CN101880155A

CN101880155A - 一种铁氧体永磁材料的制作方法

Info

Publication number: CN101880155A
Application number: CN 201010192670
Authority: CN
Inventors: 马武明
Original assignee: ANJI COUNTY KESHENG MAGNETIC EQUIPMENT Co Ltd
Current assignee: ANJI COUNTY KESHENG MAGNETIC EQUIPMENT Co Ltd
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2010-11-10

Abstract

本发明涉及一种铁氧体永磁材料的制作方法，属于高性能铁氧体永磁材料制作技术领域。该方法包括以下步骤，预烧料配料后使用球磨设备粉碎混合，所述粉碎的方式采用的是湿磨，并且还包括如下步骤，在所述的湿磨的过程中加入预烧料重量0.1～2.0％的氢氧化钠。本发明方法中在湿磨的过程中加入氢氧化钠除去有害的硅离子，可以有效并且迅速地除去有害的硅离子，使得通过本发明方法制得的铁氧体永磁材料具有表面剩磁均匀一致，不会产生波形失真的特点。

Description

一种铁氧体永磁材料的制作方法

技术领域

本发明涉及一种铁氧体永磁材料的制作方法，属于高性能铁氧体永磁材料制作技术领域。

背景技术

目前，就铁氧体的研究、生产技术、企业规模而言，日本TDK、FDK、日立公司，德国西门子、VAC，美国Stealword等公司位于世界前列，而我国永磁铁氧体近年来虽然得到了很大发展，例如永磁铁氧体产量由1988年9吨发展到2008年的46万吨，但我国企业的生产工艺和设备相对落后，产品大部分集中在中低档，并且产品的稳定性与一致性不高，缺少国际市场的竞争能力。

专利号为200610043376.6的中国发明专利公开了一种铁氧体永磁材料的制备方法。其步骤包括：在铁氧体永磁材料中加入粘合剂工序；调节水分工序；将水分调节好的混合物成型、充磁、加压工序；以及在高温条件下烧制工序，其特征是：所述的铁化物的磁性材料选自氧化铁与锰-锌铁素体、锰铁素体、镁铁素体、铜-锌铁素体中的一种种或几种的混合物，并在上述磁性材料添加占磁性材料重量比为1～2％的金属硝酸盐；所述的粘合剂包括具有酮基的热塑性树脂类，其在混合物中的重量比为0.1～0.2％；上述水分调节工序的混合物中的水分含量为0.2～0.4％；所述的高温条件下烧结成型的温度在350～450℃之间。该发明的特点是通过对原材料和粘合剂的改进，实现低温烧结，降低成本，同时能够提高取向性与优化磁性质。但是该发明的方法步骤中没有将影响铁氧体永磁材料性能的杂志除去的步骤，因此，用该方法制得的永磁材料的表面剩磁不够均匀一致，甚至会产生波形的失真。

发明内容

本发明的目的是为解决上述技术问题，提供一种铁氧体永磁材料的制作方法，它的方法步骤中具有将杂志Si离子除去的步骤，因此，用该方法制得的铁氧体永磁材料具有表面剩磁均匀一致，不会产生波形的失真的特点。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种铁氧体永磁材料的制作方法，包括以下步骤，预烧料配料后使用球磨设备粉碎混合，所述粉碎的方式采用的是湿磨，并且还包括如下步骤，在所述的湿磨的过程中加入预烧料重量0.1～2.0％的氢氧化钠。

上述技术方案中，在铁氧体永磁材料制造过程中，铁氧体永磁材料所需原料配料后，采用球磨粉碎混合，粉碎工艺采用的是湿磨，然后在挤压成型过程中把水排出，整个过程无法除去Si离子，因此通过在湿磨的过程中加入少量氢氧化钠，以除去材料中的杂质Si离子。化学反应方程式如下：

2NaOH+SiO₂→Na₂SiO₃+H₂O

由于采用湿磨，湿磨过程中需添加水，而Na₂SiO₃溶于水，在挤压过程中就随着水的排出而排出，等于除去了材料中的有害物质Si离子，从而提高了材料的性能。湿磨时材料的温度可以达到90℃，这这温度正好是Si离子与NaOH快速反应的温度。由于除去了材料中的有害物质Si离子，铁氧体在预烧过程中晶粒的更加均匀地生长，使铁氧体内部结构晶粒趋于均匀一致，从而提高了最终产品的剩磁、矫顽力、最大磁能级和表面剩磁均匀度。这样的材料用于音响系统后，波形不失真、应用频率范围宽，可用于高档音响系统，解决了目前铁氧体永磁材料造成的波形失真和应用频率范围的问题。从国内外查新报告中知道目前还没有采用此技术作为除去有害物质提高磁性能的研究。本发明人通过研究发现硅离子的存在是影响永磁材料性能的一大因素，而且又发现除去硅离子的方法尽管有多种，但是采用与氢氧化钠反应比用其他化学试剂反应效果更为优秀，产生的产物也更易处理，其中的最主要原因是湿磨产生的温度恰好是氢氧化钠与硅离子的最佳反应温度，产物硅酸钠溶于水；因此，本发明方法中在湿磨的过程中加入氢氧化钠除去有害的硅离子，可以有效并且迅速地除去有害的硅离子，使得通过本发明方法制得的铁氧体永磁材料具有表面剩磁均匀一致，不会产生波形的失真的特点。

作为上述技术方案的优选，在所述湿磨的过程中还添加碳酸锶，碳酸锶添入的量为预烧料重量的0.1～2.0％；添入的方法是在对所述预烧料进行预烧后，再进行湿磨，湿磨过程中缓慢少量分次添加所述碳酸锶。

铝镍钴永磁材料用于音响系统上，其矫顽力不够高，音色和低频响应不好。钡锶铁氧体永磁材料矫顽力比铝镍钴大好几倍，虽然其剩磁只有铝镍钴的三分之一左右，但采用外磁式磁回路仍能使气隙磁密达到1T以上；其回复磁导率接近1，磁体极面大而厚度小；由于资源丰富，价格低廉，钡锶铁氧体已广泛应用于电声器件。需要注意的是，在音频高端由于钡锶铁氧体内部结构的原因使表面剩磁的不均匀性，使其性能差于铝镍钴扬声器，而在音频低端，由于钡锶铁氧体表面剩磁的不均匀性对波形失真的随着频率减少，所以使其扬声器优于铝镍钴扬声器，因此，一般电声器件就都用钡锶铁氧体，只有高音喇叭仍旧用铝镍钴。钐钴永磁材料的磁特性全面优于铝镍钴和钡锶铁氧体，但价格贵，只用在高档电声器件中。钕铁硼永磁材料的剩磁和最大磁能积(常温下)均比钐钴高很多，价格适中，但其剩磁和矫顽力的温度系数都是负的，而且数值较大，影响气隙磁密的稳定，从而影响电声器件的品质，此外，钕铁硼永磁体的化学稳定性较差，易受腐蚀。基于以上分析，我们认为可以通过对钡锶铁氧体的内部结构的改善和工艺发改进来提高铁氧体相关磁特性(主要是应用频率范围和表面剩磁的均匀度)，满足高档音响系统对钡锶铁氧体的宽频率范围，减少波形失真。而上述技术方案中锶元素在湿磨过程中缓慢少量分次添加可以使得该永磁材料成长为锶铁氧体SrFe₁₂O₁₉，而锶铁氧体性质稳定，从晶格结构上来看，属于磁铅石型六角晶系结构，又称为M型铁氧体。它的单元晶胞内含有2个化学式的SrFe₁₂O₁₉。晶胞内24个Fe3+分布在5个不同的晶格位置上，3个在八面体位(12k，4f2和2a)，1个位于4面体位(4f1)以及一个在双锥体位(2b)。有学者提出了SrM晶体结构的便利的描述，认为这种结构是两种结构单元次序堆积而成的，尖晶石结构块S(Fe6O8)²⁺被另外的结构块R(BeFe6O11)^2-所分离。

本发明方法中还将碳酸锶在湿磨的过程中分次少量缓缓添入，在满足这些条件后，铁氧体永磁材料可以成长为性质稳定的锶铁氧体，虽然现有技术中也有讲到锶铁氧体的种种优点，但是现有技术由于加入的方式与方法相对来说不得当，再加上有硅离子的干扰，因此以现有技术生成锶铁氧体纯度不理想的，生成的锶铁氧体的量也不足够，理所当然，所得到的永磁材料的质量也是不高的。

作为上述技术方案的优选，所述氢氧化钠的添入量为预烧料重量的0.1～1.0％。

作为上述技术方案的优选，所述氢氧化钠的添入量为预烧料重量的0.3～0.7％。

作为上述技术方案的优选，所述氢氧化钠的添入量为预烧料重量的0.4～0.6％。

作为上述技术方案的优选，所述氢氧化钠的添入量为预烧料重量的0.5％。

作为上述技术方案的优选，所述预烧料包括主料和辅料，所述主料为氧化铁，所述辅料为预烧料重量0.1～2.0％的轻质碳酸钙、预烧料重量0.1～2.0％的高岭土。

作为上述技术方案的优选，所述轻质碳酸钙的质量为预烧料的0.1～1.0％；所述高岭土的质量为预烧料的0.1～1.0％。

作为上述技术方案的优选，所述轻质碳酸钙的质量为预烧料的0.4～0.8％；所述高岭土的质量为预烧料的0.2～0.6％。

作为上述技术方案的优选，所述轻质碳酸钙的质量为预烧料的0.6％；所述高岭土的质量为预烧料的0.4％。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明方法中在湿磨的过程中加入氢氧化钠除去有害的硅离子，可以有效并且迅速地除去有害的硅离子，使得通过本发明方法制得的铁氧体永磁材料具有表面剩磁均匀一致，不会产生波形的失真的特点；

2、本发明方法中还将碳酸锶在湿磨的过程中分次少量缓缓添入，在满足这些条件后，铁氧体永磁材料可以成长为性质稳定的锶铁氧体。

附图说明

图1是本发明锶铁氧体的晶型结构图；

图2是用本发明方法制得的永磁材料的微观结构图；

图3是目前传统的永磁材料的微观结构图；

图4是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例一

一种铁氧体永磁材料的制作方法，包括以下步骤：

(1)预烧料配料：氧化铁10000g、轻质碳酸钙10g、高岭土10g；

(2)配料完成后使用球磨设备将所配的预烧料采用湿磨的方式粉碎混合；在湿磨的过程中分次少量缓慢地加入氢氧化钠10g；慢慢研磨，直至有害物质硅离子除尽；

(3)将步骤(2)得到的物质预烧，预烧温度控制在1270℃；

(4)然后进行2次湿磨，此时，湿磨过程中分次少量缓慢地添加微量的氧化铁和碳酸锶，如氧化铁10g，碳酸锶10g；

(5)接下来的步骤就与现有技术一致，为挤压成型、烘干、烧结、检验包装；在此不作赘述。

实施例二

一种铁氧体永磁材料的制作方法，包括以下步骤：

(1)预烧料配料：氧化铁10000g、轻质碳酸钙40g、高岭土20g；

(2)配料完成后使用球磨设备将所配的预烧料采用湿磨的方式粉碎混合；在湿磨的过程中分次少量缓慢地加入氢氧化钠30g；慢慢研磨，直至有害物质硅离子除尽；

(3)将步骤(2)得到的物质预烧，预烧温度控制在1270℃；

(4)然后进行2次湿磨，此时，湿磨过程中分次少量缓慢地添加氧化铁10g，碳酸锶30g；

实施例三

一种铁氧体永磁材料的制作方法，包括以下步骤：

(1)预烧料配料：氧化铁10000g、轻质碳酸钙60g、高岭土40g；

(2)配料完成后使用球磨设备将所配的预烧料采用湿磨的方式粉碎混合；在湿磨的过程中分次少量缓慢地加入氢氧化钠40g；慢慢研磨，直至有害物质硅离子除尽；

(3)将步骤(2)得到的物质预烧，预烧温度控制在1270℃；

(4)然后进行2次湿磨，此时，湿磨过程中分次少量缓慢地添加氧化铁10g，碳酸锶40g；

实施例四

一种铁氧体永磁材料的制作方法，包括以下步骤：

(1)预烧料配料：氧化铁10000g、轻质碳酸钙80g、高岭土60g；

(2)配料完成后使用球磨设备将所配的预烧料采用湿磨的方式粉碎混合；在湿磨的过程中分次少量缓慢地加入氢氧化钠50g；慢慢研磨，直至有害物质硅离子除尽；

(3)将步骤(2)得到的物质预烧，预烧温度控制在1270℃；

(4)然后进行2次湿磨，此时，湿磨过程中分次少量缓慢地添加氧化铁10g，碳酸锶50g；

实施例五

一种铁氧体永磁材料的制作方法，包括以下步骤：

(1)预烧料配料：氧化铁10000g、轻质碳酸钙100g、高岭土100g；

(2)配料完成后使用球磨设备将所配的预烧料采用湿磨的方式粉碎混合；在湿磨的过程中分次少量缓慢地加入氢氧化钠100g；慢慢研磨，直至有害物质硅离子除尽；

(3)将步骤(2)得到的物质预烧，预烧温度控制在1270℃；

(4)然后进行2次湿磨，此时，湿磨过程中分次少量缓慢地添加氧化铁10g，碳酸锶100g；

实施例六

一种铁氧体永磁材料的制作方法，包括以下步骤：

(1)预烧料配料：氧化铁10000g、轻质碳酸钙200g、高岭土200g；

(2)配料完成后使用球磨设备将所配的预烧料采用湿磨的方式粉碎混合；在湿磨的过程中分次少量缓慢地加入氢氧化钠200g；慢慢研磨，直至有害物质硅离子除尽；

(3)将步骤(2)得到的物质预烧，预烧温度控制在1270℃；

(4)然后进行2次湿磨，此时，湿磨过程中分次少量缓慢地添加氧化铁10g，碳酸锶200g；

图1中所示为本发明锶铁氧体的晶型结构图，大球为Sr²⁺、中球为O^2-、小球为Fe³⁺。有学者提出了SrM晶体结构的便利的描述，认为这种结构是两种结构单元次序堆积而成的，尖晶石结构块S(Fe6O8)²⁺被另外的结构块R(BeFe6O11)^2-所分离。利用这种符号，SrM的晶体结构可以象征性地描述为RSR*S*的c轴次序堆栈。*代表相应的块绕六角晶胞的c轴旋转180°得来，即对应块的反演。图1展示了这一特殊结构，这一单轴模型由Gorter提出，很好地符合了BaM的磁学性质以及中子衍射数据。

图2所示为用本发明方法制得的永磁材料的微观结构图。

图2所示为目前传统的永磁材料的微观结构图。

图2所示为本发明的工艺流程图。

以下是本发明方法或通过本发明方法制得的产品与现有技术或者是现有产品的列表比较。

1、传统工艺与本发明工艺技术参数对比情况

序号	本发明工艺	传统工艺
序号	本发明工艺	传统工艺	1	湿磨混料，添加微量的NaOH	干法混合
2	压滤	-	1	湿磨混料，添加微量的NaOH	干法混合
2	压滤	-	3	预烧温度1270℃	预烧温度1300℃

序号	本发明工艺	传统工艺
序号	本发明工艺	传统工艺	4	二次湿磨添加微量Fe2O3、SrCO3	二次湿磨不添加任何材料

2、传统工艺技术与本发明工艺技术结果对比

序号	本发明工艺	传统工艺
序号	本发明工艺	传统工艺	1	增加了压滤工艺技术	干压成饼
2	预烧温度1270℃，由于预烧温度比传统工艺技术低30℃，使其节能21％以上	预烧温度1300℃	1	增加了压滤工艺技术	干压成饼
2	预烧温度1270℃，由于预烧温度比传统工艺技术低30℃，使其节能21％以上	预烧温度1300℃	3	预烧后的材料内部结构均匀一致性好，见图2	预烧后的材料内部结构颗粒均匀不一，见图3
4	二次湿磨时间减少到30小时，节能25％，延长了球磨的钢球和球磨机内衬使用寿命	二次湿磨时间40个小时	3	预烧后的材料内部结构均匀一致性好，见图2	预烧后的材料内部结构颗粒均匀不一，见图3
4	二次湿磨时间减少到30小时，节能25％，延长了球磨的钢球和球磨机内衬使用寿命	二次湿磨时间40个小时	5	二次球磨后的材料晶粒分布范围窄、晶粒均匀	二次球磨后的材料晶粒发布范围宽、晶粒不均匀
6	烧结温度1300℃，降低烧结温度10℃	烧结温度1310℃	5	二次球磨后的材料晶粒分布范围窄、晶粒均匀	二次球磨后的材料晶粒发布范围宽、晶粒不均匀
6	烧结温度1300℃，降低烧结温度10℃	烧结温度1310℃	7	产品内部晶粒均匀，缺陷少且小	产品内部晶粒均匀性差、缺陷大且多

序号	本发明工艺	传统工艺
序号	本发明工艺	传统工艺	8	充磁后，表面剩磁均匀度≤3％	充磁后，表面剩磁均匀度≥5％

3、本发明产品与国内外同类产品的性能比较

序号	性能	日本FDK公司产品	嘉兴南湖电子有限公司产品	本发明方法制得的产品
序号	性能	日本FDK公司产品	嘉兴南湖电子有限公司产品	本发明方法制得的产品	1	剩余磁通密度(mT)	380	296	≥390
2	矫顽力(kA/m)	210	171	≥200	1	剩余磁通密度(mT)	380	296	≥390
2	矫顽力(kA/m)	210	171	≥200	2	内禀矫顽力	191	173	≥205
	(kA/m)				2	内禀矫顽力	191	173	≥205
	(kA/m)				4	最大磁能积(Kj/m3)	36	28	≥30
5	表面剩磁均匀度％	1.2	5.1	1.1	4	最大磁能积(Kj/m3)	36	28	≥30
5	表面剩磁均匀度％	1.2	5.1	1.1	6	适用范围	可用于高品质音响	不可用于高品质音响	可用于高品质音响

Claims

1.一种铁氧体永磁材料的制作方法，包括以下步骤，预烧料配料后使用球磨设备粉碎混合，其特征在于：所述粉碎的方式采用的是湿磨，并且还包括如下步骤，在所述的湿磨的过程中加入预烧料重量0.1～2.0％的氢氧化钠。

2.根据权利要求1所述的一种铁氧体永磁材料的制作方法，其特征在于：在所述湿磨的过程中还添加碳酸锶，碳酸锶添入的量为预烧料重量的0.1～2.0％；添入的方法是在对所述预烧料进行预烧后，再进行湿磨，湿磨过程中缓慢少量分次添加所述碳酸锶。

3.根据权利要求1或2所述的一种铁氧体永磁材料的制作方法，其特征在于：所述氢氧化钠的添入量为预烧料重量的0.1～1.0％。

4.根据权利要求1或2所述的一种铁氧体永磁材料的制作方法，其特征在于：所述氢氧化钠的添入量为预烧料重量的0.3～0.7％。

5.根据权利要求1或2所述的一种铁氧体永磁材料的制作方法，其特征在于：所述氢氧化钠的添入量为预烧料重量的0.4～0.6％。

6.根据权利要求1或2所述的一种铁氧体永磁材料的制作方法，其特征在于：所述氢氧化钠的添入量为预烧料重量的0.5％。

7.根据权利要求1或2所述的一种铁氧体永磁材料的制作方法，其特征在于：所述预烧料包括主料和辅料，所述主料为氧化铁，所述辅料为预烧料重量0.1～2.0％的轻质碳酸钙、预烧料重量0.1～2.0％的高岭土。

8.根据权利要求3所述的一种铁氧体永磁材料的制作方法，其特征在于：所述轻质碳酸钙的质量为预烧料的0.1～1.0％；所述高岭土的质量为预烧料的0.1～1.0％。

9.根据权利要求3所述的一种铁氧体永磁材料的制作方法，其特征在于：所述轻质碳酸钙的质量为预烧料的0.4～0.8％；所述高岭土的质量为预烧料的0.2～0.6％。

10.根据权利要求3所述的一种铁氧体永磁材料的制作方法，其特征在于：所述轻质碳酸钙的质量为预烧料的0.6％；所述高岭土的质量为预烧料的0.4％。