CN110156452A - 一种m型锶铁氧体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铁氧体材料领域，公开了一种M型锶铁氧体及其制备方法，所述M型锶铁氧体的主成分原料中各元素的摩尔比为：Sr_{1‑ x} Ca _x La _y Fe_12‑z‑r Co_zZn _r O₁₉，其中，0.2≤x≤0.3，0.3≤y≤0.4，0.2≤z≤0.3，0＜r≤0.16。本发明采用相对廉价的Zn²⁺适量取代昂贵的Co²⁺，可在较低原料成本的情况下制备具有较高磁性能的M型锶铁氧体。

Description

一种M型锶铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明涉及铁氧体材料领域，尤其涉及一种M型锶铁氧体及其制备方法。

背景技术

永磁材料一般应用于电器马达、电动机、医疗设备驱动马达领域，目前市场主要有钕铁硼永磁体和M型铁氧体永磁。与钕铁硼相比，M型铁氧体虽然性能低，但是化学稳定性极好，并且价格低廉，所以M型永磁铁氧体仍具有很大的应用市场。自从TDK公司推出了FB12系高性能永磁铁氧体，我国也开始投入大量精力开发高性能M型铁氧体来满足市场需求。

M型铁氧体属于六角晶系，通常测试其剩磁(B_r)和矫顽力(H_c)来衡量材料性能的优劣。为了提高材料的磁性能，学者们通常采用离子取代技术，其中La³⁺-Co²⁺联合取代Sr²⁺-Fe³⁺可有效地提高B_r和H_c，专利号为CN 104230321 B的专利公开了用La-Co等元素取代部分Sr-Fe，大幅度提高了材料的磁性能。专利号为CN 102473514 B的专利用三元取代(Ca²⁺、La^{3 +}、Co²⁺取代Sr²⁺、Fe³⁺)，通过传统陶瓷工艺制备了4400 Gs≤B_r≤4600 Gs，300kA/m≤H_cj≤444kA/m的高性能材料。

由上可知，目前为止，制备高性能的M型铁氧体必须要加入La³⁺和Co²⁺，但是La和Co的价格昂贵，在提升M型铁氧体性能的同时也大幅增加了生产成本。为此，有必要开发出一种高性能、低成本的M型锶铁氧体材料及其制备工艺。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种M型锶铁氧体及其制备方法，本发明采用相对廉价的Zn²⁺适量取代昂贵的Co²⁺，可在较低原料成本的情况下制备具有较高磁性能的M型锶铁氧体。

本发明的具体技术方案为：一种M型锶铁氧体，所述M型锶铁氧体的主成分原料中各元素的摩尔比为：Sr_1-xCa_xLa_yFe_12-z-rCo_zZn_rO₁₉，其中，0.2≤x≤0.3，0.3≤y≤0.4，0.2≤z≤0.3，0＜r≤0.16。

在本发明特定的上述元素配比体系中，通过Zn²⁺部分取代Co²⁺，可在保持高性能的情况下显著降低原料成本。需要说明的是，只有当铁氧体中主成分各元素的成分同时符合上述分子式时，才能够具有相应的技术效果，若某元素含量不在上述范围内，则Zn的含量范围便会发生较大变动。其原因在于永磁材料领域，是一门实验性学科，影响技术效果的因素是多方面、相互交叉且错综复杂的，有的原理甚至是迄今仍无法解释的，其可预测性较差。通常只略微改变某一元素含量便会对产品性能产生巨大的而影响，此时需要联动性地调整其他元素的含量，使其性能重新处于一个较佳平衡状态。

作为优选，0.25≤x≤0.3，0.35≤y≤0.4，0.25≤z≤0.3，0.04≤r≤0.16。

在上述优选范围内，可使铁氧体性能更佳。其中，Zn的含量特别需要关注，本发明团队在研究过程中发现，当Zn含量在0.04-0.16时，磁体的B_r和H_cj可同时得到提升，若小于上述范围，则B_r略微提高，但是H_cb和H_cj有所降低。反之，当Zn含量大于0.15时磁体的B_r出现降低趋势。本发明团队经验研究后发现其原因为：Zn²⁺(磁矩＝0μ_B)倾向于取代晶体结构中磁矩自旋向下的Fe³⁺(磁矩＝-5μ_B)，提高了净磁矩，从而提高B_r。但是过量的Zn²⁺会使晶格结构破坏，而且有部分Zn²⁺取代了磁矩自旋向上的Fe³⁺(磁矩＝5μ_B)，导致Fe³⁺-Fe³⁺之间的超交换作用变小。Zn²⁺取代Fe³⁺后，磁晶各向异性场的变弱使矫顽力降低。

一种M型锶铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

1)配料及混料：根据化学式Sr_1-xCa_xLa_yFe_12-z-rCo_zZn_rO₁₉计算主成份含量并称取各原料，其中，0.25≤x≤0.3，0.35≤y≤0.4，0.2≤z≤0.3，0＜r≤0.16；将上述原料通过湿式球磨混合，得到混合料。

2)预烧：将所述混合料烘干，1200～1300℃预烧，保温，随炉冷却至室温，经破碎后过筛得到铁氧体预烧料。

3)二次球磨：取上述预烧料，加入添加剂，所述添加剂包括：CaCO₃，C₆H₁₄O₆，H₃BO₃和SiO₂；各添加剂占预烧料质量分数为：0.3％≤CaCO₃≤0.8％，0.1％≤C₆H₁₄O₆≤0.5％，0.01％≤H₃BO₃≤0.5％，0.01％≤SiO₂≤0.6％；将添加剂和预烧料一并球磨，得到平均粒度小于1微米的料浆。

4)成型。

5)烧结：将成型后的坯料在1180～1250℃条件下烧结，升温速率为1～5℃/min。

6)削磨。

根据本发明铁氧体的配方再结合上述制备工艺，顺利获得高性能、低成本的M型锶铁氧体。

作为优选，步骤1)中，所述原料为碳酸锶、碳酸钙、氧化镧、氧化铁、氧化锌和氧化钴；所述混合料的平均粒度为0.8～1.5微米。

作为优选，步骤2)中，预烧温度为1220～1260℃，升温速率1～3℃/min，保温1～3h，随炉冷却至室温，经破碎后过80-120目筛得到铁氧体预烧料。

预烧温度间接决定成品的性能，温度过低会导致反应不完全，温度过高会使预烧料硬度升高，增加二次球磨的难度，从而影响性能的提升。同时，升温速率过快也会导致反应不完全。

作为优选，步骤3)中，所述添加剂质量分数分别为0.4％≤CaCO₃≤0.8％，0.2％≤C₆H₁₄O₆≤0.4％，0.2％≤H₃BO₃≤0.3％，0.2％≤SiO₂≤0.4％，纯度大于99％；用水作为球磨介质进行球磨15～20h；其中料∶水∶球比为1∶1.5∶12，球磨机转速为70～90rpm，最后得到平均粒度小于0.8微米的料浆。

为进一步提升铁氧体性能，添加剂的含量需要严格控制。本发明通过研究发现适量的CaCO₃可以有效提高B_r。分析其原因为：CaCO₃在高温下成熔融状态，使反应更加充分，并可降低烧结温度，使磁体更加致密，从而提高磁性能。SiO₂在反应时与CaCO₃结合，并倾向于分布在晶界之间，有效抑制晶粒过度增长，达到细化晶粒的作用，从而提高矫顽力，当添加适量的SiO₂时，磁体的Hci可显著提高。但是过量的SiO₂掺入会导致B_r降低。添加适量的C₆H₁₄O₆，可在球磨时起到分散作用，使原料混合更均匀，还可以提高磁体在磁场下的取向度，略微提高B_r。同时，H₃BO₃也可以起到促进烧结和细化晶粒的作用，也有利于提高磁体的性能。

作为优选，步骤4)具体为：调整上述料浆的含水量至35～48wt％，使用取向磁场大于1T的压机压制成直径为25-35mm的圆饼，其中压强为15～20MPa，保压时间为6～20s，得到坯料。

一般情况下，磁性随成型磁场变大有略微提升，压强越大，磁密度越高，保压时间也有利于提高成品率。

作为优选，步骤5)具体为：将坯料在1190～1230℃条件下烧结，气氛条件为空气，升温速率为1.5～2.8℃/min，保温时间为1～2h。

在一定范围内，烧结温度越高，剩磁越高，但是矫顽力会降低，升温速率会影响成品率及晶粒大小，从而影响磁性能。

作为优选，步骤6)具体为：将烧结好的铁氧体毛坯上下打磨平整。

为了进一步降低原料成本并保持铁氧体的高性能，本发明还公开了另一种M型锶铁氧体，所述M型锶铁氧体的颗粒具有核壳结构，其中：

核层中各元素摩尔含量为Sr_1-xCa_xLa_yFe_12-z-rCo_zZn_rO₁₉，其中，0.25≤x≤0.3，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.1，0＜r≤0.1；

壳层中各元素摩尔含量为Sr_1-xCa_xLa_yFe_12-z-rCo_zZn_rO₁₉，其中，0.25≤x≤0.3，0.35≤y≤0.4，0.2≤z≤0.3，0＜r≤0.16。

本发明为了用较低的成本下制备高磁性能锶铁氧体材料，对铁氧体材料的微观组织-磁性能之间的相互关系进行了详细的研究，发现通过成分设计及工艺创新，使材料的颗粒呈现核壳结构，降低La和Co元素使用量的同时又有较好的磁性能。上述铁氧体颗粒中心到颗粒边缘的成份不同，其中Sr、Ca与Fe元素在颗粒中均匀分布，La、Co与Zn元素含量由颗粒中心至颗粒边缘逐渐递增，形成核壳结构。

作为行业内公知的技术，在一定范围内添加La、Co元素可以提高铁氧体永磁材料的磁晶各向异性和净磁矩，从而提高矫顽力和剩磁。但是，生产成本也随La、Co元素含量的增加而提高。本发明所述的具有核壳结构材料颗粒核心部位的La、Co元素浓度较低，导致磁晶各向异性较小，该部位的磁矩易旋转。但是，颗粒壳层La、Co元素浓度很高，磁晶各向异性较大，磁矩难旋转，对磁畴起到钉扎作用，也抑制了核心磁畴的扩张。最终使得铁氧体材料宏观上具有很高的矫顽力。

上述M型锶铁氧体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配料及混料：分别上述两种主成份含量并称取各原料；将上述原料通过湿式球磨混合，得到两种混合料；

2)预烧：将所述混合料烘干，其中核配方在1200～1300℃下预烧，壳配方在1000～1100℃下预烧，随炉冷却至室温，经破碎后过筛得到铁氧体预烧料；

3)二次球磨：取核配方的预烧料进行湿式球磨，得到平均粒度为1.0微米的料浆，并烘干得到二次球磨料A。取壳配方的预烧料并加入适量分散剂进行湿式球磨，得到平均粒度为0.1～0.3微米的料浆，并烘干得到二次球磨料B；

4)将所述两种二次球磨料按照比例混合，其中B含量为40～80wt％，并加入添加剂：CaCO₃，C₆H₁₄O₆，H₃BO₃和SiO₂；各添加剂占预烧料质量分数为：0.3％≤CaCO₃≤0.8％，0.1％≤C₆H₁₄O₆≤0.5％，0.01％≤H₃BO₃≤0.5％，0.01％≤SiO₂≤0.6％；将添加剂、A与B球磨混合均匀，得到混合料浆；

4)成型：调整上述混合料浆的含水量至35～48wt％，使用取向磁场大于1T的压机压制成直径为25-35mm的圆饼，其中压强为15～20MPa，保压时间为6～20s，得到坯料；

5)烧结：将成型后的坯料在1180～1250℃条件下烧结1～2h，升温速率为1～3℃/min；

6)削磨。

通过上述工艺之所以能形成核壳结构，其原理可以解释如下：由于预烧温度及两种配方二次球磨后的粒度不同，A料颗粒较大，B料颗粒较小，两种铁氧体料通过球磨混合后，B料的颗粒会包覆在A料的表面，在高温烧结时，颗粒之间紧密吸附，离子之间相互反应，离子浓度高的部位会向浓度低的部位扩散，外层B颗粒的高浓度LaCo逐渐向内部扩散，也使LaCo元素浓度呈梯度分布。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用相对廉价的Zn²⁺适量取代昂贵的Co²⁺，可在较低原料成本的情况下制备具有较高磁性能的M型锶铁氧体。

2、本发明由于晶粒具有核壳结构，因此即便降低了La、Co的使用量，也可以获得很高的矫顽力。

附图说明

图1为实施例1-3以及对比例1中所得铁氧体的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例1

一种M型锶铁氧体，所述M型锶铁氧体的主成分原料中各元素的摩尔比为：Sr_{1- x}Ca_xLa_yFe_12-z-rCo_zZn_rO₁₉，其中，0.20≤x≤0.3，0.30≤y≤0.4，0.2≤z≤0.3，0＜r≤0.16。

作为优选，0.25≤x≤0.3，0.35≤y≤0.4，0.25≤z≤0.3，0.04≤r≤0.16。

一种M型锶铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

1)配料及混料：根据M型锶铁氧体的化学式Sr_1-xCa_xLa_yFe_12-z-rCo_zZn_rO₁₉计算主成份含量并称取各原料；将上述原料通过湿式球磨混合，得到平均粒度为0.8～1.5微米的混合料。所述原料为碳酸锶、碳酸钙、氧化镧、氧化铁、氧化锌和氧化钴。

2)预烧：将所述混合料烘干，1200～1300℃(优选1220～1260℃)预烧，升温速率1～3℃/min，保温1～3h，随炉冷却至室温，经破碎后过80-120目筛得到铁氧体预烧料。

3)二次球磨：取上述预烧料，加入添加剂，所述添加剂包括：CaCO₃，C₆H₁₄O₆，H₃BO₃和SiO₂；各添加剂占预烧料质量分数为：0.3％≤CaCO₃≤0.8％，0.1％≤C₆H₁₄O₆≤0.5％，0.01％≤H₃BO₃≤0.5％，0.01％≤SiO₂≤0.6％；将添加剂和预烧料一并投入球磨机中，用水作为球磨介质球磨15～20h，其中料∶水∶球比为1∶1.5∶12，球磨机转速为70～90rpm，最终得到平均粒度小于1微米(优选小于0.8微米)的料浆。优选地，所述添加剂质量分数分别为0.4％≤CaCO₃≤0.8％，0.2％≤C₆H₁₄O₆≤0.4％，0.2％≤H₃BO₃≤0.3％，0.2％≤SiO₂≤0.4％，纯度大于99％。

4)成型：调整上述料浆的含水量至35～48wt％，使用取向磁场大于1T的压机压制成直径为25-35mm的圆饼，其中压强为15～20MPa，保压时间为6～20s，得到坯料。

5)烧结：将成型后的坯料在1180～1250℃(优选1190～1230℃)条件下烧结，气氛条件为空气，升温速率为1～3℃/min(优选1.5～2.8℃/min)，保温时间为1～2h。

6)削磨：将烧结好的铁氧体毛坯上下打磨平整，然后进行性能检测。

总实施例2

一种M型锶铁氧体，其颗粒具有核壳结构，其中：

核层中配方为Sr_1-xCa_xLa_yFe_12-z-rCo_zZn_rO₁₉，其中，0.25≤x≤0.3，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.1，0＜r≤0.1；

壳层中配方为Sr_1-xCa_xLa_yFe_12-z-rCo_zZn_rO₁₉，其中，0.25≤x≤0.3，0.35≤y≤0.4，0.2≤z≤0.3，0＜r≤0.16。

1)配料及混料：分别计算上述种主成份含量并称取各原料；将上述原料通过湿式球磨混合，得到两种混合料；

2)预烧：将所述混合料烘干，其中核配方在1200～1300℃下预烧，壳配方在1000～1100℃下预烧，随炉冷却至室温，经破碎后过筛得到铁氧体预烧料；

3)二次球磨：取核配方的预烧料进行湿式球磨，得到平均粒度为1.0微米的料浆，并烘干得到二次球磨料A。取壳配方的预烧料并加入适量分散剂进行湿式球磨，得到平均粒度为0.1～0.3微米的料浆，并烘干得到二次球磨料B；

4)将所述两种二次球磨料按照比例混合，其中B含量为40wt％～80wt％，并加入添加剂：CaCO₃，C₆H₁₄O₆，H₃BO₃和SiO₂；各添加剂占预烧料质量分数为：0.3％≤CaCO₃≤0.8％，0.1％≤C₆H₁₄O₆≤0.5％，0.01％≤H₃BO₃≤0.5％，0.01％≤SiO₂≤0.6％；将添加剂、A与B球磨混合均匀，得到混合料浆；

5)成型：调整上述混合料浆的含水量至35～48wt％，使用取向磁场大于1T的压机压制成直径为25-35mm的圆饼，其中压强为15～20MPa，保压时间为6～20s，得到坯料；

6)烧结：将成型后的坯料在1180～1250℃条件下烧结1～2h，升温速率为1～3℃/min；

7)削磨。

实施例1

主要制备步骤为：配料-混料-预烧-二次球磨-成型-烧结。

1)配料和混料：根据化学式Sr_0.35Ca_0.3La_0.35Fe_11.75Co_0.2Zn_0.05O₁₉进行计算各成份含量，并称取原料(SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃、Fe₂O₃、ZnO和Co₂O₃)。要求原料的纯度均大于99％，将称好的原料一并放入球磨机中，以水作分散介质，料∶水∶球比为1∶1.5∶12球磨2h，得到平均粒度为0.8微米混合料。。

2)预烧：将混合料烘干，在1260℃下预烧2h，气氛条件为空气，再随炉冷却至室温，经破碎后过100目筛得到铁氧体预烧料。XRD图谱见图1。

3)二次球磨：称取上述800g预烧料，加入的CaCO₃(0.3wt％)，C₆H₁₄O₆(0.2wt％)，H₃BO₃(0.2wt％)和SiO₂(0.1wt％)以水作分散介质球磨15h。其中，料∶水∶球比为1∶1.5∶12，球磨机转速为80rpm，最后得到平均粒度小于0.8微米的料浆。

4)成型：将上述料浆的含水量调整为40wt％，压制成型直径为30mm的圆饼生坯，其中取向磁场为1.2T，压强为15MPa，保压时间为8s。

5)烧结：将生坯在1210℃的空气中进行烧结，保温时间为1.5h，升温速率约2℃/min。

6)削磨、测试：将烧结后的坯料上下面打磨平整，用B-H永磁测试仪测试其永磁性能，结果见表1。

实施例2

采用实施例1相同的原料，区别在于ZnO的含量r＝0.10，化学表达式为Sr_0.35Ca_0.3La_{0.3 5}Fe_11.75Co_0.15Zn_0.10O₁₉，制备工艺与实施例1完全相同，XRD结果见图1。永磁性能参数见表1。

实施例3

采用实施例1相同的原料，区别在于ZnO的含量r＝0.15，化学表达式为Sr_0.35Ca_0.3La_{0.3 5}Fe_11.75Co_0.1Zn_0.15O₁₉，制备工艺与实施例1完全相同，XRD结果见图1。永磁性能参数见表1。

对比例1

采用实施例1相同的原料，区别在于ZnO的含量r＝0，化学表达式为Sr_0.35Ca_0.3La_0.35Fe_11.75Co_0.25O₁₉，制备工艺与实施例1完全相同，XRD结果见图1。永磁性能参数见表1。

表1：不同ZnO含量r的Sr_0.35Ca_0.3La_0.35Fe_11.75Co_0.25-rZn_rO₁₉的永磁性能。

从以上结果中可以得出：当ZnO含量r＝0.05时，磁体的B_r略微提高，但是H_cb和H_cj有所降低。当ZnO含量r＝0.1时，磁体的B_r提高了116Gs，当ZnO含量r＝0.15时磁体的B_r出现降低趋势。本发明团队经验研究后发现其原因为：Zn²⁺(磁矩＝0μ_B)倾向于取代晶体结构中磁矩自旋向下的Fe³⁺(磁矩＝-5μ_B)，提高了净磁矩，从而提高B_r。但是过量的Zn²⁺会使晶格结构破坏，而且有部分Zn²⁺取代了磁矩自旋向上的Fe³⁺(磁矩＝5μ_B)，导致Fe³⁺-Fe³⁺之间的超交换作用变小。Zn²⁺取代Fe³⁺后，磁晶各向异性场的变弱使矫顽力降低。

实施例4

称取实施例2制备的预烧料800g，将添加剂一并放入球磨机球磨，制备工艺与实施例2完全相同，区别在于添加0.5wt％的CaCO₃，测试结果见表2。

实施例5

采用与实施例2相同的预烧料和制备工艺，区别在于添加0.7wt％的CaCO₃，测试结果见表2。

实施例6

采用与实施例2相同的预烧料和制备工艺，区别在于添加0.7wt％的CaCO₃和0.3wt％的SiO₂，测试结果见表2。

实施例7

采用与实施例2相同的预烧料和制备工艺，区别在于添加0.7wt％的CaCO₃和0.4wt％的SiO₂。测试结果见表2。

实施例8

采用与实施例2相同的预烧料和制备工艺，区别在于添加0.7wt％的CaCO₃，4wt％的SiO₂和0.3wt％的C₆H₁₄O₆，测试结果见表2。

实施例9

采用与实施例2相同的预烧料和制备工艺，区别在于添加0.7wt％的CaCO₃，4wt％的SiO₂和0.4wt％的C₆H₁₄O₆，测试结果见表2。

实施例10

采用与实施例2相同的预烧料和制备工艺，区别在于添加0.7wt％的CaCO₃，4wt％的SiO₂，3wt％的C₆H₁₄O₆和0.3wt％的H₃BO₃，测试结果见表2。

实施例11

采用与实施例2相同的预烧料和制备工艺，区别在于添加0.7wt％的CaCO₃，4wt％的SiO₂，0.3wt％的C₆H₁₄O₆和0.4wt％的H₃BO₃，测试结果见表2。

表2：添加剂CaCO₃，SiO₂，C₆H₁₄O₆和H₃BO₃的用量对磁体永磁性能的影响。

从表2可以得出以下结论：适量添加CaCO₃可以有效提高B_r，实施例中添加0.7wt％的CaCO₃时磁性能最佳。本发明团队分析其原因为：CaCO₃在高温下成熔融状态，使反应更加充分，并可降低烧结温度，使磁体更加致密，从而提高磁性能。SiO₂在反应时与CaCO₃结合，并倾向于分布在晶界之间，有效抑制晶粒过度增长，达到细化晶粒的作用，从而提高矫顽力，当添加0.4wt％的SiO₂时，磁体的Hcj提高约1000 Oe。但是过量的SiO₂掺入会导致B_r降低。添加适量的C₆H₁₄O₆，可在球磨时起到分散作用，使原料混合更均匀，还可以提高磁体在磁场下的取向度，略微提高B_r。同时，H₃BO₃也可以起到促进烧结和细化晶粒的作用，也有利于提高磁体的性能。

实施例12

制备具有核壳结构的一种M型锶铁氧体，具体步骤为：

1)配料和混料：根据核层配方：Sr_1-xCa_xLa_yFe_12-z-rCo_zZn_rO₁₉，制备A料，其中x＝0.3，y＝0.05，z＝0.05，r＝0.01；

壳层中各元素摩尔含量为Sr_1-xCa_xLa_yFe_12-z-rCo_zZn_rO₁₉，其中，x＝0.3，y＝0.35，z＝0.15，r＝0.1。

要求原料的纯度均大于99％，将称好的原料一并放入球磨机中，以水作分散介质，料∶水∶球比为1∶1.5∶12球磨2h，得到平均粒度为0.8微米混合料。

2)预烧：将混合料烘干，A料在1260℃下预烧2h，A料在1050℃下预烧2h，气氛条件为空气，再随炉冷却至室温，经破碎后过100目筛得到铁氧体预烧料。

3)二次球磨：称取上述800g的A预烧料，以水作分散介质球磨15h。B预烧料加入0.3wt％的分散剂山梨糖醇，以水作分散介质球磨50h。其中，料∶水∶球比为1∶1.5∶12，球磨机转速为80rpm。

4)将所述两种二次球磨料按照比例混合，其中B含量为40wt％，并加入添加剂：7wt％的CaCO₃，4wt％的SiO₂，3wt％的C₆H₁₄O₆和0.3wt％的H₃BO₃；将添加剂、A与B球磨混合均匀，得到混合料浆；

5)成型：将上述料浆的含水量调整为40wt％，压制成型直径为30mm的圆饼生坯，其中取向磁场为1.2T，压强为15MPa，保压时间为8s。

6)烧结：将生坯在1210℃的空气中进行烧结，保温时间为1.5h，升温速率约2℃/min。

7)削磨、测试：将烧结后的坯料上下面打磨平整，用B-H永磁测试仪测试其永磁性能，测试结果见表3。

实施例13

采用与实施例12相同的预烧料和制备工艺，区别在于B含量为60wt％，测试结果见表3。

通过表3数据可知，实施例12-13可在进一步降低La、Co含量的情况下，保持铁氧体材料的性能。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种M型锶铁氧体，其特征在于：所述M型锶铁氧体的主成分原料中各元素的摩尔比为：Sr_1-x Ca _x La _y Fe_12-z-r Co_zZn _r O₁₉，其中，0.2≤x≤0.3，0.3≤y≤0.4，0.2≤z≤0.3，0＜r≤0.16。

2.如权利要求1所述的一种M型锶铁氧体，其特征在于，0.25≤x≤0.3，0.35≤y≤0.4，0.25≤z≤0.3,0.04≤r≤0.16。

3.一种如权利要求1所述M型锶铁氧体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）配料及混料：计算主成份含量并称取各原料；将上述原料通过湿式球磨混合，得到混合料；

2）预烧：将所述混合料烘干，1200~ 1300℃预烧，保温，随炉冷却至室温，经破碎后过筛得到铁氧体预烧料；

3）二次球磨：取上述预烧料，加入添加剂，所述添加剂包括：CaCO₃，C₆H₁₄O₆，H₃BO₃和SiO₂；各添加剂占预烧料质量分数为：0.3 % ≤ CaCO₃ ≤ 0.8 %，0.1 % ≤ C₆H₁₄O₆ ≤ 0.5 %，0.01 % ≤ H₃BO₃ ≤ 0.5 %，0.01 % ≤ SiO₂≤ 0.6 %；将添加剂和预烧料一并球磨，得到平均粒度小于1 微米的料浆；

4）成型；

5）烧结：将成型后的坯料在1180 ~ 1250 ℃条件下烧结，升温速率为1 ~ 3 ℃/min；

6）削磨。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述原料为碳酸锶、碳酸钙、氧化镧、氧化铁、氧化锌和氧化钴；所述混合料的平均粒度为0.8 ~ 1.5微米。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，预烧温度为1220~ 1260℃，升温速率1 ~ 3℃/min，保温1 ~ 3 h，随炉冷却至室温，经破碎后过80-120目筛得到铁氧体预烧料。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述添加剂质量分数分别为0.4 % ≤ CaCO₃ ≤ 0.8 %，0.2 % ≤ C₆H₁₄O₆ ≤ 0.4 %，0.2 % ≤ H₃BO₃ ≤ 0.3 %，0.2 %≤ SiO₂≤ 0.4%，纯度大于99%；用水作为球磨介质进行球磨15 ~ 20 h；其中料:水:球比为1:1.5:12，球磨机转速为70 ~ 90 rpm，最后得到平均粒度小于0.8 微米的料浆。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4）具体为：调整上述料浆的含水量至35 ~ 48 wt%，使用取向磁场大于1 T的压机压制成直径为25-35 mm的圆饼，其中压强为15 ~ 20 MPa，保压时间为6 ~ 20 s，得到坯料。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤5）具体为：将坯料在1190 ~ 1230℃条件下烧结，气氛条件为空气，升温速率为1.5 ~ 2.8℃/min，保温时间为1 ~ 2 h。

9.一种M型锶铁氧体，其特征在于：所述M型锶铁氧体的颗粒具有核壳结构，其中：

核层配方为Sr_1-x Ca _x La _y Fe_12-z-r Co_zZn _r O₁₉，其中，0.25≤x≤0.3，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.1，0＜r≤0.1；

壳层配方为Sr_1-x Ca _x La _y Fe_12-z-r Co_zZn _r O₁₉，其中，0.25≤x≤0.3，0.35≤y≤0.4，0.2≤z≤0.3，0＜r≤0.16；

上述铁氧体颗粒中心到颗粒边缘的成份不同，其中Sr、Ca与Fe元素在颗粒中均匀分布，La、Co与Zn元素含量由颗粒中心至颗粒边缘逐渐递增，形成核壳结构。

10.一种如权利要求9所述M型锶铁氧体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）配料及混料：分别计算核层和壳层两种主成份含量并称取各原料；将上述原料通过湿式球磨混合，得到两种混合料；

2）预烧：将所述混合料烘干，其中核层原料在1200~ 1300℃下预烧，壳层原料在1000~1100℃下预烧，随炉冷却至室温，经破碎后过筛得到两种铁氧体预烧料；

3）二次球磨：取核层的预烧料进行湿式球磨，得到平均粒度为0.8-1.2微米的料浆，并烘干得到二次球磨料A；取壳层的预烧料并加入分散剂进行湿式球磨，得到平均粒度为0.1~0.3微米的料浆，并烘干得到二次球磨料B；

4）将所述二次球磨料A和B混合，其中B含量为40~80wt%，并加入添加剂：CaCO₃，C₆H₁₄O₆，H₃BO₃和SiO₂；各添加剂占预烧料质量分数为：0.3% ≤ CaCO₃ ≤ 0.8 %，0.1 % ≤ C₆H₁₄O₆≤ 0.5 %，0.01 % ≤ H₃BO₃ ≤ 0.5 %，0.01 % ≤ SiO₂≤ 0.6 %；将添加剂、二次球磨料A、B球磨混合均匀，得到混合料浆；

4）成型：调整上述混合料浆的含水量至35~ 48 wt%，使用取向磁场大于1 T的压机压制成直径为25-35 mm的圆饼，其中压强为15 ~ 20 MPa，保压时间为6 ~ 20 s，得到坯料；

5）烧结：将成型后的坯料在1180 ~ 1250 ℃条件下烧结1~2 h，升温速率为1 ~ 3 ℃/min；

6）削磨。