JP4167460B2 - 電子写真現像用現像剤、及び該電子写真現像用現像剤を用いる電子写真現像方法、並びに電子写真現像用現像剤に用いる電子写真現像用キャリアの製造方法 - Google Patents
電子写真現像用現像剤、及び該電子写真現像用現像剤を用いる電子写真現像方法、並びに電子写真現像用現像剤に用いる電子写真現像用キャリアの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真現像用現像剤、該電子写真現像用現像剤を用いる電子写真現像方法、電子写真現像用現像剤に用いる電子写真現像用キャリアの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、該トナーと、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
【０００３】
該二成分現像方式はキャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。又、レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００４】
この二成分現像方式の分野においては、近年、解像度アップ、ハイライト再現性向上、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特にこれらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムを開発することが重要な課題となってきている。
【０００５】
そのため、潜像（ドット）を忠実に現像することを目的として、プロセスと、現像剤（トナー、キャリア）の両面から種々の提案がなされている。例えば、プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また書き込みビーム径の小径化等の課題が検討されている。
【０００６】
一方、現像剤としては、潜像（ドット）を忠実に現像するため、即ち、ドットの再現性を大幅に改良するために、小粒径トナーを使用することが検討されている。
【０００７】
しかし、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用される。その結果、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散、および地肌汚れが起こり易くなるという課題がある。
【０００８】
このような小粒径トナーを含む現像剤の問題点を解決するために、小粒径キャリアを使用することが提案されている。例えば、小粒径キャリアを使用すると、次のような利点が得られる。
（１）表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることが出来、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【０００９】
しかし、従来の小粒径キャリアはキャリア付着が発生し易く、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となるため実用化が難しかった。
通常、キャリア付着には２つのタイプがある。即ち、トナーのカウンターチャージがキャリアに蓄積する事によるもの、もうひとつはキャリア抵抗が低いために、感光体と現像スリーブ間の電界によってキャリアに電荷が誘導され、キャリアが帯電して起こるものである。いずれも、帯電したキャリアが電界に引かれ、磁気束縛力を振り切って感光体に付着する現象である。
一方、キャリアは現像スリーブのマグネットから磁気束縛力を受けることによって、キャリア付着が防止されている。ところが、磁気束縛力はキャリアの粒径の３乗に比例するため、キャリアの粒径が小さくなると磁気束縛力が急激に小さくなり、キャリア付着が大幅に増大する。また、キャリア芯材は一般的に抵抗がかなり低い。このため、樹脂被膜が不均一で薄い部分があったり、キャリア芯材の一部が露出したりしていると、キャリアの実質抵抗が低くなる。小粒径キャリアは磁気束縛力が極めて小さいため、特に抵抗低下はキャリア着を増幅させる。
【００１０】
上記キャリア付着の発生を防止するために、例えば、特開平４−１９８９４６号公報には、シランカップリング剤などで予めキャリア芯材表面を処理することが提案されている。しかし、この方法では、樹脂被膜強度は強くなるものの、やはり被膜の不均一な領域が生じるため、実質抵抗が低くなり、電荷誘導によるキャリア付着を防ぐことが難しかった。
【００１１】
又、被膜を厚くすればキャリア抵抗を高くでき、キャリア付着をかなり改善することは可能である。しかし、一方でエッジ効果が強くなり、また、画像濃度が低下するため、小粒径キャリアを用いて、高画質と高信頼性が両立させることを、従来は解決することができなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ドット再現性が良く、ハイライト部の粒状性が良好で、エッジ効果が少なく、高画像濃度であって、地汚れが少ない高画質が得られ、かつ、キャリア付着の起き難い現像剤を提供することを目的とする。また、本発明は、前記現像剤を収納させた現像剤容器を提供すること、該現像剤容器を搭載した画像形成装置を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記キャリアの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感光体に付着しているキャリアの粒径について調べてみたところ、元々の粒径分布に対して、小粒径側のキャリアが優先的に付着する傾向があり、キャリア付着しているキャリアには、２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いこと、またキャリア付着を減少させるためには、キャリアの抵抗が非常に重要であることを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、次の発明が提供される。
（１）少なくとも結着樹脂と着色剤を含む重量平均粒径Ｄｔが８μｍ以下のトナー粒子と、キャリアとを少なくとも混合してなる電子写真用現像剤において、前記キャリアを構成するキャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍであり、該キャリア芯材中の粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合が８０重量％以上であると共に粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合が０．３重量％以下であり、更に該キャリア芯材の１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、
該キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）が１５．５Ωｃｍ以上（５００Ｖの直流抵抗）である高抵抗被覆層Ａが形成され、
該キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲ）が１０．０Ωｃｍ〜１５．０Ωｃｍ（５００Ｖの直流抵抗）である低抵抗被覆層Ｂが形成されていることを特徴とする電子写真現像用現像剤。
（２）該キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）が１５．５Ωｃｍ以上（５００Ｖの直流抵抗）である高抵抗被覆層Ａが形成され、
該キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲ）が１２．０Ωｃｍ〜１４．０Ωｃｍ（５００Ｖの直流抵抗）である低抵抗被覆層Ｂが形成されている前記（１）記載の電子写真現像用現像剤。
（３）キャリアに対するトナー被覆率が５０％のときのトナー帯電量が、１０〜３５μｃ／ｇであることを特徴とする前記（１）乃至（２）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（４）トナー被覆率が２５〜９５％であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（５）前記高抵抗被覆層Ａが、キャリア芯材を樹脂で被覆することにより形成され、低抵抗被覆層Ｂが、該被覆層Ａの上に樹脂で被覆することにより形成されていることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（６）前記キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を被覆率７０％以上となるように混合付着させ、さらに加熱または機械的な混合あるいは衝撃力加えることにより高抵抗被覆層Ａが形成されていることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（７）前記キャリア芯材がフェライト粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（８）前記キャリア芯材がマグネタイト粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（９）前記キャリア芯材が鉄粉粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（１０）前記キャリア芯材が磁性体を含有する樹脂粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（１１）トナー粒子の重量平均粒径が６．０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（１２）前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
（１３）現像バイアスとして直流電圧を用いることを特徴とする前記（１２）に記載の電子写真現像方法。
（１４）前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤に用いるキャリア芯材又は粉砕物粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
（１５）前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤に用いる樹脂被覆キャリアを分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
（１６）前記超音波発振器付きの振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする前記（１４）又は（１５）に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
（１７）前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤が収納されていることを特徴とする電子写真現像用現像剤容器。
（１８）前記（１７）に記載の電子写真現像用現像剤容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真現像剤用現像剤（以下、単に現像剤とも言う）は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む８μｍ以下の小粒径のトナー粒子と、キャリア芯材とを少なくとも混合してなる現像剤である。該小粒径のトナー粒子、該結着樹脂については後述する。
尚、本発明の現像剤は、電子写真方式の他、静電記録方式、静電印刷方式などで用いられるものを含むものである。
【００１５】
本発明で用いられるキャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗは２０〜４５μｍであり、より好ましくは２５μｍ〜４０μｍである。該キャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗが４５μｍよりも大きいと、キャリア付着が起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる虞がある。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる虞もある。
【００１６】
なお、前記キャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を言う。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易いが、画像部はトナーが現像されることにより電界が弱められる為、地肌部に比べてキャリア付着が起こりにくい。キャリア付着は少量であっても、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので、出来るだけ少なくすることが好ましい。
【００１７】
該キャリア芯材中の粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合は８０重量％以上、より好ましくは８５％以上である。該粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合が８０重量％未満の場合は、前述したような、小粒径トナーを含む現像剤の効果、即ち、地汚れの発生防止、ドット周辺のトナーのちりや、にじみが少ない良好なドット再現性、充分な画像濃度、画像に穂跡が発生しにくい等の効果を得ることができない虞がある。
【００１８】
本明細書においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは下記（１）式で表される。
【数１】
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝ （１）
（１）式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００１９】
本明細書において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
【００２０】
本発明で用いられるキャリア芯材においては、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合が５．０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下である。かかるキャリア芯材を用いるとキャリア付着を効果的に防止することができる。これは、本発明者等が、キャリア付着しているキャリアは元々の粒径分布に対して、小粒径側のキャリアが優先的に付着する傾向があり、２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いことを見出したことによるものである。
【００２１】
又、本発明で用いられるキャリア芯材においては、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、より好ましくは７６ｅｍｕ／ｇ以上である。該磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ未満のキャリア芯材を用いると場合は、キャリア付着を効果的に防止することができない虞がある。
【００２２】
本明細書における磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００２３】
更に、本発明で用いられるキャリア芯材は、その表面に高抵抗被覆層Ａが形成され、該高抵抗被覆層Ａの上に高抵抗被覆層Ａより抵抗の低い抵抗被覆層Ｂが形成されている。前述したように、キャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗ、粒径の分布、磁気モーメンントを特定範囲内とし、さらに該高抵抗被覆層Ａ、抵抗被覆層Ｂを設けることにより、エッジ効果が少なく、画像濃度が高く、地汚れが少なく、かつキャリア付着の起き難い現像剤を得ることができる。
【００２４】
かかる高抵抗被覆層Ａ、抵抗被覆層Ｂを設けられていると、小粒径キャリアが低抵抗化することによる、電荷の誘導（バイアス電圧、および現像ポテンシャルの影響）によるキャリア付着が防止され、エッジ効果が防止され、画像濃度の低下が防止され、地汚れが防止される。このことは、本発明者等が、シランカップリング剤等で表面処理されたキャリア芯材（特開平４−１９８９４６号公報に開示されている。）を用いてキャリア付着が発生したキャリア粒子について、走査型電子顕微鏡と蛍光Ｘ線を使用して詳細に調べた結果、得られたものである。
【００２５】
即ち、シランカップリング剤等で表面処理されているにもかかわらず、キャリア付着しているキャリア粒子は、平均的なキャリア粒子に比べて、塗膜の均一性が悪く、芯材の一部が露出しているものが多いことを、本発明者等は発見した。キャリア被膜が不均一になって膜厚の薄い部分が存在したり、キャリア芯材の一部が露出したりすると、キャリア芯材の低抵抗を反映して、キャリア被膜の抵抗が低くなる。小粒径キャリアにおいて、被膜に不均一な部分が存在し、低抵抗化すると、電荷の誘導（バイアス電圧、および現像ポテンシャルの影響）によるキャリア付着が激しくなる。
【００２６】
本発明者等は、上記知見に基づいて、キャリア芯材表面に予め均一な高抵抗被覆層Ａを形成し、芯材の露出部分を実質的になくし、この被覆層Ａの上部に更に被覆層Ａより抵抗の低い被覆層Ｂを形成すると、エッジ効果が少なく、画像濃度が高く、地汚れが少なく、かつキャリア付着の起き難い現像剤を得ることに成功した。
【００２７】
上記キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）は、１５．５Ωｃｍ以上（５００Ｖの直流抵抗）であることが好ましく、キャリア芯材が実質的に露出しないように設けられていることが好ましい。被覆層Ａの均一性は蛍光Ｘ線で確認することが出来る。キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）が１５．５Ωｃｍ未満の場合は、キャリア芯材の抵抗の影響を受けて、キャリア付着が増える傾向がある。
【００２８】
前記抵抗被覆層Ｂの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＢ）は、被覆層Ａよりも低く、キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲ）が１０．０Ωｃｍ〜１５．０Ωｃｍ（５００Ｖの直流抵抗）であることが好ましい。該抵抗値がかかる範囲内であることにより、キャリア付着が良好となり、エッジ効果が少なく、画像濃度が高く、地汚れが少なく、かつハイライトの粒状性の良好な現像剤が得られる。キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの該抵抗値が１０．０Ωｃｍより低いと、エッジ効果が少なく、高画像濃度が得られるが、キャリア付着が多くなる。１５．０Ωｃｍよりも高くなると、キャリア付着は問題ないものの、エッジ効果が強くなり、画像濃度が低く、ハイライトの粒状性も悪くなる。
【００２９】
エッジ効果やハイライトの粒状性をより良好にし、高画像濃度を得るためには、キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲ）は、１２．０Ωｃｍ〜１４．０Ωｃｍ（５００Ｖの直流抵抗）であることがより好ましい。
【００３０】
本明細書における抵抗値は、次の方法により、測定することができる。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極１２ａ、１２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１にキャリア１３を充填し、両極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率の対数ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）を算出する。
【００３１】
本発明で用いられる好ましいキャリア芯材としては、フェライト粒子、マグネタイト粒子、鉄粉粒子などの磁性体が挙げられる。また、磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など公知の樹脂中に分散した形態を持つ、所謂樹脂分散キャリアとして構成することもできる。
【００３２】
但し、本発明で用いられるキャリア芯材は、これらのものに限定されるものではなく、前述したように、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上でありさえすれば、従来公知の各種の磁性材料を用いることができる。
【００３３】
本発明で用いられるキャリア芯材がフェライト粒子の場合、現像領域の出口など磁界の小さい場所でも大きな磁気モーメントが発生するため、キャリア付着を効果的に防止できる。
【００３４】
フェライト粒子としては、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどの磁性体粒子が挙げられ、一般的に下記（１）式で表される焼結体である。
【００３５】
【化１】
(ＭＯ)x(ＮＯ)y(Ｆｅ2Ｏ3)Z （１）
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどでの金属原子あり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
【００３６】
本発明で用いるキャリア芯材がマグネタイト粒子の場合、現像領域の出口など磁界の小さい場所でも大きな磁気モーメントが発生するため、キャリア付着防止に有効である。
【００３７】
マグネタイト粒子はＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3であらわされる磁性体粒子であり、１ＫＯｅでの磁気モーメントが６０〜９０ｅｍｕ／ｇの磁気モーメントをもつ。マグネタイト粒子はフェライト粒子に比べ抵抗が低いが、キャリア芯材表面に高抵抗被覆層Ａを設けることにより、キャリア付着が有効に防止される。
【００３８】
本発明で用いるキャリア芯材が鉄粉粒子の場合、１ＫＯｅの磁気モーメントが約９０ｅｍｕ／ｇであり、しかも、真比重がフェライト粒子の約１．５倍あるため、同じ粒径ならば、粒子１個当たりの磁気モーメントもフェライト粒子の約１．５倍であり、現像スリーブからの磁気束縛力が大きく、磁気特性だけで見るとキャリア付着を防止できる。しかし、鉄粉粒子は、表面が一部酸化処理されていても抵抗が低くなり、１００Ｖ以下の印加電圧でブレークダウンしてしまう。従って、鉄粉粒子はその表面に高抵抗被覆層Ａが形成されて初めて、キャリア付着に対する効果が発揮される。
【００３９】
本発明においては、樹脂粒子にフェライト、マグネタイト、鉄粒子などの磁性体を分散させ、重合法、スプレードライ法などにより球形化した磁性体を８０〜９０重量％の含有する樹脂粒子をキャリア芯材として用いることが可能である。該樹脂粒子は磁性体含有量が多く上に、磁性体が粒子表面に多数存在するので、粒子の抵抗が低くなる。従って、該樹脂粒子はその表面に高抵抗被覆層Ａが形成されて初めて、キャリア付着に対する効果が発揮される。
【００４０】
該磁性体を含有する樹脂粒子は、磁性体の量が少なくなる（例えば、磁性体量を約５０重量％とすると）と高抵抗になるものの、１ＫＯｅの磁気モーメントが３０ｅｍｕ／ｇ位しかなく、しかも、真比重が通常の磁性体（例えばマグネタイト）の約１／２しかないため、粒子１個当たりの磁気モーメントが、マグネタイト粒子の約１／４となり、現像スリーブに対する磁気束縛力が極めて小さくなるため、キャリア付着が多くなる。
【００４１】
本発明において、キャリア芯材がその表面に有する高抵抗被覆層Ａ、低抵抗被覆層Ｂを形成するために使用可能な樹脂としては、キャリアの製造に用いられている従来公知の各種のものを用いることができるが、下記（２）式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
上記（２）式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
【００４４】
上記（２）式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。
該アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００４５】
上記（２）式のアリーレン基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基には、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。
該アリーレン基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００４６】
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４７】
本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
【００４８】
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４９】
本発明で用いる前記シリコーン樹脂には、アミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることができるが、このようなものとしては以下のようなものが挙げられる。
【００５０】
【化３】
【００５１】
更に、本発明では、高抵抗被覆層Ａ、及び抵抗被覆層Ｂを構成する樹脂として、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂など。
【００５２】
高抵抗被覆層Ａ及び低抵抗被覆層Ｂの抵抗率は、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加することにより調整できる。該導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ2又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【００５３】
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００５４】
又、高抵抗被覆層Ａや低抵抗被覆層Ｂの抵抗率の調整は、キャリア粒子上に被覆される被覆層Ａや被覆層Ｂの膜厚の制御によっても可能である。
【００５５】
高抵抗被覆層Ａの膜厚みは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは、０．１μｍ以上に形成される。被覆層Ａを均一に塗布するためには、被覆用樹脂を希釈して、溶媒中の樹脂を固形分を出来るだけ少なくして、時間をかけてキャリア芯材粒子の表面を塗布することが望ましい。
【００５６】
低抵抗被覆層Ｂの厚みは、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．８μｍに形成される。
【００５７】
高抵抗被覆層Ａや低抵抗被覆層Ｂの厚みはきわめて薄いので、これらの被覆層を有するキャリア粒子から構成されるキャリアの重量平均粒径Ｄｗ、粒度分布と、芯材粒子からなるキャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗ、粒度分布は実質的に同じである。
【００５８】
本発明においては、磁性材料等を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級することによりキャリア芯材を作製し、この分級により得られたキャリア芯材の各粒子の表面に前記高抵抗被覆層Ａを形成し、その上に低抵抗被覆層Ｂを形成することにより、キャリアを作製することが好ましい。又、磁性材料等を粉砕して破砕物粒子とし、該破砕物粒子の表面に前記高抵抗被覆層Ａを形成し、その上に低抵抗被覆層Ｂを形成してから、分級することによりキャリアを作製することも好ましい。
【００５９】
本発明においては、該高抵抗被覆層Ａが、キャリア芯材を希釈された樹脂で被覆することにより形成され、低抵抗被覆層Ｂが、該被覆層Ａの上に希釈された樹脂で被覆することにより形成されていることが好ましい。かかる方法を流動床型コーティング装置を用いて行えば、本発明のキャリアを効率的に作製することができる。
【００６０】
又、本発明においては、該高抵抗被覆層Ａが、乳化重合などで作製された樹脂微粒子をキャリア芯材と混合することにより、キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を被覆率７０％以上となるように混合付着させ、さらに加熱または機械的な混合あるいは衝撃力加えることにより、溶剤を使用しないで成膜することが可能である。
尚、この場合の低抵抗被覆層Ｂは、前述したように希釈された樹脂で被覆することにより形成されていてもよければ、抵抗被覆層Ａと同様に、樹脂微粒子を必要量混合付着させ、さらに加熱または機械的な混合あるいは衝撃力加えることにより形成されていてもよい。
【００６１】
キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を混合付着させる際に、被覆率が７０％未満であると、成膜処理した状態でもキャリア芯材表面が露出するおそれがある。被覆率は、下記（２）式により算出される。
【数２】
α＝（樹脂微粒子の添加量／キャリアの重量）×
（キャリアの真比重／樹脂微粒子の真比重）×
（キャリア粒径／樹脂微粒子の粒径）／４
（２）
【００６２】
キャリア芯材の粒子表面に高抵抗被覆層Ａ、及び抵抗被覆層Ｂを形成するための方法としては、前記の方法に限定されず、スプレードライ法、浸漬法など公知の方法が使用できる。
【００６３】
前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）や振動ふるい等が包含されるが、本発明においては、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることが好ましい。振動ふるい機のふるい（金網）に超音波振動を与えながら、粉砕されたキャリア芯材を分級すると、ふるい（金網）の小さな網目が詰まることを容易に防ぐことができるので、２２μｍ未満の小径粒子であっても効率よく分級することができる。
【００６４】
その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級することによりキャリア芯材を作製し、この分級により得られたキャリア芯材の各粒子の表面に前記高抵抗被覆層Ａを形成し、その上に低抵抗被覆層Ｂを形成することにより、この樹脂被覆粒子を分級することにより、キャリアを作製することも好ましい。この場合の分級においても、前記超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることが好ましい。
【００６５】
上記金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をＰＺＴ振動子からなるコンバータに供給して超音波振動に変換することにより発生させることが好ましい。コンバータにより発生した超音波振動は、金網に固定した共振部材に伝達され、該共振部材はその超音波振動により共振し、共振部材が固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、好ましくは２０〜５０ｋＨｚ、より好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向が好ましい。
【００６６】
本発明で用いる超音波発振器付きの振動ふるい機は、上述したように、共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することが好ましい。
図１に、好ましい超音波発振器付振動ふるい機の構造の一例を示す。図１において、１は振動ふるい器、２は円筒容器、３はスプリング、４はベース（支持台）、５は金網、６は共振リング、７は高周波電流ケーブル、８はコンバータ、９はリング状フレームを示す。図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル７を介して高周波電流をコンバータ８に供給する。コンバータ８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ８で発生した超音波振動は、そのコンバータ８が固定されている共振リング８及びそれに連設するリング状フレーム９を垂直方向に振動させる。この共振リング６の振動により、共振リング６とフレーム９に固定されている金網５が垂直方向に振動する。超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
【００６７】
本発明の現像剤は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子からなるトナーと、前述した特定範囲の粒径分布、特定範囲の抵抗値、および特定範囲の磁気特性を有する小粒径キャリアとが少なくとも混合されている。本発明で用いるトナー粒子の重量平均粒径Ｄｔは８μｍ以下であり、６μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の重量平均粒径が８μｍを超えると、特に、粒状性、および地汚れの良好な現像剤を得ることができない虞がある。
尚、本明細書におけるトナー粒子の重量平均粒径Ｄｔの測定は、コールターカウンターなどを使用して測定することができる。
【００６８】
本発明で用いられるトナー粒子は、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有したものであり、本発明においては、上記重量平均粒径を有するものであれば、重合法、造粒法などの各種の製法によって作製された不定形または球形のトナーを用いることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００６９】
本発明で用いられるトナーを構成する結着樹脂（バインダー）は特に限定されないが、次に説明するものが、単独あるいは混合して好ましく使用される。
【００７０】
スチレン系樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００７１】
又、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００７２】
上記アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体が挙げられる。
【００７３】
前記ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体が挙げられる。
【００７４】
エポキシ系樹脂として、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００７５】
本発明で用いるトナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００７６】
本発明においては、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００７７】
また本発明で用いるトナーにおいては、トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００７８】
また本発明で用いるトナーには、必要に応じて離型剤を添加してもよい。
該離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
また本発明で用いるトナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、テフロン（Ｒ）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００８０】
本発明の現像剤においては、キャリアに対するトナーの被覆率は、２５％〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましい。トナー被覆率が２５％以下になると画像濃度が低下傾向となる。また９５％以上になると地汚れが増え、粒状性もやや悪くなる。
【００８１】
上記キャリアに対するトナーの被覆率は、下記（３）式で算出される。
【数３】
被覆率（％）＝(Wt/Wc)×(ρc/ρt)×(Dc/Dt)×(1/4)×100 （３）
（３）式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ表す。トナーの真比重は、１．２５ｇ／ｃｍ3とした。
【００８２】
本発明の現像剤においては、キャリアに対するトナーの被覆率が５０％のときのトナー帯電量が、１０〜３５μｃ／ｇであることが好ましい。かかる現像剤を使用すると、キャリア付着、エッジ効果、画像濃度、粒状性、および地汚れ、いずれの品質も良好な現像剤が得られる。帯電量が１０μｃ／ｇ以下になると地汚れが増える傾向となり、３５μｃ／ｇ以上になると、画像濃度が低下傾向となり、またエッジ効果も増える。
【００８３】
本発明の現像方法は、前記した本発明の現像剤を用いて潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げること、またトナー帯電量、および現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることが出来るので好ましい。
【００８４】
本発明の電子写真用現像剤容器は、前記した本発明の現像剤が収納させたものである。この場合の容器としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００８５】
本発明の画像形成装置は、その現像容器として、前記した本発明の現像容器を用いたものである。この場合の画像形成装置としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００８６】
【実施例】
以下本発明について実施例に基づき詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明をなんら限定するものではない。尚、以下において、「部」は重量部を表わす。
まず、実施例、比較例で使用するトナーＩ、トナーＩＩを作製した。
【００８７】
トナーＩ
ポリエステル樹脂１００部と、キナクリドン系マゼンタ顔料３．５部と、含フッ素４級アンモニウム塩４部とをブレンダーにて十分に混合した後、２軸式押出機にて溶融混練し、押出して放冷した後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径Ｄｔ７．６μｍ（表２に示す。）、真比重１．２５ｇ／ｃｍ３のトナー母粒子を得た。更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【００８８】
トナーＩＩ
上記トナーＩと同様な方法で、重量平均粒径Ｄｔ５．８μｍ（表２に示す。）、真比重１．２５ｇ／ｃｍの母体トナーを作製し、これに疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩＩを得た。
【００８９】
参考例１
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：２．５％）を作製した。
次に、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示した性状を持つキャリア芯材粒子１（ＣｕＺｎ系フェライト、１ＫＯｅの磁気モーメント４３ｅｍｕ／ｇ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で約２０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、この状態のキャリアを少量サンプリングして、更に２４０℃で２時間加熱した。蛍光Ｘ線により膜厚を測定したところ、０．１μｍのシリコーン樹脂からなる高抵抗被覆層Ａが形成されていた。
【００９０】
更にシリコーン固形分１００部に対し、カーボン７部、アミノシランカップリング剤、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を３部添加して、高抵抗被覆層Ａと低抵抗被覆層Ｂの合計膜厚０．５８μｍの被覆層を形成し、キャリアＡを得た。
キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗は、ＬｏｇＲＡ＝１６．１Ωｃｍ、キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値は、ＬｏｇＲ＝１０．５Ωｃｍであった。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＡのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【００９１】
前記トナーＩと、キャリアＡを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、ハイライトの粒状性、キャリア付着、エッジ効果、画像濃度、地汚れ、２０Ｋラン後の地汚れを試験し、画像の品質を確認し、その信頼性を調べた。結果を、表２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
画像はイマジオカラー５０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作製した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．４０ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．７０ｍｍ
・感光体線速度２４５ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．５０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−７００Ｖ
・画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖ／）：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−２００Ｖ〜−１０００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【００９５】
ハイライトの粒状性、エッジ効果、画像濃度、地汚れについての品質評価を下記基準に従って転写紙上で行い、キャリア付着についての品質評価を下記基準に従って、現像後転写前の感光体上で行った。又、２０Ｋラン後の地汚れについて下記基準で行い、信頼性の評価を行った。
【００９６】
（１）ハイライトの粒状性：
ランク見本を作製し１０段階で評価した。ランク１０が最良である。
【００９７】
（２）キャリア付着：
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写して来ない為、キャリア付着を直接感光体ドラム上で観察し評価した。また、画像パターンによってキャリア付着が発生する態様が異なる為、次の方法でキャリア付着の起こりにくさを評価した。
帯電電位（Ｖｄ）を−７００Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４００Ｖに固定し、地肌部（⇒未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ２に付着したキャリアの個数を直接カウントして、キャリア付着の評価を行った。個数が少ないほどキャリア付着が起こりにくいことを表している。
この時の地肌ポテンシャルは、Ｖｂ−Ｖｄの値より３００Ｖである。
なお、現像交流バイアス印加時は、ＤＣバイアスＶｂ＝３００Ｖに対して±４００Ｖ重畳印加（周波数２ＫＨＺ、５０％ｄｕｔｙ）した。
【００９８】
（３）エッジ効果
帯電電位を−７００Ｖ、バイアス電位を−５５０Ｖ、ベタ部の電位を−１００Ｖに固定し、中間濃度の電位をＶｍとした。レーザーパワーの変調により中間濃度領域の電位を変化させ、ベタ画像部と、中間濃度領域の境界に白抜けが発生しなくなった電位を測定した。Ｖｍの絶対値が大きいほどエッジ効果が発生し難い現像剤である。
なお、交流バイアス印加の条件の際は、ＤＣバイアスに対して±４００Ｖ重畳印加（周波数２ＫＨＺ、５０％ｄｕｔｙ）した。
【表３】
【００９９】
（４）画像濃度：
前記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を画像濃度とした。
【０１００】
（５）地汚れ：
上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。
ランクが高い程地汚れが少なく、ランク１０が最良である。
【０１０１】
（６）２０Ｋラン後の地汚れ
初期画像出しに使用したマゼンタトナーＡ、またはトナーＢを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで２万枚のランニング評価を行なった。上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。ランクが高い程地汚れ少なく、ランク１０が最良である。
【０１０２】
参考例２
低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を３．８部にしたこと以外は、参考例１と全く同様にして、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１４．６ΩｃｍのキャリアＢを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＢのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１０３】
前記トナーＩと、キャリアＢを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１０４】
参考例３
低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を５．０部、およびアミノシランカップリング剤量を２．５部にしたこと以外は、参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．１ΩｃｍのキャリアＣを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＣのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１０５】
前記トナーＩと、キャリアＣを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１０６】
実施例４
キャリア芯材１に替えて、２２μｍ以下の粒子の含有量が、０．３重量％である、キャリア芯材２を使用し、低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を５．０部、およびアミノシランカップリング剤量を２．５部にしたこと以外は、参考例１と同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．１ΩｃｍのキャリアＤを得た。
キャリア芯材２の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材２の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＤのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１０７】
前記トナーＩと、キャリアＤを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１０８】
比較例１
高抵抗被覆層Ａを形成せず、低抵抗被覆層Ｂのみを、参考例１の合計膜厚と同じ厚さになるように形成したこと以外は参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ｂの膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．５ΩｃｍのキャリアＥを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＥのＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ｂの膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１０９】
前記トナーＩと、キャリアＥを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１１０】
比較例２
４４μｍ以下の粒子の含有量が６９％である、芯材３を使用したこと以外は、参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．６ΩｃｍのキャリアＦを得た。
キャリア芯材３の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材３の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＦのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１１１】
前記トナーＩと、キャリアＦを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１１２】
比較例３
２２μｍ以下の粒子の含有量が、６．７％であるキャリア芯材４を使用したこと以外は、参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．４ΩｃｍのキャリアＧを得た。
キャリア芯材４の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材４の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＧのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１１３】
前記トナーＩと、キャリアＧを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１１４】
比較例４
磁気モーメントが３５ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材５を使用したこと以外は参考例１と全く同様な方法で、キャリアＨを作製した。参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．５ΩｃｍのキャリアＨを得た。
キャリア芯材５の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材５の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＨのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１１５】
前記トナーＩと、キャリアＨを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１１６】
比較例５
高抵抗被覆層Ａを形成しないこと除いては、参考例２と全く同様な方法で、被覆層Ｂの合計膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１４．７ΩｃｍのキャリアＩを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＩのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ｂの膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１１７】
前記トナーＩと、キャリアＩを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１１８】
比較例５Ａ
低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を８．５部、アミノシランカップリング剤量を５．０部にしたこと以外は、参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５９μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが９．４ΩｃｍのキャリアＪを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＢのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１１９】
前記トナーＩと、キャリアＪを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２０】
比較例６ A
低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を２．５部に減らし、アミノシランカップリング剤量を２．０部にしたこと以外は、参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５９μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１５．４ΩｃｍのキャリアＫを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＫのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１２１】
前記トナーＩと、キャリアＫを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２２】
参考例７
磁気モーメントが６３ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材６を使用したこと以外は、参考例３と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．２ΩｃｍのキャリアＬを得た。
キャリア芯材６の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材６の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＬのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１２３】
前記トナーＩと、キャリアＬを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２４】
比較例８ A
アミノシランカップリング剤の含有量を２．５部から４部に変更したこと以外は、参考例７と全く同様な方法で、７．６μｍトナーが５０％被覆したときのトナー帯電量が４０μｃ／ｇ、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５６ミクロン、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．２ΩｃｍのキャリアＭを得た。
キャリア芯材６の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材６の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＭのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１２５】
前記トナーＩと、キャリアＬを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２６】
比較例９
アミノシランカップリング剤の含有量を２．５部から１部に変更したこと以外は参考例７と全く同様な方法で、７．６μｍトナーが５０％被覆したときのトナー帯電量が８μｃ／ｇ、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５８ミクロン、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．２ΩｃｍのキャリアＮを得た。
キャリア芯材６の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材６の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＮのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１２７】
前記トナーＩと、キャリアＬを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２８】
比較例１０
参考例７で得たキャリアＬを使用して、７．６μｍトナーの被覆率が２０％となるように現像剤を調整した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２９】
比較例１１
参考例７で得たキャリアＬを使用して、７．６μｍトナーの被覆率が１００％となるように現像剤を調整した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１３０】
参考例１２
磁気モーメントが７８ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材７を使用したこと以外は、参考例１と全く同様に、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５９ミクロン、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．５ΩｃｍのキャリアＱを得た。
キャリア芯材７の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材７の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＱのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１３１】
前記トナーＩと、キャリアＱを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１３２】
参考例１３
キャリア芯材１に対して、ポリメチルメタクリレートの樹脂微粒子（ＭＰ１４５０，０．２５μｍ、綜研化学製）を、被覆率が８０％になるように乾式混合し、さらに、熱と機械的衝撃力を加えてキャリア芯材１の表面に成膜させ、高抵抗被覆層Ａを形成した。その上に参考例１と全く同様に、低抵抗被覆層Ｂを形成し、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．５ΩｃｍのキャリアＲを得た。
【０１３３】
前記トナーＩと、キャリアＲを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１３４】
参考例１４
表１に示す特性をもったマグネタイトからなるキャリア芯材８を使用して、比較例８Ａと同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．２ΩｃｍのキャリアＳを得た。
キャリア芯材８の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材８の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＳのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１３５】
前記トナーＩと、キャリアＳを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１３６】
比較例６
高抵抗被覆層Ａを成形しないこと以外は、参考例１４と全く同様に、被覆層Ｂの膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．２ΩｃｍのキャリアＴを得た。
キャリア芯材８の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材８の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＴのＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１３７】
前記トナーＩと、キャリアＴを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１３８】
比較例１５
表１に示す特性をもった鉄粉芯材からなるキャリア芯材９を使用して、比較例８Ａと同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．３ΩｃｍのキャリアＵを得た。
キャリア芯材９の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材９の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＵのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１３９】
前記トナーＩと、キャリアＵを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４０】
比較例７
高抵抗被覆層Ａを成形しないこと以外は、比較例１５と全く同様な方法で、被覆層Ｂの膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．３ΩｃｍのキャリアＶを得た。
キャリア芯材９の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材９の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＶのＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ｂの膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１４１】
前記トナーＩと、キャリアＶを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４２】
比較例１６
マグネタイト粒子を分散させた樹脂からなる、磁気モーメントが５５ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材１０を使用し、低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を４．０部としたこと以外は、比較例８Ａと同様の方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５９μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．３ΩｃｍのキャリアＷを得た。
キャリア芯材１０の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１０の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＷのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１４３】
前記トナーＩと、キャリアＷを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４４】
比較例８
高抵抗被覆層Ａを成形しないこと以外は、比較例１６と全く同様な方法で、被覆層Ｂの膜厚が０．５９μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．３ΩｃｍのキャリアＸを得た。
キャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＸのＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ｂの膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１４５】
前記トナーＩと、キャリアＸを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４６】
参考例１７
参考例１で得たキャリアＡに、前記トナーＩＩ（５．８ミクロントナー）を混合攪拌して現像剤を作製した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４７】
参考例１８
２２ミクロン以下の粒子の含有率が６．７％であるキャリア芯材４を、超音波振動子の設置された振動篩い機で分級し、２２μｍ以下の粒子の含有比率を２．８％まで減らしたキャリア芯材１１を使用して、参考例１とまったく同じ方法でキャリアＹを得た。
キャリア芯材１１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＹのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１４８】
前記トナーＩと、キャリアＹを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４９】
実施例１９
参考例１８で得たキャリア芯材１１をさらに、共振リングの設置された超音波振動ふるいを用いて、分級し、２２μｍ以下の粒子の含有比率を０．２％まで減らしたキャリア芯材１２を作製した。これを用い参考例１と同様の方法でキャリアＺを得た。
キャリア芯材１２の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１２の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＺのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１５０】
前記トナーＩと、キャリアＺを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１５１】
参考例２０
前記トナーＩと、キャリアＡを用いて参考例１で得た現像剤を用い、印加バイアス（ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳）をＤＣバイアスに変えて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明の電子写真現像用現像剤を提供は、ドット再現性が良く、ハイライト部の粒状性が良好で、エッジ効果が少なく、高画像濃度であって、地汚れが少ない高画質が得られ、かつ、キャリア付着が起き難い。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音波発振器付きの振動ふるい機の説明構造図を示す。
【図２】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【符号の説明】
１ 振動ふるい機
２ 円筒容器
３ スプリング
４ ベース
５ 金網
６ 共振リング
７ ケーブル
８ コンバータ（振動子）
９ リング状フレーム
１１ セル
１２ 電極
１３ キャリア
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真現像用現像剤、該電子写真現像用現像剤を用いる電子写真現像方法、電子写真現像用現像剤に用いる電子写真現像用キャリアの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、該トナーと、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
【０００３】
該二成分現像方式はキャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。又、レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００４】
この二成分現像方式の分野においては、近年、解像度アップ、ハイライト再現性向上、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特にこれらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムを開発することが重要な課題となってきている。
【０００５】
そのため、潜像（ドット）を忠実に現像することを目的として、プロセスと、現像剤（トナー、キャリア）の両面から種々の提案がなされている。例えば、プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また書き込みビーム径の小径化等の課題が検討されている。
【０００６】
一方、現像剤としては、潜像（ドット）を忠実に現像するため、即ち、ドットの再現性を大幅に改良するために、小粒径トナーを使用することが検討されている。
【０００７】
しかし、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用される。その結果、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散、および地肌汚れが起こり易くなるという課題がある。
【０００８】
このような小粒径トナーを含む現像剤の問題点を解決するために、小粒径キャリアを使用することが提案されている。例えば、小粒径キャリアを使用すると、次のような利点が得られる。
（１）表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることが出来、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【０００９】
しかし、従来の小粒径キャリアはキャリア付着が発生し易く、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となるため実用化が難しかった。
通常、キャリア付着には２つのタイプがある。即ち、トナーのカウンターチャージがキャリアに蓄積する事によるもの、もうひとつはキャリア抵抗が低いために、感光体と現像スリーブ間の電界によってキャリアに電荷が誘導され、キャリアが帯電して起こるものである。いずれも、帯電したキャリアが電界に引かれ、磁気束縛力を振り切って感光体に付着する現象である。
一方、キャリアは現像スリーブのマグネットから磁気束縛力を受けることによって、キャリア付着が防止されている。ところが、磁気束縛力はキャリアの粒径の３乗に比例するため、キャリアの粒径が小さくなると磁気束縛力が急激に小さくなり、キャリア付着が大幅に増大する。また、キャリア芯材は一般的に抵抗がかなり低い。このため、樹脂被膜が不均一で薄い部分があったり、キャリア芯材の一部が露出したりしていると、キャリアの実質抵抗が低くなる。小粒径キャリアは磁気束縛力が極めて小さいため、特に抵抗低下はキャリア着を増幅させる。
【００１０】
上記キャリア付着の発生を防止するために、例えば、特開平４−１９８９４６号公報には、シランカップリング剤などで予めキャリア芯材表面を処理することが提案されている。しかし、この方法では、樹脂被膜強度は強くなるものの、やはり被膜の不均一な領域が生じるため、実質抵抗が低くなり、電荷誘導によるキャリア付着を防ぐことが難しかった。
【００１１】
又、被膜を厚くすればキャリア抵抗を高くでき、キャリア付着をかなり改善することは可能である。しかし、一方でエッジ効果が強くなり、また、画像濃度が低下するため、小粒径キャリアを用いて、高画質と高信頼性が両立させることを、従来は解決することができなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ドット再現性が良く、ハイライト部の粒状性が良好で、エッジ効果が少なく、高画像濃度であって、地汚れが少ない高画質が得られ、かつ、キャリア付着の起き難い現像剤を提供することを目的とする。また、本発明は、前記現像剤を収納させた現像剤容器を提供すること、該現像剤容器を搭載した画像形成装置を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記キャリアの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感光体に付着しているキャリアの粒径について調べてみたところ、元々の粒径分布に対して、小粒径側のキャリアが優先的に付着する傾向があり、キャリア付着しているキャリアには、２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いこと、またキャリア付着を減少させるためには、キャリアの抵抗が非常に重要であることを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、次の発明が提供される。
（１）少なくとも結着樹脂と着色剤を含む重量平均粒径Ｄｔが８μｍ以下のトナー粒子と、キャリアとを少なくとも混合してなる電子写真用現像剤において、前記キャリアを構成するキャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍであり、該キャリア芯材中の粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合が８０重量％以上であると共に粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合が０．３重量％以下であり、更に該キャリア芯材の１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、
該キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）が１５．５Ωｃｍ以上（５００Ｖの直流抵抗）である高抵抗被覆層Ａが形成され、
該キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲ）が１０．０Ωｃｍ〜１５．０Ωｃｍ（５００Ｖの直流抵抗）である低抵抗被覆層Ｂが形成されていることを特徴とする電子写真現像用現像剤。
（２）該キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）が１５．５Ωｃｍ以上（５００Ｖの直流抵抗）である高抵抗被覆層Ａが形成され、
該キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲ）が１２．０Ωｃｍ〜１４．０Ωｃｍ（５００Ｖの直流抵抗）である低抵抗被覆層Ｂが形成されている前記（１）記載の電子写真現像用現像剤。
（３）キャリアに対するトナー被覆率が５０％のときのトナー帯電量が、１０〜３５μｃ／ｇであることを特徴とする前記（１）乃至（２）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（４）トナー被覆率が２５〜９５％であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（５）前記高抵抗被覆層Ａが、キャリア芯材を樹脂で被覆することにより形成され、低抵抗被覆層Ｂが、該被覆層Ａの上に樹脂で被覆することにより形成されていることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（６）前記キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を被覆率７０％以上となるように混合付着させ、さらに加熱または機械的な混合あるいは衝撃力加えることにより高抵抗被覆層Ａが形成されていることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（７）前記キャリア芯材がフェライト粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（８）前記キャリア芯材がマグネタイト粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（９）前記キャリア芯材が鉄粉粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（１０）前記キャリア芯材が磁性体を含有する樹脂粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（１１）トナー粒子の重量平均粒径が６．０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
（１２）前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
（１３）現像バイアスとして直流電圧を用いることを特徴とする前記（１２）に記載の電子写真現像方法。
（１４）前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤に用いるキャリア芯材又は粉砕物粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
（１５）前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤に用いる樹脂被覆キャリアを分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
（１６）前記超音波発振器付きの振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする前記（１４）又は（１５）に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
（１７）前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤が収納されていることを特徴とする電子写真現像用現像剤容器。
（１８）前記（１７）に記載の電子写真現像用現像剤容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真現像剤用現像剤（以下、単に現像剤とも言う）は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む８μｍ以下の小粒径のトナー粒子と、キャリア芯材とを少なくとも混合してなる現像剤である。該小粒径のトナー粒子、該結着樹脂については後述する。
尚、本発明の現像剤は、電子写真方式の他、静電記録方式、静電印刷方式などで用いられるものを含むものである。
【００１５】
本発明で用いられるキャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗは２０〜４５μｍであり、より好ましくは２５μｍ〜４０μｍである。該キャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗが４５μｍよりも大きいと、キャリア付着が起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる虞がある。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる虞もある。
【００１６】
なお、前記キャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を言う。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易いが、画像部はトナーが現像されることにより電界が弱められる為、地肌部に比べてキャリア付着が起こりにくい。キャリア付着は少量であっても、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので、出来るだけ少なくすることが好ましい。
【００１７】
該キャリア芯材中の粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合は８０重量％以上、より好ましくは８５％以上である。該粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合が８０重量％未満の場合は、前述したような、小粒径トナーを含む現像剤の効果、即ち、地汚れの発生防止、ドット周辺のトナーのちりや、にじみが少ない良好なドット再現性、充分な画像濃度、画像に穂跡が発生しにくい等の効果を得ることができない虞がある。
【００１８】
本明細書においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは下記（１）式で表される。
【数１】
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝ （１）
（１）式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００１９】
本明細書において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
【００２０】
本発明で用いられるキャリア芯材においては、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合が５．０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下である。かかるキャリア芯材を用いるとキャリア付着を効果的に防止することができる。これは、本発明者等が、キャリア付着しているキャリアは元々の粒径分布に対して、小粒径側のキャリアが優先的に付着する傾向があり、２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いことを見出したことによるものである。
【００２１】
又、本発明で用いられるキャリア芯材においては、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、より好ましくは７６ｅｍｕ／ｇ以上である。該磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ未満のキャリア芯材を用いると場合は、キャリア付着を効果的に防止することができない虞がある。
【００２２】
本明細書における磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００２３】
更に、本発明で用いられるキャリア芯材は、その表面に高抵抗被覆層Ａが形成され、該高抵抗被覆層Ａの上に高抵抗被覆層Ａより抵抗の低い抵抗被覆層Ｂが形成されている。前述したように、キャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗ、粒径の分布、磁気モーメンントを特定範囲内とし、さらに該高抵抗被覆層Ａ、抵抗被覆層Ｂを設けることにより、エッジ効果が少なく、画像濃度が高く、地汚れが少なく、かつキャリア付着の起き難い現像剤を得ることができる。
【００２４】
かかる高抵抗被覆層Ａ、抵抗被覆層Ｂを設けられていると、小粒径キャリアが低抵抗化することによる、電荷の誘導（バイアス電圧、および現像ポテンシャルの影響）によるキャリア付着が防止され、エッジ効果が防止され、画像濃度の低下が防止され、地汚れが防止される。このことは、本発明者等が、シランカップリング剤等で表面処理されたキャリア芯材（特開平４−１９８９４６号公報に開示されている。）を用いてキャリア付着が発生したキャリア粒子について、走査型電子顕微鏡と蛍光Ｘ線を使用して詳細に調べた結果、得られたものである。
【００２５】
即ち、シランカップリング剤等で表面処理されているにもかかわらず、キャリア付着しているキャリア粒子は、平均的なキャリア粒子に比べて、塗膜の均一性が悪く、芯材の一部が露出しているものが多いことを、本発明者等は発見した。キャリア被膜が不均一になって膜厚の薄い部分が存在したり、キャリア芯材の一部が露出したりすると、キャリア芯材の低抵抗を反映して、キャリア被膜の抵抗が低くなる。小粒径キャリアにおいて、被膜に不均一な部分が存在し、低抵抗化すると、電荷の誘導（バイアス電圧、および現像ポテンシャルの影響）によるキャリア付着が激しくなる。
【００２６】
本発明者等は、上記知見に基づいて、キャリア芯材表面に予め均一な高抵抗被覆層Ａを形成し、芯材の露出部分を実質的になくし、この被覆層Ａの上部に更に被覆層Ａより抵抗の低い被覆層Ｂを形成すると、エッジ効果が少なく、画像濃度が高く、地汚れが少なく、かつキャリア付着の起き難い現像剤を得ることに成功した。
【００２７】
上記キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）は、１５．５Ωｃｍ以上（５００Ｖの直流抵抗）であることが好ましく、キャリア芯材が実質的に露出しないように設けられていることが好ましい。被覆層Ａの均一性は蛍光Ｘ線で確認することが出来る。キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）が１５．５Ωｃｍ未満の場合は、キャリア芯材の抵抗の影響を受けて、キャリア付着が増える傾向がある。
【００２８】
前記抵抗被覆層Ｂの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＢ）は、被覆層Ａよりも低く、キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲ）が１０．０Ωｃｍ〜１５．０Ωｃｍ（５００Ｖの直流抵抗）であることが好ましい。該抵抗値がかかる範囲内であることにより、キャリア付着が良好となり、エッジ効果が少なく、画像濃度が高く、地汚れが少なく、かつハイライトの粒状性の良好な現像剤が得られる。キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの該抵抗値が１０．０Ωｃｍより低いと、エッジ効果が少なく、高画像濃度が得られるが、キャリア付着が多くなる。１５．０Ωｃｍよりも高くなると、キャリア付着は問題ないものの、エッジ効果が強くなり、画像濃度が低く、ハイライトの粒状性も悪くなる。
【００２９】
エッジ効果やハイライトの粒状性をより良好にし、高画像濃度を得るためには、キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲ）は、１２．０Ωｃｍ〜１４．０Ωｃｍ（５００Ｖの直流抵抗）であることがより好ましい。
【００３０】
本明細書における抵抗値は、次の方法により、測定することができる。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極１２ａ、１２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１にキャリア１３を充填し、両極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率の対数ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）を算出する。
【００３１】
本発明で用いられる好ましいキャリア芯材としては、フェライト粒子、マグネタイト粒子、鉄粉粒子などの磁性体が挙げられる。また、磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など公知の樹脂中に分散した形態を持つ、所謂樹脂分散キャリアとして構成することもできる。
【００３２】
但し、本発明で用いられるキャリア芯材は、これらのものに限定されるものではなく、前述したように、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上でありさえすれば、従来公知の各種の磁性材料を用いることができる。
【００３３】
本発明で用いられるキャリア芯材がフェライト粒子の場合、現像領域の出口など磁界の小さい場所でも大きな磁気モーメントが発生するため、キャリア付着を効果的に防止できる。
【００３４】
フェライト粒子としては、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどの磁性体粒子が挙げられ、一般的に下記（１）式で表される焼結体である。
【００３５】
【化１】
(ＭＯ)x(ＮＯ)y(Ｆｅ2Ｏ3)Z （１）
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどでの金属原子あり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
【００３６】
本発明で用いるキャリア芯材がマグネタイト粒子の場合、現像領域の出口など磁界の小さい場所でも大きな磁気モーメントが発生するため、キャリア付着防止に有効である。
【００３７】
マグネタイト粒子はＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3であらわされる磁性体粒子であり、１ＫＯｅでの磁気モーメントが６０〜９０ｅｍｕ／ｇの磁気モーメントをもつ。マグネタイト粒子はフェライト粒子に比べ抵抗が低いが、キャリア芯材表面に高抵抗被覆層Ａを設けることにより、キャリア付着が有効に防止される。
【００３８】
本発明で用いるキャリア芯材が鉄粉粒子の場合、１ＫＯｅの磁気モーメントが約９０ｅｍｕ／ｇであり、しかも、真比重がフェライト粒子の約１．５倍あるため、同じ粒径ならば、粒子１個当たりの磁気モーメントもフェライト粒子の約１．５倍であり、現像スリーブからの磁気束縛力が大きく、磁気特性だけで見るとキャリア付着を防止できる。しかし、鉄粉粒子は、表面が一部酸化処理されていても抵抗が低くなり、１００Ｖ以下の印加電圧でブレークダウンしてしまう。従って、鉄粉粒子はその表面に高抵抗被覆層Ａが形成されて初めて、キャリア付着に対する効果が発揮される。
【００３９】
本発明においては、樹脂粒子にフェライト、マグネタイト、鉄粒子などの磁性体を分散させ、重合法、スプレードライ法などにより球形化した磁性体を８０〜９０重量％の含有する樹脂粒子をキャリア芯材として用いることが可能である。該樹脂粒子は磁性体含有量が多く上に、磁性体が粒子表面に多数存在するので、粒子の抵抗が低くなる。従って、該樹脂粒子はその表面に高抵抗被覆層Ａが形成されて初めて、キャリア付着に対する効果が発揮される。
【００４０】
該磁性体を含有する樹脂粒子は、磁性体の量が少なくなる（例えば、磁性体量を約５０重量％とすると）と高抵抗になるものの、１ＫＯｅの磁気モーメントが３０ｅｍｕ／ｇ位しかなく、しかも、真比重が通常の磁性体（例えばマグネタイト）の約１／２しかないため、粒子１個当たりの磁気モーメントが、マグネタイト粒子の約１／４となり、現像スリーブに対する磁気束縛力が極めて小さくなるため、キャリア付着が多くなる。
【００４１】
本発明において、キャリア芯材がその表面に有する高抵抗被覆層Ａ、低抵抗被覆層Ｂを形成するために使用可能な樹脂としては、キャリアの製造に用いられている従来公知の各種のものを用いることができるが、下記（２）式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
上記（２）式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
【００４４】
上記（２）式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。
該アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００４５】
上記（２）式のアリーレン基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基には、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。
該アリーレン基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００４６】
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４７】
本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
【００４８】
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４９】
本発明で用いる前記シリコーン樹脂には、アミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることができるが、このようなものとしては以下のようなものが挙げられる。
【００５０】
【化３】
【００５１】
更に、本発明では、高抵抗被覆層Ａ、及び抵抗被覆層Ｂを構成する樹脂として、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂など。
【００５２】
高抵抗被覆層Ａ及び低抵抗被覆層Ｂの抵抗率は、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加することにより調整できる。該導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ2又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【００５３】
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００５４】
又、高抵抗被覆層Ａや低抵抗被覆層Ｂの抵抗率の調整は、キャリア粒子上に被覆される被覆層Ａや被覆層Ｂの膜厚の制御によっても可能である。
【００５５】
高抵抗被覆層Ａの膜厚みは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは、０．１μｍ以上に形成される。被覆層Ａを均一に塗布するためには、被覆用樹脂を希釈して、溶媒中の樹脂を固形分を出来るだけ少なくして、時間をかけてキャリア芯材粒子の表面を塗布することが望ましい。
【００５６】
低抵抗被覆層Ｂの厚みは、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．８μｍに形成される。
【００５７】
高抵抗被覆層Ａや低抵抗被覆層Ｂの厚みはきわめて薄いので、これらの被覆層を有するキャリア粒子から構成されるキャリアの重量平均粒径Ｄｗ、粒度分布と、芯材粒子からなるキャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗ、粒度分布は実質的に同じである。
【００５８】
本発明においては、磁性材料等を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級することによりキャリア芯材を作製し、この分級により得られたキャリア芯材の各粒子の表面に前記高抵抗被覆層Ａを形成し、その上に低抵抗被覆層Ｂを形成することにより、キャリアを作製することが好ましい。又、磁性材料等を粉砕して破砕物粒子とし、該破砕物粒子の表面に前記高抵抗被覆層Ａを形成し、その上に低抵抗被覆層Ｂを形成してから、分級することによりキャリアを作製することも好ましい。
【００５９】
本発明においては、該高抵抗被覆層Ａが、キャリア芯材を希釈された樹脂で被覆することにより形成され、低抵抗被覆層Ｂが、該被覆層Ａの上に希釈された樹脂で被覆することにより形成されていることが好ましい。かかる方法を流動床型コーティング装置を用いて行えば、本発明のキャリアを効率的に作製することができる。
【００６０】
又、本発明においては、該高抵抗被覆層Ａが、乳化重合などで作製された樹脂微粒子をキャリア芯材と混合することにより、キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を被覆率７０％以上となるように混合付着させ、さらに加熱または機械的な混合あるいは衝撃力加えることにより、溶剤を使用しないで成膜することが可能である。
尚、この場合の低抵抗被覆層Ｂは、前述したように希釈された樹脂で被覆することにより形成されていてもよければ、抵抗被覆層Ａと同様に、樹脂微粒子を必要量混合付着させ、さらに加熱または機械的な混合あるいは衝撃力加えることにより形成されていてもよい。
【００６１】
キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を混合付着させる際に、被覆率が７０％未満であると、成膜処理した状態でもキャリア芯材表面が露出するおそれがある。被覆率は、下記（２）式により算出される。
【数２】
α＝（樹脂微粒子の添加量／キャリアの重量）×
（キャリアの真比重／樹脂微粒子の真比重）×
（キャリア粒径／樹脂微粒子の粒径）／４
（２）
【００６２】
キャリア芯材の粒子表面に高抵抗被覆層Ａ、及び抵抗被覆層Ｂを形成するための方法としては、前記の方法に限定されず、スプレードライ法、浸漬法など公知の方法が使用できる。
【００６３】
前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）や振動ふるい等が包含されるが、本発明においては、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることが好ましい。振動ふるい機のふるい（金網）に超音波振動を与えながら、粉砕されたキャリア芯材を分級すると、ふるい（金網）の小さな網目が詰まることを容易に防ぐことができるので、２２μｍ未満の小径粒子であっても効率よく分級することができる。
【００６４】
その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級することによりキャリア芯材を作製し、この分級により得られたキャリア芯材の各粒子の表面に前記高抵抗被覆層Ａを形成し、その上に低抵抗被覆層Ｂを形成することにより、この樹脂被覆粒子を分級することにより、キャリアを作製することも好ましい。この場合の分級においても、前記超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることが好ましい。
【００６５】
上記金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をＰＺＴ振動子からなるコンバータに供給して超音波振動に変換することにより発生させることが好ましい。コンバータにより発生した超音波振動は、金網に固定した共振部材に伝達され、該共振部材はその超音波振動により共振し、共振部材が固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、好ましくは２０〜５０ｋＨｚ、より好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向が好ましい。
【００６６】
本発明で用いる超音波発振器付きの振動ふるい機は、上述したように、共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することが好ましい。
図１に、好ましい超音波発振器付振動ふるい機の構造の一例を示す。図１において、１は振動ふるい器、２は円筒容器、３はスプリング、４はベース（支持台）、５は金網、６は共振リング、７は高周波電流ケーブル、８はコンバータ、９はリング状フレームを示す。図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル７を介して高周波電流をコンバータ８に供給する。コンバータ８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ８で発生した超音波振動は、そのコンバータ８が固定されている共振リング８及びそれに連設するリング状フレーム９を垂直方向に振動させる。この共振リング６の振動により、共振リング６とフレーム９に固定されている金網５が垂直方向に振動する。超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
【００６７】
本発明の現像剤は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子からなるトナーと、前述した特定範囲の粒径分布、特定範囲の抵抗値、および特定範囲の磁気特性を有する小粒径キャリアとが少なくとも混合されている。本発明で用いるトナー粒子の重量平均粒径Ｄｔは８μｍ以下であり、６μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の重量平均粒径が８μｍを超えると、特に、粒状性、および地汚れの良好な現像剤を得ることができない虞がある。
尚、本明細書におけるトナー粒子の重量平均粒径Ｄｔの測定は、コールターカウンターなどを使用して測定することができる。
【００６８】
本発明で用いられるトナー粒子は、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有したものであり、本発明においては、上記重量平均粒径を有するものであれば、重合法、造粒法などの各種の製法によって作製された不定形または球形のトナーを用いることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００６９】
本発明で用いられるトナーを構成する結着樹脂（バインダー）は特に限定されないが、次に説明するものが、単独あるいは混合して好ましく使用される。
【００７０】
スチレン系樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００７１】
又、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００７２】
上記アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体が挙げられる。
【００７３】
前記ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体が挙げられる。
【００７４】
エポキシ系樹脂として、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００７５】
本発明で用いるトナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００７６】
本発明においては、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００７７】
また本発明で用いるトナーにおいては、トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００７８】
また本発明で用いるトナーには、必要に応じて離型剤を添加してもよい。
該離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
また本発明で用いるトナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、テフロン（Ｒ）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００８０】
本発明の現像剤においては、キャリアに対するトナーの被覆率は、２５％〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましい。トナー被覆率が２５％以下になると画像濃度が低下傾向となる。また９５％以上になると地汚れが増え、粒状性もやや悪くなる。
【００８１】
上記キャリアに対するトナーの被覆率は、下記（３）式で算出される。
【数３】
被覆率（％）＝(Wt/Wc)×(ρc/ρt)×(Dc/Dt)×(1/4)×100 （３）
（３）式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ表す。トナーの真比重は、１．２５ｇ／ｃｍ3とした。
【００８２】
本発明の現像剤においては、キャリアに対するトナーの被覆率が５０％のときのトナー帯電量が、１０〜３５μｃ／ｇであることが好ましい。かかる現像剤を使用すると、キャリア付着、エッジ効果、画像濃度、粒状性、および地汚れ、いずれの品質も良好な現像剤が得られる。帯電量が１０μｃ／ｇ以下になると地汚れが増える傾向となり、３５μｃ／ｇ以上になると、画像濃度が低下傾向となり、またエッジ効果も増える。
【００８３】
本発明の現像方法は、前記した本発明の現像剤を用いて潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げること、またトナー帯電量、および現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることが出来るので好ましい。
【００８４】
本発明の電子写真用現像剤容器は、前記した本発明の現像剤が収納させたものである。この場合の容器としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００８５】
本発明の画像形成装置は、その現像容器として、前記した本発明の現像容器を用いたものである。この場合の画像形成装置としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００８６】
【実施例】
以下本発明について実施例に基づき詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明をなんら限定するものではない。尚、以下において、「部」は重量部を表わす。
まず、実施例、比較例で使用するトナーＩ、トナーＩＩを作製した。
【００８７】
トナーＩ
ポリエステル樹脂１００部と、キナクリドン系マゼンタ顔料３．５部と、含フッ素４級アンモニウム塩４部とをブレンダーにて十分に混合した後、２軸式押出機にて溶融混練し、押出して放冷した後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径Ｄｔ７．６μｍ（表２に示す。）、真比重１．２５ｇ／ｃｍ３のトナー母粒子を得た。更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【００８８】
トナーＩＩ
上記トナーＩと同様な方法で、重量平均粒径Ｄｔ５．８μｍ（表２に示す。）、真比重１．２５ｇ／ｃｍの母体トナーを作製し、これに疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩＩを得た。
【００８９】
参考例１
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：２．５％）を作製した。
次に、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示した性状を持つキャリア芯材粒子１（ＣｕＺｎ系フェライト、１ＫＯｅの磁気モーメント４３ｅｍｕ／ｇ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で約２０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、この状態のキャリアを少量サンプリングして、更に２４０℃で２時間加熱した。蛍光Ｘ線により膜厚を測定したところ、０．１μｍのシリコーン樹脂からなる高抵抗被覆層Ａが形成されていた。
【００９０】
更にシリコーン固形分１００部に対し、カーボン７部、アミノシランカップリング剤、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を３部添加して、高抵抗被覆層Ａと低抵抗被覆層Ｂの合計膜厚０．５８μｍの被覆層を形成し、キャリアＡを得た。
キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗は、ＬｏｇＲＡ＝１６．１Ωｃｍ、キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値は、ＬｏｇＲ＝１０．５Ωｃｍであった。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＡのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【００９１】
前記トナーＩと、キャリアＡを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、ハイライトの粒状性、キャリア付着、エッジ効果、画像濃度、地汚れ、２０Ｋラン後の地汚れを試験し、画像の品質を確認し、その信頼性を調べた。結果を、表２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
画像はイマジオカラー５０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作製した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．４０ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．７０ｍｍ
・感光体線速度２４５ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．５０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−７００Ｖ
・画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖ／）：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−２００Ｖ〜−１０００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【００９５】
ハイライトの粒状性、エッジ効果、画像濃度、地汚れについての品質評価を下記基準に従って転写紙上で行い、キャリア付着についての品質評価を下記基準に従って、現像後転写前の感光体上で行った。又、２０Ｋラン後の地汚れについて下記基準で行い、信頼性の評価を行った。
【００９６】
（１）ハイライトの粒状性：
ランク見本を作製し１０段階で評価した。ランク１０が最良である。
【００９７】
（２）キャリア付着：
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写して来ない為、キャリア付着を直接感光体ドラム上で観察し評価した。また、画像パターンによってキャリア付着が発生する態様が異なる為、次の方法でキャリア付着の起こりにくさを評価した。
帯電電位（Ｖｄ）を−７００Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４００Ｖに固定し、地肌部（⇒未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ２に付着したキャリアの個数を直接カウントして、キャリア付着の評価を行った。個数が少ないほどキャリア付着が起こりにくいことを表している。
この時の地肌ポテンシャルは、Ｖｂ−Ｖｄの値より３００Ｖである。
なお、現像交流バイアス印加時は、ＤＣバイアスＶｂ＝３００Ｖに対して±４００Ｖ重畳印加（周波数２ＫＨＺ、５０％ｄｕｔｙ）した。
【００９８】
（３）エッジ効果
帯電電位を−７００Ｖ、バイアス電位を−５５０Ｖ、ベタ部の電位を−１００Ｖに固定し、中間濃度の電位をＶｍとした。レーザーパワーの変調により中間濃度領域の電位を変化させ、ベタ画像部と、中間濃度領域の境界に白抜けが発生しなくなった電位を測定した。Ｖｍの絶対値が大きいほどエッジ効果が発生し難い現像剤である。
なお、交流バイアス印加の条件の際は、ＤＣバイアスに対して±４００Ｖ重畳印加（周波数２ＫＨＺ、５０％ｄｕｔｙ）した。
【表３】
【００９９】
（４）画像濃度：
前記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を画像濃度とした。
【０１００】
（５）地汚れ：
上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。
ランクが高い程地汚れが少なく、ランク１０が最良である。
【０１０１】
（６）２０Ｋラン後の地汚れ
初期画像出しに使用したマゼンタトナーＡ、またはトナーＢを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで２万枚のランニング評価を行なった。上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。ランクが高い程地汚れ少なく、ランク１０が最良である。
【０１０２】
参考例２
低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を３．８部にしたこと以外は、参考例１と全く同様にして、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１４．６ΩｃｍのキャリアＢを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＢのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１０３】
前記トナーＩと、キャリアＢを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１０４】
参考例３
低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を５．０部、およびアミノシランカップリング剤量を２．５部にしたこと以外は、参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．１ΩｃｍのキャリアＣを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＣのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１０５】
前記トナーＩと、キャリアＣを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１０６】
実施例４
キャリア芯材１に替えて、２２μｍ以下の粒子の含有量が、０．３重量％である、キャリア芯材２を使用し、低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を５．０部、およびアミノシランカップリング剤量を２．５部にしたこと以外は、参考例１と同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．１ΩｃｍのキャリアＤを得た。
キャリア芯材２の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材２の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＤのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１０７】
前記トナーＩと、キャリアＤを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１０８】
比較例１
高抵抗被覆層Ａを形成せず、低抵抗被覆層Ｂのみを、参考例１の合計膜厚と同じ厚さになるように形成したこと以外は参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ｂの膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．５ΩｃｍのキャリアＥを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＥのＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ｂの膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１０９】
前記トナーＩと、キャリアＥを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１１０】
比較例２
４４μｍ以下の粒子の含有量が６９％である、芯材３を使用したこと以外は、参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．６ΩｃｍのキャリアＦを得た。
キャリア芯材３の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材３の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＦのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１１１】
前記トナーＩと、キャリアＦを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１１２】
比較例３
２２μｍ以下の粒子の含有量が、６．７％であるキャリア芯材４を使用したこと以外は、参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．４ΩｃｍのキャリアＧを得た。
キャリア芯材４の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材４の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＧのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１１３】
前記トナーＩと、キャリアＧを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１１４】
比較例４
磁気モーメントが３５ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材５を使用したこと以外は参考例１と全く同様な方法で、キャリアＨを作製した。参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．５ΩｃｍのキャリアＨを得た。
キャリア芯材５の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材５の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＨのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１１５】
前記トナーＩと、キャリアＨを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１１６】
比較例５
高抵抗被覆層Ａを形成しないこと除いては、参考例２と全く同様な方法で、被覆層Ｂの合計膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１４．７ΩｃｍのキャリアＩを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＩのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ｂの膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１１７】
前記トナーＩと、キャリアＩを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１１８】
比較例５Ａ
低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を８．５部、アミノシランカップリング剤量を５．０部にしたこと以外は、参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５９μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが９．４ΩｃｍのキャリアＪを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＢのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１１９】
前記トナーＩと、キャリアＪを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２０】
比較例６ A
低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を２．５部に減らし、アミノシランカップリング剤量を２．０部にしたこと以外は、参考例１と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５９μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１５．４ΩｃｍのキャリアＫを得た。
キャリア芯材１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＫのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１２１】
前記トナーＩと、キャリアＫを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２２】
参考例７
磁気モーメントが６３ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材６を使用したこと以外は、参考例３と全く同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．２ΩｃｍのキャリアＬを得た。
キャリア芯材６の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材６の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＬのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１２３】
前記トナーＩと、キャリアＬを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２４】
比較例８ A
アミノシランカップリング剤の含有量を２．５部から４部に変更したこと以外は、参考例７と全く同様な方法で、７．６μｍトナーが５０％被覆したときのトナー帯電量が４０μｃ／ｇ、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５６ミクロン、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．２ΩｃｍのキャリアＭを得た。
キャリア芯材６の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材６の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＭのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１２５】
前記トナーＩと、キャリアＬを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２６】
比較例９
アミノシランカップリング剤の含有量を２．５部から１部に変更したこと以外は参考例７と全く同様な方法で、７．６μｍトナーが５０％被覆したときのトナー帯電量が８μｃ／ｇ、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５８ミクロン、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．２ΩｃｍのキャリアＮを得た。
キャリア芯材６の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材６の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＮのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１２７】
前記トナーＩと、キャリアＬを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２８】
比較例１０
参考例７で得たキャリアＬを使用して、７．６μｍトナーの被覆率が２０％となるように現像剤を調整した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１２９】
比較例１１
参考例７で得たキャリアＬを使用して、７．６μｍトナーの被覆率が１００％となるように現像剤を調整した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１３０】
参考例１２
磁気モーメントが７８ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材７を使用したこと以外は、参考例１と全く同様に、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５９ミクロン、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．５ΩｃｍのキャリアＱを得た。
キャリア芯材７の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材７の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＱのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１３１】
前記トナーＩと、キャリアＱを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１３２】
参考例１３
キャリア芯材１に対して、ポリメチルメタクリレートの樹脂微粒子（ＭＰ１４５０，０．２５μｍ、綜研化学製）を、被覆率が８０％になるように乾式混合し、さらに、熱と機械的衝撃力を加えてキャリア芯材１の表面に成膜させ、高抵抗被覆層Ａを形成した。その上に参考例１と全く同様に、低抵抗被覆層Ｂを形成し、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１０．５ΩｃｍのキャリアＲを得た。
【０１３３】
前記トナーＩと、キャリアＲを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１３４】
参考例１４
表１に示す特性をもったマグネタイトからなるキャリア芯材８を使用して、比較例８Ａと同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．２ΩｃｍのキャリアＳを得た。
キャリア芯材８の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材８の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＳのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１３５】
前記トナーＩと、キャリアＳを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１３６】
比較例６
高抵抗被覆層Ａを成形しないこと以外は、参考例１４と全く同様に、被覆層Ｂの膜厚が０．５８μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．２ΩｃｍのキャリアＴを得た。
キャリア芯材８の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材８の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＴのＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１３７】
前記トナーＩと、キャリアＴを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１３８】
比較例１５
表１に示す特性をもった鉄粉芯材からなるキャリア芯材９を使用して、比較例８Ａと同様な方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．３ΩｃｍのキャリアＵを得た。
キャリア芯材９の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材９の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＵのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１３９】
前記トナーＩと、キャリアＵを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４０】
比較例７
高抵抗被覆層Ａを成形しないこと以外は、比較例１５と全く同様な方法で、被覆層Ｂの膜厚が０．５７μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．３ΩｃｍのキャリアＶを得た。
キャリア芯材９の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材９の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＶのＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ｂの膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１４１】
前記トナーＩと、キャリアＶを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４２】
比較例１６
マグネタイト粒子を分散させた樹脂からなる、磁気モーメントが５５ｅｍｕ／ｇのキャリア芯材１０を使用し、低抵抗被覆層Ｂのカーボン量を４．０部としたこと以外は、比較例８Ａと同様の方法で、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚が０．５９μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．３ΩｃｍのキャリアＷを得た。
キャリア芯材１０の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１０の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＷのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１４３】
前記トナーＩと、キャリアＷを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４４】
比較例８
高抵抗被覆層Ａを成形しないこと以外は、比較例１６と全く同様な方法で、被覆層Ｂの膜厚が０．５９μｍ、キャリア抵抗ＬｏｇＲが１３．３ΩｃｍのキャリアＸを得た。
キャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＸのＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ｂの膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１４５】
前記トナーＩと、キャリアＸを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４６】
参考例１７
参考例１で得たキャリアＡに、前記トナーＩＩ（５．８ミクロントナー）を混合攪拌して現像剤を作製した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４７】
参考例１８
２２ミクロン以下の粒子の含有率が６．７％であるキャリア芯材４を、超音波振動子の設置された振動篩い機で分級し、２２μｍ以下の粒子の含有比率を２．８％まで減らしたキャリア芯材１１を使用して、参考例１とまったく同じ方法でキャリアＹを得た。
キャリア芯材１１の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１１の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＹのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１４８】
前記トナーＩと、キャリアＹを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１４９】
実施例１９
参考例１８で得たキャリア芯材１１をさらに、共振リングの設置された超音波振動ふるいを用いて、分級し、２２μｍ以下の粒子の含有比率を０．２％まで減らしたキャリア芯材１２を作製した。これを用い参考例１と同様の方法でキャリアＺを得た。
キャリア芯材１２の重量平均粒径Ｄｗ、粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合（重量％）、キャリア芯材１２の１ＫＯｅにおける磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）、キャリアＺのＬｏｇＲＡ、ＬｏｇＲ、カーボン量（部）、アミノシランカップリング剤量（部）、被覆層Ａと被覆層Ｂの合計膜厚（μｍ）をまとめて表１に示す。
【０１５０】
前記トナーＩと、キャリアＺを用いて、現像剤を製造した。
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１５１】
参考例２０
前記トナーＩと、キャリアＡを用いて参考例１で得た現像剤を用い、印加バイアス（ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳）をＤＣバイアスに変えて画像形成を行い、参考例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行った。結果を、表２に示す。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明の電子写真現像用現像剤を提供は、ドット再現性が良く、ハイライト部の粒状性が良好で、エッジ効果が少なく、高画像濃度であって、地汚れが少ない高画質が得られ、かつ、キャリア付着が起き難い。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音波発振器付きの振動ふるい機の説明構造図を示す。
【図２】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【符号の説明】
１ 振動ふるい機
２ 円筒容器
３ スプリング
４ ベース
５ 金網
６ 共振リング
７ ケーブル
８ コンバータ（振動子）
９ リング状フレーム
１１ セル
１２ 電極
１３ キャリア
Claims (18)
- 少なくとも結着樹脂と着色剤を含む重量平均粒径Ｄｔが８μｍ以下のトナー粒子と、キャリアとを少なくとも混合してなる電子写真用現像剤において、前記キャリアを構成するキャリア芯材の重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍであり、該キャリア芯材中の粒径４４μｍ以下の粒子の含有割合が８０重量％以上であると共に粒径２２μｍ以下の粒子の含有割合が０．３重量％以下であり、更に該キャリア芯材の１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、
該キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）が１５．５Ωｃｍ以上（５００Ｖの直流抵抗）である高抵抗被覆層Ａが形成され、
該キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲ）が１０．０Ωｃｍ〜１５．０Ωｃｍ（５００Ｖの直流抵抗）である低抵抗被覆層Ｂが形成されていることを特徴とする電子写真現像用現像剤。 - 該キャリア芯材の表面に成膜した場合のキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）が１５．５Ωｃｍ以上（５００Ｖの直流抵抗）である高抵抗被覆層Ａが形成され、
該キャリア芯材の表面に成膜した該高抵抗被覆層Ａ上にさらに抵抗被覆層Ｂが形成されたキャリアの抵抗値の対数（ＬｏｇＲ）が１２．０Ωｃｍ〜１４．０Ωｃｍ（５００Ｖの直流抵抗）である低抵抗被覆層Ｂが形成されている請求項１記載の電子写真現像用現像剤。 - キャリアに対するトナー被覆率が５０％のときのトナー帯電量が、１０〜３５μｃ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
- トナー被覆率が２５〜９５％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
- 該高抵抗被覆層Ａが、キャリア芯材を樹脂で被覆することにより形成され、低抵抗被覆層Ｂが、該被覆層Ａの上に樹脂で被覆することにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
- 該キャリア芯材表面に、樹脂微粒子を被覆率７０％以上となるように混合付着させ、さらに加熱または機械的な混合あるいは衝撃力加えることにより高抵抗被覆層Ａが形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
- 該キャリア芯材がフェライト粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
- 該キャリア芯材がマグネタイト粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
- 該キャリア芯材が鉄粉粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
- 該キャリア芯材が磁性体を含有する樹脂粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
- トナー粒子の重量平均粒径が６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤。
- 請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
- 現像バイアスとして直流電圧を用いることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真現像方法。
- 請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤に用いるキャリア芯材又は粉砕物粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
- 請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤に用いる樹脂被覆キャリアを分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
- 該超音波発振器付きの振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
- 請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真現像用現像剤が収納されていることを特徴とする電子写真現像用現像剤容器。
- 請求項１７に記載の電子写真現像用現像剤容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
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