KR20150060961A

KR20150060961A - 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150060961A
Application number: KR1020157011109A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 고바야시; 쓰네히로 가와타
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2015-06-03
Also published as: JPWO2014050433A1; CN104662621B; EP2905790B1; KR101836965B1; US9536646B2; JP6152854B2; EP2905790A4; US20150235748A1; CN104662621A; WO2014050433A1; EP2905790A1

Abstract

Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _-yCo_y에 있어서, x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이, 0.3≤x≤0.6, 0.25≤y≤0.5, 및 3≤n≤6을 만족시키는 Ca, La, Fe 및 Co와 0.2질량% 이상 0.35 질량% 이하의 SiO₂를 함유하는 페라이트 소결 자석.

Description

페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법{FERRITE SINTERED MAGNET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 페라이트(ferrite) 소결(燒結) 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

페라이트 소결 자석은, 각종 모터, 발전기, 스피커 등, 각종 용도에 사용되고 있다. 대표적인 페라이트 소결 자석으로서, 육방정(六方晶)의 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 가지는 Sr 페라이트(SrFe₁₂O₁₉) 및 Ba 페라이트(BaFe₁₂O₁₉)가 알려져 있다. 이들 페라이트 소결 자석은, 산화철과 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)의 탄산염 등을 원료로 하고, 분말 야금법에 의해 비교적 염가로 제조된다.

최근, 환경에 대한 배려 등의 이유로, 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등에 있어서, 부품의 소형·경량화 및 고효율화를 목적으로, 페라이트 소결 자석의 고성능화가 요구되고 있다. 특히, 자동차용 전장 부품에 사용되는 모터에는, 높은 잔류 자속밀도 B_r(이하, 간단히 「B_r」이라고 함)을 유지하면서, 박형화했을 때의 강한 반자계(反磁界)에 의해서도 감자(減磁)하지 않는, 높은 보자력(保磁力) H_cJ(이하, 간단히 「H_cJ」라고 함)와 높은 각형비(角型比) H_k/H_cJ(이하, 간단히 「H_k/H_cJ」라고 함)를 가지는 페라이트 소결 자석이 요구되고 있다.

페라이트 소결 자석의 자석 특성의 향상을 도모하기 위하여, 상기한 Sr 페라이트에서의 Sr의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co로 치환함으로써, H_cJ 및 B_r을 향상시키는 방법이 일본공개특허 평10-149910호나 일본공개특허 평11-154604호에 의해 제안되어 있다.

일본공개특허 평10-149910호 및 일본공개특허 평11-154604호에 기재된, Sr의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환한 Sr 페라이트(이하, 「SrLaCo 페라이트」라고 함)는, 자석 특성이 우수하므로, 종래의 Sr 페라이트이나 Ba 페라이트를 대신하여, 각종 용도에 많이 사용되고 있지만, 새로운 자석 특성의 향상도 요구되고 있다.

한편, 페라이트 소결 자석으로서, 상기 Sr 페라이트이나 Ba 페라이트와 함께, Ca 페라이트도 알려져 있다. Ca 페라이트는, CaO-Fe₂O₃ 또는 CaO-2Fe₂O₃의 조성식으로 표시되는 구조가 안정적이며, La를 첨가함으로써 육방정 페라이트를 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 얻어지는 자석 특성은, 종래의 Ba 페라이트의 자석 특성과 동일한 정도이며, 높지는 않다.

일본 특허 제3181559호는, Ca 페라이트의 B_r 및 H_cJ의 향상, 및 H_cJ의 온도 특성의 개선을 도모하기 위하여, Ca의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환한, 20 kOe 이상의 이방성 자계 H_A를 가지는 Ca 페라이트(이하, 「CaLaCo 페라이트」라고 함)이 개시되어 있고, 이 이방성 자계 H_A는 Sr 페라이트에 비해 10% 이상 높은 값인 것으로 기재되어 있다.

그러나, CaLaCo 페라이트은, 높은 이방성 자계 H_A를 가지지만, B_r 및 H_cJ는 SrLaCo 페라이트와 동일한 정도이며, 한편 H_k/H_cJ가 매우 좋지 못하고, 높은 H_cJ와 높은 H_k/H_cJ를 만족시키지 못하여, 모터 등의 각종 용도에 응용하기까지는 도달해 있지 않다.

CaLaCo 페라이트의 자석 특성을 개량하고자, 각종 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2006-104050호는, 각각의 구성 원소의 원자 비율 및 몰비 n의 값을 최적화하고, 또한 La 및 Co를 특정한 비율로 함유시킨 CaLaCo 페라이트을 제안하고 있고, 국제공개 제2007/060757호는, Ca의 일부를 La와 Ba로 치환한 CaLaCo 페라이트을 제안하고 있고, 있어 국제공개 제2007/077811호는, Ca의 일부를 La 및 Sr로 치환한 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있다.

일본공개특허 제2011-213575호는, 식: Ca₁ _-w-x- _yR_wSr_xBa_yFe_zM_m으로 표시되는 조성계에 있어서, w, x, y, z 및 m이 특정한 범위를 만족시키는 동시에 부성분으로서 Si를 포함하고, SiO₂ 환산에서의 Si의 함유량 y1(질량%)를 Y 축에, z와 m의 합계량 x1(질량%)을 X 축에 나타낼 때, x1 및 y1이, X-Y 좌표에서의 4개의 점 a(8.9, 1.2), b(8.3, 0.95), c(10.0, 0.35) 및 d(10.6, 0.6)로 에워싸인 범위 내에 있는 페라이트 자석이 개시되어 있고, 이 자석은 높은 B_r 및 H_cJ가 유지되는 동시에, 높은 H_k/H_cJ(일본공개특허 제2011-213575호에서의 H_k는, J(자화의 크기)-H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서, J가 0.9B_r의 값이 되는 위치의 H의 값)를 가지는 것으로 기재하고 있다.

국제공개 제2008/105449호는, 국제공개 제2007/060757호 및 국제공개 제2007/077811호보다 Sr 및/또는 Ba가 많은 조성 영역에 있어서, 제1 미분쇄(微粉碎) 공정과, 상기 제1 미분쇄 공정에 의해 얻어진 분말에 열처리를 행하는 공정과, 상기 열처리가 행해진 분말을 재차 분쇄하는 제2 미분쇄 공정으로 이루어지는 분쇄 공정(이하 「열처리 재분쇄 공정」이라고 함)을 행함으로써, 결정 입자의 입경(粒徑)을 작게 할 뿐만 아니라, 자석의 밀도를 높이고, 또한 결정 입자의 형상을 제어함으로써 자석 특성을 향상시키는 것에 대하여 제안하고 있다.

일본공개특허 제2006-104050호, 국제공개 제2007/060757호, 국제공개 제2007/077811호, 일본공개특허 제2011-213575호 및 국제공개 제2008/105449호에 기재된 CaLaCo 페라이트는, 일본 특허 제3181559호에서 제안된 CaLaCo 페라이트에 대하여 우수한 자석 특성을 가지고, 최근 요구되고 있는, 높은 B_r을 유지하면서, 박형화했을 때의 강한 반자계(反磁界)에 의해서도 감자(減磁), 높은 H_cJ와 높은 H_k/H_cJ를 가지는 것이다. 그러나, 모두 Co 함유량이 원자 비율로 0.25∼0.3 정도 필요하며, 현재 시장에 제공되고 있는 SrLaCo 페라이트 소결 자석의 Co 함유량(원자 비율로 0.2 정도)에 비해 많은 Co를 사용하고 있다. Co의 가격은 페라이트 자석의 주성분인 산화철의 10배 내지 수십 배에 상당하기 때문에, Co를 다량으로 사용한 것에 의한 원료 비용의 증대에 의해, 이들 페라이트 소결 자석은 가격 상승을 피할 수 없다는 문제가 있다. 특히, 국제공개 제2008/105449호는, 열처리 재분쇄 공정을 행하므로, 제조 공정의 증가에 따른 비용 상승도 피하지 못하고, 원료비와 공정비의 이중으로 비용이 상승하게 된다.

페라이트 소결 자석의 최대의 특징은 염가인 점에 있다. 따라서, 아무리 우수한 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석이라도, 가격이 높으면 시장에서는 받아들이기 어렵다.

일본공개특허 평10-149910호 일본공개특허 평11-154604호 일본 특허 제3181559호 일본공개특허 제2006-104050호 국제공개 제2007/060757호 국제공개 제2007/077811호 국제공개 제2008/105449호 일본공개특허 제2011-213575호

본 발명의 목적은, 우수한 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석을 염가로 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하는 데 있어서, 발명자들은, 소결 조제(助劑)에 주목하였다. 주지하고 있는 바와 같이, 일반적인 페라이트 소결 자석의 소결 프로세스는 액상(液相) 소결로 분류되고, 통상, 액상 소결을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 소결(소성) 전(분쇄 공정 등)에 소결 조제를 첨가한다. 소결 조제로서는 CaCO₃나 SiO₂가 바람직한 것으로 알려져 있다. CaCO₃나 SiO₂ 등의 소결 조제는, 소결(소성) 시에 액상 성분의 일부로 되고, 소결 후의 소결체(소결 자석)에 있어서는 입계상(粒界相) 의 일성분으로서 존재한다.

페라이트 소결 자석에 있어서 입계상의 존재는 불가결하다. 그러나, 입계상은 비자성이므로, 입계상이 다량으로 존재하면(소결 조제의 첨가량이 많으면), 주상(主相))(육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상)의 함유 비율이 저하되어, 자석 특성의 저하를 초래한다. 한편, 입계상의 존재량이 지나치게 적어지면(소결 조제의 첨가량이 지나치게 적어지면), 소결 시에 액상의 양이 적어지게 되고, 소결할 수 없게 된다. 따라서, 자석 특성을 향상시키는 데에는, 소결 조제의 첨가량을 액상 소결에 필요한 최소한의 양으로 하고, 소결 후의 소결체에서의 입계상의 함유 비율을 작게 하여, 주상의 함유 비율을 증가시킬 필요가 있다.

본 발명자들은, CaLaCo 페라이트에 있어서, 액상 소결에 필요한 최소한의 소결 조제의 첨가량에 대하여 예의(銳意) 연구했다. 그 결과, 종래에는, CaCO₃ 및 SiO₂의 양쪽을 첨가하는 것이 일반적이었지만, CaLaCo 페라이트에서는, SiO₂ 만을 첨가함으로써, 또한 종래 최적으로 여겨지고 있던 첨가량보다 적은 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 질량% 이상 0.3 질량% 이하에서 종래의 CaLaCo 페라이트와 동등한, 우수한 자석 특성을 얻을 수 있는 것을 지견하였다. 또한, SiO₂ 만을 첨가함으로써, 또한 전술한 바와 같이 적은 첨가량으로 한 경우, 미분쇄분(微粉碎粉))의 평균 입경(평균 입도(粒度))을 종래의 CaLaCo 페라이트보다 크게 해도 자석 특성이 저하하지 않는 것을 지견하였다. SiO₂ 만을 첨가함으로써, 또한 적은 첨가량으로 우수한 자석 특성을 얻을 수 있는 것은, CaLaCo 페라이트에는, 주상 성분으로서 Ca가 포함되어 있고, 그 Ca가 소결 시에 액상 성분의 일부가 되기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 미분쇄분의 평균 입경을 크게 해도 자석 특성이 저하하지 않는 것은, 액상 소결 시의 액상의 양이 최적화되었기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 것은, 일본 특허 제3181559호, 일본공개특허 제2006-104050호, 국제공개 제2007/060757호, 국제공개 제2007/077811호, 일본공개특허 제2011-213575호 및 국제공개 제2008/105449호에 나타낸 바와 같은 CaLaCo 페라이트 전부에서 그러한 것은 아니며, 주상 성분에 Sr이나 Ba를 함유하지 않은, Ca, La, Fe 및 Co로 이루어지는 경우에 현저한 것을 지견하였다.

소결 조제에 대해서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2006-104050호에는, 하소체의 분쇄 시에, CaCO₃를 CaO 환산으로 0.3∼1.5 질량%, SiO₂를 0.2∼1.0 질량% 첨가하는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있고, 실시예에서는 CaCO₃가 CaO 환산으로 0.6 질량%, SiO₂가 0.45 질량% 첨가되어 있다. 국제공개 제2007/060757호에는, 하소체의 분쇄 시에, CaCO₃를 0.2∼1.5 질량%(CaO 환산으로 0.112∼0.84 질량%), SiO₂를 0.1∼1.5 질량% 첨가하는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있고, 실시예에서는, CaCO₃가 0.5 질량%, SiO₂가 0.4 질량% 첨가되어 있다. 국제공개 제2007/077811호에는, 분쇄 공정에 있어서 하소체에 대하여 CaCO₃을 1.8 질량% 이하, SiO₂를 1.0 질량% 이하 첨가하는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있고, 실시예에서는 CaCO₃가 CaO 환산으로 0.6 질량%, SiO₂가 0.45 질량% 첨가 되어 있다. 이와 같이, 모두 첨가량으로서 넓은 범위가 기재되어 있지만, 실시예에 기재되는 최적인 첨가량은, CaCO₃가 0.5 질량% 정도, SiO₂가 0.4 질량% 정도이며, 모두 CaCO₃ 및 SiO₂의 양쪽이 첨가되어 있다.

또한, 일본공개특허 제2011-213575호에는, 「Si 성분의 함유량은, 모든 Si 성분을 합계하여, 바람직하게는 SiO₂로 환산하여 0.35∼1.2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.4∼1.1 질량%이다.」로 기재되어 있지만, 「부성분으로서 SiO₂를 포함하는 것 외에, 다른 부성분을 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 먼저, 부성분으로서 Ca 성분을 포함할 수도 있다.」로 기재되어 있어, CaCO₃의 첨가를 배제하지 않고 있다.

페라이트 소결 자석은, 결정 입자의 직경을 작게 하는, 즉 분쇄 공정에 있어서 하소체 분말(미분쇄 분말)의 입경(입도)을 작게 하면, 자석 특성이 향상되는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 국제공개 제2008/105449호에 기재된 열처리 재분쇄 공정 등에 의해, 결정 입자의 입경을 작게 할 수 있지만, 전술한 바와 같이, 제조 공정의 증가에 따른 비용 상승을 피할 수 없다. 또한, 결정 입자의 직경을 작게 하면, 각각의 결정 입자의 비표면적(比表面積)이 커지고, 액상 소결을 촉진시키기 위해서는, 소결 조제의 첨가량을 증가시킬 필요가 있다.

한편, 결정 입자 직경을 크게 하는, 즉 분쇄 공정에 있어서 하소체 분말(미분쇄 분말)의 입경(입도)을 크게 하면, 자석 특성은 저하하지만, 분쇄 시간을 단축할 수 있고, 또한 프레스 성형 시의 탈수 시간, 즉 프레스 사이클을 단축할 수 있으므로, 공정 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 프레스 사이클의 단축에 의해 프레스 성형 시의 금형 수명을 연장시킬 수 있으므로, 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다. 또한, 각각의 결정 입자의 비표면적이 상대적으로 작아지므로, 소결 조제의 첨가량을 적게 할 수 있다.

전술한 바와 같이, 소결 조제의 첨가량을 종래에 비해 대폭 적게 할 수 있는 것에 의해, 소결체에서의 입계상의 함유 비율이 감소하고, 주상의 함유 비율이 증가하고, 그 결과, 우수한 자석 특성을 얻을 수 있다. 또한, 미분쇄분의 평균 입경을 종래의 CaLaCo 페라이트보다 크게 해도 자석 특성이 저하하지 않는다. 따라서, 종래의 CaLaCo 페라이트보다 미분쇄분의 평균 입경을 크게 해도, 종래의 CaLaCo 페라이트와 동등한 자석 특성을 얻을 수 있다.

즉, 종래의 CaLaCo 페라이트보다 소결 조제의 첨가량이 적어지므로, 원료 비용을 저감할 수 있다. 또한, 미분쇄분의 평균 입경을 크게 해도 자석 특성이 저하하지 않는다. 따라서, 미분쇄분의 평균 입경을 크게 한 경우에는, 종래의 CaLaCo 페라이트와 동등한 우수한 자석 특성을 가지면서, 분쇄 시간의 단축 및 프레스 성형 시의 탈수 시간의 단축에 의한 프레스 사이클의 단축에 의해 공정 비용을 삭감할 수 있고, 또한 프레스 사이클의 단축에 의해 프레스 성형 시의 금형 수명을 연장시킬 수 있으므로, 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다. 따라서, 우수한 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석을 염가로 제공할 수 있다.

즉, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _- _yCo_y에 있어서, x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이,

0.3≤x≤0.6,

0.25≤y≤0.5, 및

3≤n≤6

을 만족시키는 Ca, La, Fe 및 Co와, 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하의 SiO₂를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 SiO₂의 함유량은 0.2 질량% 이상 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은, Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _- _yCo_y에 있어서, x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이,

0.3≤x≤0.6,

0.25≤y≤0.5, 및

3≤n≤6

을 만족시키도록 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정,

상기 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,

상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정,

상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및

상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정을 포함하고,

상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하의 SiO₂를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 페라이트 소결 자석의 다른 제조 방법은, Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _- _yCo_y에 있어서,

x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이,

0.3≤x≤0.6,

0≤y< 0.5, 및

3≤n≤6

상기 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,

상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정,

상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및

상기 하소체 또는 하소체 분말에, 상기 y가 합계하여 0.25≤y≤0.5로 되도록, Co의 원료 분말을 첨가하고, 및

상기 SiO₂의 첨가량은 0.2 질량% 이상 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 우수한 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석을 염가로 제공할 수 있다. 즉, 소결 조제의 첨가량이 적어지므로, 원료 비용을 저감할 수 있고, 미분쇄분의 평균 입경을 크게 해도 자석 특성이 열화되지 않는다. 미분쇄분의 평균 입경을 크게 한 경우에는, 분쇄 시간의 단축 및 프레스 성형 시의 프레스 사이클의 단축에 의한 공정 비용의 삭감, 및 프레스 사이클의 단축에 의한 프레스 성형 시의 금형 수명을 연장할 수 있어 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.

본 발명에 의한 페라이트 소결 자석을 사용함으로써, 소형·경량화, 고능률화된 각종 모터, 발전기, 스피커 등의 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 시료 No.4의 페라이트 소결 자석의 FE-TEM에 의한 조직 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1의 시료 No.4의 페라이트 소결 자석의 FE-TEM에 의한 조직 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 1의 시료 No.7의 페라이트 소결 자석의 FE-TEM에 의한 조직 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 1의 시료 No.7의 페라이트 소결 자석의 FE-TEM에 의한 조직 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 실시예 1의 시료 No.4의 페라이트 소결 자석의 FE-SEM에 의한 반사 전자상을 나타내는 조직 사진의 2치화 처리 후의 화상예이다.
도 6은 실시예 1의 시료 No.7의 페라이트 소결 자석의 FE-SEM에 의한 반사 전자상을 나타내는 조직 사진의 2치화 처리 후의 화상예이다.

[1] 페라이트 소결 자석

본 발명의 페라이트 소결 자석은, Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _- _yCo_y에 있어서, x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이,

0.3≤x≤0.6,

0.25≤y≤0.5, 및

3≤n≤6

본 발명의 페라이트 소결 자석을 구성하는 주상은, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상이다. 일반적으로, 자성 재료, 특히 소결 자석은, 복수의 화합물로 구성되어 있고, 그 자성 재료의 특성(물성, 자석 특성 등)을 결정짓고 있는 화합물이 「주상」으로 정의된다. 본 발명에서의 주상, 즉 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상도, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 물성, 자석 특성 등의 기본 부분을 결정짓고 있다.

「육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 것」이란, 페라이트 하소체의 X선 회절을 일반적인 조건 하에서 측정한 경우에, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조의 X선 회절 패턴이 주로 관찰되는 것을 말한다.

본 발명의 페라이트 소결 자석에는, 상기 주상과 입계상을 가지고 있다. 입계상은, X선 회절 패턴으로 관찰하는 것이 곤란하므로, 투과 전자 현미경 등으로 확인하는 것이 바람직하다. 그리고, 입계상은, 당업자에 있어서 「2입자 입계상」등으로 불리우고, 페라이트 소결 자석의 임의의 단면을 관찰한 경우에, 주상과 주상의 입계에 존재하는 선형으로 보이는 입계상, 및 당업자에 있어서 「3중점 입계상」등으로 불리우며, 페라이트 소결 자석의 임의의 단면을 관찰한 경우, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 대략 삼각형, 대략 다각형 또는 부정형 등으로 보이는 입계상의 양쪽을 말한다.

본 발명의 페라이트 소결 자석은, 상기 주상, 입계상 외에, 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상이 존재하는 경우가 있다. 제3상이란, 상기 주상을 제1상, 상기 입계상을 제2상으로 한 경우에서의 「3번째의 상」이라는 의미이며, 구성 비율이나 석출 순서 등을 정의한 것은 아니다. 제3상은 본 발명에 있어서는 필수 구성 상은 아니고, 제3상의 유무에 의해 본 발명의 구성 및 효과가 손상되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석에는, X선 회절 등에 의해 극소량(5 질량% 이하 정도) 관찰되는 이상(異相)(스피넬(spinel) 상 등)이나 불순물상의 존재는 허용된다. X선 회절로부터의 이상의 정량에는 리트벨트 해석(Rietveld Analysis)과 같은 방법을 사용할 수 있다.

상기 일반식에서의 x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n의 한정 이유를 이하에서 설명한다.

La의 함유량(x)은, 0.3≤x≤0.6이다. La가 0.3 미만 또는 0.6을 넘으면 B_r 및 H_k/H_cJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. La는, La를 제외한 희토류 원소 중 적어도 1종으로 그 일부를 치환할 수 있다. 치환량은 몰비로 La의 50% 이하인 것이 바람직하다.

Co의 함유량(y)은, 0.25≤y≤0.5이다. Co가 0.25 미만에서는 Co의 첨가에 의한 자석 특성의 향상 효과는 얻어지지 않는다. Co가 0.5를 넘으면 Co를 많이 포함하는 이상이 생성되어 자석 특성이 크게 저하되므로, 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 범위는 0.25≤y≤0.4이다.

n은 (Fe＋Co)와 (Ca＋La)의 몰비를 반영하는 값으로, 2n=(Fe+Co)/(Ca+La)로 표시된다. 몰비 n은 3≤n≤6이다. n이 3 미만 또는 6을 넘으면 자석 특성이 저하하므로, 바람직하지 않다.

La와 Co의 몰비 x/y의 값은, 1≤x/y≤3인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 1.2≤x/y≤2이다. 이들 값을 만족시키는 조성을 선택함으로써, 자석 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, La함유량>Co 함유량일 때, 즉 x>y일 때, 자석 특성의 향상 효과가 크다.

전술한 조성은, 금속 원소의 원자 비율로 나타냈으나, 산소(O)를 포함하는 조성은,

일반식: Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _- _yCo_yO_α(단, x, y 및 α 및 몰비를 나타내는 n은,

0.3≤x≤0.6,

0.25≤y≤0.5, 및

3≤n≤6

을 만족시키고, La와 Fe가 3가이며 Co가 2가이고, x=y이며 또한 n=6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α=19이다.)로 표시된다.

상기 산소(O)를 포함한 페라이트 소결 자석의 조성에 있어서, 산소의 몰수는, Fe 및 Co의 가수(價數), n값 등에 따라 상이하게 된다. 또한, 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소의 빈 구멍(vacancy), 페라이트 상에서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 의해 금속 원소에 대한 산소의 비율이 변화한다. 따라서, 실제의 산소의 몰수 α는 19로부터 벗어나는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 가장 조성이 특정되기 쉬운 금속 원소의 원자 비율로 조성을 표기하고 있다.

SiO₂의 함유량은, 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하이다. 0.35 질량%를 넘으면 입계상의 함유 비율이 증가하고, 자석 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다. 0.2 질량% 미만에서는 H_cJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 범위는 0.2 질량% 이상 0.3 질량% 이하이다. SiO₂는, 후술하는 바와 같이, 하소체 또는 하소체 분말에 첨가되고, 소결(소성) 시에 액상 성분으로 되고, 소결 후의 소결체(소결 자석)에 있어서는 입계상의 일성분으로서 존재한다. 그리고, SiO₂의 함유량은, 소결 자석의 성분 분석 결과에서의 Ca, La, Fe 및 Co의 각각의 조성(질량%)으로부터, CaCO₃, La(OH)₃, Fe₂O₃ 및 Co₃O₄로 환산하여, 이들의 합계 100 질량%에 대한 함유 비율(질량%)이다.

전술한 바와 같이, 종래에는, CaCO₃ 및 SiO₂의 양쪽을 첨가하는 것이 일반적이었지만, CaLaCo 페라이트에 한해서는, SiO₂ 만을 첨가하고, 또한 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하의 극히 적은 첨가량으로, 우수한 자석 특성을 얻을 수 있는 것을 발명자들이 처음으로 지견하였다. 이는, CaLaCo 페라이트에 있어서는, 주상 성분으로서 Ca가 포함되어 있고, 그 Ca가 소결 시에 액상 성분의 일부가 되었기 때문인 것으로 여겨진다. 단, SiO₂ 만을 첨가하고, 또한 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하의 극히 적은 첨가량으로, 우수한 자석 특성을 얻을 수 있는 것은, 일본 특허 제3181559호, 일본공개특허 제2006-104050호, 국제공개 제2007/060757호, 국제공개 제2007/077811호, 일본공개특허 제2011-213575호 및 국제공개 제2008/105449호에 나타낸 바와 같은 CaLaCo 페라이트 전부에서 그러한 것은 아니며, Sr나 Ba를 함유하지 않는 조성, 즉 Ca, La, Fe 및 Co로 이루어지는 경우에 현저하다.

육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상의 안정성은, Ba 페라이트> Sr 페라이트> SrLaCo 페라이트> CaLaCo 페라이트인 것을 알고 있다. CaLaCo 페라이트에 있어서, 주상 성분의 Ca가 액상 성분의 일부가 되는, 즉 주상으로부터 액상으로 Ca가 이동하고 있는 것으로 여겨지는 것은, CaLaCo 페라이트의 페라이트 상이, Ba 페라이트, Sr 페라이트 및 SrLaCo 페라이트에 비해 불안정한 것도 하나의 요인이다. 따라서, CaLaCo 페라이트에 Ba나 Sr이 함유되어 있으면, 페라이트 상은 보다 안정적으로 되고, 주상으로부터 액상으로 Ca가 이동하기 어려워지는 것으로 여겨진다. 즉, 국제공개 제2007/060757호, 국제공개 제2007/077811호, 일본공개특허 제2011-213575호 및 국제공개 제2008/105449호와 같이, Ba나 Sr을 함유하는 CaLaCo 페라이트에 있어서는, SiO₂의 첨가 만으로는 액상 소결이 곤란해지는 경우가 있다. 그러므로, 지금까지는, CaCO₃와 SiO₂의 양쪽이 첨가되는 것이 일반적이었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 소결 조제의 첨가량을 종래에 비해 대폭 적게 할 수 있는 것에 의해, 소결체에서의 입계상의 함유 비율이 감소하고, 주상의 함유 비율이 증가하고, 그 결과, 우수한 자석 특성을 얻을 수 있다. 또한, 미분쇄분의 평균 입경을 종래의 CaLaCo 페라이트보다 크게 해도 자석 특성이 저하하지 않는다. 따라서, 본 발명에 의하면, 소결 조제의 첨가량이 적어지므로, 원료 비용을 저감할 수 있다. 또한, 종래의 CaLaCo 페라이트보다 미분쇄분의 평균 입경을 크게 해도, 종래의 CaLaCo 페라이트와 동등한 자석 특성을 얻을 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, Ca₀ _.5La₀ _.5Fe₁₀ _.1Co₀ _.3으로 이루어지는 하소체에 0.3 질량%의 SiO₂만을 소결 조제로서 첨가하고, 공기 투과법에서의 평균 입경(평균 입도)이 0.8㎛로 되도록 분쇄한 후, 성형 및 소성한, 본 발명에 따른 페라이트 소결 자석은, 동일한 하소체에 0.6 질량%의 SiO₂와 0.7 질량%의 CaCO₃을 첨가하고, 공기 투과법에서의 평균 입경(평균 입도)이 0.6㎛로 되도록 분쇄한 후, 성형 및 소성한 페라이트 소결 자석과 동등 이상의 자석 특성을 얻을 수 있다. 즉, 평균 입경(평균 입도)이 0.2㎛ 커져도 동등한 자석 특성을 얻을 수 있다. 평균 입경(평균 입도)을 0.2㎛ 크게 함으로써, 분쇄 시간의 단축, 프레스 성형 시의 탈수 시간, 즉 프레스 사이클의 단축을 도모할 수 있으므로, 공정 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 프레스 사이클의 단축에 의해 프레스 성형 시의 금형 수명을 연장시킬 수 있으므로, 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.

[2] 페라이트 소결 자석의 제조 방법

본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은, Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _- _yCo_y에 있어서,

x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이,

0.3≤x≤0.6,

0.25≤y≤0.5, 및

3≤n≤6

상기 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,

상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정,

상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및

상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하의 SiO₂를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은, 하소 공정 전에, 모든 원료 분말(SiO₂를 제외함)을 전량 첨가하는 방법(이하 「전(前) 첨가법」이라고 함)이다.

또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 다른 제조 방법은, Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _- _yCo_y에 있어서,

x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이,

0.3≤x≤0.6,

0≤y< 0.5, 및

3≤n≤6

상기 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,

상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정,

상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및

상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하의 SiO₂를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은, 하소 공정 전에, Co의 원료 분말을 제외한 모든 원료 분말(SiO₂를 제외함)을 전량 첨가하거나, 또는 Co의 원료 분말의 일부와 Co를 제외한 모든 원료 분말(SiO₂를 제외함)의 전량을 첨가하고, 하소 공정 후, 성형 공정 전에 있어서, 상기 하소체 또는 하소체 분말에, 상기 y가 합계하여 0.25≤y≤0.5로 되도록, Co의 원료의 전부 또는 나머지의 일부를 첨가하는 방법(이하 「후(後) 첨가법」이라고 함)이다.

본 발명에 있어서, 상기 전 첨가법 및 상기 후 첨가법 중 어느 것에 의해서도, 상기 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있다. 각각의 공정에 대하여 이하에서 설명한다.

(a) 원료 분말 혼합 공정

Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _-yCo_y에 있어서,

x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이,

0.3≤x≤0.6,

0.25≤y≤0.5(후 첨가법의 경우에는 0≤y< 0.5), 및

3≤n≤6

으로 표시되는 조성을 만족시키도록 원료 분말을 준비한다. 그리고, 상기 일반식에서의 x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n의 한정 이유는, 상기 페라이트 소결 자석과 동일하다.

원료 분말은, 가수에 관계없이, 각각의 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등을 사용할 수 있다. 원료 분말을 용해한 용액이라도 된다. Ca의 화합물로서는, Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 들 수 있다. La의 화합물로서는, La₂O₃ 등의 산화물, La(OH)₃ 등의 수산화물, La₂(CO₃)₃·8H₂O 등의 탄산염 등을 예로 들 수 있다. A 원소의 화합물로서는, Ba 및/또는 Sr의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 예로 들 수 있다. 철의 화합물로서는, 산화철, 수산화철, 염화철, 밀 스케일(mill scale) 등을 예로 들 수 있다. Co의 화합물로서는, CoO, Co₃O₄ 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)₂, Co₃O₄·m₁H₂O(m₁은 양수임) 등의 수산화물, CoCO₃ 등의 탄산염, 및 m₂CoCO₃·m₃Co(OH)₂·m₄H₂O 등의 염기성 탄산염(m₂, m₃, m₄는 양수임)을 예로 들 수 있다.

전술한 바와 같이, Co의 원료 분말(예를 들면, Co₃O₄ 분말)은, 원료 분말 혼합 공정에서(하소 공정 전에) 전량을 첨가할 수도 있고(전 첨가법), Co의 원료 분말의 일부 또는 전부를, 하소 공정 후, 성형 공정 전에 첨가할 수도 있다(후 첨가법).

하소 시의 반응 촉진을 위해, 필요에 따라 B₂O₃, H₃BO₃ 등의 B를 포함하는 화합물을 1 질량% 정도까지 첨가할 수도 있다. 특히 H₃BO₃의 첨가는, H_cJ 및 B_r을 더욱 향상시키기 위해서 유효하다. H₃BO₃의 첨가량은, 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 정도가 가장 바람직하다. H₃BO₃의 첨가량이 0.1 질량%보다 적으면 B_r의 향상 효과가 작고, 0.3 질량%보다 많으면 B_r이 저하된다. 또한 H₃BO₃는, 소결 시에 결정 입자의 형상이나 사이즈를 제어하는 효과도 가지므로, 하소 후(미분쇄 전이나 소결 전)에 첨가할 수도 있고, 하소 전에도 첨가하고 또한 하소 후에도 첨가할 수도 있다.

준비한 각각의 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말로 만든다. 원료 분말의 배합, 혼합은, 습식 및 건식 중 어느 하나로 행할 수 있다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 교반하면 원료 분말을 더욱 균일하게 혼합할 수 있다. 습식의 경우에는, 용매에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분산성을 높일 목적으로 폴리카르본산 암모늄, 글루콘산 칼슘 등의 공지의 분산제를 사용할 수도 있다. 혼합한 원료 슬러리는 그대로 하소할 수도 있고, 원료 슬러리를 탈수한 후, 하소할 수도 있다.

(b) 하소 공정

건식 혼합 또는 습식 혼합함으로써 얻어진 혼합 원료 분말은, 전기로, 가스 로 등을 사용하여 가열함으로써, 고상(固相) 반응에 의해, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조의 페라이트 화합물을 형성한다. 이 프로세스를 「하소」라고 하고, 얻어진 화합물을 「하소체」라고 한다.

하소 공정은, 산소 농도가 5% 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 5% 미만이면, 이상립(異常粒) 성장, 이상(異相)의 생성 등을 초래한다. 더욱 바람직한 산소 농도는 20% 이상이다.

하소 공정에서는, 온도의 상승과 함께 페라이트 상이 형성되는 고상 반응이 진행된다. 하소 온도가 1100℃ 미만에서는, 미반응의 헤마타이트(산화철)가 잔존하므로 자석 특성이 낮아진다. 한편, 하소 온도가 1450℃를 넘으면 결정 입자가 지나치게 성장하기 때문에, 분쇄 공정에 있어서 분쇄에 많은 시간을 요하는 경우가 있다. 따라서, 하소 온도는 1100∼1450 ℃인 것이 바람직하고, 1200∼1350 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 하소 시간은 0.5∼5 시간인 것이 바람직하다. 하소 전에 H₃BO₃를 첨가한 경우에는, 페라이트화 반응이 촉진되므로, 1100℃∼1300℃에서 하소를 행할 수 있다.

(c) SiO₂의 첨가

소결 조제로서 SiO₂를 첨가한다. SiO₂는, 상기 하소 공정 후, 성형 공정 전에 있어서, 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하 첨가한다. SiO₂의 첨가량이 0.35 질량%를 넘으면, 입계상의 함유 비율이 증가하고, B_r 및 H_cJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. SiO₂의 첨가량이 0.2 질량% 미만에서는 H_cJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 범위는 0.2 질량% 이상 0.3 질량% 이하이다. SiO₂의 첨가는, 예를 들면, 하소 공정에 의해 얻어진 하소체에 SiO₂를 첨가한 후 분쇄 공정을 실시하는 방법, 분쇄 공정의 도중에 SiO₂를 첨가하거나, 또는 분쇄 공정 후의 하소체에 SiO₂를 첨가하고, 혼합한 후 성형 공정을 실시하는 등의 방법을 채용할 수 있다.

전술한 SiO₂ 외에, 하소 공정 후, 성형 공정 전에 있어서, 자석 특성을 향상시키기 위해 Cr₂O₃, Al₂O₃ 등을 첨가할 수도 있다. 이들의 첨가량은, 각각 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.

(d) 분쇄 공정

하소체는, 진동 밀, 볼밀(ball mill), 아트리터(attritor) 등에 의해 분쇄하여, 하소체 분말로 만든다. 하소체 분말의 평균 입경(평균 입도)은 0.4∼1.0 ㎛정도(공기 투과법)로 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 종래의 CaLaCo 페라이트의 소결 자석을 제조할 때보다 하소체 분말(미분쇄분)의 평균 입경(평균 입도)을 크게 해도 동등한 자석 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 평균 입경(평균 입도)은 비교적 커도(예를 들면, 0.8∼1.0 ㎛) 상관없다. 분쇄 공정은, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 하나라도 되지만, 양쪽을 조합하여 행하는 것이 바람직하다.

습식 분쇄는, 분산매(分散媒)로서 물 및/또는 비수계 용제(아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기용제)를 사용하여 행한다. 습식 분쇄에 의하여, 분산매와 하소체 분말이 혼합된 슬러리가 생성된다. 슬러리에는 공지의 분산제 및/또는 계면활성제를 고형분 비율로 0.2∼2 질량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄 후에는, 슬러리를 농축 및 혼련하는 것이 바람직하다.

국제공개 제2008/105449호에 있어서는, 분쇄 공정으로서, 제1 미분쇄 공정과, 상기 제1 미분쇄 공정에 의해 얻어진 분말에 열처리를 행하는 공정과, 상기 열처리가 행해진 분말을 재차 분쇄하는 제2 미분쇄 공정으로 이루어지는 열처리 재분쇄 공정을 행함으로써, 결정 입자의 입경을 작게 하는 것과 동시에 자석의 밀도를 높이고, 또한 결정 입자의 형상을 제어함으로써 자석 특성을 향상시키고 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 상기 방법에 의해 페라이트 소결 자석을 제조함으로써, 열처리 재분쇄 공정을 실시하지 않아도 우수한 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다.

(e) 성형 공정

분쇄 공정 후의 슬러리는, 분산매를 제거하면서 자계중 또는 무자계 중에서 프레스 성형한다. 자계 중에서 프레스 성형함으로써, 분말 입자의 결정 방위를 정렬(배향)시킬 수 있고, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향을 향상시키기 위하여, 분산제 및 윤활제를 각각 0.01∼1 질량% 첨가할 수도 있다. 또한 성형 전에 슬러리를 필요에 따라 농축할 수도 있다. 농축은 원심분리, 필터 프레스 등에 의해 행하는 것이 바람직하다.

(f) 소성 공정

프레스 성형에 의해 얻어진 성형체는, 필요에 따라 탈지한 후, 소성(소결)한다. 소성은, 전기로, 가스로 등을 사용하여 행한다. 소성은, 산소 농도가 10% 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 10% 미만이면, 이상립 성장, 이상의 생성 등을 초래하여, 자석 특성이 열화된다. 산소 농도는, 더욱 바람직하게는 20% 이상이며, 가장 바람직하게는 100%이다. 소성 온도는, 1150∼1250 ℃가 바람직하다. 소성 시간은, 0.5∼2 시간이 바람직하다. 소성 공정에 의해 얻어지는 소결 자석의 평균 결정 입자 직경은 약 0.5∼2 ㎛이다. 하소체 분말(미분쇄분)의 평균 입경(평균 입도)을 크게 하면, 소결 자석의 평균 결정 입자 직경도 약간 커진다.

소성 공정 후에는, 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등의 공지의 제조 프로세스를 거쳐, 최종적으로 페라이트 소결 자석을 제조한다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

조성식 Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _- _yCo_y에 있어서, x=0.5, y=0.3 및 n=5.2로 되도록 CaCO₃ 분말, La(OH)₃ 분말, Fe₂O₃ 분말 및 Co₃O₄ 분말을 배합하고, 배합 후의 분말의 합계 100 질량%에 대하여 H₃BO₃ 분말을 0.1 질량% 첨가하고, 혼합하여, 혼합 원료 분말을 준비하였다. 상기 혼합 원료 분말을 습식 볼밀로 4시간 혼합하고, 건조하여 정립(整粒)했다. 이어서, 대기 중에 있어서 1300℃에서 3시간 하소하고, 얻어진 하소체를 해머밀로 조분쇄(粗粉碎)하여 하소체 분말(조분쇄 가루)을 얻었다.

상기 조분쇄 가루 100 질량%에 대하여, 표 1에 나타낸 첨가량의 SiO₂ 분말과 CaCO₃ 분말을 첨가하였다. 그리고, 본 실시예 및 비교예에 있어서, CaCO₃의 첨가량은 모두 CaO 환산으로 표기한다. CaO 환산에서의 첨가량으로부터 CaCO₃의 첨가량은, 식:

(CaCO₃의 분자량×CaO 환산에서의 첨가량)/CaO의 분자량

에 의해 구할 수 있다.

예를 들면, CaO 환산으로 0.7 질량%의 CaCO₃을 첨가하는 경우,

(100.09[CaCO₃의 분자량]×0.7 질량%[CaO 환산에서의 첨가량])/56.08[CaO의 분자량]=1.249 질량%[CaCO₃의 첨가량]이 된다.

다음으로, 조분쇄 가루를 물을 분산매로 한 습식 볼밀로, 공기 투과법에 의한 평균 입경이 표 1에 나타낸 평균 입경이 될 때까지 미분쇄하여, 하소체 분말(미분쇄분)의 농도가 60%의 슬러리를 얻었다. 평균 입경 0.8㎛로 미분쇄하는 데 필요로 한 시간은 20시간, 평균 입경 0.6㎛로 미분쇄하는 데 필요로 한 시간은 35시간이였다.

성형은, 가압 방향과 자계 방향이 평행한 평행 자계 성형기(종(縱)자계 성형기)에 의해, 1회의 프레스로 3개의 성형체를 성형하는, 이른바 3개 성형을 행하였다. 구체적으로는, 직경 25 ㎜, 충전 깊이 30 ㎜의 캐비티(3개)에 약 1.3 T의 자계를 인가하고, 상기 캐비티에 슬러리를 충전하고, 슬러리 충전 완료 후, 하측 펀치를 위쪽으로 이동시키고, 분산매를 상측 펀치 측으로부터 제거하면서, 최종적으로 50 MPa의 압력으로 성형하고, 직경 25 ㎜의 원기둥형의 성형체(축 방향이 자계 방향)를 3개 얻었다. 상기 성형 공정에 있어서, 하측 펀치의 이동 개시로부터 성형 압력이 상승할 때까지의 시간을 측정하였다. 그 결과, 미분쇄분의 평균 입경이 0.8㎛인 경우에는 40초, 미분쇄분의 평균 입경이 0.6㎛인 경우에는 60초였다. 그리고, 분산매가 제거되고 있는 동안은 성형 압력은 거의 상승하지 않기 때문에, 상기 성형 압력이 상승할 때까지의 시간이란, 분산매가 거의 제거되기까지의 시간에 상당한다.

성형 공정에 있어서 얻어진 3개의 성형체를, 소성로 내에 장입(裝入)하고, 대기 중에서, 1200℃에서 1시간 소성하여, 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 B_r, H_cJ 및 H_k/H_cJ의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. B_r, H_cJ 및 H_k/H_cJ는 3개의 페라이트 소결 자석의 평균값이다. 그리고, H_k/H_cJ에 있어서, H_k는, J(자화의 크기)-H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서, J가 0.95 B_r의 값이 되는 위치의 H의 값이다. 이하의 실시예에 있어서도 마찬가지이다.

[표 1]

표 1에 나타낸 바와 같이, SiO₂만을 첨가한 경우(시료 No.1∼6), 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하(시료 No.2∼5)로 우수한 자석 특성을 얻을 수 있다. 또한, SiO₂만을 0.3 질량% 첨가하고, 미분쇄분의 평균 입경이 0.6㎛와 0.8㎛인 시료 No.3과 시료 No.4를 비교하여 밝혀진 바와 같이, 본 발명에 의하면, 미분쇄분의 평균 입경을 크게 해도 자석 특성이 저하하지 않는다.

본 발명에 의한 시료 No.3(SiO₂ 첨가량: 0.3 질량%, 및 미분쇄분의 평균 입경: 0.6㎛)는, 비교예의 시료 No.7(SiO₂ 첨가량: 0.6 질량%, CaCO₃ 첨가량(CaO 환산): 0.7 질량%, 및 미분쇄분의 평균 입경: 0.6㎛)보다 소결 조제의 첨가량이 적음에도 불구하고, 동등한 자석 특성을 얻을 수 있다. 본 발명의 시료 No.3은, 소결 조제의 첨가량이 적기 때문에, 시료 No.7에 비해, 원료 비용을 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 시료 No.4(SiO₂ 첨가량: 0.3 질량%, 및 미분쇄분의 평균 입경: 0.8㎛)는, 비교예의 시료 No.7(SiO₂ 첨가량: 0.6 질량%, CaCO₃ 첨가량(CaO 환산): 0.7 질량%, 및 미분쇄분의 평균 입경: 0.6㎛)보다 평균 입경이 0.2㎛ 큰데도 불구하고, 동등 이상의 자석 특성을 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 시료 No.4는, 평균 입경을 0.2㎛ 크게 함으로써, 분쇄 시간의 단축, 프레스 성형 시의 탈수 시간, 즉 프레스 사이클의 단축을 도모할 수 있고, 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 프레스 사이클의 단축에 의해 프레스 성형 시의 금형 수명을 연장시킬 수 있으므로 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.

상기 본 발명의 시료 No.4는, 비교예의 시료 No.8(SiO₂ 첨가량: 0.6 질량%, CaCO₃ 첨가량(CaO 환산): 0.7 질량%, 및 미분쇄분의 평균 입경: 0.8㎛)와 동일한 평균 입경(0.8㎛)을 가지고 있지만, 시료 No.4(본 발명) 쪽이 B_r, H_cJ 및 H_k/H_cJ의 모두에 있어서 우수하다.

SiO₂를 0.3 질량%, CaCO₃를 CaO 환산으로 0.2∼0.3 질량% 첨가한 시료 No.9∼12(비교예)와, 상기 시료 No.4(본 발명)를 비교하면, B_r는 거의 동등하지만, 시료 No.9∼12(비교예)의 H_cJ는 시료 No.4(본 발명)에 비해 작고, CaCO₃의 첨가량이 증가함에 따라 저하되고 있다. 이와 같이, SiO₂의 첨가량을 0.3 질량%로 한 경우, CaCO₃가 함께 첨가되어 있으면 H_cJ가 저하된다. 즉, 상기 시료 No.4(본 발명)와 같이 SiO₂만을 첨가한 경우에만, 우수한 자석 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2

조성식 Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _- _yCo_y에 있어서, x=0.55로 하고, 표 2에 나타낸 첨가량의 SiO₂ 분말과 CaCO₃ 분말을 첨가하고, 표 2에 나타낸 평균 입경으로 미분쇄하고, 1210℃에서 소성한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 B_r, H_cJ 및 H_k/H_cJ의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

본 실시예는, 페라이트 소결 자석의 조성을 변화시킨 예이다. 구체적으로는, x=0.55로 한 점이 실시예 1(x=0.5)과는 상이하다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 페라이트 소결 자석의 조성을 변화시켜도, 실시예 1과 거의 동일한 결과가 얻어지고 있다. 즉, SiO₂만을 첨가한 경우, 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하에서 우수한 자석 특성을 얻을 수 있다. 0.1 질량%에서는 H_cJ는 크지만, H_k/H_cJ가 저하되어 있다. 또한, SiO₂만을 0.3 질량% 첨가하고, 미분쇄분의 평균 입경이 0.8㎛인 본 발명에 의한 시료 No.15는, SiO₂를 0.6 질량%, CaCO₃을 CaO 환산으로 0.7 질량% 첨가하고, 미분쇄분의 평균 입경이 0.6㎛인 비교예의 시료 No.18보다 평균 입경이 0.2㎛ 큼에도 불구하고, 시료 No.18과 동등한 자석 특성을 얻을 수 있다.

실시예 3

조성식 Ca₁ _- _xLa_xFe_2n _- _yCo_y에 있어서, y=0.25, n=5.0으로 하고, 표 3에 나타낸 첨가량의 SiO₂ 분말과 CaCO₃ 분말을 첨가하고, 표 3에 나타낸 평균 입경으로 미분쇄하고, 1190℃에서 소성한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 B_r, H_cJ 및 H_k/H_cJ의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

본 실시예는, 페라이트 소결 자석의 조성을 변화시킨 예이다. 구체적으로는, y=0.25, n=5.0으로 한 점이 실시예 1(y=0.3, n=5.2)과는 상이하다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 페라이트 소결 자석의 조성을 변화시켜도, 실시예 1과 거의 동일한 결과가 얻어지고 있다. 즉, SiO₂만을 첨가한 경우, 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하에서 우수한 자석 특성을 얻을 수 있다. SiO₂만을 0.35 질량% 첨가하고, 미분쇄분의 평균 입경이 0.8㎛인 본 발명에 의한 시료 No.23은, SiO₂를 0.6 질량%, CaCO₃를 CaO 환산으로 0.7 질량% 첨가하고, 미분쇄분의 평균 입경이 0.6㎛인 비교예의 시료 No.25보다 평균 입경이 0.2㎛ 큼에도 불구하고, 시료 No.25와 동등하거나 그 이상의 자석 특성을 얻을 수 있다.

실시예 4

실시예 1에서 제작한, 본 발명의 시료 No.4의 페라이트 소결 자석(SiO₂ 첨가량: 0.3 질량%, 및 미분쇄분의 평균 입경: 0.8μ)과, 비교예의 시료 No.7의 페라이트 소결 자석(SiO₂ 첨가량: 0.6 질량%, CaCO₃ 첨가량(CaO 환산): 0.7 질량%, 및 미분쇄분의 평균 입경: 0.6㎛)에 대하여, FE-TEM(전계 방사형 투과 전자 현미경)에 의한 조직 관찰과, EDS(에너지 분산형 X선 분광법)에 의한 조성 분석을 행하였다. 조직 관찰은, 원기둥형 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)에서 행하였고, 임의의 단면에서 2개소의 조직 사진을 촬영하였다. 시료 No.4(본 발명)의 조직 관찰의 결과를 도 1 및 도 2에, 시료 No.7(비교예)의 조직 관찰의 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 또한, 조성 분석은, 원기둥형 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)에 존재하는 임의의 5개의 입계상(3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 입계상(3중점 입계상))과, 임의의 3개의 주상에 대하여 행하였다. 시료 No.4(본 발명)의 조성 분석의 결과를 표 4 및 표 5에, 시료 No.7(비교예)의 조성 분석의 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다. 표 4 및 표 6이 3중점 입계상의 조성 분석의 결과, 표 5 및 표 7이 주상의 조성 분석의 결과이다. 표 4 및 표 6에서의 (3 중점) 입계상 1∼5, 및 표 5 및 표 7에서의 주상 1∼3은 성분 분석을 행한 임의의 개소에 대하여 편의상 부여한 번호이다. 그리고, 함유량의 단위는 모두 원자%이다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

도 1∼4로부터 밝혀진 바와 같이, 시료 No.4(본 발명), 시료 No.7(비교예) 모두, 주상(1)과, 주상과 주상의 입계에 존재하는 선형으로 보이는 입계상(2입자 입계상(2))과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 입계상(3중점 입계상(3))을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

표 4로부터, 시료 No.4(본 발명)의 3중점 입계상에는, 많은 Si가 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 이 Si는, 하소체 또는 하소체 분말에 소결 조제로서 첨가한 SiO₂를 유래로 하는 것이다. 3중점 입계상에서의 Ca, La 및 Fe는 주상 성분으로부터 이동한 것으로 여겨진다. 여기서, 특징적인 것은, 3중점 입계상에 P(인)가 포함되어 있는 점이다. 이 P는 Fe의 불순물인 것으로 여겨지고, 액상 소결 시에 Ca 등과 함께 주상으로부터 액상으로 이동하여, 3중점 입계상으로 농축 한 것으로 여겨진다. 본 실시예에 있어서는, 성분 분석한 5개의 3중점 입계상 모두로부터 P가 검출되고 있다.

한편, 표 6에 나타낸 바와 같이, 시료 No.7(비교예)의 3중점 입계상에도 Si가 포함되어 있다. 이 Si는, 하소체 또는 하소체 분말에 소결 조제로서 첨가한 SiO₂로부터 유래한 것이다. 3중점 입계상에서의 Ca의 대부분은 하소체 또는 하소체 분말에 소결 조제로서 첨가한 CaCO₃로부터 유래한 것이며, 일부는 주상 성분으로부터 이동한 것으로 여겨진다. 3중점 입계상의 La 및 Fe는 주상 성분으로부터 이동한 것으로 여겨진다. 또한, 상기 시료 No.4(본 발명)의 경우와는 달리, 시료 No.7(비교예)의 3중점 입계상에는, P가 포함되어 있는 경우와 포함되어 있지 않은 경우가 있다.

또한, 표 4 및 표 6으로부터 밝혀진 바와 같이, 시료 No.4(본 발명)와 시료 No.7(비교예)의 3중점 입계상의 성분(Si, Ca, La, Fe)은 거의 동일하다. 즉, CaCO₃의 첨가 유무에 관계없이, Si, Ca, La, Fe의 3중점 입계상에서의 존재 비율은, 대략 30:60:2:5로 되어 있다. 이 결과에 의해, 시료 No.4(본 발명)에 있어서는, 액상 소결 시에, 주상으로부터 액상으로 Ca가 이동하고 있는 것으로 여겨진다.

실시예 5

실시예 1에서 제조한, 본 발명의 시료 No.4의 페라이트 소결 자석(SiO₂ 첨가량: 0.3 질량%, 및 미분쇄분의 평균 입경: 0.8μ)과, 비교예의 시료 No.7의 페라이트 소결 자석(SiO₂ 첨가량: 0.6 질량%, CaCO₃ 첨가량(CaO 환산): 0.7 질량%, 및 미분쇄분의 평균 입경: 0.6㎛)에 대하여, FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)을 사용하여 반사 전자 상(BSE상)에 의해 조직 관찰을 행하였다. 조직 관찰은, 원기둥형 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)에서 행하고, 임의의 단면에서 4 시야(시야 (a)∼(d))의 조직 사진을 배율 2000배로 촬영하였다. 각각의 조직 사진에 대하여 2치화 처리를 행하고, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 입계상(3중점 입계상)을 배경 화상으로부터 잘라내고, 모든 3중점 입계상의 합계 면적을 구하고, 조직 사진 전체에서 차지하는 3중점 입계상의 면적 비율을 구하였다. 4시야 각각에서의 3중점 입계상의 면적 비율과 4시야의 면적 비율의 평균값을 표 8에 나타내었다. 또한, 상기 시야 (a)의 2치화 처리 후의 화상예를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5가 시료 No.4(본 발명), 도 6이 시료 No.7(비교예)이다. 도 5 및 도 6에서는 화상 처리에 의해 3중점 입계상을 백색으로 표시하고 있다. 이 화상을 화상 해석함으로써, 화상 상의 백색 부분(3중점 입계상)의 면적을 구하였다.

[표 8]

도 5 및 도 6으로부터 밝혀진 바와 같이, 도 5에 나타낸 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.4)은, 도 6에 나타낸 비교예에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.7)에 비해, 3중점 입계상이 적은 것을 언뜻 보아서 알 수 있다. 또한, 표 8에 나타낸 바와 같이, 비교예에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.7)의 면적 비율은 평균 3.6%인데 비해, 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.4)에서의 3중점 입계상의 면적 비율은 평균 2.0%로서, 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석은, 입계상의 면적 비율이 적은 것을 알 수 있다. 입계상의 면적 비율이 적은 것은, 페라이트 소결 자석 전체에서 입계상의 함유 비율이 적게 되어, 주상의 함유 비율이 많은 것이 된다. 따라서, 상기 실시예 1의 표 1에 나타낸 바와 같이, 시료 No.4(본 발명)와 시료 No.7(비교예)은, 시료 No.4(본 발명)의 평균 입경이 시료 No.7(비교예)보다 0.2㎛ 큼에도 불구하고, 시료 No.7(비교예)와 동등하거나 그 이상의 자석 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석은, 미분쇄분의 평균 입경을 크게 할 수 있으므로, 분쇄 시간의 단축, 프레스 성형 시의 탈수 시간, 즉 프레스 사이클의 단축을 도모할 수 있고, 공정 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 프레스 사이클의 단축에 의해 프레스 성형 시의 금형 수명을 연장시킬 수 있으므로 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.

또한, EBSD에 의해 해석을 행한 바, 도 5에 나타낸 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.4)의 평균 결정 입자 직경은 3.39㎛, 도 6에 나타낸 비교예에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.7)의 평균 결정 입자 직경은 2.53μ이었다. 소결 자석에서의 각각의 결정을 구형(球形)으로 가정하여 각각의 소결 자석의 결정의 비표면적을 계산하면, 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.4)은 0.174 m²/g, 비교예에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.7)은 0.233 m²/g이 되고, 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.4), 즉 SiO₂만을 0.3 질량% 첨가하고, 미분쇄분의 평균 입경이 0.6㎛로 하는 편이 비표면적은 작아진다. 이들 결과로부터, 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.4)은, 비교예에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.7)에 비해, 소결 조제의 첨가량은 적지만, 소결 자석에서의 결정의 비표면적이 작으므로, 액상 소결 시에, 액상이 어느 정도 균일하게 주상 계면에 개재할 수 있는 것으로 여겨진다. 즉, 페라이트 소결 자석에 있어서는, 입계상이 주상 계면에 균일하게 개재하고, 주상을 자기적(磁氣的)으로 고립시킴으로써, 자석 특성을 높이고 있는 것으로 여겨진다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.4)은, 비교예에 의한 페라이트 소결 자석(시료 No.7)보다 평균 입경이 0.2㎛ 큼에도 불구하고, 동등하거나 그 이상의 자석 특성을 얻을 수 있는 것은, 이와 같은 이유에 의한 것으로 여겨진다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명에 의한 페라이트 소결 자석은, 각종 모터, 발전기, 스피커 등의 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등에 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 이들 부품의 소형·경량화, 고능률화에 기여할 수 있다.

Claims

Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _-xLa_xFe_2n-yCo_y에 있어서, x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤x≤0.6,
0.25≤y≤0.5, 및
3≤n≤6
을 만족시키는 Ca, La, Fe 및 Co와, 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하의 SiO₂를 함유하는 페라이트(ferrite) 소결 자석.
제1항에 있어서,
SiO₂의 함유량이 0.2 질량% 이상 0.3 질량% 이하인, 페라이트 소결 자석.
Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _-xLa_xFe_2n-yCo_y에 있어서,
x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤x≤0.6,
0.25≤y≤0.5, 및
3≤n≤6
을 만족시키도록 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정;
상기 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정;
상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정;
상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정; 및
상기 성형체를 소성(燒成)하여, 소결체를 얻는 소성 공정
을 포함하고,
상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하의 SiO₂를 첨가하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca₁ _-xLa_xFe_2n-yCo_y에 있어서,
x 및 y, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤x≤0.6,
0≤y< 0.5, 및
3≤n≤6
을 만족시키도록 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정;
상기 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정;
상기 하소체를 분쇄하여, 하소체 분말을 얻는 분쇄 공정;
상기 하소체 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정; 및
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
을 포함하고,
상기 하소체 또는 하소체 분말에, 상기 y가 합계하여 0.25≤y≤0.5로 되도록, Co의 원료 분말을 첨가하고, 및
상기 하소체 또는 하소체 분말에, 하소체 또는 하소체 분말 100 질량%에 대하여 0.2 질량% 이상 0.35 질량% 이하의 SiO₂를 첨가하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
SiO₂의 첨가량이 0.2 질량% 이상 0.3 질량% 이하인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.