CN110467452A - 一种永磁材料及其制备方法 - Google Patents

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何震宇
丁伯明
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Abstract

本发明提供了一种永磁材料及其制备方法。所述永磁材料包括AB12O19，其中A包括Sr、Ca和La，B包括Fe和Co，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，A的氧化物的质量分数为12‑18wt％，B的氧化物的质量分数为82‑88wt％。所述制备方法包括：1)将第一原料混合物破碎，得到一次破碎料；2)对一次破碎料进行预烧，得到预烧料；3)将预烧料与第二原料混合物混合，进行破碎，得到二次破碎料；4)对二次破碎料进行磁场成型，得到成型体；5)对成型体进行预热和烧结，得到所述永磁材料。所述永磁铁氧体材料同时具备较高的剩余磁感应强度和超高的内禀矫顽力，性能优良。

Description

一种永磁材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种永磁材料及其制备方法。
背景技术
内禀矫顽力(Hcj)是指使磁体的剩余磁化强度Mr降为零所需施加的反向磁场强度。内禀矫顽力是磁性能材料最重要重要的性能指标之一，主要反映永磁体抗退磁能力。传统的AB12O19型永磁材料内禀矫顽力不高，一般在3000-5000Oe之间，因此在应用于永磁电机上时，永磁铁氧体材料多做成瓦型，为了防止电机退磁，磁瓦通常要做得较厚。
具有AB12O19组成的铁氧体磁体为具有优异磁特性的永磁材料，是永磁直流电机的关键基础功能材料之一，能满足强退磁场、低温、高海拔等各种环境下电机的使用要求，具有较高的灵敏度和稳定性，可以广泛应用于高功率、高转速、高扭矩的各类电机，如高档汽车电机(ABS电机、启动电机等)、摩托车启动电机、家用电器以及电动工具马达等领域。
最初的永磁铁氧体材料主要是采用具有磁铅石六角结构的锶铁氧体(SrFe12O19)和钡铁氧体(BaFe12O19)来制备的。决定烧结永磁铁氧体的磁性能主要有两个参数，即剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(Hcj)。Br主要取决于材料的饱和磁化强度(Ms)、成型过程中取向度(f)和最终磁体密度(ρ)，Hcj主要取决于材料各向异性场强度(HA＝2K1/Ms，K1为材料的各向异性场常数)、最终磁体晶格缺陷及晶界构造和单畴晶粒比例。
CN101880155A公开了一种铁氧体永磁材料的制作方法，该方法包括以下步骤，预烧料配料后使用球磨设备粉碎混合，所述粉碎的方式采用的是湿磨，并且还包括如下步骤，在所述的湿磨的过程中加入预烧料重量0.1～2.0％的氢氧化钠。该方法得到的永磁材料内禀矫顽力较低。
CN102815934A公开了一种高性能钙镧铁氧体永磁材料及其制备方法，该高性能钙镧铁氧体永磁材料的化学式为：CaO0.2～0.5·(La2O3)0.25～0.4·(Fe2O3)5.2～5.8·CoO0.25～0.45。
CN106882962A公开了一种高磁能M型钡铁氧体永磁材料及其制备方法，包括以下摩尔份数组成：铁源35-60份、硝酸钡4-5份、聚丙烯酰胺2-3份、氨基醋酸铜4-7份、乙酰丙酮钴4-5份、氨基磺酸镍4-5份、水合联氨0.5-1.5份、十六烷基三甲基溴化铵0.5-2份、硬脂酸金属盐1-5份、稀土氧化物0-2.5份、盐卤0-6份，采用混料、球磨、超声、烧结等步骤制成。
但是上述方法得到的永磁材料内禀矫顽力均较低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种永磁材料及其制备方法。本发明提供的永磁铁氧体材料同时具备较高的剩余磁感应强度Br和超高的内禀矫顽力Hcj，性能优良。本发明提供的永磁材料在保证剩余磁感应强度Br基本不下降的基础上，内禀矫顽力Hcj可提高至5800Oe，甚至6000Oe左右。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种永磁材料，所述永磁材料包括AB12O19，其中A包括Sr、Ca和La，B包括Fe和Co，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，A的氧化物的质量分数为12-18wt％，例如12wt％、14wt％、16wt％、17wt％或18wt％等，B的氧化物的质量分数为82-88wt％，例如82wt％、84wt％、86wt％、87wt％或88wt％等。
本发明提供的永磁材料通过上述各元素的相互配合，可以获得较高的剩余磁感应强度和超高的内禀矫顽力。本发明中，所述AB12O19中各元素的配比按照其对应的氧化物的质量分数进行计算。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述永磁材料中，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，SrO的质量分数为0.5-5.0wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，La2O3的质量分数为5.0-10.0wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，CaO的质量分数为0.5-3.0wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％或3wt％等；Fe2O3的质量分数为81-87wt％，例如81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％或87wt％等，Co2O3的质量分数为1-4.0wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等。
本发明中，采用上述优选的组成配比，可以使得永磁材料的内禀矫顽力Hcj提高至5800Oe，甚至6000Oe左右。
作为本发明优选的技术方案，所述永磁材料中，A还包括Ba和/或除La之外的其他La系稀土元素。
优选地，当A中包括Ba时，所述Ba的质量分数以BaO计，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，BaO的质量分数为0.1-0.5wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％等，且La2O3的质量分数为6.0-8.5wt％，例如6wt％、7wt％、8wt％或8.5wt％等。
优选地，所述永磁材料中，B还包括除铁和钴之外的其他第四周期过渡元素，优选为Al、Cr或Mn中的任意一种或至少两种的组合。其中，Al、Cr可以提升永磁材料产品的内禀矫顽力。
优选地，当B中包括Al时，所述Al的质量分数以Al2O3计，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，Al2O3的质量分数为0.5-2.0wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％等，且Co2O3的质量分数为1.5-3.0wt％，例如1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等。
优选地，当B中包括Cr时，所述Cr的质量分数以Cr2O3计，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，Cr2O3的质量分数为0.3-1.5wt％，例如0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.2wt％或1.5wt％等，且Co2O3的质量分数为1.5-3.0wt％，例如1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等。
优选地，当B中包括Mn时，所述Mn的质量分数以MnO计，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，MnO的质量分数为0.1-0.4wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％或0.4wt％等，且Co2O3的质量分数为1.5-3.0wt％，例如1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等。
优选地，所述永磁材料还包括Si，所述Si的质量分数以SiO2计，以所述A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，所述SiO2的质量分数为0.02-0.8wt，例如0.02wt、0.05wt、0.1wt、0.2wt、0.4wt、0.6wt或0.8wt等。本发明中，永磁材料中的SiO2的作用在于与预烧料主成分中残留的A的氧化物，如CaO、SrO及二次添加的CaO发生反应，生成非磁性的硅酸盐，弥散在磁性铁氧体颗粒之间，从而达到阻止磁性晶粒长大，改善烧结提升磁体密度，最终提高材料综合磁性能的作用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述永磁材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一原料混合物破碎，得到一次破碎料；所述第一原料混合物包括铁源、锶源、钙源、镧源和钴源；
(2)对步骤(1)所述一次破碎料进行预烧，得到预烧料；
(3)将步骤(2)所述预烧料与第二原料混合物混合，进行破碎，得到二次破碎料；所述第二原料混合物包括钙源；
(4)对步骤(3)所述二次破碎料进行磁场成型，得到成型体；
(5)对步骤(4)所述成型体进行预热和烧结，得到所述永磁材料。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)加入的第一原料混合物用于提供永磁材料的主相，其中的钙源起到对锶的取代作用；步骤(3)加入的第二原料混合物用来改善晶界，提高永磁材料产品性能。第一原料混合物和第二原料混合物共同提供组成本发明提供的永磁材料所需的各元素。
本发明提供的制备方法中，步骤(5)所述预热用于除去成型体中的溶剂(例如水)，如果存在分散剂时，也用于除去分散剂。
本发明中，各元素源可以采用相应元素的氧化物或碳酸盐，以保证能够经过本发明提供的制备方法得到相应的氧化物。例如，铁源采用铁红，锶源采用碳酸锶，钙源采用碳酸钙，镧源采用氧化镧，钴源采用三氧化二钴，铬源采用三氧化二铬，硅源采用二氧化硅，铝源采用三氧化二铝，钡源采用氧化钡或碳酸钡等。
本发明中，锶源中可能会带有一些氧化钡或碳酸钡杂质，可将其作为钡源，也可以在步骤(1)中直接添加钡源，铁源中常会带有一些锰杂质，可以作为锰源，一般不用单独添加锰源。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述破碎的方法为湿式混合破碎，优选为湿法球磨。湿法破碎后得到的破碎料为浆料。
优选地，步骤(1)所述破碎的时间为3-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(1)所述一次破碎料的固体平均粒度在0.8μm以下，例如0.8μm、0.7μm、0.6μm或0.5μm等。本发明中，如果混和后一次破碎料的料浆中固体粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，生成的铁氧体相含量过低。
优选地，步骤(1)所述第一原料混合物中，各元素源的平均粒度均＜2μm，例如1.9μm、1.8μm、1.7μm、1.6μm或1.5μm等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述预烧在空气气氛下进行。
优选地，步骤(2)所述预烧的温度为1150～1260℃，例如1150℃、1170℃、1190℃、1210℃、1230℃、1250℃或1260℃等，优选为1230-1260℃。
优选地，步骤(2)所述预烧的时间为0.5-3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，优选为1-2h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述破碎的方法为湿式混合破碎，优选为湿法球磨。湿法破碎后得到的破碎料为浆料。
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物除钙源外，还包括硅源、铬源、铝源、硼源、锶源或钴源中的任意一种或至少两种的组合。所述硼源可以采用硼酸，不过硼源的加入量一般比较少，在成分分析中难以分析体现出来。
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物为钙源、硅源和钴源的混合物。
优选地，步骤(3)以所述预烧料的质量为100％计，所述第二原料混合物中的钙源的质量分数为0.4-1.5wt％，例如0.4wt％、0.5wt％、1wt％或1.5wt％等。
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含硅源时，以所述预烧料的质量为100％计，硅源的质量分数为0.2-0.8wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％或0.8wt％等。
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含铬源时，以所述预烧料的质量为100％计，铬源的质量分数为0-0.8wt％且不包括0，例如0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％或0.8wt％等。
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含钴源时，以所述预烧料的质量为100％计，钴源的质量分数为0-0.8wt％且不包括0，例如0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％或0.8wt％等。
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含铝源时，以所述预烧料的质量为100％计，铝源的质量分数为0-0.8wt％且不包括0，例如0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％或0.8wt％等。
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含硼源时，以所述预烧料的质量为100％计，硼源的质量分数为0-0.8wt％且不包括0，例如0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％或0.8wt％等。
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含锶源时，以所述预烧料的质量为100％计，锶源的质量分数为0.1-1.0wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或1.0wt％等。
优选地，步骤(3)还包括：进行破碎前，加入分散剂。本发明中，加入分散剂可以改善磁场成型时的料浆粒子的取向性。
优选地，所述分散剂包括葡萄糖酸钙、聚乙烯醇或山梨糖醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分散剂的加入量为预烧料质量的0.2-1.2wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％或1.2wt％等。本发明中，分散剂添加量过小，不能起到分散二次破碎料料浆粒子以提高成型时取向度的作用；添加量过大，在后续的烧结过程中容易造成有机物排出不充分，导致烧结体密度下降。
优选地，步骤(3)所述二次破碎料的固体平均粒度在0.65μm以下，例如0.65μm、0.6μm、0.55μm或0.5μm等。本发明中，如果二次破碎料中固体平均粒度过粗，容易导致烧结后烧结体中晶粒尺寸过粗，影响烧结体的矫顽力。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)在进行磁场成型前，先调整步骤(3)所述二次破碎料的固含量为65-80wt％，例如65wt％、70wt％、75wt％或80wt％等。
优选地，步骤(4)所述磁场成型的磁场强度在12000Gs以上，例如12000Gs、13000Gs、14000Gs或15000Gs等。本发明中，如果成型磁场过低，则会造成成型体中磁性颗粒取向度过低。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述预热的温度为200-400℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等。
优选地，步骤(5)所述预热的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(5)所述烧结的温度为1150-1250℃，例如1150℃、1175℃、1200℃、1225℃或1250℃等，优选为1180-1220℃.
优选地，步骤(5)所述烧结的时间为0.5-3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，优选为0.5-2h。
优选地，步骤(5)所述烧结在富氧气氛下进行，优选为在空气气氛下进行。本发明中，富氧气氛有助于降低烧结体中Fe2+离子的含量，提高烧结体本身的比饱和磁化强度。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方案包括以下步骤：
(1)对第一原料混合物进行湿法球磨3-5h，得到一次破碎料；所述第一原料混合物包括铁源、锶源、钙源、镧源和钴源；所述第一原料混合物中，各元素源的平均粒度均＜2μm；所述一次破碎料的固体平均粒度在0.8μm以下；
(2)在空气气氛下，对步骤(1)所述一次破碎料在1230-1260℃下预烧1-2h，得到预烧料；
(3)将步骤(2)所述预烧料与第二原料混合物以及分散剂混合，进行湿法球磨，得到二次破碎料；步骤(3)所述第二原料混合物为钙源、硅源、铬源和钴源的混合物；以所述预烧料的质量为100％计，第二原料混合物中钙源的质量分数为0.4-1.5wt％，硅源的质量分数为0.2-0.8wt％，钴源的质量分数为0-0.8wt％且不包括0；所述二次破碎料的固体平均粒度在0.65μm以下；所述分散剂的加入量为预烧料质量的0.2-1.2wt％；
(4)调整步骤(3)所述二次破碎料的固含量为65-80wt％，在12000Gs以上的磁场强度下进行磁场成型，得到成型体；
(5)对步骤(4)所述成型体在200-400℃下进行预热0.5-2h，之后在空气气氛下以1180-1220℃的温度烧结0.5-2h，得到所述永磁材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的永磁材料为铁氧体材料，其同时具备较高的剩余磁感应强度Br和超高的内禀矫顽力Hcj，高的Br可以保证电机有具备较大的输出扭矩和功率；超高的Hcj能保证电机有较强的抗退磁及抗老化和低温工作能力。本发明提供的永磁材料的内禀矫顽力Hcj可达6154Oe。
(2)本发明提供的制备方法通过对工艺条件的优化，可以进一步提升永磁材料产品的性能，并且操作简单，流程短，成本低，利于进行产业化大规模生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备永磁材料：
(1)配料工序选用各种原料要求及相应重量百分比如下：
铁红：其中纯度Fe2O3含量≥99.5wt％，Cl-离子含量≤0.1wt％颗粒的原始平均粒度为1.6μm，重量百分比为83.4％；
碳酸锶：其中纯度SrCO3≥98.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.1μm，重量百分比为4.31％；
碳酸钙：其中纯度CaCO3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.2μm，重量百分比为2.42％；
氧化镧：其中纯度La2O3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.5μm，重量百分比为7.08％；
三氧化二钴：其中纯度Co2O3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.5μm，重量百分比为2.78％。
分别称取上述原材料在湿法球磨机中进行混合球磨5h，混合后平均粒度为0.8μm。
(2)随后在烘箱中进行干燥，然后造球，在空气中1240℃预烧，保温1小时，获得颗粒状预烧料。
(3)接着，称取按上述方式产生的粗粉碎预烧料450克，以所述预烧料的质量为100％，添加0.5wt％的SiO2、0.75wt％的CaCO3，0.4wt％的Cr2O3，0.5wt％的Co2O3，再加0.6wt％的葡萄糖酸钙做为分散剂，然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在改进型高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.64μm。
(4)湿法粉碎之后，对成型用料浆进行含水量调整，料浆的固含量调整为70％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加14000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
(5)在300℃的温度对成型体进行热处理1h，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温1.5小时，获得永磁材料。
步骤(2)的预烧料的组成以及最终得到的永磁材料的主要氧化物含量见表1。其获得方法为将本实施例的预烧料和磁体分别研磨成粉末，通过成分分析得出各主要氧化物含量，其他实施例也采用这种方法获得主要氧化物的含量。
表1实施例1成分分析结果
质量分数/wt％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SrO CaO BaO La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MnO SiO<sub>2</sub>
预烧料 85.6 1.4 1.8 0.06 8.0 2.75 0 0.25 0.03
磁体 85.2 1.1 2.0 0.05 7.45 3.10 0.30 0.20 0.40
本实施例制备的永磁材料的性能测试结果见表4。
实施例2
本实施例按照如下方法制备永磁材料：
(1)原料选择同实施例1，对构成这些主成分的各种原材料重量进行变更并进行投料，四组试验分别编号为实施例2-1，2-2，2-3，2-4。
将按上述组成称量的各原料在湿法球磨机中进行混合球磨5h，混合后平均粒度约为0.8μm。
(2)随后在烘箱中进行干燥，然后造球，在空气中1250℃预烧，保温2小时，获得颗粒状预烧料，粉碎后成分分析如表2所示。
表2实施例2预烧料成分分析结果
质量分数/wt％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SrO CaO BaO La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MnO SiO<sub>2</sub>
2-1 82.8 4.5 1.6 0.3 6.8 2.6 0.6 0.5 0.2 0
2-2 83.6 3.5 1.8 0.5 6.2 2.8 0.8 0.4 0.3 0.05
2-3 84.2 3.1 1.1 0.1 7.2 2.1 1.1 0.8 0.2 0.03
2-4 85.4 0.6 1.5 0.4 8.2 1.6 1.2 0.9 0.1 0.02
(3)接着，分别称取按上述方式产生的四种粗粉碎预烧料450克，以所述预烧料的质量为100％，添加0.6wt％的SiO2、0.8wt％的CaCO3，0.3wt％的Co2O3，再加1.0wt％的葡萄糖酸钙做为分散剂，然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在一种改进型高效球磨机中进行22小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.62-0.69μm。
(4)湿法粉碎之后，对成型用料浆进行含水量调整，料浆的固含量调整为70％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加13000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
(5)随后在300℃的温度对成型体进行热处理1h，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度为150℃/小时，在1210℃保温2小时，获得永磁材料。
本实施例中各配方得到的永磁材料的成分见表3，各配方的性能测试结果见表4。
实施例3
本实施例参照实施例1的方法制备永磁材料，区别在于，按照产品所需的成分配比，调整步骤(1)的配料配比，如果降低步骤(1)的配料后仍无法达到所需的成分配比，则进一步降低步骤(3)中加入的原料量，以适应各组配方的永磁材料产品组成需要。
本实施例中各配方的永磁材料的成分见表3，各配方的性能测试结果见表4。
实施例4
本实施例按照如下方法制备永磁材料：
(1)采用实施例1的原料和配比，在湿法球磨机中进行混合球磨4h，混合后平均粒度为0.78μm。
(2)随后在烘箱中进行干燥，然后造球，在空气中1150℃预烧，保温3小时，获得颗粒状预烧料。
(3)接着，称取按上述方式产生的粗粉碎预烧料450克，以所述预烧料的质量为100％，添加0.2wt％的SiO2、0.4wt％的CaCO3，0.4wt％的Cr2O3，0.8wt％的Co2O3，再加0.2wt％的葡萄糖酸钙做为分散剂，然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在改进型高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.64μm。
(4)湿法粉碎之后，对成型用料浆进行含水量调整，料浆的固含量调整为65％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
(5)在200℃的温度对成型体进行热处理2h，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1150℃保温3小时，获得永磁材料。
本实施例得到的永磁材料的成分见表3，各配方的性能测试结果见表4。
实施例5
本实施例按照如下方法制备永磁材料：
(1)采用实施例1的原料和配比，在湿法球磨机中进行混合球磨3h，混合后平均粒度为0.8μm。
(2)随后在烘箱中进行干燥，然后造球，在空气中1260℃预烧，保温0.5小时，获得颗粒状预烧料。
(3)接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.8wt％的SiO2、1.5wt％的CaCO3，0.8wt％的Cr2O3，0.2wt％的Co2O3，再加1.2wt％的葡萄糖酸钙做为分散剂，然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在改进型高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.64μm。
(4)湿法粉碎之后，对成型用料浆进行含水量调整，料浆的固含量调整为80％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加14000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
(5)在400℃的温度对成型体进行热处理0.5h，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1250℃保温0.5小时，获得永磁材料。
本实施例得到的永磁材料的成分见表3，各配方的性能测试结果见表4。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(2)的预烧温度为1230℃，预烧时间为1.5h，步骤(5)的烧结温度为1200℃，烧结时间为2h。
本实施例得到的永磁材料的成分见表3，各配方的性能测试结果见表4。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(2)的预烧温度为1260℃，预烧时间为2h，步骤(5)的烧结温度为1180℃，烧结时间为1h。
本实施例得到的永磁材料的成分见表3，各配方的性能测试结果见表4。
对比例1
本对比例采用实施例1的方法制备永磁材料，区别在于，调整步骤(1)的配料配比，以适应各组配方的永磁材料产品组成需要。
本对比例中各配方的永磁材料的成分见表3，各配方的性能测试结果见表4。
表3各实施例和对比例的永磁材料磁体主要成分
质量分数/wt％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SrO CaO BaO La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MnO SiO<sub>2</sub>
实施例1 85.2 1.1 2.1 0.05 7.45 3.10 0 0.30 0.20 0.45
实施例2-1 82.4 4.3 2.1 0.25 6.5 2.8 0.5 0.4 0.2 0.5
实施例2-2 83.3 3.3 2.2 0.4 5.95 3.0 0.7 0.3 0.25 0.55
实施例2-3 83.7 2.9 1.7 0.05 7.0 2.3 0.95 0.65 0.20 0.50
实施例2-4 84.9 0.5 2.1 0.3 7.8 1.85 1.0 0.80 0.1 0.50
实施例3-1 81 5.0 3.0 0 10.0 1.0 0 0 0 0
实施例3-2 87 0.5 3.0 0 8.5 1.0 0 0 0 0
实施例3-3 81 4.5 0.5 0.5 6.0 4.0 1.5 1.5 0 0.80
实施例3-4 81 4.2 3.0 0 5.0 2.6 2.0 1.0 0.4 0.40
实施例3-5 82.2 4.4 2.0 0.1 8.5 1.5 0.5 0.3 0.1 0.02
实施例4 85.3 1.05 2.0 0.05 7.50 3.25 0.05 0.35 0.20 0.20
实施例5 85.0 1.0 2.4 0.05 7.3 2.85 0 0.6 0.15 0.6
实施例6 85.25 1.15 2.0 0.05 7.5 3.10 0 0.30 0.20 0.40
实施例7 85.2 1.1 2.05 0.05 7.55 3.15 0 0.30 0.20 0.45
对比例1-1 77 7.0 4.0 0 11.0 1.0 0 0 0 0
对比例1-2 81 5.3 3.3 0 10.4 0 0 0 0 0
对比例1-3 86 0 3.0 0 10.0 1.0 0 0 0 0
对比例1-4 84 5.0 0 0 10.0 1.0 0 0 0 0
对比例1-5 91 5.0 3.0 0 0 1.0 0 0 0 0
表1、表2以及表3中，SrO、CaO、BaO和La2O3中的金属元素为A位元素，Fe2O3、Co2O3、Al2O3、Cr2O3和MnO中的金属元素为B位元素。表1、表2以及表3中的质量分数计算均以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，该100％并没有将SiO2计算在内。有些实施例的产品因为含有少量杂质，使得表3中列出的成分质量分数总和略低于100％。
性能测试方法
对各实施例和对比例得到的永磁材料产品的上下表面研磨之后进行测试。采用长沙天恒测控技术有限公司生产的TD8310永磁材料测试系统在室温条件下测试剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)和最大磁能积(BH)max，测试结果见下表。
表4各实施例和对比例的永磁材料磁体性能测试结果
编号 Br(Gs) HcB(Oe) HcJ(Oe) (BH)max(MGOe)
实施例1 4527 4117 5939 5.05
实施例2-1 4470 4052 5968 4.98
实施例2-2 4490 4152 6154 5.01
实施例2-3 4510 3998 5854 5.06
实施例2-4 4530 4095 5924 5.12
实施例3-1 4480 3950 5845 4.92
实施例3-2 4470 3985 5832 4.93
实施例3-3 4490 3996 5964 5.01
实施例3-4 4510 4058 5823 5.02
实施例3-5 4540 4120 5941 5.15
实施例4 4450 4152 5847 5.0
实施例5 4450 4057 5974 4.96
实施例6 4460 3987 5912 4.95
实施例7 4520 4085 6047 5.08
对比例1-1 4351 3014 3541 4.51
对比例1-2 4214 3258 3647 4.35
对比例1-3 4284 3587 3987 4.42
对比例1-4 4187 3789 4157 4.34
对比例1-5 4472 3478 3987 4.78
综合表3和表4可知，本发明实施例1-6提供的永磁产品精确确定各组分配比，严格工艺控制，可以达到同时具备较高的剩余磁感应强度Br和超高的内禀矫顽力Hcj的效果。
对比例1-1的产品中，A的氧化物含量过低，导致最终磁体剩磁Br和内禀矫顽力Hcj及综合磁性能严重下降。
对比例1-2的产品中，A不包括钴，导致最终磁体剩磁Br和内禀矫顽力Hcj及综合磁性能严重下降。
对比例1-3的产品中，B不包括锶，导致最终磁体剩磁Br和内禀矫顽力Hcj及综合磁性能严重下降。
对比例1-4的产品中，B不包括钙，导致最终磁体剩磁Br和内禀矫顽力Hcj及综合磁性能严重下降。
对比例1-5的产品中，B不包括镧，导致最终磁体剩磁Br和内禀矫顽力Hcj及综合磁性能严重下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种永磁材料，其特征在于，所述永磁材料包括AB12O19，其中A包括Sr、Ca和La，B包括Fe和Co，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，A的氧化物的质量分数为12-18wt％，B的氧化物的质量分数为82-88wt％。
2.根据权利要求1所述的永磁材料，其特征在于，所述永磁材料中，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，SrO的质量分数为0.5-5.0wt％，La2O3的质量分数为5.0-10.0wt％，CaO的质量分数为0.5-3.0wt％；Fe2O3的质量分数为81-87wt％，Co2O3的质量分数为1-4.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述永磁材料中，A还包括Ba和/或除La之外的其他La系稀土元素；
优选地，当A中包括Ba时，所述Ba的质量分数以BaO计，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，BaO的质量分数为0.1-0.5wt％，且La2O3的质量分数为6.0-8.5wt％；
优选地，所述永磁材料中，B还包括除铁和钴之外的其他第四周期过渡元素，优选为Al、Cr或Mn中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，当B中包括Al时，所述Al的质量分数以Al2O3计，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，Al2O3的质量分数为0.5-2.0wt％，且Co2O3的质量分数为1.5-3.0wt％；
优选地，当B中包括Cr时，所述Cr的质量分数以Cr2O3计，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，Cr2O3的质量分数为0.3-1.5wt％，且Co2O3的质量分数为1.5-3.0wt％；
优选地，当B中包括Mn时，所述Mn的质量分数以MnO计，以A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，MnO的质量分数为0.1-0.4wt％，且Co2O3的质量分数为1.5-3.0wt％；
优选地，所述永磁材料还包括Si，所述Si的质量分数以SiO2计，以所述A的氧化物和B的氧化物的总质量为100％计，所述SiO2的质量分数为0.02-0.8wt％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的永磁材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一原料混合物破碎，得到一次破碎料；所述第一原料混合物包括铁源、锶源、钙源、镧源和钴源；
(2)对步骤(1)所述一次破碎料进行预烧，得到预烧料；
(3)将步骤(2)所述预烧料与第二原料混合物混合，进行破碎，得到二次破碎料；所述第二原料混合物包括钙源；
(4)对步骤(3)所述二次破碎料进行磁场成型，得到成型体；
(5)对步骤(4)所述成型体进行预热和烧结，得到所述永磁材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述破碎的方法为湿式混合破碎，优选为湿法球磨；
优选地，步骤(1)所述破碎的时间为3-5h；
优选地，步骤(1)所述一次破碎料的固体平均粒度在0.8μm以下；
优选地，步骤(1)所述第一原料混合物中，各元素源的平均粒度均＜2μm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧在空气气氛下进行；
优选地，步骤(2)所述预烧的温度为1150～1260℃，优选为1230-1260℃；
优选地，步骤(2)所述预烧的时间为0.5-3h，优选为1-2h。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述破碎的方法为湿式混合破碎，优选为湿法球磨；
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物除钙源外，还包括硅源、铬源、铝源、硼源、锶源或钴源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物为钙源、硅源和钴源的混合物；
优选地，步骤(3)以所述预烧料的质量为100％计，所述第二原料混合物中的钙源的质量分数为0.4-1.5wt％；
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含硅源时，以所述预烧料的质量为100％计，硅源的质量分数为0.2-0.8wt％；
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含铬源时，以所述预烧料的质量为100％计，铬源的质量分数为0-0.8wt％且不包括0；
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含钴源时，以所述预烧料的质量为100％计，钴源的质量分数为0-0.8wt％且不包括0；
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含铝源时，以所述预烧料的质量为100％计，铝源的质量分数为0-0.8wt％且不包括0；
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含硼源时，以所述预烧料的质量为100％计，硼源的质量分数为0-0.8wt％且不包括0；
优选地，步骤(3)所述第二原料混合物中包含锶源时，以所述预烧料的质量为100％计，锶源的质量分数为0.1-1.0wt％；
优选地，步骤(3)还包括：进行破碎前，加入分散剂；
优选地，所述分散剂包括葡萄糖酸钙、聚乙烯醇或山梨糖醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述分散剂的加入量为预烧料质量的0.2-1.2wt％；
优选地，步骤(3)所述二次破碎料的固体平均粒度在0.65μm以下。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)在进行磁场成型前，先调整步骤(3)所述二次破碎料的固含量为65-80wt％；
优选地，步骤(4)所述磁场成型的磁场强度在12000Gs以上。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述预热的温度为200-400℃；
优选地，步骤(5)所述预热的时间为0.5-2h；
优选地，步骤(5)所述烧结的温度为1150-1250℃，优选为1180-1220℃；
优选地，步骤(5)所述烧结的时间为0.5-3h，优选为0.5-2h；
优选地，步骤(5)所述烧结在富氧气氛下进行，优选为在空气气氛下进行。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对第一原料混合物进行湿法球磨3-5h，得到一次破碎料；所述第一原料混合物包括铁源、锶源、钙源、镧源和钴源；所述第一原料混合物中，各元素源的平均粒度均＜2μm；所述一次破碎料的固体平均粒度在0.8μm以下；
(2)在空气气氛下，对步骤(1)所述一次破碎料在1230-1260℃下预烧1-2h，得到预烧料；
(3)将步骤(2)所述预烧料与第二原料混合物以及分散剂混合，进行湿法球磨，得到二次破碎料；步骤(3)所述第二原料混合物为钙源、硅源、铬源和钴源的混合物；以所述预烧料的质量为100％计，第二原料混合物中钙源的质量分数为0.4-1.5wt％，硅源的质量分数为0.2-0.8wt％，钴源的质量分数为0-0.8wt％且不包括0；所述二次破碎料的固体平均粒度在0.65μm以下；所述分散剂的加入量为预烧料质量的0.2-1.2wt％；
(4)调整步骤(3)所述二次破碎料的固含量为65-80wt％，在12000Gs以上的磁场强度下进行磁场成型，得到成型体；
(5)对步骤(4)所述成型体在200-400℃下进行预热0.5-2h，之后在空气气氛下以1180-1220℃的温度烧结0.5-2h，得到所述永磁材料。
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