喷雾干燥机将上述浆料在200℃的热风中进行喷雾，得到干燥的造粒粉。然后用振动筛除去目标粒度分布以外的造粒粉。

将上述造粒粉投入到电炉内，在1200℃下烧结3小时，成为烧结物。在烧结过程中，向烧结炉内通入氮气使烧结炉内氧气含量在2体积％以下。

将上述烧结物粉碎，再通过筛分和分级工序除去过大和过小的颗粒，将载体芯材的平均粒径调整为35μm。最后，用磁场选矿机除去弱磁性成分，得到实施例1的载体芯材。

(实施例2)

除了将辅助成分V₂O₅的含量变为0.2mol％以外，用与实施例1相同的条件，得到实施例2的载体芯材。

(实施例3)

除了将辅助成分V₂O₅的含量变为0.4mol％、P的含量变为0.1mol％以外，用与实施例1相同的条件，得到实施例3的载体芯材。

(实施例4)

除了将辅助成分V₂O₅的含量变为0.1mol％、P的含量变为0.2mol％以外，用与实施例2相同的条件，得到实施例4的载体芯材。

(实施例5)

除了将辅助成分P的含量变为0.4mol％以外，用与实施例2相同的条件，得到实施例5的载体芯材。

(实施例6)

除了将主要成分变为78mol％的Fe₂O₃和22mol％的Mn₃O₄、辅助成分P的含量变为0.1mol％以外，用与实施例4相同的条件，得到实施例6的载体芯材。

(实施例7)

除了将主要成分变为82mol％的Fe₂O₃和18mol％的Mn₃O₄以外，用与实施例4相同的条件，得到实施例7的载体芯材。

(实施例8)

除了将载体芯材的平均粒径变为42μm以外，用与实施例4相同的条件，得到实施例8的载体芯材。

(实施例9)

除了将烧结温度变为1100℃以外，用与实施例4相同的条件，得到实施例9的载体芯材。

(比较例1)

除了不添加辅助成分V₂O₅和P以外，用与实施例4相同的条件，得到比较例1的载体芯材。

(比较例2)

除了以70.49mol％的Fe₂O₃、20.14mol％的Mn₃O₄和9.37mol％的MgO作为主要成分，以0.7mol％的CaCO₃作为辅助成分以外，用与比较例1相同的条件，得到比较例2的载体芯材。

(比较例3)

除了以75mol％的Fe₂O₃和25mol％的Mn₃O₄作为主要成分，以1.5mol％的SiO₂和0.8mol％的CaCO₃作为辅助成分以外，用与比较例1相同的条件，得到比较例3的载体芯材。

载体芯材各项物性指标的测量方法

带电量Q：载体芯材的带电量使用TB-203粉体带电量测定装置(日本Kyocera公司制造)测量。

体积电阻率ρ：载体芯材的体积电阻率使用GEST-121电阻率测定仪(北京冠测试验仪器有限公司制造)在1000V/cm的电场下测量。

饱和磁化强度σ_s：载体芯材的饱和磁化强度使用HH-10振动样品磁强计(南京南大仪器厂制造)在1000Oe的外磁场下测量。

平均粒径d：载体芯材的平均粒径使用LS-230激光衍射粒度测试仪(美国BeckmanCoulter公司制造)测量。

载体芯材的环境依赖性评价

将实施例1-9和比较例1-3的载体芯材分别在30℃、相对湿度90％的高温高湿(HH)条件下静置10小时，然后在此环境下测量其带电量和体积电阻率，所得数值记为Q_H和ρ_H。

同样，各实施例和比较例的载体芯材在10℃、相对湿度35％的低温低湿(LL)条件下静置10小时，然后在此环境下测量其带电量和体积电阻率，所得数值记为Q_L和ρ_L。

不同环境下载体芯材的带电量之比ΔQ按照以下公式计算。

ΔQ＝Q_H/Q_L

按照以下标准进行载体芯材带电量的环境依赖性评价。

A：优(ΔQ＞0.8)，可以应用；

B：中(0.6＜ΔQ≤0.8)，可以应用；

C：差(ΔQ≤0.6)，不能应用。

不同环境下载体芯材的体积电阻率之比Δρ按照以下公式计算。

Δρ＝ρ_H/ρ_L

按照以下标准进行载体芯材体积电阻率的环境依赖性评价。

A：优(Δρ＞0.3)，可以应用；

B：中(0.1＜Δρ≤0.3)，可以应用；

C：差(Δρ≤0.1)，不能应用。

各实施例和比较例的载体芯材的制备条件和物性指标的数值如表1所示。对于各项评价指标ΔQ和Δρ而言，A和B表示合格，C表示不合格。

[表1]

载体的制备方法

首先，将2.5重量％的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂和0.5重量％的炭黑分别溶解和分散于20重量％的甲苯中，搅拌30分钟，得到分散液。随后，将77重量％的载体芯材和分散液投入HKD-2.5捏合机(德国IKA公司制造)中，采用浸渍法包覆。最后，将表面包覆了树脂层的载体芯材置于热风循环加热装置内，在200℃下加热3小时，树脂包覆层固化后即得到载体。实施例1-9和比较例1-3的载体芯材分别按上述方法操作，得到实施例1-9和比较例1-3的载体。

显影剂的制备方法

使用混合机分别将5重量％的调色剂和95重量％的实施例1-9和比较例1-3的载体混合30分钟，得到实施例1-9和比较例1-3的双组分显影剂。

显影剂的评价

使用市售的彩色复印机(每分钟打印速度为30张)作为图像形成设备，将上述实施例1-9和比较例1-3的显影剂依次放在显影设备中的对应色位置，分别在高温高湿和低温低湿环境下实施10万张的连续打印实验，并进行底灰、载体附着和浓度评价。

底灰D：使用X-rite500图像密度仪(X-riteCorporation制造)测量底灰。按照以下标准进行底灰评价。

A：优(D＜1％)，可以应用；

B：中(1％≤D＜2％)，可以应用；

C：差(D≥2％)，不能应用。

载体附着Z：将透明胶带紧密粘在感光鼓上，撕下胶带，用光学显微镜观察每cm²胶带上的载体数量，即载体附着的个数。按照以下标准进行载体附着评价。

A：优(Z≤3)，可以应用；

B：中(3＜Z≤5)，可以应用；

C：差(Z＞5)，不能应用。

图像密度T：使用X-rite500图像密度仪(X-riteCorporation制造)测量图像相对于白色背景区域(图像浓度：0.00)的相对密度。按照以下标准进行图像密度评价。

A：优(T＞1.4)，可以应用；

B：中(1.3＜T≤1.4)，可以应用；

C：差(T≤1.3)，不能应用。

各实施例和比较例的显影剂的评价结果见表2。对于各项评价指标而言，A和B表示合格，C表示不合格。

[表2]

从表1可知，各实施例和比较例的载体芯材的平均粒径d和饱和磁化强度σ_s都处于合格范围。实施例1-9的载体芯材的环境依赖性小。相比之下，未添加辅助成分的载体芯材(比较例1)的带电量和体积电阻率对环境变化很敏感。而添加MgO、CaCO₃以及SiO₂、CaCO₃无法解决载体芯材带电量的环境依赖性大的问题。

图1为实施例4的载体芯材的SEM图像，载体芯材的晶粒连接紧密、尺寸均一，表明辅助成分V元素和P元素的添加并未引起晶粒异常生长、气孔率增加等不利现象。图2为实施例4的载体的SEM图像，由图中可以看出载体的树脂包覆层均匀，载体芯材裸露少。

从表2可知，实施例1-9的显影剂在在各种环境下都能稳定地输出高质量的图像，可以应用。比较例1的显影剂在低温低湿环境下出现载体附着，在高温高湿环境下各项评价指标均不合格，不能应用。比较例2和3的显影剂在低温低湿环境下图像正常，但由于其载体芯材的体积电阻率的环境依赖性大，在高温高湿环境下出现底灰重和图像密度浅的现象，也无法应用。

Claims (6)

1.一种静电图像显影剂用载体芯材，包括主要成分和辅助成分，其特征在于，所述主要成分的化学通式为Mn_xFe_yO₄(0<x≤1，2≤y<3)，所述辅助成分包括V元素和P元素。

2.如权利要求1所述的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，以所述主要成分的摩尔百分比为100mol％计，所述辅助成分中V元素的含量为0.02-0.8mol％，P元素的含量为0.04-0.4mol％。

3.如权利要求2所述的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，所述辅助成分中V元素的含量为0.2-0.4mol％，P元素的含量为0.1-0.2mol％。

4.如权利要求1-3任一项所述的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，载体芯材的体积电阻率为10⁶-10¹²Ω·cm。

5.如权利要求1-3任一项所述的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，所述载体芯材的平均粒径为20-100μm。

6.一种静电图像显影剂用载体，其特征在于，所述载体包括权利要求1-5任一项所述载体芯材及包覆于所述载体芯材上的树脂层。