JP3960606B2 - 静電潜像現像剤用キャリアとその製造方法及び該キャリアを用いた静電潜像現像剤とプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
本発明は電子写真法、静電記録法に用いられる二成分現像現像剤に用いられる静電潜像現像剤用キャリアとその製造方法、及び静電潜像現像剤用キャリアを用いた静電潜像現像剤、並びにプロセスカートリッジに関する。
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、また、そのプリント速度の高速化が進んでいる。
従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置は装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置に比べ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須の課題であった。
従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置は装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置に比べ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須の課題であった。
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、あるいはスリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材による機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。すなわち、現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の被覆層の高い耐磨耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に亘って速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
最近のデジタル複写機やプリンタでは、負極性に帯電した感光体を用いてネガポジ現像を行なう場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア被覆層中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。
例えば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例や、ある種の酸アミドを内添する例、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する方法、アミノ基を有するアクリルの共重合体などを被覆層に用いる方法などである。
こうした窒素含有有機材料をコート材料として用いる例として、従来から、ポリアミドを用いる例が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
こうした窒素含有有機材料をコート材料として用いる例として、従来から、ポリアミドを用いる例が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は、一般にトナーに負帯電性を付与するには好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、溶液を塗布するなどの簡易な方法で層形成することが困難であったり、あるいはポリアミド自体の耐磨耗性が充分でないなどの問題点もあった。
そこで、ポリアミドを溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシ化、アルコキシアルキル化して用いる例が開示されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。また、このようなポリアミドを主鎖に有するグラフトポリマーを用いる例が開示されている（例えば、特許文献７、８参照。）。しかしながら、主成分にこのような開示例にあるようなポリアミドを被覆層に用いた場合、被覆層の耐磨耗性において充分とは言えなかった。
また、ポリアミドを一部メトキシメチル化する（Ｎ−メトキシメチル化ポリアミドを含有）ことによって、被覆層抵抗を低抵抗化する（表面抵抗を１３Ω・ｃｍ以下とする）ことが開示されている（例えば、特許文献９参照。）。しかし、この場合における残留メトキシ基によるキャリアの低抵抗化は、メトキシ基の高い水親和性によりもたらされるものであり、帯電量の環境変動性、現像剤帯電量の保存低下が大きいなどの不具合があった。
これらの問題を解決するために、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミドと、少なくともシラノール基およびまたは加水分解可能な基を有するシリコーンを含む１種類以上の該N−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂を含有するコート剤が検討されているが、コーティング時に樹脂のタック性に起因するキャリア同士の凝集が起こりやすく、コート上がり品の製品収率が悪いという不具合があった。
電子写真法に用いられるキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別されるが、前者は主に酸化又は未酸化の鉄粉が用いられており、キャリア抵抗が低いことから高い現像能力が得られる長所がある。しかしながら、感光体上の電荷がリークすることによる画質の低下や、キャリアからの電荷注入により非画像部へのキャリア付着が起こる欠点がある。そのため導電性キャリアの表面に樹脂層を形成した後者の絶縁性キャリアが最近では広く用いられるようになった。
しかし、樹脂層を形成したキャリアでも上記キャリア付着の防止は充分とは言えず、様々な改善方法が提案されている。例えば、樹脂被覆率を高めることで電荷注入の起きやすいキャリア芯材の露出を少なくする方法が知られている（例えば、特許文献１０参照。）。
ところが、このような樹脂被覆率を向上させたキャリアの場合、初期のキャリア付着は良好に阻止されるがランニングにより急激に悪化し、キャリア付着に対する耐久性が維持されない。特に、現像剤の容量の少ない現像ユニットや、スリーブ線速の速い現像プロセスではキャリア付着に対する耐久性が極めて悪い。最近では複写速度の高速化が進み、また装置の小型化により搭載される現像剤量が減少していることから、キャリア付着に対する使用条件が厳しくなっている一方で、メンテナンスの軽減などから現像剤の耐久性が強く望まれていて、長期に亘る良好な非キャリア付着性が強く望まれている。
特開昭４９−１１５５４９号公報
特開平１−１１８１５０号公報
特開平１−１１８１５１号公報
特開平４−１８８１６０号公報
特開２００１−２０１８９４号公報
特許第３０４４３９０号明細書
特許第２８３５９７１号明細書
特許第２８３５９７２号明細書
特許第０２９３２１９２号明細書
特開平７−２３４５４８号公報
ところが、このような樹脂被覆率を向上させたキャリアの場合、初期のキャリア付着は良好に阻止されるがランニングにより急激に悪化し、キャリア付着に対する耐久性が維持されない。特に、現像剤の容量の少ない現像ユニットや、スリーブ線速の速い現像プロセスではキャリア付着に対する耐久性が極めて悪い。最近では複写速度の高速化が進み、また装置の小型化により搭載される現像剤量が減少していることから、キャリア付着に対する使用条件が厳しくなっている一方で、メンテナンスの軽減などから現像剤の耐久性が強く望まれていて、長期に亘る良好な非キャリア付着性が強く望まれている。
本発明の目的は上記の課題を解決することにあり、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、かつ樹脂被覆層の耐摩耗性や、キャリア芯材と樹脂被覆層との接着性が優れ、トナー組成物のスペントによる帯電変動がなく、更に長期に亘りキャリア付着の発生しにくい静電潜像現像剤用キャリアを提供するものである。
すなわち、帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合がなく良質な画像が得られる静電潜像現像剤用キャリアを提供することにある。また、本発明の静電潜像現像剤用キャリアを製品収率良く得るために有効な製造方法、及び本静電潜像現像剤用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、更にプロセスカートリッジを提供することにある。
なお、以下では静電潜像現像剤用キャリアを静電潜像現像用キャリアと記載することがある。
すなわち、帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合がなく良質な画像が得られる静電潜像現像剤用キャリアを提供することにある。また、本発明の静電潜像現像剤用キャリアを製品収率良く得るために有効な製造方法、及び本静電潜像現像剤用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、更にプロセスカートリッジを提供することにある。
なお、以下では静電潜像現像剤用キャリアを静電潜像現像用キャリアと記載することがある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、磁性を有するキャリア芯材の表面に、（i）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ii）前記Ｎ-アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂（但し、シラノール基及び／又は加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂を少なくとも含む１種類以上の樹脂（他の架橋性樹脂を併用することができる））とからなる樹脂被覆層を形成し、更に前記キャリア芯材の包絡係数Ａを所定の値になるように制御、規定することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。以下、本発明について具体的に説明する。
なお、本発明において磁気モーメントの表示単位に「Ｏｅ」を使用しているが、１Ｏｅ≒７９Ａ／ｍにより「Ａ／ｍ」単位に換算できる。
なお、本発明において磁気モーメントの表示単位に「Ｏｅ」を使用しているが、１Ｏｅ≒７９Ａ／ｍにより「Ａ／ｍ」単位に換算できる。
請求項１の発明は、磁性を有するキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像剤用キャリアにおいて、該樹脂被覆層は、（i）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ii）シラノール基及び／又は加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂を少なくとも含む１種類以上で前記Ｎ-アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂とを含有し、かつ下記式（１）で示される前記磁性を有するキャリア芯材の包絡係数Ａが、Ａ＜４．５の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
（数３）
Ａ＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ2］×１００ …（１）
（式中、Ｌ1はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ2はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す。）
（数３）
Ａ＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ2］×１００ …（１）
（式中、Ｌ1はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ2はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す。）
請求項２の発明は、前記Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂の有するアミド結合性水素のうちメトキシメチル基への置換率が２０〜７０ｍｏｌ％であるＮ−メトキシメチル化ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項３の発明は、前記樹脂被覆層中に触媒として沸点が１００℃以上である固体有機酸を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項４の発明は、前記樹脂被覆層中にメチロール化メラミンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項５の発明は、前記樹脂被覆層中にメチロール化ベンゾグアナミンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項６の発明は、前記樹脂被覆層中にフェノール樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項７の発明は、前記キャリアの電気抵抗率をＲΩ・ｃｍとしたときの印加電界５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４以上であり、２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１６以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項８の発明は、前記磁性を有するキャリア芯材の電気抵抗率をＲΩ・ｃｍとしたときの印加電界５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが８．５以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項９の発明は、前記磁性を有するキャリア芯材の磁気モーメントが１０００Ｏｅの磁場において７６ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項１０の発明は、前記磁性を有するキャリア芯材の嵩密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項１１の発明は、前記被覆層中に導電性物質を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項１２の発明は、前記導電性物質が導電性カーボンであることを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項１３の発明は、前記被覆層中に硬質微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項１４の発明は、前記硬質微粒子が金属酸化物粒子であり、該金属酸化物粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項１３に記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項１５の発明は、前記金属酸化物粒子の含有量は、樹脂被覆層重量の５％〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項１６の発明は、前記静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、粒径分布において４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下で、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
請求項１７の発明は、請求項１〜１６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、磁性材料の粉砕物粒子を下記式（１）で示される包絡係数Ａが、Ａ＜４．５の関係を満たすように調製して磁性を有するキャリア芯材とし、この表面に樹脂被膜を形成し樹脂被覆粒子を得る工程（ａ）と、
（数４）
Ａ＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ2］×１００ …（１）
（式中、Ｌ1はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ2はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す。）
該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径が２５〜４５μｍでかつ粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が７重量％以下であるキャリアを得る工程（ｂ）とを備えたことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法である。
（数４）
Ａ＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ2］×１００ …（１）
（式中、Ｌ1はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ2はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す。）
該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径が２５〜４５μｍでかつ粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が７重量％以下であるキャリアを得る工程（ｂ）とを備えたことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法である。
請求項１８の発明は、前記樹脂被覆粒子の分級は、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行われることを特徴とする請求項１７に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法である。
請求項１９の発明は、前記超音波発振器付きの振動ふるい機は、電気的に供給され変換された超音波振動を共振リングを介してふるい用金網面に伝え、垂直振動するようにした構造を有することを特徴とする請求項１８に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法である。
請求項２０の発明は、請求項１〜１６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとから構成される静電潜像現像剤である。
請求項２１の発明は、感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電手段と、前記感光体の表面に形成される静電潜像を静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとから構成される請求項２０に記載の静電潜像現像剤を用いて現像する現像手段と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段とを具備することを特徴とするプロセスカートリッジである。
請求項１によれば、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂、及び該ポリアミド樹脂と相互に反応性を有する、シラノール基及び／又は加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂を少なくとも含む１種類以上の樹脂（他の架橋性樹脂を併用することができる）からなる樹脂被覆層をキャリア芯材の表面に形成することによって、長期に亘り安定した帯電付与能力と、樹脂被覆層の耐摩耗性に優れた静電潜像現像用キャリアが提供される。
また、相互に反応性を有する樹脂の使用と、包絡係数が４．５より小さい平滑なキャリア芯材を使用することによって、Ｎ−メトキシメチル化ポリアミド樹脂の有するタック性とそれによる凝集体の発生を抑制することができ、キャリア芯材に形成された樹脂被覆層の有する長所を十分に引き出しつつ、製品収率の向上をも両立させることが可能となる。
このキャリアにおける芯材と樹脂被覆層との接着性は良好であり、トナー組成物とした場合のスペントによる帯電変動もなく、更に長期に亘りキャリア付着の発生が起り難い。
帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合がなく良質な画像が得られる。
また、相互に反応性を有する樹脂の使用と、包絡係数が４．５より小さい平滑なキャリア芯材を使用することによって、Ｎ−メトキシメチル化ポリアミド樹脂の有するタック性とそれによる凝集体の発生を抑制することができ、キャリア芯材に形成された樹脂被覆層の有する長所を十分に引き出しつつ、製品収率の向上をも両立させることが可能となる。
このキャリアにおける芯材と樹脂被覆層との接着性は良好であり、トナー組成物とした場合のスペントによる帯電変動もなく、更に長期に亘りキャリア付着の発生が起り難い。
帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合がなく良質な画像が得られる。
請求項２によれば、ポリアミドの可溶化のためのアルキルアルコキシ化処理が好適なものとされ、アルコール可溶性も確保されて被膜形成時に析出したり、被膜形成後に偏析するなどの不具合がなく、しかも樹脂被覆層の膜密度や磨耗性が良好なものとなり、優れた静電潜像現像用キャリアが提供される。
請求項３によれば、沸点が１００℃の固体有機酸を触媒として用いることによって、樹脂被覆層形成における樹脂の架橋形成のための追加熱時に、触媒が蒸発することなく樹脂被覆層の硬化反応を充分に行なうことができる。例えば、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と相互に反応性を有するシラノール基を有するシリコーン樹脂を用いた場合に、コート後の加温工程で触媒を作用させることにより、帯電の耐久性、使用環境による変化を低減することが可能となり信頼性に優れたキャリアを提供することができる。
請求項４又は５によれば、架橋型樹脂としてメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミンを混合させることによって樹脂被覆層（被膜）の帯電量制御（例えば、高い帯電量）と被膜強度の向上が同時に図られ優れた静電潜像現像用キャリアが提供される。
請求項６によれば、微量のフェノール樹脂を含有させることによって樹脂被覆層（被膜）の被膜強度を向上させることができる。また、フェノール樹脂の含有量を規定することによって、経時的な帯電性の低下を来すことなく良好な特性を維持することができる静電潜像現像用キャリアが提供される。
請求項７によれば、５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗値を１４以上とすることで、放置時の帯電量の低下を小さくし、温湿度による帯電量の変動を小さくすることができ、また、２５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗値をＬｏｇＲ１６以下とすることで、連続印刷時におけるキャリアのチャージアップをなくして画像濃度が好適に維持される優れた静電潜像現像用キャリアが提供される。
請求項８によれば、樹脂被覆層の磨耗や塗りムラなどによってキャリア芯材表面が露出した場合でも電荷の注入が抑えられ、長期に亘り良好な非キャリア付着特性が得られる静電潜像現像用キャリアが提供される。
請求項９によれば、現像スリーブに対するキャリアの拘束力が強まりキャリア付着の発生を更に防止することができる静電潜像現像用キャリアが提供される。
請求項１０によれば、嵩密度を２．２ｇ／ｃｍ3以上にすることでキャリア芯材の１粒子当たりの実質的な磁気モーメントが好適に規定されて更に良好な非キャリア付着性を示す静電潜像現像用キャリアが提供される。
請求項１１又は１２によれば、キャリア樹脂被覆層中に導電性物質を含有させることにより、キャリアの電気抵抗を適正にすることができる。導電性物質としては、公知の導電性材料を用いることができるが、中でもカーボンブラックは広範囲に抵抗値を得られるために好ましく用いられる。電気抵抗を適正にすることにより、例えば、放置時あるいは温湿度における帯電量や、チャージアップなどを配慮した好適な静電潜像現像用キャリアが提供される。
請求項１３〜１５によれば、硬質な微粒成分を含有させることによって樹脂被覆層の補強が図れる。中でも、金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ）酸化物は、ポリアミドと高い親和性があり、顕著な補強効果を示す。硬質微粒子の含有量の範囲を規定することによって微粒子の脱離がなく被膜の耐磨耗効果が良好に発揮される静電潜像現像用キャリアが提供される。
請求項１６によれば、キャリアの重量平均粒径と、粒径の小さい２２μｍ未満の微粉の含有量をそれぞれ規定することによって、最終的に得られる画像のドット再現性を良好なものとし、かつ初期から非キャリア付着性を良好に維持することができる静電潜像現像用キャリアが提供される。
請求項１７の製造方法によれば、キャリア芯材に形成された樹脂被覆層の有する長所を十分に引き出し、かつ製品収率の向上を両立させることが可能となる。そして、前記請求項１〜１６のいずれかに記載の特性を有する優れた静電潜像現像用キャリアが製造される。
請求項１８及び１９によれば、従来のようにふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まることなく、２２μｍ未満の小径粒子を効率よくシャープにカットし、分級することが可能である。
請求項２０によれば、長期に亘り安定した帯電付与能力と、樹脂被覆層の耐摩耗性が優れ、キャリア芯材と樹脂被覆層との接着性も良好で、トナー組成物とした場合のスペントによる帯電変動もなく、更に長期に亘りキャリア付着の発生が起り難い現像剤が供給される。更に、帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合がなく良質な画像が得られる。本発明の二成分現像剤は、高速なプリントにも適し、またフルカラー画像の形成装置にも広く利用できる。
請求項２１のプロセスカートリッジによれば、画像装置をコンパクトに構成することができる他、簡単でかつ着実なメンテナンス作業を行うことを可能とすると共に、更に部品の交換を容易とし、総合的なコストダウンが図れて、しかも画像品質の安定化を実現することができる。また、プロセスカートリッジの交換だけで簡単に元の高品位画像に復させることが可能である。
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、磁性を有するキャリア芯材の表面に（i）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ii）シラノール基及び／又は加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂とを少なくとも含む１種類以上で前記Ｎ-アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂とを含有する樹脂被覆層を形成するとともに、前記式（１）で示されるキャリア芯材の包絡係数Ａが、Ａ＜４．５の関係を満たすことことにより、前記本発明の課題を解決することができるという新規に見出した技術に基づいて完成されたものである。
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、磁性を有するキャリア芯材の表面に（i）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ii）シラノール基及び／又は加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂とを少なくとも含む１種類以上で前記Ｎ-アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂とを含有する樹脂被覆層を形成するとともに、前記式（１）で示されるキャリア芯材の包絡係数Ａが、Ａ＜４．５の関係を満たすことことにより、前記本発明の課題を解決することができるという新規に見出した技術に基づいて完成されたものである。
本発明に用いられるポリアミドは、主鎖のアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル化して溶媒に可溶化したポリアミド（Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂）である。磁性を有するキャリア芯材（略、キャリア芯材）の表面に樹脂被覆層（被膜）を形成するには、該ポリアミドの低級アルコール溶液と、更にこのポリアミドと反応性を有する樹脂（少なくともシラノール基及び／又は加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂を含む）を１種もしくは複数種、及び必要に応じて架橋を促進する触媒を混合溶解して調製したコート液をキャリア芯材に塗布、乾燥し、加熱硬化することによって行うことができる。
Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を得るための方法、例えば、ポリアミドのメトキシメチル化は、蟻酸のような酸性雰囲気中でポリアミドを溶解し、酸性雰囲気中、メタノールなどの低級アルコールの存在下でホルマリンと反応させることにより行なわれる。
このようにして得られたメトキシメチル化ポリアミドは、その反応比に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア芯材表面に樹脂被覆層（被膜）を形成することが容易になる。また、該ポリアミドは未架橋の状態ではゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、置換されたアルコキシ基（例えば、メトキシ基）と主鎖のアミド結合の活性水素との間で縮合することにより、架橋し硬度が増す。また、少なくともＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂として含まれるシラノール基及び／又は加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂（縮合性シリコーン樹脂）が混合され、キャリア芯材表面に被膜として塗布され、酸触媒の存在下で加熱されることにより、シリコーン樹脂とＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂との相互間に架橋構造を有する被膜が形成される。
このようにして得られたメトキシメチル化ポリアミドは、その反応比に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア芯材表面に樹脂被覆層（被膜）を形成することが容易になる。また、該ポリアミドは未架橋の状態ではゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、置換されたアルコキシ基（例えば、メトキシ基）と主鎖のアミド結合の活性水素との間で縮合することにより、架橋し硬度が増す。また、少なくともＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂として含まれるシラノール基及び／又は加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂（縮合性シリコーン樹脂）が混合され、キャリア芯材表面に被膜として塗布され、酸触媒の存在下で加熱されることにより、シリコーン樹脂とＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂との相互間に架橋構造を有する被膜が形成される。
ここで本発明に用いられるポリアミドとしては、アミン化合物（ジアミン等）とカルボン酸化合物（ジカルボン酸等）との反応によって得られる縮重合体、各種のアミノ酸などの縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、また、各種のラクタム（カプロラクタム等）の開環縮重合やアミノウンデカン酸などのアミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などである。
上記アミン化合物とカルボン酸化合物との反応によって得られる縮重合体に用いられるアミン化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタジアミン、１，２−プロパンジアミンなどの直鎖アルキルジアミン、分岐型アルキルジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ジアミン、カルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸などの多価脂肪酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
上記アミン化合物とカルボン酸化合物との反応によって得られる縮重合体に用いられるアミン化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタジアミン、１，２−プロパンジアミンなどの直鎖アルキルジアミン、分岐型アルキルジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ジアミン、カルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸などの多価脂肪酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
ポリアミドを可溶化するためのアルキルアルコキシ化処理は、アミド結合の活性水素の置換率にして２０〜７０ｍｏｌ％程度がよい。２０ｍｏｌ％よりも少ない場合には、アルコール可溶性が乏しく、被膜形成時に析出したり、あるいは被膜形成後に偏析するなどの不具合を生じる。また、７０ｍｏｌ％より多いと、被膜密度が低下して磨耗性が悪化する。なお、後述の金属酸化物粒子を添加した場合においても同様である。
樹脂被覆層（被膜）の充分な硬化を行なうために、酸性下で加温することが好ましいが、用いる酸触媒としては有機物の固体酸をコート剤溶液に含有させることが好ましい。触媒の沸点が１００℃以下では、被膜乾燥時に触媒の蒸発を伴い、架橋形成のための追加熱によって被膜の硬化が充分に行なうことができない。中でも二塩基酸以上の多価カルボン酸化合物は好ましく用いられる。
酸触媒の例としては、乳酸、ラウリン酸、クロトン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ベンジルスルホン酸、トルエンスルホン酸などの代表的な有機酸、あるいは塩酸、硫酸、硝酸、次亜燐酸等の無機酸などを単独、もしくは混合して用いることができるが、前記架橋反応を適切に進めるためには、少なくとも１種類の酸触媒が１００℃以上の沸点を有する酸であるものを選択すればよい。
本発明においてＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂とは、当該ポリアミド樹脂のポリアミド結合性水素に置換されたアルコキシ基（例えば、メトキシ基）との縮合反応性を有する樹脂であり、アルコール、アルキロール、カルボン酸や、活性水素を有するアミノ基などを有する樹脂である。代表的には熱硬化性を示す樹脂が用いられる。中でも、シリコーン樹脂はその被膜強度とともに、得られる被膜の表面エネルギーが低いことから、キャリアにトナーが付着、汚染する、いわゆるスペント性の抑制効果もあり、好ましく用いられる。
用いるシリコーンとしては、シラノール基又はシラノール基を発生する加水分解性基を有するシリコーン樹脂が用いられる。加熱によるシラノール基とポリアミドのアルコキシ基（例えば、メトキシ基）間の架橋反応とともに、ポリアミドの触媒として用いる有機酸との反応によりエステルが生成し、樹脂中に残留する酸触媒によってもたらされる帯電性の負極性化が抑制される。
用いるシリコーンとしては、シラノール基又はシラノール基を発生する加水分解性基を有するシリコーン樹脂が用いられる。加熱によるシラノール基とポリアミドのアルコキシ基（例えば、メトキシ基）間の架橋反応とともに、ポリアミドの触媒として用いる有機酸との反応によりエステルが生成し、樹脂中に残留する酸触媒によってもたらされる帯電性の負極性化が抑制される。
磁性を有するキャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層（被膜）の帯電量制御、及び被膜強度を向上する目的から、他の架橋型樹脂を混合させることも可能である。中でもメチロール化メラミン（例えば、ヘキサメチロールメラミン等）、メチロール化ベンゾグアナミン（例えば、テトラメチロールベンゾグアナミン等）に代表される各種のアルキロールメラミン、アルキロールベンゾグアナミン、及びそれらのアルキルエーテルなどの誘導体は、被膜強度と高い帯電量とを同時に得られるため、好ましく用いられる。
被膜強度を向上させる目的から、微量のフェノール樹脂を含有させることも好ましい。フェノール樹脂の含有量は、好ましくは最表層を形成する樹脂中の２％以上１０％以下であり、更に好ましくは４％〜８％である。２％以下では被膜強度の向上効果が得られず、１０％を超える場合にはフェノールの負帯電性によって経時的な帯電性の低下が見られる。
本発明に用いるＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、非架橋状態ではその電気抵抗が低いため、画像形成時に地肌汚れや現像剤の帯電量の放置低下、温湿度による帯電量の変動などの不具合があるため、シリコーン樹脂との架橋構造を形成するための加熱工程を導入して残留するアルコキシ基（例えば、メトキシ基）成分を充分に分解する必要がある。
磁性を有するキャリア芯材表面に樹脂被覆層が形成された、いわゆる電子写真潜像現像用キャリア（キャリア）の電気抵抗率をＲΩ・ｃｍとしたときの好ましい範囲は、５０Ｖ／ｍｍにおいてＬｏｇＲが１４以上、１７以下であり、２５０Ｖ／ｍｍにおいて、ＬｏｇＲが８以上、１６以下である。５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４より小さいと放置時の帯電量低下が大きく、また、温湿度による帯電量の変動が大きい。また、２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１６より大きいと、連続印刷時にキャリアのチャージアップによる画像濃度の低下が生じ好ましくない。
キャリアの電気抵抗を適正にするために、キャリア被膜中に導電性物質（含む、低抵抗物質）を含有させることが可能である。ここでいう導電性物質としては、公知の導電性材料を用いることができる。
導電性物質の例としては、例えば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2及び種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ホウ化物（例えば、ＴｌＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックである。なかでも、カーボンブラックは広範囲に抵抗値を得られるために好ましく用いられる。
導電性物質の例としては、例えば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2及び種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ホウ化物（例えば、ＴｌＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックである。なかでも、カーボンブラックは広範囲に抵抗値を得られるために好ましく用いられる。
また、樹脂被覆層（被膜）を補強し被膜強度をより強靭にする目的から、被膜中に他の硬質な微粒成分を含有させることができる。中でも、金属酸化物、無機酸化物粒子は均一な粒子径で、しかも被膜の成分であるポリアミドと高い親和性が得られて被膜の著しい補強効果を示すため、好ましく用いられる。このような微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナなどが挙げられる。
被膜中への金属酸化物粒子の導入は、例えば、可溶化ポリアミド（Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂）をメタノール中に、必要に応じて加熱しながら溶解する。溶解した溶液に、金属酸化物粒子を混合してホモジナイザーのような分散装置を用いて均一に分散する。得られた分散溶液を別途用意したシラノール基（及び／又は加水分解性基）を有する縮合性シリコーン樹脂の非水溶媒溶液と混合し、ホモジナイザーで攪拌した後、適宜帯電調整剤、抵抗調整剤等を混合してコート液を調製し、これをキャリア芯材に塗布する。
樹脂被覆層（被膜）中に含有させる硬質微粒子の含有量としては、５％〜７０％が好ましく、より好ましくは２〜４０％の範囲である。硬質微粒子の含有量は、用いる微粒子の粒子径、比表面積によって適切に選ばれるが、５％未満では被膜の耐磨耗効果が発現しにくく、７０％を超えると微粒子の脱離が生じやすくなる。
樹脂被覆層（被膜）中に含有させる硬質微粒子の含有量としては、５％〜７０％が好ましく、より好ましくは２〜４０％の範囲である。硬質微粒子の含有量は、用いる微粒子の粒子径、比表面積によって適切に選ばれるが、５％未満では被膜の耐磨耗効果が発現しにくく、７０％を超えると微粒子の脱離が生じやすくなる。
次に、本発明では、磁性を有するキャリア芯材（キャリア芯材）の平滑性を表す係数として前述のように下記式（１）で定義した係数を導入し、この係数を包絡係数Ａと呼ぶことにする。
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、キャリア芯材の包絡係数Ａを下記式（１）で表した場合、Ａ＜４．５の関係を満たし、また、キャリアの粒径分布における重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、粒径分布において４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下で、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする。
（数５）
Ａ＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ2］×１００ …（１）
（式中、Ｌ1はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ2はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す。）
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、キャリア芯材の包絡係数Ａを下記式（１）で表した場合、Ａ＜４．５の関係を満たし、また、キャリアの粒径分布における重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、粒径分布において４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下で、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする。
（数５）
Ａ＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ2］×１００ …（１）
（式中、Ｌ1はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ2はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す。）
図１にＬ1及びＬ2を説明するためのキャリア芯材投影図を示す。すなわち、Ｌ1は、図１の実線で示すようにキャリア芯材投影図の外周長であり、またＬ2は図１の点線で示すようにキャリア芯材投影図の包絡線の長さである。Ｌ1とＬ2の差が小さいほどキャリア芯材の凹凸が少ないことを示す。上記式（１）で定義した包絡係数Ａは０に近づくほど表面の凹凸が少なく、平滑であることを意味する。
前記のＬ1、Ｌ2の計測は、例えば、以下のような方法で計測できる。
走査型電子顕微鏡（日立製 Ｓ−２７００）により倍率３００倍にてキャリア芯材を撮影する。その画像をパソコンに取り込み画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（Ｍｅｄｉａ社製）により解析を行い、Ｌ1は測定項目の中のＰｅｒｉｍｅｔｅｒを選択し、Ｌ2は測定項目の中のＰｅｒｉｍ．（ｃｏｎｖｅｘ）を選択し測定する。このような方法により、例えば、３００個の任意に選択したキャリア芯材を測定し、その平均値を採用する。
走査型電子顕微鏡（日立製 Ｓ−２７００）により倍率３００倍にてキャリア芯材を撮影する。その画像をパソコンに取り込み画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（Ｍｅｄｉａ社製）により解析を行い、Ｌ1は測定項目の中のＰｅｒｉｍｅｔｅｒを選択し、Ｌ2は測定項目の中のＰｅｒｉｍ．（ｃｏｎｖｅｘ）を選択し測定する。このような方法により、例えば、３００個の任意に選択したキャリア芯材を測定し、その平均値を採用する。
図２にキャリア芯材（芯材）の凹凸の少ない表面と多い表面に樹脂をコートし樹脂層を形成（コート樹脂層）した場合の状態を説明するための断面模式図を示す。
凹凸の少ない表面が平滑な芯材２１は、図２（ａ）に示すように樹脂液の偏在する場所がなく、１つのキャリアの中でコート樹脂層２２は均一になる。凹凸の多い芯材２１のコートキャリアに比べ経時による芯材地肌部の露出が極めて少なく、経時による非キャリア付着が良好である。一方、凹凸の多い芯材２１に樹脂をコートした場合、図２（ｂ）に示すように窪んだ部分に樹脂液が溜まりやすく、逆に凸の部分は樹脂液が不足しコート樹脂層２２が薄くなり、１つのキャリアの中で、層厚の不均一が生じる。コート樹脂層２２の薄い部分は磨耗により、すぐに芯材地肌を露出してしまい、経時によるキャリア付着が急激に悪化する。
凹凸の少ない表面が平滑な芯材２１は、図２（ａ）に示すように樹脂液の偏在する場所がなく、１つのキャリアの中でコート樹脂層２２は均一になる。凹凸の多い芯材２１のコートキャリアに比べ経時による芯材地肌部の露出が極めて少なく、経時による非キャリア付着が良好である。一方、凹凸の多い芯材２１に樹脂をコートした場合、図２（ｂ）に示すように窪んだ部分に樹脂液が溜まりやすく、逆に凸の部分は樹脂液が不足しコート樹脂層２２が薄くなり、１つのキャリアの中で、層厚の不均一が生じる。コート樹脂層２２の薄い部分は磨耗により、すぐに芯材地肌を露出してしまい、経時によるキャリア付着が急激に悪化する。
更に本発明では、鋭意検討の結果、上記の包絡係数が４．５より小さいキャリア芯材を使用した場合、キャリアコート時の液架橋（この場合、キャリア表面を被覆しているコート液がキャリア粒子間のバインダとなる現象）が少なくなりキャリア中に発生する凝集体の量が減少するために、最終的な製品収率が向上するということを発見した。これは、包絡係数が４．５より小さいキャリア芯材は芯材表面が滑らかであるために流動性が非常に良いということに起因している。特に、タック性が強く凝集体を発生させやすい傾向のあるＮ−メトキシメチル化ポリアミド樹脂を含有するコート液をキャリア芯材に被覆（コート）する場合にこの効果は有用的であり、包絡係数が４．５より小さいキャリア芯材を使用した場合、（i）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ii）シラノール基及び／又は加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂を少なくとも含む１種類以上で前記Ｎ-アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂との両方を樹脂被覆層に含有させたコートキャリアの有する長所を十分に引き出しつつ、良好な製品収率をも両立させることが可能となることを見出した。
本発明において、最終的に得られる画像のドット再現性を良好なものとするためにもキャリアの重量平均粒径は２５〜４５μｍのものが好ましい。しかし、上記のような芯材表面が平滑な芯材を使用した場合でも、平均粒径が小さいキャリアを使用すると初期から非キャリア付着性が悪化する場合がみられた。キャリア付着したキャリアを分析したところ、コート層は均一で、芯材の露出の少ない良好なコートキャリアであるが、粒径の小さい２２μｍ未満の微粉が多いことが判明し、キャリア中の微粉量が重要であることを確認した。
また、本発明者らは、重量平均粒径が２５〜４５μｍのキャリアにおけるキャリア粒径の分布において、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合を７０重量％以上とし、かつ、キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐを１〜１．３０の範囲とすることで、キャリアの粒径分布がシャープになり、最終的に得られる画像ドットのばらつきが小さく、ハイライト再現性のよいものとなることを確認した。
また、粒径２２μｍ未満の粒子を７重量％以下にすることでこれらの非キャリア付着性も改善された。これはキャリア粒径が小さいとキャリア１個あたりの磁気モーメントが小さくなり、現像スリーブに対する磁気的な拘束力が弱まり、地肌が露出していなくてもキャリア付着が発生しやすくなるためと考えられる。また、キャリア芯材の表面が平滑で、且つ微粉量の少ない粒径分布を持つコートキャリアを用いることで長期に亘り良好な非キャリア付着性が得られる。
また、粒径２２μｍ未満の粒子を７重量％以下にすることでこれらの非キャリア付着性も改善された。これはキャリア粒径が小さいとキャリア１個あたりの磁気モーメントが小さくなり、現像スリーブに対する磁気的な拘束力が弱まり、地肌が露出していなくてもキャリア付着が発生しやすくなるためと考えられる。また、キャリア芯材の表面が平滑で、且つ微粉量の少ない粒径分布を持つコートキャリアを用いることで長期に亘り良好な非キャリア付着性が得られる。
キャリア芯材の電気抵抗率をＲΩ・ｃｍとしたときのＬｏｇＲの好ましい値は、５０Ｖ／ｍｍで８．５Ω・ｃｍ以上である。ＬｏｇＲが８．５未満の場合でも実用上問題ないが、８．５以上にすることで長期に亘り、更に良好な非キャリア付着特性が得られる。樹脂被覆層（コート層）の磨耗や塗りムラなどによりキャリア芯材表面が露出した場合でもキャリア芯材自体の電気抵抗を高めることで、電荷の注入が抑えられ、非キャリア付着性が改善される。ＬｏｇＲの上限は下記に示す測定方法においてＬｏｇＲ＝１３程度である。これ以上電気抵抗を上げるとコート層より電気抵抗が高くなる場合があり、コート層による抵抗制御が難しくなる。
上記キャリアの電気抵抗率は、図３の斜視図に示す概略構成の測定用セル３１を用いて測定することができる。
図３に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
図３に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
更に好ましくは、キャリア芯材の磁気モーメントが１０００Ｏｅの磁場において７６ｅｍｕ／ｇ以上であることが望ましい。７６ｅｍｕ／ｇ以上にすることで現像スリーブに対するキャリアの拘束力が強まりキャリア付着の発生を更に防止することができる。
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００Ｏｅまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００Ｏｅとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、得られたＢ−Ｈカーブから１０００Ｏｅにおける磁気モーメントを算出する。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００Ｏｅまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００Ｏｅとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、得られたＢ−Ｈカーブから１０００Ｏｅにおける磁気モーメントを算出する。
更に好ましくは、キャリア芯材の嵩密度は２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。嵩密度が小さい芯材は多孔性で表面の凹凸が大きい。多孔性の場合は１０００Ｏｅの磁気モーメントが大きくても１粒子当たりの実質的な磁気モーメントが小さくなるため非キャリア付着性に対して不利であり、嵩密度を２．２ｇ／ｃｍ3以上にすることで更に良好な非キャリア付着性を示す。キャリア芯材の嵩密度の上限は、粒径の全く同じ真球粒子を最密充填した場合でも充填率は７４％程度にしかならないことから、３．０ｇ／ｃｍ3程度であればよい。
次に、本発明の電子写真現像剤用キャリアは、次の工程を備えることによって目的とする性能を発揮するものとすることができる。
すなわち、磁性材料の粉砕物粒子を前記式（１）で示される包絡係数Ａが、Ａ＜４．５の関係を満たすように調製してキャリア芯材とし、この表面に樹脂被膜を形成し樹脂被覆粒子を得る工程（ａ）と、該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径が２５〜４５μｍでかつ粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が７重量％以下であるキャリアを得る工程（ｂ）とを備える製造方法である。
すなわち、磁性材料の粉砕物粒子を前記式（１）で示される包絡係数Ａが、Ａ＜４．５の関係を満たすように調製してキャリア芯材とし、この表面に樹脂被膜を形成し樹脂被覆粒子を得る工程（ａ）と、該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径が２５〜４５μｍでかつ粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が７重量％以下であるキャリアを得る工程（ｂ）とを備える製造方法である。
前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
そこで本発明者らは、小粒径粒子を効率よくシャープにカットできる方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２２μｍ未満の小径粒子を効率よくシャープにカットし得ることを見出した。
そこで本発明者らは、小粒径粒子を効率よくシャープにカットできる方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２２μｍ未満の小径粒子を効率よくシャープにカットし得ることを見出した。
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子からなる。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。
金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。なお、金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。なお、金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
図４に本発明のキャリアを分級するために用いられる超音波発振器付振動ふるい機を説明するための概略構造図示す。
図４において、４１は振動ふるい機、４２は円筒容器、４３はスプリング、４４はベース（支持台）、４５は金網、４６は共振リング、４７はケーブル（高周波電流ケーブル）、４８はコンバータ（振動子）、４９はリング状フレームを示す。図４に示した超音波発振器付振動ふるい器４１（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル４７を介して高周波電流をコンバータ４８に供給する。コンバータ４８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ４８で発生した超音波振動は、そのコンバータ４８が固定されている共振リング４６及びそれに連設するリング状フレーム４９を垂直方向に振動させる。この共振リング４６の振動により、共振リング４６とフレーム４９に固定されている金網４５が垂直方向に振動する。
なお、超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
図４において、４１は振動ふるい機、４２は円筒容器、４３はスプリング、４４はベース（支持台）、４５は金網、４６は共振リング、４７はケーブル（高周波電流ケーブル）、４８はコンバータ（振動子）、４９はリング状フレームを示す。図４に示した超音波発振器付振動ふるい器４１（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル４７を介して高周波電流をコンバータ４８に供給する。コンバータ４８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ４８で発生した超音波振動は、そのコンバータ４８が固定されている共振リング４６及びそれに連設するリング状フレーム４９を垂直方向に振動させる。この共振リング４６の振動により、共振リング４６とフレーム４９に固定されている金網４５が垂直方向に振動する。
なお、超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子とした後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができ、この場合の樹脂被覆粒子（キャリア粒子）の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行うのが好ましい。
該キャリアを使用した現像方法としては、好ましくは現像スリーブの線速が４００ｍｍ／ｓ以下であることが望ましい。スリーブ線速が４００ｍｍ／ｓより大きい場合でも通常の使用に耐え得るキャリア付着特性を示すが、スリーブ線速を４００ｍｍ／ｓ以下にすることで、磁気ブラシのキャリアにかかる遠心力が小さくなり、キャリアのスリーブに対する拘束力は強まり、キャリア付着の発生がより抑えることができる。なお、スリーブ線速の下限は現像能力の低下が起こることから概ね１００ｍｍ／ｓ程度である。
更に好ましくは該キャリアを使用した現像方法として、感光体と現像スリーブの最近接部における現像剤の充填密度が１．２ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。充填密度が多くなると、磁力が比較的弱い場所にもキャリアがつまり、キャリア付着を起こしやすい。実用上問題のない発生量ではあるが、充填密度を１．２ｇ／ｃｍ3以下に下げることで、前記のキャリア付着が防止され、更に良好な非キャリア付着性を示す。また現像剤供給量の低下が起こることから充填密度は０．７ｇ／ｃｍ3より大きいことが好ましい。
ここで言う現像ニップ部の現像剤の充填密度とは汲み上げ量を現像ギャップ（感光体と現像スリーブの最近接部の距離）で割った値である。汲み上げ量とは使用されるプロセススピードで現像スリーブを６０秒攪拌させた後、マシンを強制的に停止させた時のドクターブレードを通過した現像領域に入る前の１ｃｍ3当たりの現像剤のグラム数とする。
磁性を有するキャリア芯材の素材としては特に制限されないが、従来公知の磁性粒子が使用できる。例えばマグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライト、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられる。
本発明においてより好ましく用いられる１０００Ｏｅの磁場を印加した時の磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上の芯材としてはマグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系、Ｍｎ系フェライトなどである。
本発明に使用されるトナーとしては、バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂を主成分とし、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含むものである。また、一般公知の粉砕法、重合法等の各種のトナー製法により作製されたトナーを用いることができる。
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂、あるいはポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ｏ−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。
ポリエステル樹脂としては、アルコールと酸との重縮合反応によって得られるもの等がある。このようなポリエステル樹脂の合成に用いられるアルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単量体、その他の２価のアルコール単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の高級アルコール単量体を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボン酸−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体、これらの酸の無水物等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
更に、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものがある。
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
また、トナーは、通常使用されるトナーと同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を含有していても何ら不都合はない。そうした、いわゆる極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属錯体等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。カラートナーに使用される極性制御剤は無色であることが必要であり、極性を有するポリマー型の極性制御性物質は好ましく用いられる。
本発明に使用されるトナーには流動性改質剤を添加することができる。流動性改質剤の例としては、有機樹脂微粒子、金属石鹸など、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤、或いは酸価セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、一般に流動性改質の目的に用いられる公知の金属酸化物、代表的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの酸化金属微粒子、及びその表面を疎水化した粒子などである。これらのいずれの微粉末もその表面を疎水化することは流動性の面で優れた効果をもたらす。表面を疎水化処理するためには、例えば、シランカップリング剤やシリル化剤として一般に知られる珪素化合物を粒子表面と接触、反応させることができる。
疎水化剤としては、例えば、クロロシラン類としては代表的にトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシランなどアルキルクロロシラン、フェニルクロロシランなど。そのフッソ置換体としてフルオロアルキルクロロシラン、パーフルオロアルキルクロロシランの類。シリルアミン類としては、代表的にヘキサメチルジシラザン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランなど。シリルアミド類としては、代表的にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミドなど。また、アルコキシシラン類として、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、エチルジアルコキシシラン、ジエチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、トリプロピルアルコキシシランなど、アルキルクロロシランや、フェニル基を有するフェニルアルコキシシランなど。また、そのフッソ置換体としてフルオロアルキルアルコキシシランの類、パーフルオロアルキルアルコキシシランの類、シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、およびその誘導体、フッ素置換体、ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなどシロキサンの類など、一般公知の疎水化剤として用いられ化合物が使用できる。
本発明の電子写真潜像現像用キャリアとトナーから構成される像現像材をプロセスカートリッジに充填して高品質の画像を安定して長期間に亘り形成することができる。
このようなプロセスカートリッジ５０は、図５の模式図に概略構成を示すように感光体５１と、該感光体５１の表面を帯電させる帯電手段５２（例えば、帯電ブラシ）と、前記感光体５１の表面に形成される静電潜像を現像タンク５３に充填した現像剤を用いて現像する現像手段５４（例えば現像部）と、前記感光体５１の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段５５（例えば、ブレード）とを具備するものである。なお、構成は一例であってこれに限定されるものではない。
このようなプロセスカートリッジ５０は、図５の模式図に概略構成を示すように感光体５１と、該感光体５１の表面を帯電させる帯電手段５２（例えば、帯電ブラシ）と、前記感光体５１の表面に形成される静電潜像を現像タンク５３に充填した現像剤を用いて現像する現像手段５４（例えば現像部）と、前記感光体５１の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段５５（例えば、ブレード）とを具備するものである。なお、構成は一例であってこれに限定されるものではない。
このようなプロセスカートリッジとすることにより、画像装置をコンパクトに構成することができ、また、簡単で着実なメンテナンス作業を行うことを可能とする。更に部品の交換を容易とし、しかも画像品質の安定化を実現する。プロセスカートリッジの交換だけで簡単に元の高品位画像に復させることが可能となる。総合的なコストダウンが図れるメリットもある。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例１〜１２及び比較例１〜４にキャリアの製造例を、実施例１３〜２４及び比較例５〜８に製造したキャリアとトナーとを混合し現像剤として連続プリント試験を実施した例を示す。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜キャリア製造例１＞
メトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ）１０部、シラノール含有メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１重量％、ＭＷ１５０００）の固形分濃度２０ｗｔ％トルエン溶液を固形分量１０部相当とを混合、溶解し、さらに酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。この溶液の固形分量に対してカーボンブラック（ＢＰ２０００）５部を加え、更に、メタノール８０部、アセトン８０部、トルエン８０部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌、分散してコート液を得た。このコート液の固形分に対して５部のクエン酸を溶解し、流動床乾燥装置によりキャリア芯材に対して塗布し、ナイロン−シリコーン樹脂混合被膜を形成した。キャリア芯材は、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトであり、包絡係数：３．８、５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗率ＬｏｇＲ：８．７、１０００Ｏｅにおける磁気モーメント：８１ｅｍｕ／ｇ、嵩密度：２．３３ｇ／ｃｍ3である。得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、晃栄産業（株）製ウルトラソニックにて超音波振動を与えながら分級を行い、重量平均粒径：３５μｍ、粒径２２μｍ以下の粒子：７重量％以下、被膜厚さ０．６μｍのキャリアＡを得た。
なお、キャリアの被膜厚さはキャリアを破砕し、走査型電子顕微鏡で観察して求めた。
また、上記キャリア抵抗率は、前記図３に示したセルと方法を用いて測定した。
すなわち、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの一対の平行平板電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定した電気抵抗率Ｒ・ΩｃｍからＬｏｇＲ（電気抵抗と略す）を算出した。印加電圧１００Ｖ及び５００Ｖにおける抵抗率を測定した。キャリアの電気抵抗は５０Ｖ／ｍｍでＬｏｇＲ：１４．２、２５０Ｖ／ｍｍで１３．４：であった。
＜キャリア製造例１＞
メトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ）１０部、シラノール含有メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１重量％、ＭＷ１５０００）の固形分濃度２０ｗｔ％トルエン溶液を固形分量１０部相当とを混合、溶解し、さらに酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。この溶液の固形分量に対してカーボンブラック（ＢＰ２０００）５部を加え、更に、メタノール８０部、アセトン８０部、トルエン８０部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌、分散してコート液を得た。このコート液の固形分に対して５部のクエン酸を溶解し、流動床乾燥装置によりキャリア芯材に対して塗布し、ナイロン−シリコーン樹脂混合被膜を形成した。キャリア芯材は、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトであり、包絡係数：３．８、５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗率ＬｏｇＲ：８．７、１０００Ｏｅにおける磁気モーメント：８１ｅｍｕ／ｇ、嵩密度：２．３３ｇ／ｃｍ3である。得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、晃栄産業（株）製ウルトラソニックにて超音波振動を与えながら分級を行い、重量平均粒径：３５μｍ、粒径２２μｍ以下の粒子：７重量％以下、被膜厚さ０．６μｍのキャリアＡを得た。
なお、キャリアの被膜厚さはキャリアを破砕し、走査型電子顕微鏡で観察して求めた。
また、上記キャリア抵抗率は、前記図３に示したセルと方法を用いて測定した。
すなわち、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの一対の平行平板電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定した電気抵抗率Ｒ・ΩｃｍからＬｏｇＲ（電気抵抗と略す）を算出した。印加電圧１００Ｖ及び５００Ｖにおける抵抗率を測定した。キャリアの電気抵抗は５０Ｖ／ｍｍでＬｏｇＲ：１４．２、２５０Ｖ／ｍｍで１３．４：であった。
実施例２
＜キャリア製造例２＞
上記キャリア製造例１において、用いるシリコーン樹脂をＳｉＯＨ含有量６重量％、分子量ＭＷ５０００のメチルフェニルシリコーン樹脂とする以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＢを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．１（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．２（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例２＞
上記キャリア製造例１において、用いるシリコーン樹脂をＳｉＯＨ含有量６重量％、分子量ＭＷ５０００のメチルフェニルシリコーン樹脂とする以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＢを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．１（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．２（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例３
＜キャリア製造例３＞
上記キャリア製造例２において、メトキシメチル化ポリアミド固形分７部、シラノール型メチルフェニルシリコーン樹脂の固形分１３部とする以外は全て同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＣを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１５．４（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．８（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例３＞
上記キャリア製造例２において、メトキシメチル化ポリアミド固形分７部、シラノール型メチルフェニルシリコーン樹脂の固形分１３部とする以外は全て同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＣを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１５．４（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．８（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例４
＜キャリア製造例４＞
前記キャリア製造例２において、メトキシメチル化ポリアミド固形分１３部、シラノール型メチルフェニルシリコーン樹脂の固形分７部とする以外は全て同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＤを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．１（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．１（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例４＞
前記キャリア製造例２において、メトキシメチル化ポリアミド固形分１３部、シラノール型メチルフェニルシリコーン樹脂の固形分７部とする以外は全て同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＤを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．１（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．１（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例５
＜キャリア製造例５＞
前記キャリア製造例２において、更にヘキサブトキシメチル化メラミン、トルエン、ブタノール混合溶液の固形分量２部相当を添加し、同様に被膜を形成して被膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｅを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．９（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．２（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例５＞
前記キャリア製造例２において、更にヘキサブトキシメチル化メラミン、トルエン、ブタノール混合溶液の固形分量２部相当を添加し、同様に被膜を形成して被膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｅを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．９（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．２（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例６
＜キャリア製造例６＞
前記キャリア製造例２において、更にテトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンのトルエン、ブタノール混合溶液の固形分量２部相当を添加し、同様に被膜を形成して被膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｆを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１５．１（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．８（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例６＞
前記キャリア製造例２において、更にテトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンのトルエン、ブタノール混合溶液の固形分量２部相当を添加し、同様に被膜を形成して被膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｆを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１５．１（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．８（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例７
＜キャリア製造例７＞
前記キャリア製造例４において、クエン酸に代えてアジピン酸を用いる以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＧを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．４（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．０（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例７＞
前記キャリア製造例４において、クエン酸に代えてアジピン酸を用いる以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＧを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．４（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．０（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例８
＜キャリア製造例８＞
上記キャリア製造例７において、コート液に疎水性シリカＲ９７２の２部を添加し、ホモジナイザーで２０分間分散して得られたコート液を用いて、被膜を形成する以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＨを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．７（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．４（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例８＞
上記キャリア製造例７において、コート液に疎水性シリカＲ９７２の２部を添加し、ホモジナイザーで２０分間分散して得られたコート液を用いて、被膜を形成する以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＨを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．７（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．４（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例９
＜キャリア製造例９＞
上記キャリア製造例８において、コート液に更に粒子径０．３ミクロンのアルミナ微粒子１部を添加し、これをホモジナイザーで同様に分散して得られたコート液を用い、被膜を形成する以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＩを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１５．２（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．５（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例９＞
上記キャリア製造例８において、コート液に更に粒子径０．３ミクロンのアルミナ微粒子１部を添加し、これをホモジナイザーで同様に分散して得られたコート液を用い、被膜を形成する以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＩを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１５．２（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．５（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例１０
＜キャリア製造例１０＞
前記キャリア製造例２において、使用するフェライト芯材を包絡係数：３．９、５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗率ＬｏｇＲ：７．９、１０００Ｏｅにおける磁気モーメント：８１ｅｍｕ／ｇ、嵩密度：２．３５ｇ／ｃｍ3とした以外はすべて製造例２と同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＪを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．１（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．１（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例１０＞
前記キャリア製造例２において、使用するフェライト芯材を包絡係数：３．９、５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗率ＬｏｇＲ：７．９、１０００Ｏｅにおける磁気モーメント：８１ｅｍｕ／ｇ、嵩密度：２．３５ｇ／ｃｍ3とした以外はすべて製造例２と同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＪを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．１（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．１（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例１１
＜キャリア製造例１１＞
前記キャリア製造例２において、使用するフェライト芯材を包絡係数：３．８、５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗率ＬｏｇＲ：８．８、１０００Ｏｅにおける磁気モーメント：７１ｅｍｕ／ｇ、嵩密度：２．３２／ｃｍ3とした以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＫを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．４（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．２（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例１１＞
前記キャリア製造例２において、使用するフェライト芯材を包絡係数：３．８、５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗率ＬｏｇＲ：８．８、１０００Ｏｅにおける磁気モーメント：７１ｅｍｕ／ｇ、嵩密度：２．３２／ｃｍ3とした以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＫを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．４（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．２（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例１２
＜キャリア製造例１２＞
前記キャリア製造例２において、使用するフェライト芯材を包絡係数：４．３、５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗率ＬｏｇＲ：８．９、１０００Ｏｅにおける磁気モーメント：７９ｅｍｕ／ｇ、嵩密度：２．１６ｇ／ｃｍ3とした以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＬを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．３（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．４（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例１２＞
前記キャリア製造例２において、使用するフェライト芯材を包絡係数：４．３、５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗率ＬｏｇＲ：８．９、１０００Ｏｅにおける磁気モーメント：７９ｅｍｕ／ｇ、嵩密度：２．１６ｇ／ｃｍ3とした以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＬを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．３（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．４（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
比較例１
＜キャリア製造例１３＞
前記キャリア製造例１において、シリコーン樹脂を用いない以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＭを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１３．７（５０Ｖ／ｍｍ）、ＬｏｇＲ：１２．６（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例１３＞
前記キャリア製造例１において、シリコーン樹脂を用いない以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＭを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１３．７（５０Ｖ／ｍｍ）、ＬｏｇＲ：１２．６（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
比較例２
＜キャリア製造例１４＞
前記キャリア製造例１において、２００℃での追加熱をせずに、被膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｎを得た。このキャリアＮの電気抵抗はＬｏｇＲ：１０．１（５０Ｖ／ｍｍ）、８．２（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例１４＞
前記キャリア製造例１において、２００℃での追加熱をせずに、被膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｎを得た。このキャリアＮの電気抵抗はＬｏｇＲ：１０．１（５０Ｖ／ｍｍ）、８．２（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
比較例３
＜キャリア製造例１５＞
メトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ）１０部、レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト、ＰＲ５１２８３）の固形分２部をメタノール８０部に溶解し、更に酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。この溶液の固形分量に対してカーボンブラック（ＢＰ２０００）５部、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２５部、日本アエロジル社）を加え、更に、メタノール８０部、アセトン８０部で希釈た液体をホモジナイザーで攪拌、分散して、コート液を得た。以下、前記キャリア製造例１と同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＯを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１３．７（５０Ｖ／ｍｍ）、ＬｏｇＲ：１２．９Ω・ｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例１５＞
メトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ）１０部、レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト、ＰＲ５１２８３）の固形分２部をメタノール８０部に溶解し、更に酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。この溶液の固形分量に対してカーボンブラック（ＢＰ２０００）５部、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２５部、日本アエロジル社）を加え、更に、メタノール８０部、アセトン８０部で希釈た液体をホモジナイザーで攪拌、分散して、コート液を得た。以下、前記キャリア製造例１と同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＯを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１３．７（５０Ｖ／ｍｍ）、ＬｏｇＲ：１２．９Ω・ｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（芯材のＬｏｇＲ、包絡係数、磁気モーメント、嵩密度、重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
比較例４
＜キャリア製造例１６＞
前記キャリア製造例２において、使用するフェライト芯材を包絡係数：８．１、５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗率ＬｏｇＲ：８．６、１０００Ｏｅにおける磁気モーメント：８０ｅｍｕ／ｇ、嵩密度：２．２１ｇ／ｃｍ3とした以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＰを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．３（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．５（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
＜キャリア製造例１６＞
前記キャリア製造例２において、使用するフェライト芯材を包絡係数：８．１、５０Ｖ／ｍｍにおける抵抗率ＬｏｇＲ：８．６、１０００Ｏｅにおける磁気モーメント：８０ｅｍｕ／ｇ、嵩密度：２．２１ｇ／ｃｍ3とした以外はすべて同様にして被膜厚さ０．６μｍのキャリアＰを得た。このキャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ：１４．３（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．５（２５０Ｖ／ｍｍ）であった（重量平均粒径、粒径２２μｍ以下の粒子等はキャリア製造例１と同じ）。
実施例１３
＜キャリアＡとトナーを混合した現像剤による評価（１）＞
キャリア製造例１で作成したキャリアＡ；９３部とＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００（株式会社リコー製）用の黒トナー；７部とを混合し現像剤とした。この現像剤をＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００に装填して、画像面積率１２％、文字画像チャートを用いて１０万枚の連続プリント試験を行なった。
試験開始時の現像剤を少量抜き出し、この現像剤中のキャリアの帯電量を測定した。また、１０万枚プリント終了時の現像剤の帯電量を同様に評価した。さらに、画像の地肌汚れも試験開始時と１０万枚プリント終了時に評価した。その他の評価の内容は以下のようである。 評価結果を下記表１に示す。
（ａ）現像剤の帯電量：現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、公知のブローオフ法に基づいて行なった。
（ｂ）地肌汚れの評価：目視評価で下記４段階の評価とした。
（ｃ）被膜摩耗率の評価：被膜磨耗率は、試験開始時のキャリア被覆層の厚さを１００としたときの、１０万枚プリント後におけるキャリア被覆層の厚さの比率を求め、試験開始時の厚さ（１００）と比べたときの減少分で表した。
（ｄ）スペント量の評価：現像剤から分離したキャリア１ｇをＭＥＫ、トルエンの１：１混合溶液１０ｇに溶解し、その上澄み液を分光光度計にて３２０ｎｍ〜７００ｎｍの吸光度を測定し、その平均の吸光度を評価した。
（ｅ）製品収率の評価：目開き６３μｍのメッシュ篩に作成したキャリアを入れ、これを振動式篩分け器にかけて篩分けし、メッシュを通過したものの割合を測定した。
（ｆ）画質の評価：連続プリントにて出力した画像を全体的に目視評価を行い下記４段階で評価した。
［評価段階］；◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）
＜キャリアＡとトナーを混合した現像剤による評価（１）＞
キャリア製造例１で作成したキャリアＡ；９３部とＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００（株式会社リコー製）用の黒トナー；７部とを混合し現像剤とした。この現像剤をＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００に装填して、画像面積率１２％、文字画像チャートを用いて１０万枚の連続プリント試験を行なった。
試験開始時の現像剤を少量抜き出し、この現像剤中のキャリアの帯電量を測定した。また、１０万枚プリント終了時の現像剤の帯電量を同様に評価した。さらに、画像の地肌汚れも試験開始時と１０万枚プリント終了時に評価した。その他の評価の内容は以下のようである。 評価結果を下記表１に示す。
（ａ）現像剤の帯電量：現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、公知のブローオフ法に基づいて行なった。
（ｂ）地肌汚れの評価：目視評価で下記４段階の評価とした。
（ｃ）被膜摩耗率の評価：被膜磨耗率は、試験開始時のキャリア被覆層の厚さを１００としたときの、１０万枚プリント後におけるキャリア被覆層の厚さの比率を求め、試験開始時の厚さ（１００）と比べたときの減少分で表した。
（ｄ）スペント量の評価：現像剤から分離したキャリア１ｇをＭＥＫ、トルエンの１：１混合溶液１０ｇに溶解し、その上澄み液を分光光度計にて３２０ｎｍ〜７００ｎｍの吸光度を測定し、その平均の吸光度を評価した。
（ｅ）製品収率の評価：目開き６３μｍのメッシュ篩に作成したキャリアを入れ、これを振動式篩分け器にかけて篩分けし、メッシュを通過したものの割合を測定した。
（ｆ）画質の評価：連続プリントにて出力した画像を全体的に目視評価を行い下記４段階で評価した。
［評価段階］；◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）
実施例１４〜２４、比較例５〜８
＜キャリアＢ〜Ｐとトナーを混合した現像剤による評価（２）〜（１６）＞
上記実施例１３において用いたキャリアＡに代えてキャリアＢ〜Ｐをそれぞれ用い、実施例１３と同様に現像剤を調製し、実施例及び比較例それぞれについて画像評価を行なった。結果を下記表１に併せて示す。
＜キャリアＢ〜Ｐとトナーを混合した現像剤による評価（２）〜（１６）＞
上記実施例１３において用いたキャリアＡに代えてキャリアＢ〜Ｐをそれぞれ用い、実施例１３と同様に現像剤を調製し、実施例及び比較例それぞれについて画像評価を行なった。結果を下記表１に併せて示す。
以上の結果から、本発明の静電潜像現像用キャリアは皮膜が均一で製品収率も良好であり、現像剤の帯電量も長期に亘り安定し、樹脂被覆層の被膜摩耗率も少なく耐摩耗性にも優れ、更に、スペント量も良好であり、地肌汚れもなく、良質な画像が得られることが確認された。
２１ 芯材
２２ コート樹脂層
３１ セル
３２ａ 電極
３２ｂ 電極
３３ キャリア
４１ 振動ふるい機
４２ 円筒容器
４３ スプリング
４４ ベース（支持台）
４５ 金網
４６ 共振リング
４７ ケーブル
４８ コンバータ（振動子）
４９ リング状フレーム
５０ プロセスカートリッジ
５１ 感光体
５２ 帯電手段
５３ 現像タンク
５４ 現像手段
５５ クリーニング手段
２２ コート樹脂層
３１ セル
３２ａ 電極
３２ｂ 電極
３３ キャリア
４１ 振動ふるい機
４２ 円筒容器
４３ スプリング
４４ ベース（支持台）
４５ 金網
４６ 共振リング
４７ ケーブル
４８ コンバータ（振動子）
４９ リング状フレーム
５０ プロセスカートリッジ
５１ 感光体
５２ 帯電手段
５３ 現像タンク
５４ 現像手段
５５ クリーニング手段
Claims (21)
- 磁性を有するキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した静電潜像現像剤用キャリアにおいて、該樹脂被覆層は、（i）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ii）シラノール基及び／又は加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂を少なくとも含む１種類以上で前記Ｎ-アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂とを含有し、かつ下記式（１）で示される前記磁性を有するキャリア芯材の包絡係数Ａが、Ａ＜４．５の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
（数１）
Ａ＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ2］×１００ …（１）
（式中、Ｌ1はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ2はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す。） - 前記Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂の有するアミド結合性水素のうちメトキシメチル基への置換率が２０〜７０ｍｏｌ％であるＮ−メトキシメチル化ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記樹脂被覆層中に触媒として沸点が１００℃以上である固体有機酸を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記樹脂被覆層中にメチロール化メラミンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記樹脂被覆層中にメチロール化ベンゾグアナミンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記樹脂被覆層中にフェノール樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記キャリアの電気抵抗率をＲΩ・ｃｍとしたときの印加電界５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４以上であり、２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１６以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記磁性を有するキャリア芯材の電気抵抗率をＲΩ・ｃｍとしたときの印加電界５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが８．５以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記磁性を有するキャリア芯材の磁気モーメントが１０００Ｏｅ（７９０００Ａ／ｍ）の磁場において７６ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記磁性を有するキャリア芯材の嵩密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記被覆層中に導電性物質を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記導電性物質が導電性カーボンであることを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記被覆層中に硬質微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記硬質微粒子が金属酸化物粒子であり、該金属酸化物粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項１３に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記金属酸化物粒子の含有量は、樹脂被覆層重量の５％〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、粒径分布において４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下で、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 請求項１〜１６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアの製造方法であって、磁性材料の粉砕物粒子を下記式（１）で示される包絡係数Ａが、Ａ＜４．５の関係を満たすように調製して磁性を有するキャリア芯材とし、この表面に樹脂被膜を形成し樹脂被覆粒子を得る工程（ａ）と、
（数２）
Ａ＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ2］×１００ …（１）
（式中、Ｌ1はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ2はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す。）
該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径が２５〜４５μｍでかつ粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が７重量％以下であるキャリアを得る工程（ｂ）とを備えたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアの製造方法。 - 前記樹脂被覆粒子の分級は、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行われることを特徴とする請求項１７に記載の静電潜像現像剤用キャリアの製造方法。
- 前記超音波発振器付きの振動ふるい機は、電気的に供給され変換された超音波振動を共振リングを介してふるい用金網面に伝え、垂直振動するようにした構造を有することを特徴とする請求項１８に記載の静電潜像現像剤用キャリアの製造方法。
- 請求項１〜１６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアと静電潜像現像剤用トナーとから構成される静電潜像現像剤。
- 感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電手段と、前記感光体の表面に形成される静電潜像を静電潜像現像剤用キャリアと静電潜像現像剤用トナーとから構成される請求項２０に記載の静電潜像現像剤を用いて現像する現像手段と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段とを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
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