CN102792394A - 烧结铁氧体磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烧结铁氧体磁铁，其特征在于，其为具有第一粒子状铁氧体化合物相和第二粒子状铁氧体化合物相的烧结铁氧体磁铁，所述第一粒子状铁氧体化合物相含有Ca、La、Fe及Co且在415～430℃存在居里温度Tcl，所述第二粒子状铁氧体化合物相含有Sr、La、Fe及Co且在437～455℃存在居里温度Tc2，其中，所述第一铁氧体化合物相的体积比率为50～90％，所述第二铁氧体化合物相的体积比率为10～50％，两体积比率之和为95％以上。

Description

烧结铁氧体磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有高磁铁特性的烧结铁氧体磁铁及其制造方法。
背景技术
烧结铁氧体磁铁可以用于各种电动机、发电机、扬声器等各种用途中。作为代表性的烧结铁氧体磁铁，已知有具有六方晶系的M型磁铁铅矿(magneto plumbite)结构的Sr铁氧体(SrFe12O19)、Ba铁氧体(BaFe12O19)。这些烧结铁氧体磁铁例如以氧化铁和锶(Sr)或钡(Ba)等的碳酸盐为原料，利用粉末冶金法比较廉价地制造。
近年来，从对环境的顾虑等出发，在汽车用电装部件、电气设备用部件等中，以部件的小型、轻量化和高效化作为目的，要求烧结铁氧体磁铁的高性能化。尤其在用于汽车用电装部件的电动机中，要求保持高剩磁通密度Br(以下简称为“Br”)且具有难以引起由薄型化时的退磁场所致的去磁的高保磁力HcJ(以下简称为“HcJ”)的烧结铁氧体磁铁。
为了谋求烧结铁氧体磁铁的磁铁特性的提高，提出了通过将上述的Sr铁氧体中的Sr的一部分用La等稀土元素置换并将Fe的一部分用Co置换从而使HcJ、Br提高的技术(参照例如日本特开平10-149910号及日本特开平11-154604号)。
日本特开平10-149910号及日本特开平11-154604号中记载的、将Sr的一部分用La等稀土元素置换并将Fe的一部份用Co等置换后的Sr铁氧体(以下简称为“SrLaCo铁氧体”)，由于其磁铁特性优异，所以代替以往的Sr铁氧体、Ba铁氧体而多用于各种用途中，但是还迫切期望进一步提高磁铁特性。
另一方面，作为烧结铁氧体磁铁，除上述Sr铁氧体和Ba铁氧体之外，还已知Ca铁氧体。已知Ca铁氧体中CaO-Fe2O3或CaO-2Fe2O3这样的结构是稳定的，通过添加La而形成六方晶系铁氧体。但是，得到的磁铁特性并不够高，与现有的Ba铁氧体的磁铁特性为相同程度。
日本专利第3181559号公开有为了谋求Ca铁氧体的Br、HcJ的提高及HcJ的温度特性的改善而将Ca的一部分用La等稀土元素置换并将Fe的一部分用Co等置换后的Ca铁氧体(以下简称为“CaLaCo铁氧体”)，并记载着CaLaCo铁氧体的各向异性磁场HA(以下简称为“HA”)得到最高比Sr铁氧体高10％以上的、20kOe以上的值。
然而，专利第3181559号记载的CaLaCo铁氧体虽然具有在HA上比SrLaCo铁氧体高的的特性，但Br及HcJ与SrLaCo铁氧体为相同程度，另一方面，矩形比Hk/HcJ(以下简称为“Hk/HcJ”)非常差，无法满足高HcJ和高Hk/HcJ这两者，以致不能应用于电动机等各种用途。
为了改良上述的SrLaCo铁氧体和CaLaCo铁氧体的磁铁特性，还提出以下所示的方案。
日本特开平11-195516号提出了以下方法：在日本特开平10-149910号及日本特开平11-154604号所提出的SrLaCo铁氧体的制造方法中，向Sr铁氧体的煅烧粉中添加La、Co，进行成形、正式烧成，从而制造SrLaCo铁氧体。据此记载有以下内容：成为具有2个不同的居里温度(Tc)的结构的烧结磁铁，矩形比高，能够使Co含量减少。
日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号、国际公开第2007/077811号均以日本专利第3181559号提出的CaLaCo铁氧体的高性能化为目的，日本特开2006-104050号提出使各构成元素的原子比率及摩尔比n的值最优化且以特定的比率含有La和Co的技术，国际公开第2007/060757号提出将Ca的一部分用La和Ba置换的技术，国际公开第2007/077811号提出将Ca的一部分用La和Sr置换的技术。
日本特开平11-195516号相对于日本特开平10-149910号及日本特开平11-154604号提出的SrLaCo铁氧体，日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号及国际公开第2007/077811号相对于专利第3181559号提出的CaLaCo铁氧体，磁铁特性均提高，但近年来高性能化的要求正在日益增强，迫切期望进一步提高磁铁特性。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的为提高烧结铁氧体磁铁的磁铁特性，特别是提供使磁铁特性优异的CaLaCo烧结铁氧体磁铁的磁铁特性进一步提高、满足近年来日益增强的高性能化的要求的烧结铁氧体磁铁。
用于解决问题的手段
发明人等鉴于上述目的而进行精心研究，结果发现：向含有Ca、La、Fe及Co的铁氧体(以下也称为CaLaCo铁氧体)煅烧体中混合特定量的含有Sr、La、Fe及Co的铁氧体(以下也称为SrLaCo铁氧体)煅烧体并使其粉碎、成形及烧成而得到的烧结铁氧体磁铁，具有第一粒子状铁氧体化合物相和第二粒子状铁氧体化合物相，所述第一粒子状铁氧体化合物相来自CaLaCo铁氧体煅烧体且在415～430℃存在居里温度，所述第二粒子状铁氧体化合物相来自SrLaCo铁氧体煅烧体且在437～455℃存在居里温度，在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下得到高HcJ，由此想到了本发明。
在提出本发明时，发明人等着眼于SrLaCo烧结铁氧体磁铁和CaLaCo烧结铁氧体磁铁的磁铁特性，尤其着眼于HcJ的不同。烧结磁铁的HcJ虽然受到烧结体组织的影响，但理论上大致与HA存在比例关系。也就是说，材料的HA越高，越期待HcJ的提高。发明人等利用SPD(奇异点检测，Singular Point Detection)法由磁滞曲线测定SrLaCo烧结铁氧体磁铁和CaLaCo烧结铁氧体磁铁的HA，结果是，Co的原子比率设为0.3的CaLaCo铁氧体的HA[2.1MA/m(约26.4kOe)]与Co的原子比率设为0.2的通常的SrLaCo铁氧体的HA[1.8MA/m(约22.6kOe)]相比，显示较高的值，CaLaCo铁氧体可以期待有比SrLaCo铁氧体更高的HcJ。
目前市场提供的SrLaCo烧结铁氧体磁铁的代表性的磁铁特性是Br约为440mT及HcJ约为350kA/m。以上述磁铁特性为中心调试了高Br类型产品和高HcJ类型产品，且在以Br及HcJ分别作为纵轴和横轴时连结Br约为450mT及HcJ约为300kA/m的点与Br约为430mT及HcJ约为370kA/m的点的直线上存在SrLaCo烧结铁氧体磁铁的磁铁特性。
另一方面，据上述日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号及国际公开第2007/077811号的记载，CaLaCo烧结铁氧体磁铁的代表性的磁铁特性是Br为460mT以上及HcJ为360kA/m以上，与SrLaCo烧结铁氧体磁铁相比具有更高级别的磁铁特性。
通常向高磁铁特性的材料中混合低磁铁特性的材料时，认为磁铁特性会降低。因此，认为向高磁铁特性的CaLaCo铁氧体煅烧体中混合低磁铁特性的SrLaCo铁氧体煅烧体而得到的烧结磁铁会随着SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比例的增加而使磁铁特性降低。
发明人等在尝试改良CaLaCo烧结铁氧体磁铁的磁铁特性中发现：在CaLaCo铁氧体煅烧体中以特定的质量比率混合SrLaCo铁氧体煅烧体而得到的烧结磁铁，得到Br及Hk/HcJ几乎不会降低且HcJ会提高这样的与预想相反的磁铁特性。
分析所得的烧结磁铁的结果发现：含有Ca、La、Fe及Co的粒子状的铁氧体化合物相(居里温度：415～430℃)和含有Sr、La、Fe及Co的粒子状的铁氧体化合物相(居里温度：437～455℃)具有在烧结体内部共存的特殊组织。HcJ的提高认为是由该特殊组织引起的。
日本特开平11-195516号为如前所述的日本特开平10-149910号及日本特开平11-154604号所提出的SrLaCo铁氧体的改进发明，并记载着具有六方晶系铁氧体的主相且在400～480℃的范围具有温度差为5℃以上的至少两个不同的居里温度的烧结磁铁。
日本特开平11-195516号记载着该具有2个不同居里温度的SrLaCo烧结铁氧体磁铁利用所谓的“后添加法”来制作。“后添加法”是指在配合及煅烧作为原料的Sr化合物及Fe化合物而得到的M型Sr铁氧体的煅烧体中，以规定的比率添加La、Fe及Co的化合物，进行粉碎、成形及烧成而制作SrLaCo烧结铁氧体磁铁的方法。
日本特开平11-195516号记载着前述具有2个不同居里温度的结构通过在粒子的表层部形成的La及Co的浓度高的M型铁氧体结构和在粒子的中心部形成的La及Co的浓度低的M型铁氧体结构这样的二相结构而得到体现，所述二相结构是由于在烧成时后添加的La和/或Co从M型铁氧体的煅烧体粒子表面渗透并反应而形成的(段落[0031]及[0053])。
进而，日本特开平11-195516号记载着以下内容：2个不同的居里温度中，较低一方的居里温度(Tcl)随着La量及Co量的增加而减少，较高一方的居里温度(Tc2)相对于La量及Co量没有显示太大的变化，所以预计Tcl是La及Co的置换量多的Sr铁氧体结构部分的居里温度(段落[0138])。
由这些记载可知，利用“后添加法”得到的SrLaCo烧结铁氧体磁铁成为La及Co的浓度高的SrLaCo铁氧体粒子和La及Co的浓度低的SrLaCo铁氧体粒子混杂的二相结构、或表层部由La及Co的浓度比中心部高的SrLaCo铁氧体粒子构成的二相结构，且各相的居里温度不同。总之，在日本特开平11-195516号记载的“后添加法”中出现2个不同居里温度的现象是由于存在La及Co的浓度分布不同的相所致。
相对于此，本发明的烧结铁氧体磁铁是来自含有Ca、La、Fe及Co的CaLaCo铁氧体煅烧体的铁氧体化合物相(居里温度：415～430℃)、和来自含有Sr、La、Fe及Co的SrLaCo铁氧体煅烧体的铁氧体化合物相(居里温度：437～455℃)在烧结体内部呈粒子状分布的结构，与日本特开平11-195516号记载的烧结铁氧体磁铁完全不同。
另外，本发明的烧结铁氧体磁铁是以特定的质量比率混合分别具有不同组成的CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体并进行粉碎、成形及烧结而成的，与日本特开平11-195516号记载的“后添加法”完全不同。
即，本发明的烧结铁氧体磁铁，其特征在于，其为具有第一粒子状铁氧体化合物相和第二粒子状铁氧体化合物相的烧结铁氧体磁铁，
所述第一粒子状铁氧体化合物相含有Ca、La、Fe及Co且在415～430℃存在居里温度，
所述第二粒子状铁氧体化合物相含有Sr、La、Fe及Co且在437～455℃存在居里温度，
前述第一粒子状铁氧体化合物相的体积比率为50～90％，前述第二粒子状铁氧体化合物相的体积比率为10～50％，两体积比率之和为95％以上。
优选的是，前述第一粒子状铁氧体化合物相的体积比率为60～80％，前述第二粒子状铁氧体化合物相的体积比率为20～40％，两体积比率之和为95％以上。
优选的是，前述第一粒子状铁氧体化合物相还含有Ba和/或Sr。
优选的是，前述烧结铁氧体磁铁的Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示。
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(其中，表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的原子比率的x、a、b及y以及表示摩尔比的n为满足以下关系式的数值，即
0.2≤x≤0.6、
0.01≤a≤0.6、
0≤b≤0.3、
0.1≤1-x-a-b、
0.1≤y≤0.5、及
3≤n≤6。)
优选的是，前述表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的原子比率的x、a、b及y以及表示摩尔比的n为满足以下关系式的数值，即
0.3≤x≤0.5、
0.05≤a≤0.5、
0≤b≤0.2、
0.2≤1-x-a-b、
0.15≤y≤0.4、及
3.7≤n≤5.5。
优选的是，前述x及y为满足x/y≥1.3的数值。
优选的是，在将(Ba+Sr)设为A元素时，前述第一粒子状铁氧体化合物相的Ca、La、(Ba+Sr)、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示。
Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′
(其中，表示Ca、La、A元素、Fe及Co的原子比率的x′、c′及y′以及表示摩尔比的n′为满足以下关系式的数值，即
0.4≤x′≤0.6、
0≤c′≤0.2、
0.2＜y′≤0.5、及
4≤n′≤6。)
优选的是，前述表示Co的原子比率的y′为满足0.2＜y′≤0.4的数值。
优选的是，前述表示Co的原子比率的y′为满足0.25≤y′≤0.35的数值。
前述第二粒子状铁氧体化合物相的Sr、La、Fe及Co的金属元素的组成比优选由以下通式来表示。
Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″
(其中，表示Sr、La、Fe及Co的原子比率的x″及y″以及表示摩尔比的n″为满足以下关系式的数值，即
0.05≤x″≤0.3、
0.05≤y″≤0.3、及
5≤n″≤6。)
本发明的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
将第一铁氧体煅烧体及第二铁氧体煅烧体以90∶10～50∶50的质量比率进行混合而得到铁氧体煅烧体混合物的混合工序，
对前述铁氧体煅烧体混合物进行粉碎而得到粉末的粉碎工序，
对前述粉末进行成形而得到成形体的成形工序，以及
对成形体进行烧成而得到烧结体的烧成工序，
其中，所述第一铁氧体煅烧体中，在将(Ba+Sr)设为A元素时，Ca、La、(Ba+Sr)、Fe及Co的金属元素的组成比由通式Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′(其中，表示Ca、La、A元素、Fe及Co的原子比率的x′、c′及y′以及表示摩尔比的n′为满足0.4≤x′≤0.6、0≤c′≤0.2、0.2＜y′≤0.5、及4≤n′≤6的数值。)来表示，
所述第二铁氧体煅烧体中，Sr、La、Fe及Co的金属元素的组成比由通式Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″(其中，表示Sr、La、Fe及Co的原子比率的x″及y″以及表示摩尔比的n″为满足0.05≤x″≤0.3、0.05≤y″≤0.3、及5≤n″≤6的数值。)来表示。
优选的是，前述第一铁氧体煅烧体及前述第二铁氧体煅烧体以80∶20～60∶40的质量比率进行混合。
优选的是，前述表示Co的原子比率的y′为满足0.2＜y′≤0.4的数值。
优选的是，前述表示Co的原子比率的y′为满足0.25≤y′≤0.35的数值。
优选的是，前述烧结铁氧体磁铁的Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示。
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(其中，表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的原子比率的x、a、b及y以及表示摩尔比的n为满足以下关系式的数值，即
0.2≤x≤0.6、
0.01≤a≤0.6、
0≤b≤0.3、
0.1≤1-x-a-b、
0.1≤y≤0.5、及
3≤n≤6。)
优选的是，前述x及y为满足x/y≥1.3的数值。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种高性能的烧结铁氧体磁铁，其可以在维持高Br和高Hk/HcJ状态下使HcJ提高，所以在使磁铁薄型化时也难以引起由退磁场所致的去磁。因此，通过使用本发明的烧结铁氧体磁铁，可以提供小型、轻量化、高效化的汽车用电装部件、电气设备用部件。
附图说明
图1为表示利用EPMA对本发明的烧结铁氧体磁铁的Ca元素进行面分析的结果的照片。
图2为表示本发明的烧结铁氧体磁铁、CaLaCo烧结铁氧体磁铁及SrLaCo烧结铁氧体磁铁的热磁天平的测定结果的图。
图3(a)为表示利用EPMA对实施例1的烧结铁氧体磁铁的Sr元素进行面分析的结果的照片。
图3(b)为表示利用EPMA对实施例1的烧结铁氧体磁铁的Ca元素进行面分析的结果的照片。
图3(c)为表示利用EPMA对实施例1的烧结铁氧体磁铁的La元素进行面分析的结果的照片。
图3(d)为表示利用EPMA对实施例1的烧结铁氧体磁铁的Si元素进行面分析的结果的照片。
图3(e)为表示利用EPMA对实施例1的烧结铁氧体磁铁的Co元素进行面分析的结果的照片。
图3(f)为表示利用EPMA对实施例1的烧结铁氧体磁铁的Fe元素进行面分析的结果的照片。
图3(g)为表示利用EPMA对实施例1的烧结铁氧体磁铁的O元素进行面分析的结果的照片。
图3(h)为表示利用EPMA对实施例1的烧结铁氧体磁铁的反射电子图像进行测定的结果的照片。
图4为表示实施例1的烧结铁氧体磁铁的热磁天平的测定结果及其微分数据的图。
图5-1为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与HcJ的关系的图。
图5-2为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与HcJ的关系的另一个图。
图5-3为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与HcJ的关系的又一个图。
图6-1为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Br的关系的图。
图6-2为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Br的关系的另一个图。
图6-3为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Br的关系的又一个图。
图7-1为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Hk/HcJ的关系的图。
图7-2为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Hk/HcJ的关系的另一个图。
图7-3为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Hk/HcJ的关系的又一个图。
图8-1为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与第一居里温度(Tcl)的关系的图。
图8-2为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与第一居里温度(Tcl)的关系的另一个图。
图8-3为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与第一居里温度(Tcl)的关系的又一个图。
图9-1为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与第二居里温度(Tc2)的关系的图。
图9-2为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与第二居里温度(Tc2)的关系的另一个图。
图9-3为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与第二居里温度(Tc2)的关系的又一个图。
图10(a)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.1)的Sr元素进行面分析的结果的照片。
图10(b)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.1)的Ca元素进行面分析的结果的照片。
图10(c)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.1)的La元素进行面分析的结果的照片。
图10(d)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.1)的Si元素进行面分析的结果的照片。
图10(e)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.1)的Co元素进行面分析的结果的照片。
图10(f)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.1)的Fe元素进行面分析的结果的照片。
图10(g)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.1)的O元素进行面分析的结果的照片。
图10(h)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.1)的反射电子图像进行测定的结果的照片。
图11(a)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.12)的Sr元素进行面分析的结果的照片。
图11(b)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.12)的Ca元素进行面分析的结果的照片。
图11(c)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.12)的La元素进行面分析的结果的照片。
图11(d)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.12)的Si元素进行面分析的结果的照片。
图11(e)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.12)的Co元素进行面分析的结果的照片。
图11(f)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.12)的Fe元素进行面分析的结果的照片。
图11(g)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.12)的O元素进行面分析的结果的照片。
图11(h)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.12)的反射电子图像进行测定的结果的照片。
图12(a)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.14)的Sr元素进行面分析的结果的照片。
图12(b)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.14)的Ca元素进行面分析的结果的照片。
图12(c)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.14)的La元素进行面分析的结果的照片。
图12(d)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.14)的Si元素进行面分析的结果的照片。
图12(e)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.14)的Co元素进行面分析的结果的照片。
图12(f)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.14)的Fe元素进行面分析的结果的照片。
图12(g)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.14)的O元素进行面分析的结果的照片。
图12(h)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.14)的反射电子图像进行测定的结果的照片。
图13(a)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.15)的Sr元素进行面分析的结果的照片。
图13(b)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.15)的Ca元素进行面分析的结果的照片。
图13(c)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.15)的La元素进行面分析的结果的照片。
图13(d)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.15)的Si元素进行面分析的结果的照片。
图13(e)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.15)的Co元素进行面分析的结果的照片。
图13(f)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.15)的Fe元素进行面分析的结果的照片。
图13(g)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.15)的O元素进行面分析的结果的照片。
图13(h)为表示利用EPMA对实施例2的烧结铁氧体磁铁(试样No.15)的反射电子图像进行测定的结果的照片。
图14为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Br及其温度系数的关系的图。
图15为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与HcJ及其温度系数的关系的图。
图16为表示实施例3的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Br及HcJ的关系的图。
图17为表示实施例3的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Hk/HcJ的关系的图。
图18(a)为表示利用TEM/EDX得到的实施例3的烧结铁氧体磁铁的亮视野STEM图像的照片。
图18(b)为表示利用TEM/EDX对实施例3的烧结铁氧体磁铁的Sr进行面分析的结果的照片。
图19为表示实施例4及本发明的烧结铁氧体磁铁的Sr铁氧体煅烧体或SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与HcJ的关系的图。
图20为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与HcJ的关系的图。
图21为表示热磁天平的一个例子的示意图。
图22为表示实施例3的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与第一居里温度(Tcl)的关系的图。
图23为表示实施例3的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与第二居里温度(Tc2)的关系的图。
图24为表示实施例6的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Br及HcJ的关系的图。
图25为表示实施例6的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与Hk/HcJ的关系的图。
图26为表示实施例6的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与第一居里温度(Tcl)及第二居里温度(Tc2)的关系的图。
图27为表示实施例7的烧结铁氧体磁铁的σ-T曲线的图。
图28为表示实施例7的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率与各温度下的各烧结铁氧体磁铁的σ值的关系的图。
具体实施方式
[1]烧结铁氧体磁铁
本发明的烧结铁氧体磁铁具有第一粒子状铁氧体化合物相和第二粒子状铁氧体化合物相，所述第一粒子状铁氧体化合物相含有Ca、La、Fe及Co且在415～430℃存在居里温度Tcl，所述第二粒子状铁氧体化合物相含有Sr、La、Fe及Co且在437～455℃存在居里温度Tc2，烧结铁氧体磁铁中的第一粒子状铁氧体化合物相的体积比率为50～90％，第二粒子状铁氧体化合物相的体积比率为10～50％，两体积比率之和为95％以上。
本发明的烧结铁氧体磁铁通过以90∶10～50∶50的质量比率混合CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体并进行粉碎、成形及烧成而得到。需要说明的是，本发明中，仅用“(相对于全部煅烧体的)SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率”来表示“混合CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体时的质量比率”。
(1)组织
图1表示利用EPMA对本发明的烧结铁氧体磁铁的Ca进行面分析的结果。图中，浓淡度大致分成3种，淡的部分(白色部分)为Ca浓度最高的部分，浓的部分(黑色部分)为Ca浓度最低的部分，两者中间的部分(灰色部分)是Ca浓度为上述两者之间的浓度的部分。
由于前述Ca浓度最高的部分与另外测定的Si浓度高的部分、及Fe浓度低的部分对应，并且由于为了抑制晶粒生长和实现磁铁特性的提高而在粉碎工序中添加的CaCO3及SiO2等添加物在烧成后大多聚集在粒子间(晶界)、尤其是聚集在晶界三相点，所以认为Ca浓度最高的部分是晶界三相点。
由于前述Ca浓度最低的部分与另外测定的Sr浓度高的部分对应，所以认为Ca浓度最低的部分是SrLaCo铁氧体化合物相。
前述Ca浓度为中间的浓度的部分是前述晶界相及SrLaCo铁氧体化合物相以外的部分，所以认为Ca浓度为中间的浓度的部分是CaLaCo铁氧体化合物相。
图2为CaLaCo烧结铁氧体磁铁、SrLaCo烧结铁氧体磁铁、以及将CaLaCo铁氧体煅烧体与SrLaCo铁氧体煅烧体以70∶30的质量比率混合并进行粉碎、成形及烧成而得到的本发明的烧结铁氧体磁铁的热磁天平的测定结果。本发明的烧结铁氧体磁铁具有：具有第一居里温度(Tcl：423℃)的化合物相和具有第二居里温度(Tc2：443℃)的化合物相的至少2个不同的化合物相。
以往已知的Sr铁氧体、SrLaCo铁氧体、CaLaCo铁氧体等烧结磁铁通过将对Sr、La、Fe等原料粉末混合及煅烧而得到的煅烧体进行粉碎、成形及烧成而制作。这些铁氧体化合物在煅烧的阶段通过固相反应(铁氧体化反应)而生成，其物理性质大致由煅烧阶段来决定。因此，即便在经过粉碎、成形及烧成而得到的烧结体中，也基本上能够维持其物理性质。
本发明的烧结铁氧体磁铁中的Tc2(443℃)大致与前述SrLaCo烧结铁氧体磁铁的居里温度(443℃)相同，因此具有第二居里温度(Tc2)的化合物相可以推定为来自SrLaCo铁氧体煅烧体的、含有Sr、La、Fe及Co的化合物相(第二铁氧体化合物相)。因此，显示第一居里温度(Tcl)的化合物相可以推定为来自CaLaCo铁氧体煅烧体的、含有Ca、La、Fe及Co的化合物相(第一铁氧体化合物相)。
在此，前述第一铁氧体化合物相的Tcl(423℃)比CaLaCo烧结铁氧体磁铁的居里温度(约415℃)略高。如后述的实施例所示，不论SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率如何，第二铁氧体化合物相的居里温度大致是一定的，与此相对，第一铁氧体化合物相的居里温度随着SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率变大而具有上升的倾向。
通过煅烧体的混合，来自CaLaCo铁氧体煅烧体的第一铁氧体化合物相不会引起除了居里温度以外的能利用X射线衍射或EPMA确认的物理性质的变化。通常，居里温度的变化随着化合物相的组成的变化而发生变化的情况居多(La的含量尤其对居里温度的影响大)。但是，第二铁氧体化合物相的居里温度几乎不会随着前述两煅烧体的混合比率而发生变化，因此认为在第一铁氧体化合物相与第二铁氧体化合物相之间不会发生所构成的各元素的相互扩散。
发生第一铁氧体化合物相的居里温度的变化的理由还不明确，但认为其原因可能是由于想要维持物理性质而在烧结体内部实现第一铁氧体化合物相与第二铁氧体化合物相共存因而第一铁氧体化合物相发生某些变化并且伴随该变化使得物理性质(居里温度)发生变化。该物理性质的变化几乎不会使Br与Hk/HcJ降低，而发挥使HcJ提高这样的效果。
第一铁氧体化合物相的居里温度与SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率大致成比例地上升。因此，第一铁氧体化合物相的居里温度的上限认为是将SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率外推至100质量％时的温度，该温度与SrLaCo烧结铁氧体磁铁的居里温度(437～455℃)大体一致。居里温度的下限为CaLaCo烧结铁氧体磁铁的居里温度(约415℃)。也就是说，第一铁氧体化合物相的居里温度能在约415～455℃发生变化。
本发明的烧结铁氧体磁铁在第一铁氧体化合物相的体积比率为50～90％、第二铁氧体化合物相的体积比率为10～50％、且两体积比率之和为95％以上时，得到Br与Hk/HcJ几乎不会降低，HcJ会提高这样的效果。具有这样的体积比率时，第一铁氧体化合物相的居里温度Tcl为415～430℃的范围，第二铁氧体化合物相的居里温度Tc2为437～455℃的范围。第二铁氧体化合物相的居里温度Tc2为大致通过SrLaCo铁氧体煅烧体的组成来决定的值。第二铁氧体化合物相的居里温度Tc2特别优选为440～445℃。
如前所述，将CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体以前述质量比率进行混合并进行粉碎、成形及烧成而得到的烧结磁铁中，铁氧体化合物的物理性质大致由煅烧阶段来决定，即便在烧结体中也基本上能够维持其物理性质，因此，基本上，CaLaCo铁氧体煅烧体以第一铁氧体化合物相的形式且SrLaCo铁氧体煅烧体以第二铁氧体化合物相的形式，以与混合时的混合比率(质量比率)大致相同的比率(体积比率)存在于烧结铁氧体磁铁中。即通过粉碎工序及烧成工序，铁氧体化合物相的晶体粒径发生变化，但比率未发生变化。
因此，将CaLaCo铁氧体煅烧体(第一铁氧体煅烧体)及SrLaCo铁氧体煅烧体(第二铁氧体煅烧体)以90∶10～50∶50的质量比率混合并进行粉碎、成形及烧成而得到的烧结铁氧体磁铁中，第一铁氧体化合物相的体积比率为50～90％、第二铁氧体化合物相的体积比率为10～50％。第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相的体积比率分别更优选为60～80％及20～40％。
烧结铁氧体磁铁中的第一铁氧体化合物相的体积比率和第二铁氧体化合物相的体积比率可以通过以下3种方法求出。这些方法可以通过并用来进一步提高精度。
(i)由烧结磁铁的截面照片和其利用EPMA进行的元素分析结果来确定第一铁氧体化合物相和第二铁氧体化合物相，并求出各化合物相的面积比例的方法。
(ii)预先求出2种铁氧体煅烧体的混合比率和混合后的铁氧体煅烧体混合物的组成(计算值)的关系，由烧结体的组成的实测值求出体积比率的方法。
(iii)由利用振动样品型磁力计(VSM)的σ-T曲线求出的方法。
第一铁氧体化合物相与第二铁氧体化合物相的体积比率之和为95％以上。剩余的不足5％的部分主要为由在煅烧后添加的添加物等形成的晶界相。可以通过透射型电子显微镜(TEM)等确认有无存在晶界相。本发明的烧结铁氧体磁铁基本上由第一铁氧体化合物相、第二铁氧体化合物相和晶界相构成，但容许存在极少量(5质量％左右)的通过X射线衍射等观察到的异相(正铁氧体相、尖晶石相等)、杂质相等。从X射线衍射观察到的异相的定量可以使用特沃尔德解析(Rietveld analysis)之类的方法。
烧结铁氧体磁铁优选在第一铁氧体化合物相中还含有Ba和/或Sr。即通过使用国际公开第2007/060757号(将Ca的一部分用La及Ba置换而成的煅烧体)、国际公开第2007/077811号(将Ca的一部分用La及Sr置换而成的煅烧体)等记载的公知的CaLaCo铁氧体煅烧体作为CaLaCo铁氧体煅烧体，从而可以进一步提高磁铁特性。
(2)组成
(i)整个烧结铁氧体磁铁的组成
优选的是，本发明的烧结铁氧体磁铁以整个烧结磁铁计的前述Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示。
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(其中，x、a、b、y及n为满足以下关系式的数值，即
0.2≤x≤0.6、
0.01≤a≤0.6、
0≤b≤0.3、
0.1≤1-x-a-b、
0.1≤y≤0.5、及
3≤n≤6。)
进而，更优选的是，前述x、a、b、y及n为满足以下关系式的数值，即
0.3≤x≤0.5、
0.05≤a≤0.5、
0≤b≤0.2、
0.2≤1-x-a-b、
0.15≤y≤0.4、及
3.7≤n≤5.5。
Ca包含于CaLaCo铁氧体煅烧体、煅烧后添加的CaCO3等添加物等中，而在第一铁氧体化合物相中含有来自CaLaCo铁氧体煅烧体的Ca，在晶界相等中含有来自煅烧后添加的CaCO3等的Ca。表示Ca的原子比率(以下称为“含量”)的(1-x-a-b)优选为0.1以上。Ca的含量不足0.1时，La、Sr及Ba相对地增加，因此Br及Hk/HcJ会降低。更优选的含量为0.2以上。
La来自CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体这两者，且在第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相这两者中含有La。La的含量(x)优选为0.2～0.6的范围。La的含量不足0.2的情况下或超过0.6的情况下，Br及Hk/HcJ会降低。更优选的含量为0.3～0.5的范围。
Sr为基本上来自SrLaCo铁氧体煅烧体的元素，在第二铁氧体化合物相中含有Sr。使用包含有Sr的CaLaCo铁氧体煅烧体时，在第一铁氧体化合物相中含有该Sr。Sr的含量(a)优选为0.01～0.6的范围。Sr的含量不足0.01时，得不到HcJ的提高效果，超过0.6时，Br及Hk/HcJ会降低。更优选的含量为0.05～0.5的范围。
Ba基本上来自CaLaCo铁氧体煅烧体所含有的Ba，并在第一铁氧体化合物相中含有Ba。Ba的含量(b)优选为0.3以下。Ba的含量超过0.3时，HcJ、Br及Hk/HcJ会降低。更优选的范围为0.2以下。需要说明的是，Ba作为杂质混入到Sr的原料粉末中，所以有时SrLaCo铁氧体煅烧体中会含有微量的Ba。
Co来自CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体这两者，并在第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相这两者中含有Co。Co的含量(y)优选为0.1～0.5的范围。Co的含量不足0.1时，HcJ、Br及Hk/HcJ会降低，超过0.5时，生成含有大量Co的异相(Co尖晶石相)，HcJ、Br及Hk/HcJ会降低。更优选的含量为0.15～0.4的范围。
n为反映(Ca+La+Sr+Ba)与(Fe+Co)的摩尔比的值，并以2n＝(Fe+Co)/(Ca+La+Sr+Ba)来表示。n优选为3～6。不足3及超过6时，HcJ、Br及Hk/HcJ会降低，故不优选。更优选的范围为3.7～5.5。
为了进一步提高HcJ、Br及Hk/HcJ，优选使La含量及Co含量的比率x/y为1.3以上。
通常在制造烧结铁氧体磁铁的情况下，为了通过在烧成时生成液相来促进烧结，添加SiO2、CaCO3等烧结助剂。添加后的SiO2、CaCO3等其大部分在铁氧体化合物相的晶界形成晶界相。本发明的烧结铁氧体磁铁中也包含添加了这些烧结助剂的烧结铁氧体磁铁。在添加SiO2、CaCO3等烧结助剂时，Ca含量相对地增加，同时因含有Si而使其他元素的含量相对地减少。上述的组成范围设定在考虑了基于这样的烧结助剂的添加所致的组成变化的范围内。
前述烧结铁氧体磁铁的包含有O(氧)的组成比由以下通式来表示。
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoyOα
(其中，表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的原子比率的x、a、b及y以及表示摩尔比的n为满足0.2≤x≤0.6、0.01≤a≤0.6、0≤b≤0.3、0.1≤1-x-a-b、0.1≤y≤0.5、及3≤n≤6的数值，La和Fe为3价，Co为2价，在表示x＝y且n＝6时的化学计量组成比的情况下，α＝19。)。
在前述包含有O(氧)的烧结铁氧体磁铁的组成比中，氧的摩尔数根据Fe及Co的价数、n值等而异。另外，根据在还原性氛围下烧成时的氧的空位(vacancy)、铁氧体化合物相中的Fe的价数的变化、Co的价数的变化等，使氧相对于金属元素的比率发生变化。因此，实际的氧的摩尔数α有时会偏离19。因此，在本发明中以组成比最容易确定的金属元素来表示组成。对于以下说明的铁氧体化合物相的组成比、铁氧体煅烧体的组成比也同样地进行表示。
(ii)第一铁氧体化合物相的组成
优选的是，在将(Ba+Sr)设为A元素时，前述第一铁氧体化合物相的Ca、La、(Ba+Sr)、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示。
Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′
(其中，x′、c′、y′及n′为满足以下关系式的数值，即
0.4≤x′≤0.6、
0≤c′≤0.2、
0.2＜y′≤0.5、及
4≤n′≤6。)
为了进一步提高HcJ、Br及Hk/HcJ，Co的含量(y′)更优选为0.2＜y′≤0.4的范围，最优选为0.25≤y′≤0.35的范围。
为了进一步提高HcJ、Br及Hk/HcJ，第一铁氧体化合物相中，优选使La含量及Co含量的比率x′/y′优选为1.3以上。
如前所述，第一铁氧体化合物相来自CaLaCo铁氧体煅烧体，基本上使CaLaCo铁氧体煅烧体的组成维持不变，因此上述的第一铁氧体化合物相的组成与CaLaCo铁氧体煅烧体的组成大致相同。因此，第一铁氧体化合物相的组成的限定理由与后述的CaLaCo铁氧体煅烧体的组成的限定理由相同。
(iii)第二铁氧体化合物相的组成
优选的是，本发明的烧结铁氧体磁铁中，前述第二铁氧体化合物相的Sr、La、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示。
Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″
(其中，x″、y″及n″为满足以下关系式的数值，即
0.05≤x″≤0.3、
0.05≤y″≤0.3、及
5≤n″≤6。)
如上所述，第二铁氧体化合物相来自SrLaCo铁氧体煅烧体，基本上使SrLaCo铁氧体煅烧体的组成维持不变，因此上述第二铁氧体化合物相的组成与SrLaCo铁氧体煅烧体的组成大致相同。因此，第二铁氧体化合物相的组成的限定理由与后述的SrLaCo铁氧体煅烧体的组成的限定理由相同。
(3)其他
本发明中，“铁氧体”是由二价阳离子金属的氧化物与三价铁的氧化物制作的化合物的总称。
本发明的烧结铁氧体磁铁具有六方晶系的M型磁铁铅矿结构。第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相也同样具有六方晶系的M型磁铁铅矿结构。进而，来自第一铁氧体化合物相的CaLaCo铁氧体煅烧体及来自第二铁氧体化合物相的SrLaCo铁氧体煅烧体也具有六方晶系的M型磁铁铅矿结构。
“具有六方晶系的M型磁铁铅矿结构”是指在通常的条件下进行x射线衍射测定时，仅观察到六方晶系的M型磁铅矿结构的X射线衍射图案。即前述烧结铁氧体磁铁、化合物相及煅烧体实质上为六方晶系的M型磁铅矿结构的单一结构。其中，容许存在未出现在X射线衍射图案中的微细的晶体晶界相、杂质相。
[2]烧结铁氧体磁铁的制造方法
本发明的烧结铁氧体磁铁通过将CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体以90∶10～50∶50的质量比率混合并进行粉碎、成形及烧成而制造。
作为CaLaCo铁氧体煅烧体，可以使用日本专利第3181559号、日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号、国际公开第2007/077811号等中记载的煅烧体，作为SrLaCo铁氧体煅烧体，可以使用日本特开平10-149910号、日本特开平11-154604号、日本特开平11-195516号等中记载的煅烧体。
(1)铁氧体煅烧体的组成
优选的是，在CaLaCo铁氧体煅烧体中，在将(Ba+Sr)设为A元素时，Ca、La、(Ba+Sr)、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示。
Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′
(其中，x′、c′、y′及n′为满足以下关系式的数值，即
0.4≤x′≤0.6、
0≤c′≤0.2、
0.2＜y′≤0.5、及
4≤n′≤6。)
从后述的La的含量(x′)及A元素(Ba+Sr)的含量(c′)出发，Ca的含量(1-x′-c′)为0.2～0.6的范围。Ca的含量不足0.2时，La及A元素的含量相对地增加，因此Br及Hk/HcJ会降低。Ca的含量超过0.6时，La及A元素的含量相对地减少，因此Br及Hk/HcJ会降低。
La的含量(x′)优选为0.4～0.6的范围。La的含量不足0.4及超过0.6时，Br及Hk/HcJ会降低。需要说明的是，可以容许有La以外的、作为不可避免的杂质混入的稀土元素。
A元素为Ba和/或Sr。A元素的含量(c′)优选为0.2以下。即便不含有A元素也不会损害本发明的效果，但通过添加A元素，可以使煅烧体中的晶体的微细化及长径比减小，可以进一步提高烧结铁氧体磁铁的HcJ。
Co的含量(y′)优选为0.2＜y′≤0.5的范围。Co的含量为0.2以下时，无法得到基于Co添加的磁特性的提高效果。Co的含量超过0.5时，生成含有大量Co的异相(Co尖晶石相)，会使HcJ、Br及Hk/HcJ降低。更优选的含量为0.2＜y′≤0.4的范围，最优选的含量为0.25≤y′≤0.35的范围。
n为反映(Ca+La+A)与(Fe+Co)的摩尔比的值，由2n＝(Fe+Co)/(Ca+La+A)来表示。n优选为4～6。不足4时，非磁性部分的比率变多，并且煅烧体粒子的形态变得过于扁平，会使HcJ大大降低。超过6时，煅烧体中残存未反应的α-Fe2O3，会使HcJ、Br及Hk/HcJ降低。
为了进一步提高HcJ、Br及Hk/HcJ，CaLaCo铁氧体煅烧体中，优选使La含量及Co含量的比率x′/y′为1.3以上。另外，在La含量＞Co含量＞A元素含量时，即x′＞y′＞c′时，磁铁特性的提高效果大。另外，在Ca含量＞A元素含量时，即1-x′-c′＞c′时，具有高磁铁特性。
优选的是，SrLaCo铁氧体煅烧体中，Sr、La、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示。
Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″
(其中，x″、y″及n″为满足以下关系式的数值，即
0.05≤x″≤0.3、
0.05≤y″≤0.3、及
5≤n″≤6。)
从后述的La的含量(x″)出发，Sr的含量(1-x″)为0.7～0.95的范围。Sr的含量不足0.7时，La的含量相对地增加，因此会使Br及Hk/HcJ降低。Sr的含量超过0.95时，La的含量相对地减少，因此会使Br及Hk/HcJ降低。
La的含量(x″)优选为0.05～0.3的范围。La的含量不足0.05及超过0.3时，会使Br及Hk/HcJ降低。需要说明的是，可以容许有La以外的、作为不可避免的杂质混入的稀土元素。
Co的含量(y″)优选为0.05～0.3的范围。Co的含量不足0.05时，无法得到基于Co添加的磁特性的提高效果。Co的含量超过0.3时，生成含有大量Co的异相(Co尖晶石相)，会使HcJ、Br及Hk/HcJ降低。
n为反映(Sr+La)与(Fe+Co)的摩尔比的值，由2n＝(Fe+Co)/(Sr+La)来表示。n优选为5～6。5不足时，非磁性部分的比率变多，HcJ会大大降低。超过6时，煅烧体中残存未反应的α-Fe2O3，会使HcJ、Br及Hk/HcJ降低。
本发明的烧结铁氧体磁铁的制造方法中，CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体以90∶10～50∶50的质量比率进行混合。SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率不足10％或超过50％时，无法得到HcJ的提高效果。更优选的混合比率为80∶20～60∶40。
(2)铁氧体煅烧体的准备工序
CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体可以利用上述的各专利文献记载的方法来准备。以下示出优选的准备工序的例子。
基于上述的组成式，将Ca化合物、La化合物、Ba化合物、Sr化合物、铁化合物、Co化合物等原料粉末按照成为各自优选的范围的方式进行配合。不论价数如何，原料粉末除了氧化物、碳酸盐以外也可以是氢氧化物、硝酸盐、氯化物等，可以是溶液状态。具体而言，作为Ca化合物，使用Ca的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为La的化合物，使用La2O3等氧化物、La(OH)3等氢氧化物、La2(CO3)3·8H2O等碳酸盐等。作为A元素的化合物，使用Ba和/或Sr的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为铁化合物，使用氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、铁鳞(mill scale)等。作为Co化合物，使用CoO、Co3O4等氧化物、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4·m1H2O(m1为正数)等氢氧化物、CoCO3等碳酸盐、及m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O等碱式碳酸盐(m2、m3、m4为正数)。
在准备CaLaCo铁氧体煅烧体的情况下，Ca化合物、铁化合物、Co化合物及La化合物等原料粉末可以从原料混合时全部添加后进行煅烧，也可以在煅烧后添加一部分。例如可以如下进行：配合CaCO3、Fe2O3、La(OH)3的一部分及Co3O4的一部分，进行混合及煅烧，准备煅烧体，在后述的混合SrLaCo铁氧体煅烧体的工序中，添加La(OH)3的剩余部分、Co3O4的剩余部分，进行粉碎、成形及烧结。另外，煅烧时，为了促进反应性，还可以根据需要添加含有B2O3、H3BO3等的化合物。
H3BO3的添加对HcJ及Br的提高有效。相对于配合粉末或煅烧体100质量％，H3BO3的添加量优选为0.3质量％以下。添加量的最优选的值为0.2质量％左右。使H3BO3的添加量少于0.1质量％时，无法得到Br的提高效果，多于0.3质量％时，会使Br降低。由于H3BO3具有控制烧结时的晶粒的形状和尺寸的的功能，因此，为了发挥该效果，可以在煅烧后(微粉碎前或烧结前)进行添加，也可以在煅烧前及煅烧后这两个时间进行添加。
在准备SrLaCo铁氧体煅烧体的情况下，Sr化合物、铁化合物、Co化合物及La化合物等原料粉末可以从原料混合时全部添加后进行煅烧，也可以在煅烧后添加一部分。例如可以如下进行：配合SrCO3、Fe2O3、La(OH)3的一部分、Co3O4的一部分，进行混合及煅烧，准备煅烧体，在后述的向CaLaCo铁氧体煅烧体中进行混合的工序中，添加La(OH)3的剩余部分、Co3O4的剩余部分，进行粉碎、成形及烧结。
原料粉末的配合可以是湿式、干式中的任一种。在与钢球等媒介物一起搅拌原料粉末时，可以更均匀地混合。在湿式的情况下，溶剂使用水。为了提高原料粉末的分散性，可以使用聚羧酸铵、葡萄糖酸钙等公知的分散剂。对混合的原料浆液进行脱水，制成混合原料粉末。
通过使用电炉、煤气炉等对混合原料粉末加热，从而进行固相反应，形成六方晶系的M型磁铁铅矿结构的铁氧体化合物。将该工艺称为“煅烧”，将得到的化合物称为“煅烧体”。
煅烧工序优选在氧浓度为5％以上的氛围中进行。氧浓度不足5％时，难以进行固相反应。更优选的氧浓度为20％以上。
在煅烧工序中，随着温度的上升利用固相反应形成铁氧体相，在约1100℃完成。在该温度以下，未反应的赤铁矿(氧化铁)残存，磁铁特性低。为了充分发挥本发明的效果，优选在1100℃以上的温度进行煅烧。另一方面，煅烧温度超过1450℃时，可能会使晶粒过度生长，在粉碎工序中产生粉碎需要过多的时间等不良状况。因此，煅烧温度优选为1100～1450℃。更优选为1200～1350℃。煅烧时间优选为0.5～5小时。在煅烧前添加H3BO3的情况下，为了促进上述反应，而优选在1100～1300℃进行煅烧。
(3)铁氧体煅烧体的混合工序
将利用上述准备工序得到的CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体以90∶10～50∶50的质量比率混合，得到铁氧体煅烧体混合物。混合工序可以采用公知的混合方法。另外，例如也可以通过用制造SrLaCo烧结铁氧体磁铁后的设备(生产线)制造CaLaCo烧结铁氧体磁铁来进行混合。利用所谓的“异物混入(contamination)”进行混合。在该情况下，优选预先确认在哪个工序混入哪个程度的量。在无法在不同的设备(线路)中制造SrLaCo烧结铁氧体磁铁和CaLaCo烧结铁氧体磁铁的情况下成为有效的手段。
混合工序中，为了抑制晶粒生长、实现磁铁特性的提高，优选在前述混合铁氧体煅烧体中添加CaCO3、SiO2等添加物。有关添加物，优选的是，相对于煅烧体100质量％，添加1.8质量％以下的SiO2，并且相对于煅烧体100质量％，添加以CaO换算为2质量％以下的CaCO3。
SiO2最优选在粉碎工序之前对煅烧体进行添加，也可以将添加量中的一部分在煅烧工序前的原料粉末配合工序中进行添加。通过在煅烧前进行添加，从而具有可以控制煅烧时的晶粒的优点。
(4)铁氧体煅烧体混合物的粉碎工序
利用振动磨、球磨机和/或磨碎机(attritor)对前述铁氧体煅烧体混合物进行粉碎，制成粉碎粉。优选使粉碎粉的平均粒径为0.4～0.8μm左右(透气法)。粉碎工序可以是干式粉碎及湿式粉碎中的任一种，但优选组合两者来进行。
在湿式粉碎时，可以使用水等水系溶剂、各种非水系溶剂(例如丙酮、乙醇、二甲苯等有机溶剂)。利用湿式粉碎，生成混合有溶剂和煅烧体的浆液。优选向浆液中添加以固体成分比率计相对于煅烧体100质量％为0.2～2质量％的公知的各种分散剂及表面活性剂。湿式粉碎后优选对浆液进行浓缩及混炼。
为了提高磁铁特性，在粉碎工序中，除了上述的CaCO3及SiO2以外，还可以对煅烧体添加Cr2O3、Al2O3等添加物。这些添加物的添加量优选的是，相对于煅烧体100质量％，Cr2O3为5质量％以下、Al2O3为5质量％以下。
(5)成形工序
关于前述浆液，边除去所含有的溶剂，边在磁场中或无磁场中进行压制成形。通过在磁场中进行压制成形，使粉末粒子的晶体方位定向(取向)。通过在磁场中压制成形，可以使磁铁特性飞跃性地提高。进而，为了提高取向性，可以相对于煅烧体100质量％加入分散剂和/或润滑剂0.01～1质量％。另外，也可以在成形前根据需要对浆液进行浓缩。浓缩可以利用离心分离、压滤机等进行。
(6)烧成工序
利用压制成形得到的成形体根据需要实施脱脂后，进行烧成。烧成使用电炉、煤气炉等进行。
烧成工序优选在氧浓度为10％以上的氛围中进行。氧浓度不足10％时，导致异常晶粒生长或异相的生成，磁铁特性变差。更优选的氧浓度为20％以上，最优选的氧浓度为100％。
烧成温度优选为1150～1250℃，烧成时间优选为0.5～2小时。利用烧成工序得到的烧结磁铁的平均晶体粒径为约0.5～2μm。
烧成工序后，经过加工工序、清洗工序、检查工序等公知的制造工艺，最终完成烧结铁氧体磁铁的制品。
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
<CaLaCo铁氧体煅烧体的准备>
以在组成式：Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′中x′＝0.5、c′＝0、y′＝0.3及n′＝5.2的方式配合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，相对于该配合粉末100质量％，添加0.1质量％的H3BO3，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，大气中1250℃下煅烧3小时，用锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了CaLaCo铁氧体煅烧体的粗粉碎粉。
<SrLaCo铁氧体煅烧体的准备>
以在组成式：Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″中x″＝0.2、y″＝0.2及n″＝5.8的方式配合SrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，相对于该配合粉末100质量％，添加0.1质量％的H3BO3，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，大气中1250℃下煅烧3小时，以锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了SrLaCo铁氧体煅烧体的粗粉碎粉。
<烧结铁氧体磁铁的制作>
将得到的CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体以70∶30的质量比进行混合，相对于铁氧体煅烧体混合物100质量％，混合0.6质量％的SiO2粉末及以CaO换算为0.7质量％的CaCO3粉末，添加水，用湿式球磨机进行微粉碎至基于透气法的平均粒度为0.6μm为止，得到了浆液。以加压方向与磁场方向平行的方式，对该微粉碎浆液施加约1T的磁场，并且施加约50Mpa的压力，边除去水边成形。将得到的成形体在大气中1200℃下烧成1小时，得到了烧结铁氧体磁铁。
<烧结铁氧体磁铁的各元素的面分析>
使用EPMA装置(岛沣制作所制EPMA-1610)在加速电压15kV、电子束电流30nA、照射时间3msec/point的条件下对得到的烧结铁氧体磁铁的各元素进行面分析，示出了Sr、Ca、La、Si、Co、Fe及O(氧)的各元素的浓度分布。结果示于图3(a)～图3(g)。
图3(a)～图3(g)表示各自相同的视野中的Sr、Ca、La、Si、Co、Fe及O(氧)的浓度分布，图3(h)表示该视野的反射电子射线图像。图3(a)～图3(g)中，黑白图像的浓淡度淡的部分(白色部分)表示相应的元素的浓度最高，黑色部分表示相应的元素的浓度最低，浓淡度为两者中间的部分(灰色部分)表示相应的元素的浓度为上述两者之间的浓度。
从表示Ca的浓度分布的图3(b)可知，存在白色的粒子状的部分(Ca浓度最高的部分A)、灰色的粒子状的部分(Ca浓度高的部分B)、及黑色的粒子状的部分(Ca浓度最低的部分C)大致三个区域。
对于Ca的浓度最高的部分A而言，与该部分对应的位置的Si浓度(参照图3(d))也与Ca同样高，相反Fe的浓度变低，因此认为Ca的浓度最高的部分A是来自在烧成前添加到煅烧体混合物中的SiO2粉末及CaCO3粉末的晶界(尤其是晶界三相点)。
Ca浓度高的部分呈粒子状B分布，与该部分对应的位置的La、Co及Fe(参照图3(c)、图3(e)及图3(f))也与Ca同样为高浓度(该位置中浓淡度为灰色，没有黑色部分)，可见Ca的浓度高的部分中含有Ca、La、Co、Fe。也就是说，Ca的浓度高的部分B确定为来自CaLaCo铁氧体煅烧体的第一粒子状铁氧体化合物相。
Ca的浓度低的部分C也呈粒子状分布，与该部分对应的位置上Sr的浓度变高(参照图3(a))，并且La、Co及Fe的浓度高(参照图3(c)、图3(e)及图3(f)，该位置上浓淡度为灰色，没有黑色部分)，因此Ca的浓度低的部分C确定为来自SrLaCo铁氧体煅烧体的第二粒子状铁氧体化合物相。
由此可见，本发明的烧结铁氧体磁铁具有含有Ca、La、Fe及Co的粒子状铁氧体化合物相(设为第一铁氧体化合物相)和含有Sr、La、Fe及Co的粒子状铁氧体化合物相(设为第二铁氧体化合物相)。
<居里温度的测定>
对于得到的烧结铁氧体磁铁、CaLaCo烧结铁氧体磁铁及SrLaCo烧结铁氧体磁铁，使用热磁天平，以20℃/min的速度从室温升温到500℃，求出TG曲线。如图21所示，热磁天平(magnetic thermobalance)1(热磁分析(Thermomagnetic Analysis))为在热天平(thermogravimeter)2(热重分析(Thermogravimetric Analysis)：TG、Mettler Toledo公司制TGA/SDTA 851e)上安装永久磁铁3，3′的天平，其检测出由赋予样品4的磁场A(10～15mT)所产生的作用于样品4中的强磁性相的磁吸力F作为TG的重量值。通过热源5边使样品4升温边测定TG，随着从强磁性向顺磁性的变化检测出磁吸力丧失作用的温度，由此可以求出样品4中的强磁性相的居里点。需要说明的是，本发明的烧结铁氧体磁铁中，由于在上述的升温范围没有引起由化学反应所致的相变和组织变化，所以可以只求出样品中的强磁性相即第一铁氧体化合物相和第二铁氧体化合物相的居里点。
CaLaCo烧结铁氧体磁铁及SrLaCo烧结铁氧体磁铁通过分别使用CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体烧结体，用与本发明的烧结铁氧体磁铁同样的方法进行粉碎、成形及烧成来制作。得到的TG曲线示于图2。
图4表示基于本发明的烧结铁氧体磁铁的TG曲线及其微分值(DTG)。将TG曲线的微分值的负的峰值、即TG曲线的TG的降低率为最大时的温度定义为居里温度。以最初出现的峰(低温侧的峰)作为第一居里温度(Tcl)，接着出现的峰(高温侧的峰)作为第二居里温度(Tc2)。
由图2及图4可知，本发明的烧结铁氧体磁铁至少具有2个不同的居里温度，第一居里温度(Tcl)约为423℃、第二居里温度(Tc2)约为443℃。因此，可推定本发明的烧结铁氧体磁铁具有居里温度不同的至少2个化合物相。
CaLaCo烧结铁氧体磁铁的居里温度约为415℃及SrLaCo烧结铁氧体磁铁的居里温度约为443℃，由此可知本发明的烧结铁氧体磁铁的第二居里温度(443℃)与SrLaCo烧结铁氧体磁铁的居里温度(443℃)大致相同。因此，具有第二居里温度(Tc2)的化合物相可推定为由EPMA明确了的、来自SrLaCo铁氧体煅烧体的含有Sr、La、Fe及Co的第二铁氧体化合物相。
因此，具有第一居里温度(Tcl)的化合物相认为是由利用EPMA进行的元素分析明确了的、来自CaLaCo铁氧体煅烧体的含有Ca、La、Fe及Co的第一粒子状铁氧体化合物相。
在此，与CaLaCo烧结铁氧体磁铁的居里温度(约415℃)相比，来自CaLaCo铁氧体煅烧体的第一铁氧体化合物相的居里温度(423℃)略高。如后述的实施例所示，不论SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率如何，来自SrLaCo铁氧体煅烧体的第二铁氧体化合物相的居里温度大致是一定的，与此相对，第一铁氧体化合物相的居里温度随着混合于CaLaCo铁氧体煅烧体的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率变大而具有上升的倾向。
<第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相的体积比率>
根据图3(a)示出的Sr的浓度分布，用与烧结体的平均晶粒(约1.5μm、由后述的TEM/EDX的结果算出)相当的圆填埋显示白色的部分(Sr的浓度高的部分)，从该圆的总面积求出第二粒子状铁氧体化合物相的体积比率。
其结果是第二粒子状铁氧体化合物相的体积比率为26.2％。同样地，由Ca的浓度分布(图3(b))及Si的浓度分布(图3(d))求出的晶界相的体积比率为1.7％。剩余部分实质上为第一粒子状铁氧体化合物相，因此其体积比率为72.1％。
其中，由于相邻的粒子的边界不明确而导致基于EPMA的面分析的测定数据也包含周围的信息(ambient information)，由此，利用该方法求出的体积比率存在包含某种程度的误差的可能性。通过进一步增加测定次数并使用图像解析装置等进行解析，从而能够得到更高精度的结果。
然而，将CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体以70∶30的质量比率混合而得到的实施例1的烧结磁铁中，第一粒子状铁氧体化合物相与第二粒子状铁氧体化合物相的体积比率大致为70∶30，由此可见，由EPMA求出的上述的结果大致反映出该体积比率，烧结磁铁的化合物相反映出所混合的铁氧体煅烧体的质量比率。
实施例2
<CaLaCo铁氧体煅烧体的准备>
以在组成式：Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′(c′＝0)中1-x′-c′、x′、y′及n′为表1-1的各组成的方式配合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，相对于该配合粉末100质量％，添加0.1质量％的H3BO3，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，大气中1250℃下煅烧3小时，用锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了具有C-1～C-5的各组成的CaLaCo铁氧体煅烧体的粗粉碎粉。
表1-1
Figure BDA00002118559900301
注(1)：作为A元素使用Ba。
注(2)：作为A元素使用Sr。
<SrLaCo铁氧体煅烧体的准备>
以在组成式：Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″中1-x″、x″、y″及n″为表1-2的各组成的方式配合SrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，相对于该配合粉末100质量％，添加0.1质量％的H3BO3，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，大气中1250℃下煅烧3小时，用锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了具有S-1～S-10各组成的SrLaCo铁氧体煅烧体的粗粉碎粉。
表1-2
Figure BDA00002118559900311
<烧结铁氧体磁铁的制作>
如表2-1及表2-2所示，将得到的各CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体以SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为0质量％、10质量％、30质量％、50质量％、70质量％及100质量％(第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相的体积比率分别为100∶0、90∶10、70∶30、50∶50、30∶70及0∶100)的方式进行混合，制作了表3-1及表3-2所示的组成的铁氧体煅烧体混合物。相对于各铁氧体煅烧体混合物100质量％，混合0.6质量％的SiO2粉末及以CaO换算为0.7质量％的CaCO3粉末，添加水，用湿式球磨机进行微粉碎至基于透气法的平均粒度为0.6μm为止，得到了浆液。以加压方向与磁场方向平行的方式，对该微粉碎浆液施加约1T的磁场，并且施加约50Mpa的压力，边除去水边进行成形。将得到的成形体在大气中1200℃下烧成1小时，得到了烧结铁氧体磁铁。
表2-1
Figure BDA00002118559900321
注(1)：铁氧体煅烧体混合物中的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率
表2-2
Figure BDA00002118559900331
注(1)：铁氧体煅烧体混合物中的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率
表3-1
Figure BDA00002118559900341
表3-2
Figure BDA00002118559900351
在此，CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体的密度实质上相等，另外由于可以忽略添加到铁氧体煅烧体混合物中的SiO2粉末及CaCO3粉末的量，因此认为这些烧结铁氧体磁铁中的CaLaCo铁氧体相及SrLaCo铁氧体相的体积比率与各自的质量比率相同。需要说明的是，将“CaLaCo铁氧体相及SrLaCo铁氧体相的体积比率”简称为“体积比率”。
<磁铁特性的评价>
得到的烧结铁氧体磁铁的磁铁特性示于表4-1及表4-2、以及图5-1～图5-3、图6-1～图6-3及图7-1～图7-3。图5-1～图5-3、图6-1～图6-3及图7-1～图7-3均是相对于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率(质量％)分别对HcJ(图5-1～图5-3)、Br(图6-1～图6-3)及Hk/HcJ(图7-1～图7-3)进行作图得到的图表，需要说明的是，在加工烧结体后，使用B-H描绘器(tracer)在室温(约23℃)测定磁铁特性。Hk/HcJ中的Hk是在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中J的值为0.95Br时的H的值。
表4-1
Figure BDA00002118559900361
表4-2
Figure BDA00002118559900371
图5-1、图6-1及图7-1示出关于No.1～16的试样、即相对于Co量y′为0.30的CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.C-1)混合Co量y″为0.10～0.20的CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.S-1～S-3)而成的烧结磁铁的测定结果。
图5-2、图6-2及图7-2示出关于No.1、12～16、33～42及53～62的试样、即相对于Co量y′为0.25～0.40的CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.C-1～C-5)混合Co量y″为0.20的CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.S-3)而成的烧结磁铁的测定结果。
图5-3、图6-3及图7-3示出关于No.1、12～16、27～32及43～52的试样、即相对于Co量y′为0.30的CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.C-1)混合Co量y″及La量x″均为0.05～0.30的CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.S-3及S-6～S-10)而成的烧结磁铁的测定结果。
(i)保磁力HcJ
由图5-1～图5-3明确可知，在使用Co含量(y′)处于0.25～0.40的范围的CaLaCo铁氧体煅烧体(No.C-1～C-5的煅烧体)的情况下，对于连结SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为0质量％(即CaLaCo烧结铁氧体磁铁)的HcJ与混合比率为100质量％(即SrLaCo烧结铁氧体磁铁)的HcJ的直线，在混合比率为10～50质量％(体积比率90∶10～50∶50)的范围HcJ大大提高，尤其在20～40质量％得到高HcJ，在30质量％附近得到最高的HcJ。进而，混合比率为10～50质量％的范围的大部分烧结铁氧体磁铁具有比混合比率为0质量％的烧结铁氧体磁铁(CaLaCo烧结铁氧体磁铁)更高的HcJ。另外，为了得到高HcJ，优选使用Co含量处于0.25≤y′≤0.35的范围的CaLaCo铁氧体煅烧体。
(ii)剩磁通密度Br
由图6-1～图6-3明确可知，在使用Co含量(y′)处于0.25～0.40的范围的CaLaCo铁氧体煅烧体(No.C-1～C-5的煅烧体)的情况下，对于连结混合比率为0质量％的Br与混合比率为100质量％的Br的直线，虽然在SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为10～50质量％(体积比率90∶10～50∶50)的范围HcJ大大提高，可是几乎未见到Br的降低，反而有些许提高。
(iii)矩形比Hk/HcJ
从图7-1～图7-3明确可知，对于连结混合比率为0质量％及100质量％的Hk/HcJ的直线，均在SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为10～50质量％(体积比率90∶10～50∶50)的范围，Hk/HcJ几乎没有降低，或者为些许降低的程度，大部分的组成中Hk/HcJ维持在80％以上。
由此可见，相对于CaLaCo烧结铁氧体磁铁，混合CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体而制作的本发明的烧结铁氧体磁铁在维持在高Br与高Hk/HcJ的状态下，具有更高的HcJ。
<居里温度>
得到的烧结铁氧体磁铁的居里温度示于表4-1及表4-2以及图8-1～图8-3及图9-1～图9-3。居里温度用与实施例1同样的方法进行测定。图8-1～图8-3表示相对于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率(质量％)对第一居里温度(Tcl)进行作图得到的图表，图9-1～图9-3表示相对于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率(质量％)对第二居里温度(Tc2)进行作图得到的图表。
由表4-1及表4-2及图8-1～图8-3明确可知，本发明的烧结铁氧体磁铁的第一居里温度(Tcl)在全部组合中随着SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率变大而具有上升的倾向。在SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为10～50质量％(体积比率90∶10～50∶50)的区域中，第一居里温度(Tcl)在约415℃～约430℃的范围发生变化。也就是说，本发明的烧结铁氧体磁铁具有415～430℃的居里温度，具有含有Ca、La、Fe及Co的第一粒子状铁氧体化合物相。
另一方面，由表4-1及表4-2以及图9-1～图9-3明确可知，本发明的烧结铁氧体磁铁的第二居里温度(Tc2)，根据所使用的SrLaCo铁氧体煅烧体的组成(尤其是La的含量)而在约437℃～约455℃之间发生变化，但是不论SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率如何，其大致是一定的。因此本发明的烧结铁氧体磁铁具有含有Sr、La、Fe及Co的第二粒子状铁氧体化合物相，所述第二粒子状铁氧体化合物相具有437～455℃的居里温度。
<成分分析>
得到的烧结铁氧体磁铁的成分分析结果示于表5-1及表5-2，将组成换算成原子比率及摩尔比而显示的结果示于表6-1及表6-2。成分分析用ICP发射光谱分析装置(岛沣制作所制ICPV-1017)进行。
表5-1
Figure BDA00002118559900401
表5-2
Figure BDA00002118559900411
表6-1
Figure BDA00002118559900421
表6-2
在将成分分析结果(质量％)换算成原子比率及摩尔比时，为了能够与铁氧体煅烧体混合物进行对比，将Ca、La、Sr、Fe及Co各元素以原子比率及摩尔比进行换算，对铁氧体煅烧体混合物添加的SiO2及CaCO3用相对于CaCO3、La(OH)3、SrCO3、Fe2O3及Co3O4的总量100质量％的含有比率(质量％)来表示。
需要说明的是，假设对铁氧体煅烧体混合物添加的SiO2及CaCO3的全部量聚集在烧结磁铁的粒子间(晶界或晶界三相点)。其中，对于Ca量，由于从成分分析结果中无法区分作为原料粉末添加的CaCO3和对铁氧体煅烧体混合物添加的CaCO3，因此以CaO换算值来表示其配合量(对铁氧体煅烧体混合物添加的量)，并将其从成分分析结果中减去，算出化合物相的原子比率及摩尔比。在未添加作为原料粉末的CaCO3的情况下(SrLaCo铁氧体的混合比率为100质量％的情况下)，基于成分分析结果的全部CaO为对铁氧体煅烧体混合物添加的CaCO3，将其减去，算出化合物相的原子比率及摩尔比。另外，SiO2的量存在偏差的原因在于，除了对铁氧体煅烧体混合物添加的SiO2外，还混入了作为用作原料粉末的Fe2O3粉末的杂质的SiO2。
在将表3-1及表3-2所示的铁氧体煅烧体混合物的组成(原子比率及摩尔比)与表6-1及表6-2所示的烧结铁氧体磁铁的组成(原子比率及摩尔比)进行对比时，可知铁氧体煅烧体混合物与烧结铁氧体磁铁的组成大致相同。
如前所述，认为第一铁氧体化合物相和第二铁氧体化合物相不会相互扩散，所以认为烧结铁氧体磁铁中的第一粒子状铁氧体化合物相和第二粒子状铁氧体化合物相的体积比率与CaLaCo铁氧体煅烧体和SrLaCo铁氧体煅烧体的质量比率相同。
因此，预先求出CaLaCo铁氧体煅烧体和SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率、与混合后的铁氧体煅烧体混合物的组成(计算值)的关系，由此可以从烧结铁氧体磁铁的成分分析结果求出体积比率。
<烧结铁氧体磁铁的各元素的面分析>
使用与实施例1同样的装置在相同的条件下利用EPMA对试样No.1、12、14及15的烧结铁氧体磁铁的各元素进行面分析。前述各试样是将组成式：Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′中x′＝0.5、c′＝0、y′＝0.3、n′＝5.2的组成的CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.C-1)和组成式：Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″中x″＝0.2、y″＝0.2、n″＝5.8的组成的SrLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.S-3)以SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率分别为0质量％、10质量％、50质量％及70质量％的方式进行混合而得到的烧结铁氧体磁铁。试样No.1、12、14及15的结果分别示于图10(a)～图10(h)、图11(a)～图11(h)、图12(a)～图12(h)及图13(a)～图13(h)。需要说明的是，试样No.13(混合比率为30质量％)与实施例1制作的烧结铁氧体磁铁相同，基于该EPMA的各元素的面分析的结果参照实施例1的结果(图3(a)～图3(h))。
从Sr的浓度分布图(图3(a)、图10(a)、图11(a)、图12(a)及图13(a))可知，随着SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率变大，Sr的浓度变高(白色部分变多)。另一方面，从Ca的浓度分布图(图3(b)、图10(b)、图11(b)、图12(b)及图13(b))可知，随着SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率变大，Ca的浓度变低(黑色部分变多)。另外，从Ca的浓度分布图及Si的浓度分布图(图3(d)、图10(d)、图11(d)、图12(d)及图13(d))可知，铁氧体煅烧体混合物中添加的CaCO3及SiO2聚集在粒子间(晶界)，尤其大量聚集在晶界三相点。
由这些结果可以证明，用实施例1证实的、本发明的烧结铁氧体磁铁具有含有Ca、La、Fe及Co的第一粒子状铁氧体化合物相和含有Sr、La、Fe及Co的第二粒子状铁氧体化合物相。
<剩磁通密度Br及保磁力HcJ的温度系数>
利用EPMA对各元素进行了面分析的试样No.1及12～15以及No.16(SrLaCo烧结铁氧体磁铁)的Br及HcJ的温度系数(-40～20℃及20～100℃)示于图14及图15。图14表示相对于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率对Br的温度系数(纵轴左)及Br(纵轴右)进行作图得到的图表，图15表示在纵轴左相对于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率对HcJ的温度系数(纵轴左)及HcJ(纵轴右)作图得到的图表。
由图14及图15明确可知，无论SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率如何，Br的温度系数大致是一定的，但HcJ的温度系数在混合比率为10～50质量％的范围变小，-40～20℃的温度系数在混合比率为50质量％附近变为最小，20～100℃的温度系数在混合比率为30质量％附近变为最小。
由此可知，本发明的烧结铁氧体磁铁即使在低温下也难以引起由于退磁场所致的去磁。因此，通过使用本发明的烧结铁氧体磁铁，可以提供小型、轻量化和高效化的汽车用电装部件、电气设备用部件。
实施例3
<CaLaCo铁氧体煅烧体的准备>
以组成式：Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′中使用Ba作为A元素且1-x′-c′、x′、c′、y′及n′为表1-1所示的No.C-6的煅烧体组成的方式配合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、BaCO3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，相对于该配合粉末100质量％，添加0.1质量％的H3BO3，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，大气中1300℃下煅烧3小时，用锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.C-6)的粗粉碎粉。
<SrLaCo铁氧体煅烧体的准备>
以组成式：Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″中1-x″、x″、y″及n″为表1-2所示的No.S-11的煅烧体组成的方式配合SrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，相对于该配合粉末100质量％，添加0.1质量％的H3BO3，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，大气中1250℃下煅烧3小时，用锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了SrLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.S-11)的粗粉碎粉。
<烧结铁氧体磁铁的制作>
如表7所示，将所准备的CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体以SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为0质量％、10质量％、30质量％、40质量％、50质量％、70质量％、90质量％及100质量％(第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相的体积比率分别为100∶0、90∶10、70∶30、60∶40、50∶50、30∶70、10∶90、及0∶100)的方式进行混合，制作了表8所示组成的铁氧体煅烧体混合物。相对于各铁氧体煅烧体混合物100质量％，混合0.6质量％的SiO2粉末及以CaO换算为0.7质量％的CaCO3粉末，添加水，用湿式球磨机进行微粉碎至基于透气法的平均粒度为0.6μm为止，得到了浆液。以加压方向与磁场方向平行的方式，对该微粉碎浆液施加约1T的磁场，并且施加约50Mpa的压力，边除去水边进行成形。将得到的成形体在大气中1200℃下烧成1小时，得到了烧结铁氧体磁铁。
表7
Figure BDA00002118559900471
注(1)：铁氧体煅烧体混合物中的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率
表8
Figure BDA00002118559900472
<磁铁特性的评价>
得到的烧结铁氧体磁铁的磁铁特性示于表9、以及图16及图17中。图16及图17均表示相对于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率(质量％)，分别对Br(图16的左纵轴)、HcJ(图16的右纵轴)及Hk/HcJ(图17)作图得到的图表。需要说明的是，Hk/HcJ中的Hk为在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中J的值为0.95Br时的H的值。
表9
Figure BDA00002118559900481
从图16明确可知，对于连结SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为0质量％(即CaLaCo烧结铁氧体磁铁)的HcJ与混合比率为100质量％(即SrLaCo烧结铁氧体磁铁)的HcJ的直线，在混合比率为10～50质量％(体积比率90∶10～50∶50)的范围，HcJ大大提高，尤其在20～40质量％得到高HcJ，在30质量％附近得到最高的HcJ。进而，混合比率为10～50质量％的范围的烧结铁氧体磁铁具有比混合比率为0质量％的烧结铁氧体磁铁(CaLaCo烧结铁氧体磁铁)更高的HcJ。另一方面，与混合比率为0质量％的烧结铁氧体磁铁(CaLaCo烧结铁氧体磁铁)的Br相比，混合比率在10～50质量％的范围时，Br几乎不降低，或者为些许降低的程度。进而，由图17明确可知，在混合比率为10～50质量％的范围具有85％以上的优异的Hk/HcJ。
另外，在将本实施例的试样No.65(混合比率30％)与由除了未在CaLaCo铁氧体煅烧体中添加作为A元素的Ba以外大致相同的组成构成的实施例2的试样No.8进行比较时，可见本实施例的在CaLaCo铁氧体煅烧体中添加了作为A元素的Ba的烧结磁铁具有高HcJ。
<居里温度>
得到的烧结铁氧体磁铁的居里温度示于表9以及图22及图23。居里温度用与实施例1同样的方法进行测定。图22表示相对于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率(质量％)对第一居里温度(Tcl)作图得到的图表，图23表示相对于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率(质量％)对第二居里温度(Tc2)作图得到的图表。与实施例2同样，第一居里温度(Tcl)随着SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率变大而具有上升的倾向，在得到优选磁铁特性的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为10～50质量％(体积比率90∶10～50∶50)的范围，第一居里温度(Tcl)在约419℃～约428℃发生变化。与此相对，不论SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率如何，第二居里温度(Tc2)大致是一定的。
<成分分析>
得到的烧结铁氧体磁铁的成分分析结果示于表10，将组成换算成原子比率及摩尔比而显示的结果示于表11。成分分析的测定以及向原子比率及摩尔比的换算用与实施例2同样的方法来进行。在将表8所示的铁氧体煅烧体混合物的组成(原子比率及摩尔比)与表11所示的烧结铁氧体磁铁的组成(原子比率及摩尔比)进行对比时，铁氧体煅烧体混合物与烧结铁氧体磁铁的组成大致相同。
表10
Figure BDA00002118559900491
表11
Figure BDA00002118559900492
由此，即使在向CaLaCo铁氧体煅烧体中添加作为A元素的Ba的情况下，也得到与实施例2的未添加A元素的情况同样的结果及效果。
<利用TEM/EDX进行的分析>
利用TEM/EDX对得到的试样No.65的烧结铁氧体磁铁进行分析的结果示于图18。利用TEM/EDX进行的分析使用TEM：日立制作所制HF-2100及EDX：NORAN公司制VOYAGER III，在加速电压200kV的条件下进行。图18(a)表示亮视野的STEM图像，图18(b)表示Sr的浓度分布。与实施例1中进行的基于EPMA的各元素的面分析的结果同样，显示出越接近白色则浓度越高，越接近黑色则浓度越低。
由图18(b)可知，存在Sr浓度高的粒子和Sr浓度低的粒子。该Sr浓度高的粒子为来自SrLaCo铁氧体煅烧体的第二粒子状铁氧体化合物相。TEM/EDX由于具有比实施例1中进行的EPMA更高的分解能力，所以可更好地了解第二铁氧体化合物相呈现粒子状的情形。
Sr的浓度变高的粒子中，长方形的粒子(图中上侧的粒子)具有约500nm(0.5μm)的短轴和约1500nm(1.5μm)的长轴。由于该亮视野STEM图像观察的是烧结体的a面，所以短轴方向为易磁化轴(晶体结构和M型磁铁铅矿结构的c轴)方向。本发明的烧结铁氧体磁铁具有六方晶系的M型磁铁铅矿结构，该晶体粒子呈六角板状。由于图18(a)的亮视野STEM图像观察的是该六角板状的厚度方向，因此可以说晶体粒子的直径为约1.5μm。
由此在向CaLaCo铁氧体煅烧体中添加作为A元素的Ba的情况下也能得到与实施例1同样的结果。也就是说，不管有无A元素，本发明的烧结铁氧体磁铁均具有含有Ca、La、Fe及Co的第一粒子状铁氧体化合物相和含有Sr、La、Fe及Co的第二粒子状铁氧体化合物相。
实施例4
按照组成式：SrFe12(含氧的组成为SrFe12O19)配合SrCO3粉末、Fe2O3粉末，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，大气中1250℃下煅烧3小时，用锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了Sr铁氧体煅烧体的粗粉碎粉。
在实施例3所准备的CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.C-6)中，以混合比率为0质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％及100质量％的方式混合所得到的Sr铁氧体煅烧体，得到了8种铁氧体煅烧体混合物。进而，在实施例3所准备的SrLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.S-11)中也同样地混合Sr铁氧体煅烧体，得到了8种铁氧体煅烧体混合物。相对于上述的各铁氧体煅烧体混合物100质量％，混合0.6质量％的SiO2粉末及以CaO换算为0.7质量％的CaCO3粉末，添加水，用湿式球磨机进行微粉碎至基于透气法的平均粒度为0.6μm为止，得到了浆液。以加压方向与磁场方向平行的方式对该微粉碎浆液施加约1T的磁场，并且施加约50Mpa的压力，边除去水边进行成形。将得到的成形体在大气中1200℃下烧成1小时，得到了烧结铁氧体磁铁。
得到的烧结铁氧体磁铁的HcJ以及实施例3中混合CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体而得到的烧结铁氧体磁铁的HcJ示于图19。就本实施例中得到的烧结铁氧体磁铁而言，相对于Sr铁氧体煅烧体的混合比率对该HcJ进行作图，就实施例3的烧结铁氧体磁铁而言，相对于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率对该HcJ进行作图。
由图19明确可知，在CaLaCo铁氧体煅烧体或SrLaCo铁氧体煅烧体中混合Sr铁氧体煅烧体而得到的烧结铁氧体磁铁的HcJ与Sr铁氧体煅烧体的混合比率的增大成比例地降低。
另一方面，有关混合实施例3的CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体而得到的烧结铁氧体磁铁，如前所述，在SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率在10～50质量％(体积比率90∶10～50∶50)的范围，其HcJ提高。
通常，在高磁铁特性的材料中混合低磁铁特性的材料时，预计磁铁特性会降低。对于磁铁特性而言，CaLaCo铁氧体最高，SrLaCo铁氧体、Sr铁氧体依次降低，因此预计在向CaLaCo铁氧体中混合SrLaCo铁氧体的情况、向CaLaCo铁氧体中混合Sr铁氧体的情况、以及向SrLaCo铁氧体中混合Sr铁氧体的情况下，磁铁特性会降低。
事实上，根据上述实施例，载向CaLaCo铁氧体中混合Sr铁氧体的情况、以及向SrLaCo铁氧体中混合Sr铁氧体的情况下，HcJ与Sr铁氧体煅烧体的混合比率的增大成比例地降低。
然而，向CaLaCo铁氧体中混合SrLaCo铁氧体的情况不存在那样的倾向，相反，得到在SrLaCo铁氧体的混合比率为10～50质量％的范围HcJ提高这样的与预想相反的结果。
实施例5
图20表示实施例2所制作的试样No.17～21及试样No.22～26的烧结铁氧体磁铁的HcJ。试样No.17～21是使用不含有Co的SrLaCo铁氧体煅烧体的试样，试样No.22～26是使用不含有La的SrLaCo铁氧体煅烧体的试样。
由图20可知，使用不含有La的SrLaCo铁氧体煅烧体试样中，虽然在SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为10质量％附近HcJ会些许提高，但在10质量％以时其HcJ会随着混合比率的增大而降低。使用不含有Co的SrLaCo铁氧体煅烧体的试样中，HcJ会随着混合比率的增大而降低。均未得到如本发明那样的混合比率在10～50质量％时HcJ会提高这样的效果。
根据上述结果，在混合CaLaCo铁氧体及SrLaCo铁氧体时在SrLaCo铁氧体的混合比率为10～50质量％的范围HcJ会提高这样的效果可以说是只有在混合了含有La及Co的煅烧体彼此的情况下出现的特异现象。
实施例6
<CaLaCo铁氧体煅烧体的准备>
以组成式：Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′中使用Sr作为A元素且1-x′-c′、x′、c′、y′及n′为表1-1所示的No.C-7的煅烧体组成的方式配合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、SrCO3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，相对于该配合粉末100质量％，添加0.1质量％的H3BO3，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，大气中1300℃下煅烧3小时，用锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.C-7)的粗粉碎粉。
<SrLaCo铁氧体煅烧体的准备>
以组成式：Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″中1-x″、x″、y″及n″为表1-2所示的No.S-11的煅烧体组成的方式配合SrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，相对于该配合粉末100质量％，添加0.1质量％的H3BO3，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，大气中1250℃下煅烧3小时，用锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了SrLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.S-11)的粗粉碎粉。
<烧结铁氧体磁铁的制作>
如表12所示，将所准备的CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体以SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为0质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、70质量％、90质量％及100质量％(第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相的体积比率分别为100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、30∶70、10∶90、及0∶100)的方式进行混合，制作表13所示的组成的铁氧体煅烧体混合物。相对于各铁氧体煅烧体混合物100质量％，混合0.6质量％的SiO2粉末及以CaO换算为0.7质量％的CaCO3粉末，添加水，用湿式球磨机进行微粉碎至基于透气法的平均粒度为0.6μm为止，得到了浆液。以加压方向与磁场方向平行的方式，对该微粉碎浆液施加约1T的磁场，并且施加约50Mpa的压力，边除去水边进行成形。将得到的成形体在大气中1200℃下烧成1小时，得到了烧结铁氧体磁铁。
表12
Figure BDA00002118559900541
注(1)：铁氧体煅烧体混合物中的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率
表13
Figure BDA00002118559900542
<磁铁特性的评价>
得到的烧结铁氧体磁铁的磁铁特性示于表14、以及图24及图25。图24及图25均表示相对于所混合的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率(质量％)分别对Br(图24的左纵轴)、HcJ(图24的右纵轴)及Hk/HcJ(图25)作图得到的图表。需要说明的是，Hk/HcJ中的Hk为在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中J的值为0.95Br时的H的值。
表14
Figure BDA00002118559900551
由图24明确可知，对于连结SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为0质量％(即CaLaCo烧结铁氧体磁铁)的HcJ与混合比率为100质量％(即SrLaCo烧结铁氧体磁铁)的HcJ的直线，在混合比率为10～50质量％(体积比率90∶10～50∶50)的范围HcJ会大大提高，尤其在20～50质量％得到高HcJ，在30质量％附近得到最高的HcJ。进而，混合比率为10～50质量％的范围的烧结铁氧体磁铁具有比混合比率为0质量％的烧结铁氧体磁铁(CaLaCo烧结铁氧体磁铁)更高的HcJ。另一方面，与混合比率为0质量％的烧结铁氧体磁铁(CaLaCo烧结铁氧体磁铁)的Br相比，在混合比率为10～50质量％的范围Br为些许降低的程度。进而，由图25明确可知，在混合比率为10～50质量％的范围具有80％以上的优异的Hk/HcJ。
<居里温度>
得到的烧结铁氧体磁铁的居里温度示于表14以及图26。居里温度用与实施例1同样的方法进行测定。图26表示相对于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率(质量％)对第一居里温度(Tcl)及第二居里温度(Tc2)作图得到的图表。与实施例2同样，第一居里温度(Tcl)随着SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率变大而具有上升的倾向，在得到优选磁铁特性的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为10～50质量％(体积比率90∶10～50∶50)的范围中，第一居里温度(Tcl)在约419℃～约427℃发生变化。与此相对，不论SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率如何，第二居里温度(Tc2)大致是一定的。
<成分分析>
得到的烧结铁氧体磁铁的成分分析结果示于表15，将组成换算成原子比率及摩尔比而显示的结果示于表16。成分分析的测定以及向原子比率及摩尔比的换算用与实施例2同样的方法来进行。在将表13所示的铁氧体煅烧体混合物的组成(原子比率及摩尔比)与表16所示的烧结铁氧体磁铁的组成(原子比率及摩尔比)进行对比时，可知铁氧体煅烧体混合物和烧结铁氧体磁铁的组成大致相同。
表15
Figure BDA00002118559900561
表16
Figure BDA00002118559900562
由此，即便在CaLaCo铁氧体煅烧体中添加作为A元素的Sr的情况下，也得到了与实施例2的未添加A元素的情况及实施例3的添加了作为A元素的Ba的情况同样的结果及效果。
实施例7
<CaLaCo铁氧体煅烧体的准备>
以组成式：Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′中1-x′-c′、x′、c′、y′及n′为表1-1所示的No.C-1的煅烧体组成的方式配合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，相对于该配合粉末100质量％，添加0.1质量％的H3BO3，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，在大气中1300℃下煅烧3小时，用锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了CaLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.C-1)的粗粉碎粉。
<SrLaCo铁氧体煅烧体的准备>
以组成式：Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″中1-x″、x″、y″及n″为表1-2所示的No.S-3的煅烧体组成的方式配合SrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，相对于该配合粉末100质量％，添加0.1质量％的H3BO3，得到了混合原料粉末。向该混合原料粉末中添加水，以湿式球磨机混合4小时，进行干燥并整粒后，大气中1250℃下煅烧3小时，用锤磨机对得到的煅烧体进行粗粉碎，从而准备了SrLaCo铁氧体煅烧体(煅烧体No.S-3)的粗粉碎粉。
<烧结铁氧体磁铁的制作>
将所准备的CaLaCo铁氧体煅烧体及SrLaCo铁氧体煅烧体以SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为0质量％、10质量％、30质量％、50质量％、70质量％及100质量％(第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相的体积比率分别为100∶0、90∶10、70∶30、50∶50、30∶70及0∶100)的方式进行混合，制作了铁氧体煅烧体混合物。相对于各铁氧体煅烧体混合物100质量％，混合0.6质量％的SiO2粉末及以CaO换算为0.7质量％的CaCO3粉末，添加水，用湿式球磨机进行微粉碎至基于透气法的平均粒度为0.6μm为止，得到了浆液。以加压方向与磁场方向平行的方式，对该微粉碎浆液施加约1T的磁场，并且施加约50Mpa的压力，边除去水边进行成形。将得到的成形体在大气中1200℃下烧成1小时，得到了烧结铁氧体磁铁。
<第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相的体积比率>
将得到的各烧结铁氧体磁铁加工成2.8mm×2.8mm×2.8mm的尺寸后，使用振动样品型磁力计(VSM)，在1.6MA/m的磁场中着时，在无磁场中以10℃/min从室温升温至400℃，以1℃/min从400℃升温至460℃，求出各烧结铁氧体磁铁的σ-T曲线(σ为磁化、及T为温度)。结果如图27所示。需要说明的是，图27中，位于最上方的的σ-T曲线是SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率为100质量％的情况，从下方起顺次为70质量％、50质量％、30质量％、10质量％、0质量％的情况下的σ-T曲线(仅0质量％用虚线表示，其他用实线表示。)。
根据图27所示的结果，调查了对应于SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率(质量％)的各温度(在440～445℃之间每隔1℃)下的σ值的关系，结果可知，如图28所示在445℃得到大致线性关系。因此，使用该445℃下的关系作为校准曲线，利用振动样品型磁力计(VSM)测定σ-T曲线，由此求出任意的烧结铁氧体磁铁的SrLaCo铁氧体煅烧体的混合比率(质量％)。
具体而言，(1)利用例如成分分析、EPMA装置或热磁天平求出任意的烧结铁氧体磁铁(烧结磁铁A)中的第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相的组成，(2)将具有第一组成及第二组成的煅烧体1及煅烧体2以任意的体积比率(例如0∶100、25∶75、50∶50、75∶25及100∶0)混合，制作多个烧结铁氧体磁铁，(3)从利用振动样品型磁力计(VSM)测定的这些多个烧结铁氧体磁铁的σ-T曲线，作成在温度T0下得到良好的线性关系的校正曲线，(4)根据烧结磁铁A的T0下的σ值可以求出烧结磁铁A中的第一铁氧体化合物相及第二铁氧体化合物相的体积比率。需要说明的是，在预先已知会得到良好线性关系的温度T0的情况下，多个烧结铁氧体磁铁可以是仅由煅烧体1构成的烧结磁铁和仅由煅烧体2构成的烧结磁铁这两种情况。

Claims (16)

1.一种烧结铁氧体磁铁，其特征在于，其为具有第一粒子状铁氧体化合物相和第二粒子状铁氧体化合物相的烧结铁氧体磁铁，
所述第一粒子状铁氧体化合物相含有Ca、La、Fe及Co且在415～430℃存在居里温度，
所述第二粒子状铁氧体化合物相含有Sr、La、Fe及Co且在437～455℃存在居里温度，
所述第一粒子状铁氧体化合物相的体积比率为50～90％，所述第二粒子状铁氧体化合物相的体积比率为10～50％，两体积比率之和为95％以上。
2.如权利要求1所述的烧结铁氧体磁铁，其特征在于，所述第一粒子状铁氧体化合物相的体积比率为60～80％，所述第二粒子状铁氧体化合物相的体积比率为20～40％，两体积比率之和为95％以上。
3.权利要求1或2所述的烧结铁氧体磁铁，其特征在于，在所述第一粒子状铁氧体化合物相中还含有Ba和/或Sr。
4.如权利要求3所述的烧结铁氧体磁铁，其特征在于，所述Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示，
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
其中，表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的原子比率的x、a、b及y以及表示摩尔比的n为满足以下关系式的数值，即
0.2≤x≤0.6、
0.01≤a≤0.6、
0≤b≤0.3、
0.1≤1-x-a-b、
0.1≤y≤0.5、及
3≤n≤6。
5.如权利要求4所述的烧结铁氧体磁铁，其特征在于，所述表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的原子比率的x、a、b及y以及表示摩尔比的n为满足以下关系式的数值，即
0.3≤x≤0.5、
0.05≤a≤0.5、
0≤b≤0.2、
0.2≤1-x-a-b、
0.15≤y≤0.4、及
3.7≤n≤5.5。
6.如权利要求4或5所述的烧结铁氧体磁铁，其特征在于，所述x及y为满足x/y≥1.3的数值。
7.如权利要求3～6中任一项所述的烧结铁氧体磁铁，其特征在于，在将(Ba+Sr)设为A元素时，所述第一粒子状铁氧体化合物相的Ca、La、(Ba+Sr)、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示，
Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′
其中，表示Ca、La、A元素、Fe及Co的原子比率的x′、c′及y′以及表示摩尔比的n′为满足以下关系式的数值，即
0.4≤x′≤0.6、
0≤c′≤0.2、
0.2＜y′≤0.5、及
4≤n′≤6。
8.如权利要求7所述的烧结铁氧体磁铁，其特征在于，所述表示Co的原子比率的y′为满足0.2＜y′≤0.4的数值。
9.如权利要求7或8所述的烧结铁氧体磁铁，其特征在于，所述表示Co的原子比率的y′为满足0.25≤y′≤0.35的数值。
10.如权利要求1～9中任一项所述的烧结铁氧体磁铁，其特征在于，所述第二粒子状铁氧体化合物相的Sr、La、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示，
Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″C0y″
其中，表示Sr、La、Fe及Co的原子比率的x″及y″以及表示摩尔比的n″为满足以下关系式的数值，即
0.05≤x″≤0.3、
0.05≤y″≤0.3、及
5≤n″≤6。
11.一种烧结铁氧体磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
将第一铁氧体煅烧体及第二铁氧体煅烧体以90∶10～50∶50的质量比率进行混合而得到铁氧体煅烧体混合物的混合工序，
对所述铁氧体煅烧体混合物进行粉碎而得到粉末的粉碎工序，
对所述粉末进行成形而得到成形体的成形工序，以及
对成形体进行烧成而得到烧结体的烧成工序，
其中，所述第一铁氧体煅烧体中，在将(Ba+Sr)设为A元素时，Ca、La、(Ba+Sr)、Fe及Co的金属元素的组成比由通式Ca1-x′-c′Lax′Ac′Fe2n′-y′Coy′来表示，式中，表示Ca、La、A元素、Fe及Co的原子比率的x′、c′及y′以及表示摩尔比的n′为满足0.4≤x′≤0.6、0≤c′≤0.2、0.2＜y′≤0.5、及4≤n′≤6的数值，
所述第二铁氧体煅烧体中，Sr、La、Fe及Co的金属元素的组成比由通式Sr1-x″Lax″Fe2n″-y″Coy″来表示，式中，表示Sr、La、Fe及Co的原子比率的x″及y″以及表示摩尔比的n″为满足0.05≤x″≤0.3、0.05≤y″≤0.3、及5≤n″≤6的数值。
12.如权利要求11所述的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其特征在于，将所述第一铁氧体煅烧体及所述第二铁氧体煅烧体以80∶20～60∶40的质量比率进行混合。
13.如权利要求11或12所述的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其特征在于，表示所述Co的原子比率的y′为满足0.2＜y′≤0.4的数值。
14.如权利要求11～13中任一项所述的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其特征在于，所述表示Co的原子比率的y′为满足0.25≤y′≤0.35的数值。
15.如权利要求11～14中任一项所述的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其特征在于，所述烧结铁氧体磁铁的Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的组成比由以下通式来表示，
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
其中，表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的原子比率的x、a、b及y以及表示摩尔比的n为满足以下关系式的数值，即
0.2≤x≤0.6、
0.01≤a≤0.6、
0≤b≤0.3、
0.1≤1-x-a-b、
0.1≤y≤0.5、及
3≤n≤6。
16.如权利要求15所述的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其特征在于，所述x及y为满足x/y＞1.3的数值。
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