JP2017183335A - フェライト焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石のＢｒをさらに向上させることを可能にする。【解決手段】特定組成のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を製造する方法であって、原料粉末混合工程、仮焼工程、第一の粉砕工程、熱処理工程、第二の粉砕工程、成形工程、焼結工程を含み、第一の粉砕工程によって得られる第一の粉末の平均粒径が０．７μｍ以下であり、熱処理工程における熱処理温度が８５０℃以上１０００℃以下であり、熱処理工程後の第二の粉末の平均粒径が０．９μｍ以上であり、第二の粉砕工程によって得られる第三の粉末の平均粒径が０．７μｍ以上０．９μｍ未満であり、仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体または粉末１００質量％に対して０．２質量％以上０．３５質量％以下のＳｉＯ２を焼結助剤として添加する。【選択図】図１

Description

本発明は、フェライト焼結磁石の製造方法に関する。

フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石（例えばＮｄＦｅＢ系焼結磁石）の１／１０にすぎないが、主成分が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特徴を有している。そのため、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。

モータやスピーカなどフェライト焼結磁石が用いられている様々な用途の中で高性能材の要望が強いのは自動車電装用モータや家電用モータなどである。近年、希土類原料の価格高騰や調達リスクの顕在化を背景に、これまで希土類系焼結磁石しか用いられていなかった産業用モータや電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）駆動モータ・発電機などにもフェライト焼結磁石の応用が検討されている。

代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト構造を有するＳｒフェライトであり、基本組成はＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９で表される。１９９０年代後半にＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９のＳｒ^２＋の一部をＬａ^３＋で置換し、Ｆｅ^３＋の一部をＣｏ^２＋で置換したＳｒ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石が実用化されたことによりフェライト磁石の磁石特性は大きく向上した。また、２００７年には、磁石特性をさらに進化させたＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石が開発され、現在実用化されているが、上記用途に供するためには、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石においてもさらなる高性能化が必要である。

本発明者らの研究グループは先に、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石において、焼結助剤として、一般的に添加されているＣａＣｏ_３を添加せずに、ＳｉＯ_２のみを０．２質量％以上０．３５質量％という極少量添加することで、主相比率を増加させ、残留磁束密度（以下、「Ｂ_ｒ」という場合がある）を向上させたＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を提案した（特許文献１）。

また、製造方法の改良によって高性能化を図ることも提案されており、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法において、第一の微粉砕工程と、前記第一の微粉砕工程によって得られた粉末に熱処理を施す工程と、前記熱処理が施された粉末を再度粉砕する第二の微粉砕工程とからなる粉砕工程（以下「熱処理再粉砕工程」という）を行うことによって、結晶粒子の粒径を小さくするとともに磁石の密度を高め、さらに、結晶粒子の形状を制御することによって磁石特性を向上させることが提案されている（特許文献２）。

国際公開第２０１４／０５０４３３号 国際公開第２００８／１０５４４９号

特許文献１や２などによって、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の高性能化が図られているものの、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石にはまだまだ未知な部分が多く、それらが解明されるにつれ、既知の各提案あるいは各提案の組み合わせだけでは、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石本来のポテンシャルを十分に引き出せているとは言えなかった。

本開示の実施形態は、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石のＢ_ｒをさらに向上させることを可能にする。

本開示の限定的ではない例示的なフェライト焼結磁石の製造方法は、Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ−ｙＣｏ_ｙにおいて、前記ｘ及びｙ、並びにモル比を表わすｎが、０．５≦ｘ≦０．７、０．３５≦ｙ≦０．５、及び３≦ｎ≦６を満足するように原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程、前記原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、前記仮焼体を粉砕し、第一の粉末を得る第一の粉砕工程、前記第一の粉末を熱処理し、第二の粉末を得る熱処理工程、前記第二の粉末を粉砕し、第三の粉末を得る第二の粉砕工程、前記第三の粉末を成形し、成形体を得る成形工程、前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、及び前記仮焼工程後、前記成形工程前に、焼結助剤を添加する工程を含み、前記第一の粉末の平均粒径が０．７μｍ以下であり、前記熱処理工程における熱処理温度が８５０℃以上１０００℃以下であり、前記第二の粉末の平均粒径が０．９μｍ以上であり、前記第三の粉末の平均粒径が０．７μｍ以上０．９μｍ未満であり、前記焼結助剤がＳｉＯ_２を必須に含みＣａＣＯ_３を含まず、前記ＳｉＯ_２の添加量が、添加する対象となる仮焼体または粉末１００質量％に対して０．２質量％以上０．３５質量％以下である。

ある実施形態において、前記第一の粉末の平均粒径が０．６μｍ以下である。
ある実施形態において、第二の粉末の平均粒径が１μｍ以上である。

本開示の実施形態によれば、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石のＢ_ｒをさらに向上させることが可能となる。

実験例の表１のＢ_ｒの測定結果をグラフにしたものである。

以下に、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法を詳細に説明する。なお、以下の説明において、各粉末の平均粒径（平均粒度）は全て空気透過法によるものである。

（１）原料粉末混合工程
Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ−ｙＣｏ_ｙにおいて、前記ｘ及びｙ、並びにモル比を表わすｎが、０．５≦ｘ≦０．７、０．３５≦ｙ≦０．５、及び３≦ｎ≦６を満足するように原料粉末を準備する。

Ｌａの含有量（ｘ）は、０．５≦ｘ≦０．７である。ｘが０．５未満または０．７を超えるとＢ_ｒが低下するため好ましくない。また、１−ｘ＜ｘ（Ｃａ＜Ｌａ）であることがより好ましい。Ｌａは、Ｌａを除く希土類元素の少なくとも一種でその一部を置換してもよい。置換量はモル比でＬａの５０％以下であるのが好ましい。

Ｃｏの含有量（ｙ）は、０．３５≦ｙ≦０．５である。ｙが０．３５未満ではＣｏの添加による磁石特性の向上効果が得られない。ｙが０．５を超えるとＣｏを多く含む異相が生成して磁石特性が低下するため好ましくない。既知のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石におけるＣｏの含有量は０．３近傍であった。本開示の実施形態ではＣｏの含有量（ｙ）を０．３５以上とする点が第一の特徴である。

ｎは（Ｆｅ＋Ｃｏ）と（Ｃａ＋Ｌａ）とのモル比を反映する値で、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｌａ）で表される。モル比ｎは３≦ｎ≦６である。ｎが３未満または６を超えると磁石特性が低下するため好ましくない。

ＬａとＣｏとのモル比ｘ／ｙの値は、１≦ｘ／ｙ≦３であるのが好ましい。より好ましい範囲は１．２≦ｘ／ｙ≦２である。これらの値を満たす組成を選択することにより、磁石特性をより向上させることができる。また、Ｌａ含有量＞Ｃｏ含有量であるとき、すなわち、ｘ＞ｙであるとき、磁石特性の向上効果が大きい。

前記の組成は、金属元素の原子比率で示したが、例えば、前添加法の場合、酸素（Ｏ）を含む組成は、一般式：Ｃａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ−ｙＣｏ_ｙＯ_αにおいて、前記ｘ及びｙ、並びにモル比を表わすｎが、０．５≦ｘ≦０．７、０．３５≦ｙ≦０．５、及び３≦ｎ≦６を満たし、ＬａとＦｅが３価でＣｏが２価であり、ｘ＝ｙでかつｎ＝６の時の化学量論組成比を示した場合はα＝１９である、と表すことができる。

前記酸素（Ｏ）を含めたフェライト焼結磁石の組成において、酸素のモル数αは、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｎ値などによって異なってくる。また、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔（ベイカンシー）、フェライト相におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは１９からずれる場合がある。そのため、本発明においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比率で組成を表記している。

原料粉末としては、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等を使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。Ｃａの化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｌａの化合物としては、Ｌａ_２Ｏ_３等の酸化物、Ｌａ（ＯＨ）_３等の水酸化物、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ等の炭酸塩等が挙げられる。鉄の化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等が挙げられる。Ｃｏの化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_３Ｏ_４・ｍ_１Ｈ_２Ｏ（ｍ_１は正の数である）等の水酸化物、ＣｏＣＯ_３等の炭酸塩、及びｍ_２ＣｏＣＯ_３・ｍ_３Ｃｏ（ＯＨ）_２・ｍ_４Ｈ_２Ｏ等の塩基性炭酸塩（ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４は正の数である）が挙げられる。

仮焼時の反応促進のため、必要に応じてＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３等のＢを含む化合物を１質量％程度まで添加しても良い。特にＨ_３ＢＯ_３の添加は、Ｈ_ｃＪ及びＢ_ｒのさらなる向上に有効である。Ｈ_３ＢＯ_３の添加量は、０．３質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％程度が最も好ましい。Ｈ_３ＢＯ_３の添加量が０．１質量％よりも少ないとＢ_ｒの向上効果が小さく、０．３質量％よりも多いとＢ_ｒが低下する。またＨ_３ＢＯ_３は、焼結時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼結前）に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。

準備したそれぞれの原料粉末を混合し、混合原料粉末とする。原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーはそのまま仮焼してもよいし、原料スラリーを脱水した後、仮焼してもよい。

（２）仮焼工程
乾式混合又は湿式混合することによって得られた混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することで、固相反応により、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。

本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法によって得られるフェライト焼結磁石（Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石）を構成する主相は、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性（物性、磁石特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。

「六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有する」とは、フェライト仮焼体のＸ線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造のＸ線回折パターンが主として観察されることを言う。

仮焼工程は、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が５体積％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招く。より好ましい酸素濃度は２０体積％以上である。

仮焼工程では、温度の上昇とともにフェライト相が形成される固相反応が進行する。仮焼温度が１１００℃未満では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は１１００℃〜１４５０℃であるのが好ましく、１２００℃〜１３５０℃であるのがより好ましい。仮焼時間は０．５時間〜５時間であるのが好ましい。仮焼前にＨ_３ＢＯ_３を添加した場合は、フェライト化反応が促進されるため、１１００℃〜１３００℃で仮焼を行うことができる。仮焼後の仮焼体はハンマーミルなどによって粗粉砕することが好ましい。

（３）第一の粉砕工程
仮焼体を、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕し、第一の粉末とする。第一の粉末の平均粒径は０．７μｍ以下とする。より好ましくは０．６μｍ以下である。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよく、双方を組み合わせてもよい。湿式粉砕の場合は、分散媒として水および／または非水系溶剤（アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いて行う。

（４）熱処理工程
第一の粉砕工程によって得られた第一の粉末に対して、８５０℃〜１０００℃で熱処理を行う。本開示の実施形態では、熱処理温度を８５０℃〜１０００℃で実施し、第一の粉末を積極的に粒成長させ、平均粒径が０．９μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上の第二の粉末を得る点が第二の特徴である。このように平均粒径を０．９μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上に積極的に粒成長させた後、後述する第二の粉砕工程によって平均粒径が０．７μｍ以上０．９μｍ未満の粉末（第三の粉末）を得て、所要の焼結助剤を添加し、成形、焼成することによって、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石のＢ_ｒを向上させることができる。熱処理時間は１秒〜１００時間が好ましく、１時間〜１０時間程度がより好ましい。熱処理雰囲気は大気中であってよい。

前述した特許文献２では、粉末熱処理工程（本開示の熱処理工程に相当）では、第１の微粉砕材（本開示の第一の粉末に相当）を６００℃〜１２００℃、より好ましくは７００℃〜１０００℃で加熱すると記載されている。しかし、特許文献２の実施例では８００℃（熱処理時間は１時間）しか実施されておらず、８５０℃〜１０００℃で熱処理を実施した結果は開示されていない。また、粉末熱処理工程は、第１の微粉砕工程（本開示の第一の粉砕工程に相当）を経て生じた超微粉同士、ならびに超微粉とそれよりも粒径の大きな微粉（例えば粒径が０．１μｍ〜０．２μｍ程度の微粉）を反応させて、超微粉の量を減少させることを目的としており、第１の微粉砕材（本開示の第一の粉末に相当）を積極的に粒成長させることを示唆する記載は無い。

本発明者の実験によれば、熱処理温度が８００℃では、第一の粉末（特許文献２の第１の微粉砕材に相当）はほとんど粒成長せず、８５０℃以上から粒成長が顕著になることが分かった。特許文献２では、粉末熱処理工程（本開示の熱処理工程に相当）後の第２の微粉砕工程（本開示の第二の粉砕工程に相当）は、粒度調整やネックグロースの除去、添加物の分散性向上を目的としており、第１の微粉砕工程による粉砕条件よりも穏やかである、と記載されている。それらの記載からして、特許文献２の粉末熱処理工程が第１の微粉砕材（本開示の第一の粉末に相当）を積極的に粒成長させることを意図していないことが分かる。換言すれば、積極的に粒成長させないために、実施例で、８００℃で１時間加熱するという粉末熱処理工程を採用しているのではないかと考えられる。

（５）第二の粉砕工程
第一の粉末を積極的に粒成長させ、平均粒径を０．９μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上となした第二の粉末に対して第二の粉砕工程を実施することにより、平均粒径（平均粒度）が０．７μｍ以上０．９μｍ未満の第三の粉末を作製する。この第三の粉末の平均粒径は従来の粉砕工程によって得られる粉末の平均粒径に比べ比較的大きい。本開示の実施形態では第三の粉末の平均粒径を０．７μｍ以上０．９μｍ未満とする点が第三の特徴である。第二の粉砕工程は、第一の粉砕工程と同様に、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等を用いて実施する。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよく、双方を組み合わせてもよい。湿式粉砕の場合は、分散媒として水および／または非水系溶剤（アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いて行う。典型的には、水（分散媒）と前記第三の粉末とを含むスラリーを生成する。スラリーには公知の分散剤及び／又は界面活性剤を固形分比率で０．２質量％〜２質量％を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。

（６）成形工程
成形工程は、典型的には、前記第二の粉砕工程によって得られたスラリーを成形装置の金型内に注入し、分散媒を排出しながら磁界中でプレス成形する。

（７）焼成工程
焼成工程は、プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成（焼結）する。焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは２０体積％以上であり、最も好ましくは１００体積％である。焼成温度は１１５０℃〜１２５０℃が好ましい。焼成時間は０．５時間〜２時間が好ましい。これらの実施形態に代えて、国際公開第２０１４／０２１１４９号に開示される、１１００℃から焼成温度までの温度範囲での昇温速度を１℃／分〜４℃／分、及び焼成温度から１１００℃までの温度範囲での降温速度を６℃／分以上とする焼成工程を採用してもよい。焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。

（８）焼結助剤を添加する工程
前記仮焼工程後、前記成形工程前に、ＳｉＯ₂を必須に含みＣａＣＯ_３を含まない焼結助剤を添加する。焼結助剤は、添加する対象となる仮焼体または粉末（第一の粉末、第二の粉末および第三の粉末のうち少なくとも一つ）１００質量％に対して０．２質量％以上０．３５質量％以下添加する。ＳｉＯ_２の添加量が０．３５質量％を超えると、粒界相の含有比率が増加し、Ｂ_ｒが低下するため好ましくない。ＳｉＯ_２の添加量が０．２質量％未満ではＨ_ｃＪが低下するため好ましくない。より好ましい範囲は０．２質量％以上０．３質量％以下である。ＳｉＯ_２の添加は、例えば、仮焼工程によって得られた仮焼体にＳｉＯ_２を添加した後第一の粉砕工程を実施する、第一の粉砕工程の途中あるいは第二の粉砕工程でＳｉＯ_２を添加する、あるいは第二の粉砕工程後の第三の粉末にＳｉＯ_２を添加、混合した後成形工程を実施する、などの方法を採用することができる。

フェライト焼結磁石において、従来は、ＳｉＯ_２とＣａＣＯ_３の両方を添加するのが一般的であった。しかし、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石に限っては、ＣａＣＯ_３を添加せずに、ＳｉＯ_２のみの添加で、しかも ０．２質量％以上０．３５質量％以下という極めて少ない添加量で、優れた磁石特性が得られることを本発明者らの研究グループが知見した。これは、Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石においては、主相成分としてＣａが含まれており、そのＣａが焼結時に液相成分の一部となる（主相から液相へＣａが移動している）ためであると考えられる。

本開示の実施形態によれば、焼結助剤の添加量を従来に比べ大幅に少なくできる。従って、焼結体における粒界相の含有比率が減少し、主相の含有比率が増加し、その結果、高いＢ_ｒが得られる。また、第三の粉末の平均粒径を比較的大きくしても磁石特性が低下しないという特徴を有する。すなわち、平均粒径を大きくしても、従来のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石と同等の磁石特性を得ることができる。これらの焼結助剤による磁石特性向上に加え、上述した本開示の実施形態の第一から第三の特徴によって、Ｂ_ｒをさらに向上させることができる。その上、焼結助剤の添加量が少なくなるので、原料コストを低減できる。また、プレス成形時における脱水時間、すなわちプレスサイクルの短縮を図ることができるため、工程費を削減することができる。また、プレスサイクルの短縮によりプレス成形時の金型寿命を延ばすことができる。

本開示の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示の実施形態はそれらに限定されるものではない。

実験例
組成式Ｃａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ−ｙＣｏ_ｙにおいて、ｘ＝０.６、 ｙ＝０．４及びｎ＝５．２になるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ(ＯＨ)_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を配合し、配合後の粉末の合計１００質量％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１質量％添加、混合し、混合原料粉末を準備した。前記混合原料粉末を湿式ボールミルで４時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において１３００℃で３時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して仮焼体粉末を得た。

前記仮焼体粉末を、水を分散媒とした湿式ボールミルで第一の粉砕工程を実施し、表１に示す６種類の平均粒径（０．６０４μｍ、０．６４３μｍ、０．７３２μｍ、０．８１７μｍ、１．０１４μｍ、０．４５０μｍ）の第一の粉末を含むスラリーを得た。なお、試料Ｎｏ．１〜５については、第一の粉砕工程の前に、前記仮焼体粉末に、焼結助剤としてＳｉＯ_２を仮焼体粉末１００質量％に対して０．３質量％添加した。試料Ｎｏ．１〜５は従来の粉砕工程を再現する例であり、第一の粉砕工程後の熱処理工程、第二の粉砕工程は実施していない。

平均粒径が０．４５０μｍの第一の粉末を含むスラリーを濃縮した後、大気中、１２０℃で８時間乾燥後、整粒し、第一の粉末を得た。乾燥後の第一の粉末を用いて、表１に示す温度（７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、１０００℃）で、大気中で５時間熱処理する熱処理工程を実施し、冷却後解砕して、５種類の第二の粉末を得た。それぞれの第二の粉末の平均粒径を表１に示す。

前記５種類の第二の粉末それぞれに、焼結助剤としてＳｉＯ_２を第二の粉末１００質量％に対して０．３質量％添加した後、それぞれについて水を分散媒とした湿式ボールミルで第二の粉砕工程を実施し、表１に示す１２種類（試料Ｎｏ．６〜１７）の第三の粉末を含むスラリーを得た。

なお、試料Ｎｏ．６〜８は、熱処理工程における温度が７００℃であったため、第一の粉末があまり粒成長せず、得られた第二の粉末の平均粒径が０．６２０μｍであり、第二の粉砕工程の時間を比較的短くしても、０．７μｍ以上の第三の粉末を得ることができなかった。同様に、試料Ｎｏ．９、１０についても、熱処理工程における温度が８００℃であったため、第一の粉末がそれほど粒成長せず、得られた第二の粉末の平均粒径が０．８１８μｍであり、第二の粉砕工程の時間を比較的短くしても、０．７３４μｍ（試料Ｎｏ．１０）を超える第三の粉末を得ることができなかった。

一方、熱処理工程における温度が８５０℃、９００℃、１０００℃である試料Ｎｏ．１１〜１７は、熱処理工程により第一の粉末が顕著に粒成長し、得られた第二の粉末の平均粒径は１．０２９μｍ（８５０℃）、１．５４９μｍ（９００℃）、２．５４２μｍ（１０００℃）であり、第二の粉砕工程によって本開示の実施形態である、平均粒径が比較的大きい０．７μｍ以上０．９μｍ未満の第三の粉末を容易に得ることができた。

前記の試料Ｎｏ．１〜５の第一の粉末を含むスラリーおよび試料Ｎｏ．６〜１７の第三の粉末を含むスラリーを用いて成形工程を実施した。成形工程は、加圧方向と磁界方向とが平行である平行磁界成形機（縦磁界成形機）を用いた。具体的には、直径２５ｍｍ、充填深さ３０ｍｍのキャビティに約１．３Ｔの磁界を印加し、前記キャビティにスラリーを充填し、スラリー充填完了後、下パンチを上方へ移動させて、分散媒を上パンチ側から除去しながら、最終的に５０ＭＰａの圧力で成形し、直径２５ｍｍの円柱状の成形体を得た。

成形工程において得られた試料Ｎｏ．１〜１７のそれぞれの成形体を、焼成炉内に装入し、大気中で、１１９０℃で１時間焼成し、フェライト焼結磁石を得た。得られたフェライト焼結磁石のＢ_ｒ、Ｈ_ｃＪ、Ｈ_ｋおよびＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を表１に示す。表１において、試料Ｎｏ．の横に＊印を付したもの（試料Ｎｏ．１１、１４、１５、１７）が本開示の実施形態に基づく実験例であり、＊印を付していないものが従来の粉砕工程（試料Ｎｏ．１〜５）および比較例（試料Ｎｏ．６〜１０、１２、１３、１６）を示す実験例である。また、表１のＢ_ｒの測定結果をグラフにしたものを図１に示す。図１において、横軸は第三の粉末の平均粒径（μｍ）、縦軸はＢ_ｒ（Ｔ）の値を示す。また、菱形のプロットが試料Ｎｏ．１〜５であり、四角形のプロットが試料Ｎｏ．６〜８であり、丸いプロットが試料Ｎｏ．９、１０であり、プラス印（＋印）のプロットが試料Ｎｏ．１１であり、三角形のプロットが試料Ｎｏ．１２〜１６であり、ばつ印（×印）が試料Ｎｏ．１７である。なお、試料Ｎｏ．１〜５（菱形のプロット）については、横軸は第三の粉末の平均粒径ではなく第一の粉末の平均粒径（μｍ）を示している。表１におけるＨ_ｋは、Ｊ（磁化の大きさ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９５×Ｊ_ｒ（Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ）の値になる位置のＨの値である。

表１に示すように、本開示の実施形態を全て満足するフェライト焼結磁石の製造方法によって得られた試料Ｎｏ．１１、１４、１５、１７のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石は、従来の粉砕工程によって得られたＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石あるいは比較例によるＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石に比べ、粉末（第三の粉末）の平均粒径が比較的大きい０．７μｍ以上０．９μｍ未満であるにもかかわらず、同等以上のＢ_ｒが得られる。また、本開示の実施形態によれば、第三の粉末の平均粒径を０．７μｍ以上０．９μｍ未満とするので、プレス成形時における脱水時間、すなわちプレスサイクルの短縮を図ることができ、工程費を削減することができる。また、プレスサイクルの短縮によりプレス成形時の金型寿命を延ばすことができるという効果も有する。

本開示の実施形態によるフェライト焼結磁石の製造方法は、フェライト焼結磁石の残留磁束密度をさらに向上させることが可能となるので、産業用モータや電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）駆動モータ・発電機などに好適に利用することができ、特に、それら部品の小型・軽量化、高能率化に寄与できる。

Claims (3)

1. Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ_１−ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ−ｙＣｏ_ｙにおいて、前記ｘ及びｙ、並びにモル比を表わすｎが、
   ０．５≦ｘ≦０．７、
   ０．３５≦ｙ≦０．５、及び
   ３≦ｎ≦６
   を満足するように原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程、
   前記原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
   前記仮焼体を粉砕し、第一の粉末を得る第一の粉砕工程、
   前記第一の粉末を熱処理し、第二の粉末を得る熱処理工程、
   前記第二の粉末を粉砕し、第三の粉末を得る第二の粉砕工程、
   前記第三の粉末を成形し、成形体を得る成形工程、
   前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、及び
   前記仮焼工程後、前記成形工程前に、焼結助剤を添加する工程を含み、
   前記第一の粉末の平均粒径が０．７μｍ以下であり、
   前記熱処理工程における熱処理温度が８５０℃以上１０００℃以下であり、
   前記第二の粉末の平均粒径が０．９μｍ以上であり、
   前記第三の粉末の平均粒径が０．７μｍ以上０．９μｍ未満であり、
   前記焼結助剤がＳｉＯ_２を必須に含みＣａＣＯ_３を含まず、前記ＳｉＯ_２の添加量が、添加する対象となる仮焼体または粉末１００質量％に対して０．２質量％以上０．３５質量％以下である、
   ことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
2. 第一の粉末の平均粒径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
3. 第二の粉末の平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
   

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