KR20120120976A - 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Ca, La, Fe 및 Co를 함유하고 415 내지 430℃에 퀴리 온도(Tc1)가 존재하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상과, Sr, La, Fe 및 Co를 함유하고 437 내지 455℃에 퀴리 온도(Tc2)가 존재하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상을 갖는 페라이트 소결 자석이며, 상기 제1 페라이트 화합물상의 체적 비율이 50 내지 90%, 상기 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율이 10 내지 50%이며, 양 체적 비율의 합이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.

Description

페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법 {SINTERED FERRITE MAGNET, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 높은 자석 특성을 갖는 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석은, 각종 모터, 발전기, 스피커 등, 다양한 용도로 사용되고 있다. 대표적인 페라이트 소결 자석으로서, 육방정의 M형 마그네트 플랜 바이트 구조를 갖는 Sr 페라이트(SrFe12O19)나 Ba 페라이트(BaFe12O19)가 알려져 있다. 이들의 페라이트 소결 자석은, 예를 들어 산화철과 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba) 등의 탄산염을 원료로 하여, 분말 야금법에 의해 비교적 저렴하게 제조된다.
최근, 환경에 대한 배려 등으로, 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등에 있어서, 부품의 소형?경량화나 고효율화를 목적으로 하여, 페라이트 소결 자석의 고성능화가 요망되고 있다. 특히, 자동차용 전장 부품에 사용되는 모터에는, 높은 잔류 자속 밀도 Br (이하, 단순히「Br」이라고 함)을 보유 지지하면서, 박형화했을 때의 반자계에 의한 감자가 일어나기 어려운 높은 보자력 HcJ(이하, 단순히「HcJ」라고 함)를 갖는 페라이트 소결 자석이 요망되고 있다.
페라이트 소결 자석의 자석 특성의 향상을 도모하기 위해서, 상기 Sr 페라이트에 있어서의 Sr의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co로 치환함으로써, HcJ나 Br을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평10-149910호 및 일본 특허 출원 공개 평11-154604호를 참조).
일본 특허 출원 공개 평10-149910호 및 일본 특허 출원 공개 평11-154604호에 기재된, Sr의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환한 Sr 페라이트(이하, 단순히「SrLaCo 페라이트」라고 함)는 자석 특성이 우수하므로, 종래의 Sr 페라이트나 Ba 페라이트 대신에, 각종 용도로 다용되고 있지만, 자석 특성의 향상도 한층 더 기대되고 있다.
한편, 페라이트 소결 자석으로서, 상기 Sr 페라이트나 Ba 페라이트와 함께, Ca 페라이트도 알려져 있다. Ca 페라이트는 CaO-Fe2O3 또는 CaO-2Fe2O3이라고 하는 구조가 안정되며, La를 첨가함으로써 육방정 페라이트를 형성하는 것이 알려져 있다. 그러나 이렇게 해서 얻어지는 자석 특성은, 종래의 Ba 페라이트의 자석 특성과 동일한 정도이며, 충분히 높지는 않았다.
특허 제3181559호는, Ca 페라이트의 Br, HcJ의 향상 및 HcJ의 온도 특성의 개선을 도모하기 위해서, Ca의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환한 Ca 페라이트(이하, 단순히「CaLaCo 페라이트」라고 함)를 개시하고 있으며, CaLaCo 페라이트의 이방성 자계 HA(이하, 단순히「HA」라고 함)는 Sr 페라이트에 비해 최고 10% 이상 높은 20kOe 이상의 값이 얻어진다고 기재하고 있다.
그러나 특허 제3181559호에 기재된 CaLaCo 페라이트는, HA에서는 SrLaCo 페라이트를 상회하는 특성을 갖지만, Br 및 HcJ는 SrLaCo 페라이트와 동일한 정도이며, 한편 각형비 Hk/HcJ(이하, 단순히「Hk/HcJ」라고 함)가 매우 나빠, 높은 HcJ와 높은 Hk/HcJ의 양쪽을 만족할 수 없어, 모터 등의 각종 용도에 응용될 때까지는 이르고 있지 않다.
상기 SrLaCo 페라이트나 CaLaCo 페라이트의 자석 특성을 개량하기 위해, 이하에 나타낸 바와 같은 제안도 이루어져 있다.
일본 특허 출원 공개 평11-195516호는, 일본 특허 출원 공개 평10-149910호 및 일본 특허 출원 공개 평11-154604호에서 제안된 SrLaCo 페라이트의 제조 방법에 있어서, Sr 페라이트의 가소분에 La, Co를 첨가하고, 성형하여 본 소성을 행함으로써, SrLaCo 페라이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이에 의해, 2개의 다른 퀴리(curie) 온도(Tc)를 갖는 구조의 소결 자석이 되어, 각형성이 높고, Co 함유량을 소량화할 수 있다고 기재하고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-104050호, 국제 공개 제2007/060757호, 국제 공개 제2007/077811호는, 모두 특허 제3181559호에서 제안된 CaLaCo 페라이트의 고성능화를 목적으로 하고, 일본 특허 출원 공개 제2006-104050호는, 각 구성 원소의 원자 비율 및 몰비 n의 값을 최적화하고, 또한 La와 Co를 특정 비율로 함유시키는 기술을 제안하고 있고, 국제 공개 제2007/060757호는 Ca의 일부를 La와 Ba로 치환하는 기술을 제안하고 있고, 국제 공개 제2007/077811호는 Ca의 일부를 La와 Sr로 치환하는 기술을 제안하고 있다.
일본 특허 출원 공개 평11-195516호는 일본 특허 출원 공개 평10-149910호 및 일본 특허 출원 공개 평11-154604호에서 제안된 SrLaCo 페라이트에 대하여, 일본 특허 출원 공개 제2006-104050호, 국제 공개 제2007/060757호 및 국제 공개 제2007/077811호는, 특허 제3181559호에서 제안된 CaLaCo 페라이트에 대하여, 모두 자석 특성은 향상하고 있지만, 고성능화의 요구는 최근 점점 강해지는 한편, 자석 특성의 향상이 한층 더 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 페라이트 소결 자석의 자석 특성을 향상시키는 것이며, 특히 자석 특성이 우수한 CaLaCo 페라이트 소결 자석의 자석 특성을 한층 더 향상시켜, 최근 점점 강해지는 고성능화의 요구를 만족하는 페라이트 소결 자석을 제공하는 것이다.
상기 목적에 비추어 예의 연구한 결과, 발명자들은 Ca, La, Fe 및 Co를 함유하는 페라이트(이하, CaLaCo 페라이트라고도 함) 가소체에, Sr, La, Fe 및 Co를 함유하는 페라이트(이하, SrLaCo 페라이트라고도 함) 가소체를 특정량 혼합하고, 분쇄, 성형 및 소성해서 얻어지는 페라이트 소결 자석은, CaLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하여 415 내지 430℃에 퀴리 온도가 존재하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상과, SrLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하여 437 내지 455℃에 퀴리 온도가 존재하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상을 갖고, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채 높은 HcJ가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 상도했다.
본 발명을 제안할 때, 발명자들은 SrLaCo 페라이트 소결 자석과, CaLaCo 페라이트 소결 자석과의 자석 특성, 특히 HcJ의 차이에 착안했다. 소결 자석의 HcJ는 소결체 조직의 영향은 받지만, 이론적으로는 대략 HA와 비례 관계에 있다. 즉, 재료의 HA가 높을수록 HcJ의 향상이 기대된다. 발명자들은 SrLaCo 페라이트 소결 자석과 CaLaCo 페라이트 소결 자석의 HA를 자기 히스테리시스 곡선으로부터 SPD(Singular Point Detection)법에 의해 측정한 결과, Co의 원자 비율을 0.3으로 한 CaLaCo 페라이트의 HA[2.1MA/m(약 26.4kOe)]는 Co의 원자 비율을 0.2로 한 일반적인 SrLaCo 페라이트의 HA[1.8MA/m(약 22.6kOe)]에 비해 높은 값을 나타내고, CaLaCo 페라이트는 SrLaCo 페라이트보다도 높은 HcJ를 기대할 수 있었다.
현재 시장에 제공되고 있는 SrLaCo 페라이트 소결 자석의 대표적인 자석 특성은 Br이 약 440mT 및 HcJ가 약 350kA/m이다. 제품으로서는, 상기 자석 특성을 중심으로 고Br 타입과 고HcJ 타입이 라인업되어 있고, Br 및 HcJ를 각각 종축 및 횡축으로 했을 때, Br이 약 450mT 및 HcJ가 약 300kA/m인 점과, Br이 약 430mT 및 HcJ가 약 370kA/m인 점을 연결한 라인 위에 SrLaCo 페라이트 소결 자석의 자석 특성이 있다.
한편, CaLaCo 페라이트 소결 자석의 대표적인 자석 특성은, 상기 일본 특허 출원 공개 제2006-104050호, 국제 공개 제2007/060757호 및 국제 공개 제2007/077811호의 기재로부터, Br이 460mT 이상 및 HcJ가 360kA/m 이상이며, SrLaCo 페라이트 소결 자석보다도 원랭크 위의 자석 특성을 가진다.
일반적으로, 높은 자석 특성의 재료에 낮은 자석 특성의 재료를 혼합해 가면, 자석 특성은 저하되어 간다고 예상된다. 따라서, 높은 자석 특성의 CaLaCo 페라이트 가소체에, 낮은 자석 특성의 SrLaCo 페라이트 가소체를 혼합해서 얻어진 소결 자석은, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율의 증가에 수반하여 자석 특성이 저하된다고 예상된다.
발명자들은, CaLaCo 페라이트 소결 자석의 자석 특성의 개량을 시험해 보는 중, CaLaCo 페라이트 가소체에 SrLaCo 페라이트 가소체를 특정 질량 비율로 혼합해서 얻어진 소결 자석은, Br 및 Hk/HcJ가 대부분 저하되지 않아, HcJ가 향상된다고 하는, 예상에 반하는 자석 특성이 얻어지는 것을 발견했다.
이렇게 해서 얻어진 소결 자석을 분석한 결과, Ca, La, Fe 및 Co를 함유하는 입자상의 페라이트 화합물상(퀴리 온도 : 415 내지 430℃)과, Sr, La, Fe 및 Co를 함유하는 입자상의 페라이트 화합물상(퀴리 온도 : 437 내지 455℃)이 소결체 내부에서 공존하는 특수한 조직을 가지고 있는 것을 발견했다. HcJ의 향상은 이 특수한 조직에 기인하고 있는 것이라 여겨진다.
일본 특허 출원 공개 평11-195516호는, 전술한 바와 같이 일본 특허 출원 공개 평10-149910호 및 일본 특허 출원 공개 평11-154604호에서 제안된 SrLaCo 페라이트의 개량 발명이며, 육방정 페라이트의 주상을 갖고, 400 내지 480℃의 범위에 온도차가 5℃ 이상인 적어도 2개의 다른 퀴리 온도를 갖는 소결 자석을 기재하고 있다.
일본 특허 출원 공개 평11-195516호는, 이 2개의 다른 퀴리 온도를 갖는 SrLaCo 페라이트 소결 자석은, 소위「후 첨가법」에 의해 제작할 수 있다고 기재하고 있다. 「후 첨가법」이라 함은, 원료로서 Sr 화합물 및 Fe 화합물을 배합 및 가소해서 얻어진 M형 Sr 페라이트의 가소체에, La, Fe 및 Co의 화합물을 소정의 비율로 첨가하고, 분쇄, 성형 및 소성해서 SrLaCo 페라이트 소결 자석을 제작하는 방법이다.
일본 특허 출원 공개 평11-195516호는, 상기 2개의 다른 퀴리 온도를 갖는 구조는, 소성 시에 후 첨가한 La 및/또는 Co가, M형 페라이트의 가소체 입자의 표면으로부터 침투하면서 반응함으로써, 입자의 표층부에서 형성되는 La 및 Co의 농도가 높은 M형 페라이트 구조와, 입자의 중심부에서 형성되는 La 및 Co의 농도가 낮은 M형 페라이트 구조와의 2상 구조에 의해 발현한다고 기재되어 있다(단락 [0031] 및 [0053]).
또한 일본 특허 출원 공개 평11-195516호는, 2개의 다른 퀴리 온도 중, 낮은 쪽의 퀴리 온도(Tc1)는 La량 및 Co량의 증가와 함께 감소하고, 높은 쪽의 퀴리 온도(Tc2)는 La량 및 Co량에 대하여 그다지 큰 변화를 나타내지 않으므로, Tc1은 La 및 Co의 치환량이 많은 Sr 페라이트 구조 부분의 퀴리 온도라 예상된다고 기재되어 있다(단락[0138]).
이들의 기재로부터,「후 첨가법」에 의해 얻을 수 있는 SrLaCo 페라이트 소결 자석은 La 및 Co의 농도가 높은 SrLaCo 페라이트 입자와, La 및 Co의 농도가 낮은 SrLaCo 페라이트 입자가 혼재된 2상 구조, 또는 중심부보다도 표층부에서 La 및 Co의 농도가 높은 SrLaCo 페라이트 입자로 구성되는 2상 구조로 되어 있으며, 각각의 상의 퀴리 온도가 다른 것이라 생각된다. 어떻든 간에, 일본 특허 출원 공개 평11-195516호에 기재된「후 첨가법」에 있어서 2개의 다른 퀴리 온도가 발현하는 현상은, La 및 Co의 농도 분포가 다른 상이 존재하는 것에 기인하는 것이다.
이에 반해, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 Ca, La, Fe 및 Co를 함유하는 CaLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하는 페라이트 화합물상(퀴리 온도 : 415 내지 430℃)과, Sr, La, Fe 및 Co를 함유하는 SrLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하는 페라이트 화합물상(퀴리 온도 : 437 내지 455℃)이 소결체 내부에서 입자상으로 분포한 구조이며, 일본 특허 출원 공개 평11-195516호에 기재된 페라이트 소결 자석과는 전혀 다른 것이다.
또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 각각 다른 조성을 갖는 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 특정 질량 비율로 혼합하고, 분쇄, 성형 및 소결하여 이루어지는 것이며, 일본 특허 출원 공개 평11-195516호에 기재된「후 첨가법」과는 전혀 다른 것이다.
즉, 본 발명의 페라이트 소결 자석은,
Ca, La, Fe 및 Co를 함유하고 415 내지 430℃에 퀴리 온도가 존재하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상과,
Sr, La, Fe 및 Co를 함유하고 437 내지 455℃에 퀴리 온도가 존재하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상을 갖는 페라이트 소결 자석이며,
상기 제1 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율이 50 내지 90%, 상기 제2 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율이 10 내지 50%이며, 양 체적 비율의 합이 95% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율은 60 내지 80%, 상기 제2 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율은 20 내지 40%이며, 양 체적 비율의 합이 95% 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 입자상의 페라이트 화합물상은, Ba 및/또는 Sr을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 페라이트 소결 자석의 Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비는, 일반식 :
Ca1 -x-a- bLaxSraBabFe2n - yCoy
(단, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x, a, b 및 y 및 몰비를 나타내는 n이,
0.2 ≤ x ≤ 0.6,
0.01 ≤ a ≤ 0.6,
0 ≤ b ≤ 0.3,
0.1 ≤ 1-x-a-b,
0.1 ≤ y ≤ 0.5 및
3 ≤ n ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x, a, b 및 y 및 몰비를 나타내는 n은,
0.3 ≤ x ≤ 0.5,
0.05 ≤ a ≤ 0.5,
0 ≤ b ≤ 0.2,
0.2 ≤ 1-x-a-b,
0.15 ≤ y ≤ 0.4 및
3.7 ≤ n ≤ 5.5를 만족하는 수치인 것이 바람직하다.
상기 x 및 y는,
x/y ≥ 1.3을 만족하는 수치인 것이 바람직하다.
상기 제1 입자상의 페라이트 화합물상의 Ca, La, (Ba＋Sr), Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비는, (Ba＋Sr)을 A 원소라고 했을 때, 일반식 :
Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'
(단, Ca, La, A 원소, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x', c' 및 y' 및 몰비를 나타내는 n'가,
0.4 ≤ x' ≤ 0.6,
0 ≤ c' ≤ 0.2,
0.2 < y' ≤ 0.5 및
4 ≤ n' ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 Co의 원자 비율을 나타내는 y'는,
0.2 < y' ≤ 0.4를 만족하는 수치인 것이 바람직하다.
상기 Co의 원자 비율을 나타내는 y'는,
0.25 ≤ y' ≤ 0.35를 만족하는 수치인 것이 바람직하다.
상기 제2 입자상의 페라이트 화합물상의 Sr, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비는, 일반식 :
Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "
(단, Sr, La, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x" 및 y" 및 몰비를 나타내는 n"가,
0.05 ≤ x" ≤ 0.3,
0.05 ≤ y" ≤ 0.3 및
5 ≤ n" ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은,
Ca, La, (Ba＋Sr), Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가, (Ba＋Sr)을 A 원소라고 했을 때, 일반식 : Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' -y'Coy'(단, Ca, La, A 원소, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x', c' 및 y' 및 몰비를 나타내는 n'가, 0.4 ≤ x' ≤ 0.6, 0 ≤ c' ≤ 0.2, 0.2 < y' ≤ 0.5 및 4 ≤ n' ≤ 6을 만족하는 수치임)로 나타내는 제1 페라이트 가소체 및
Sr, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가, 일반식 : Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "(단, Sr, La, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x" 및 y" 및 몰비를 나타내는 n"가, 0.05 ≤ x" ≤ 0.3, 0.05 ≤ y" ≤ 0.3 및 5 ≤ n" ≤ 6을 만족하는 수치임)로 나타내는 제2 페라이트 가소체를 90 : 10 내지 50 : 50의 질량 비율로 혼합하고, 페라이트 가소체 혼합물을 얻는 혼합 공정,
상기 페라이트 가소체 혼합물을 분쇄하고, 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 분말을 성형하고, 성형체를 얻는 성형 공정 및
성형체를 소성하고, 소결체를 얻는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 페라이트 가소체 및 상기 제2 페라이트 가소체는, 80 : 20 내지 60 : 40의 질량 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 Co의 원자 비율을 나타내는 y'는,
0.2 < y' ≤ 0.4를 만족하는 수치인 것이 바람직하다.
상기 Co의 원자 비율을 나타내는 y'는,
0.25 ≤ y' ≤ 0.35를 만족하는 수치인 것이 바람직하다.
상기 페라이트 소결 자석의 Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비는, 일반식 :
Ca1 -x-a- bLaxSraBabFe2n - yCoy
(단, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x, a, b 및 y 및 몰비를 나타내는 n이,
0.2 ≤ x ≤ 0.6,
0.01 ≤ a ≤ 0.6,
0 ≤ b ≤ 0.3,
0.1 ≤ 1-x-a-b,
0.1 ≤ y ≤ 0.5 및
3 ≤ n ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 x 및 y는,
x/y ≥ 1.3을 만족하는 수치인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 높은 Br과 Hk/HcJ를 유지한 채 HcJ를 향상시킬 수 있으므로, 자석을 박형화했을 때에도 반자계에 의한 감자가 일어나기 어려운 고성능인 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 페라이트 소결 자석을 사용함으로써, 소형?경량화, 고능률화 된 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 페라이트 소결 자석을 EPMA에 의해 Ca 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 2는 본 발명의 페라이트 소결 자석, CaLaCo 페라이트 소결 자석 및 SrLaCo 페라이트 소결 자석의 열 자기 천칭의 측정 결과를 나타내는 그래프다.
도 3a는 제1 실시예의 페라이트 소결 자석을 EPMA에 의해 Sr 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 3b는 제1 실시예의 페라이트 소결 자석을 EPMA에 의해 Ca 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 3c는 제1 실시예의 페라이트 소결 자석을 EPMA에 의해 La 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 3d는 제1 실시예의 페라이트 소결 자석을 EPMA에 의해 Si 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 3e는 제1 실시예의 페라이트 소결 자석을 EPMA에 의해 Co 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 3f는 제1 실시예의 페라이트 소결 자석을 EPMA에 의해 Fe 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 3g는 제1 실시예의 페라이트 소결 자석을 EPMA에 의해 O 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 3h는 제1 실시예의 페라이트 소결 자석의 반사 전자상을 EPMA에 의해 측정한 결과를 도시하는 사진이다.
도 4는 제1 실시예의 페라이트 소결 자석의 열 자기 천칭의 측정 결과 및 그 미분 데이터를 나타내는 그래프다.
도 5a은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 HcJ와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 5b는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 HcJ와의 관계를 나타내는 다른 그래프다.
도 5c은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 HcJ와의 관계를 나타내는 또 다른 그래프다.
도 6a는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Br과의 관계를 나타내는 그래프다.
도 6b는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Br과의 관계를 나타내는 다른 그래프다.
도 6c은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Br과의 관계를 나타내는 또 다른 그래프다.
도 7a은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Hk/HcJ와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 7b는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Hk/HcJ와의 관계를 나타내는 다른 그래프다.
도 7c은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Hk/HcJ와의 관계를 나타내는 또 다른 그래프다.
도 8a은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 제1 퀴리 온도(Tc1)와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 8b는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 제1 퀴리 온도(Tc1)와의 관계를 나타내는 다른 그래프다.
도 8c은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 제1 퀴리 온도(Tc1)와의 관계를 나타내는 또 다른 그래프다.
도 9a은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 제2 퀴리 온도(Tc2)와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 9b는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 제2 퀴리 온도(Tc2)와의 관계를 나타내는 다른 그래프다.
도 9c은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 제2 퀴리 온도(Tc2)와의 관계를 나타내는 또 다른 그래프다.
도 10a는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.1)을 EPMA에 의해 Sr 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 10b는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.1)을 EPMA에 의해 Ca 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 10c는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.1)을 EPMA에 의해 La 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 10d는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.1)을 EPMA에 의해 Si 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 10e는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.1)을 EPMA에 의해 Co 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 10f는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.1)을 EPMA에 의해 Fe 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 10g는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.1)을 EPMA에 의해 O 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 10h는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.1)의 반사 전자상을 EPMA에 의해 측정한 결과를 도시하는 사진이다.
도 11a는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.12)을 EPMA에 의해 Sr 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 11b는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.12)을 EPMA에 의해 Ca 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 11c는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.12)을 EPMA에 의해 La 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 11d는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.12)을 EPMA에 의해 Si 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 11e는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.12)을 EPMA에 의해 Co 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 11f는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.12)을 EPMA에 의해 Fe 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 11g는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.12)을 EPMA에 의해 O 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 11h는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.12)의 반사 전자상을 EPMA에 의해 측정한 결과를 도시하는 사진이다.
도 12a는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.14)을 EPMA에 의해 Sr 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 12b는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.14)을 EPMA에 의해 Ca 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 12c는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.14)을 EPMA에 의해 La 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 12d는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.14)을 EPMA에 의해 Si 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 12e는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.14)을 EPMA에 의해 Co 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 12f는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.14)을 EPMA에 의해 Fe 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 12g는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.14)을 EPMA에 의해 O 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 12h는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.14)의 반사 전자상을 EPMA에 의해 측정한 결과를 도시하는 사진이다.
도 13a는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.15)을 EPMA에 의해 Sr 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 13b는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.15)을 EPMA에 의해 Ca 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 13c는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.15)을 EPMA에 의해 La 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 13d는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.15)을 EPMA에 의해 Si 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 13e는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.15)을 EPMA에 의해 Co 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 13f는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.15)을 EPMA에 의해 Fe 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 13g는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.15)을 EPMA에 의해 O 원소에 대해서 면 분석한 결과를 도시하는 사진이다.
도 13h는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(시료 No.15)의 반사 전자상을 EPMA에 의해 측정한 결과를 도시하는 사진이다.
도 14는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Br 및 그 온도 계수와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 15는 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 HcJ 및 그 온도 계수와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 16은 제3 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Br 및 HcJ와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 17은 제3 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Hk/HcJ와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 18a는 제3 실시예의 페라이트 소결 자석의 TEM/EDX에 의한 명시야 STEM상을 도시하는 사진이다.
도 18b는 제3 실시예의 페라이트 소결 자석의 TEM/EDX에 의한 Sr에 대한 면 분석의 결과를 도시하는 사진이다.
도 19는 제4 실시예 및 본 발명의 페라이트 소결 자석의 Sr 페라이트 가소체 또는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 HcJ와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 20은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 HcJ와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 21은 열 자기 천칭의 일례를 나타내는 모식도다.
도 22는 제3 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 제1 퀴리 온도(Tc1)와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 23은 제3 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 제2 퀴리 온도(Tc2)와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 24는 제6 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Br 및 HcJ와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 25는 제6 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 Hk/HcJ와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 26은 제6 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 제1 퀴리 온도(Tc1) 및 제2 퀴리 온도(Tc2)와의 관계를 나타내는 그래프다.
도 27은 제7 실시예의 페라이트 소결 자석의 σ-T 곡선을 나타내는 그래프다.
도 28은 제7 실시예의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율과 각 온도에 있어서의 각 페라이트 소결 자석의 σ값과의 관계를 나타내는 그래프다.
[1] 페라이트 소결 자석
본 발명의 페라이트 소결 자석은, Ca, La, Fe 및 Co를 함유하고 415 내지 430℃에 퀴리 온도(Tc1)가 존재하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상과, Sr, La, Fe 및 Co를 함유하고 437 내지 455℃에 퀴리 온도(Tc2)가 존재하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상을 갖고, 페라이트 소결 자석 중에 있어서의 제1 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율이 50 내지 90%, 제2 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율이 10 내지 50%이며, 양 체적 비율의 합이 95% 이상이다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 90 : 10 내지 50 : 50의 질량 비율로 혼합하고, 분쇄, 성형 및 소성함으로써 얻어진다. 또, 본 발명에 있어서,「CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 혼합할 때의 질량 비율」을 단순히「(가소체 전체에 대한) SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율」로 나타낸다.
(1) 조직
도 1은, 본 발명의 페라이트 소결 자석을 EPMA에 의해 Ca에 대해서 면 분석한 결과를 도시한다. 도면에 있어서, 농담이 크게 3가지로 나뉘어져 있고, 얇은 부분(백색 부분)은 Ca 농도가 가장 높은 부분이며, 짙은 부분(흑색 부분)은 Ca 농도가 가장 낮은 부분이며, 양자의 중간 부분(회색 부분)은 Ca 농도가 그들 사이의 농도다.
상기 Ca 농도가 가장 높은 부분은, 별도로 측정한 Si 농도가 높은 부분 및 Fe 농도가 낮은 부분과 대응하고 있는 것과, 결정립 성장을 억제해 자석 특성의 향상을 도모하기 위해서 분쇄 공정에 있어서 첨가한 CaCO3 및 SiO2 등의 첨가물은, 소성 후에 입자간(입계), 특히 입계 3중점에 많이 집적하는 것이 알려져 있으므로, 입계 3중점이라고 생각된다.
상기 Ca 농도가 가장 낮은 부분은, 별도로 측정한 Sr 농도가 높은 부분과 대응하고 있으므로, SrLaCo 페라이트 화합물상이라 생각된다.
상기 Ca 농도가 중간 농도인 부분은, 상기 입계상 및 SrLaCo 페라이트 화합물상 이외의 부분이며, CaLaCo 페라이트 화합물상이라 생각된다.
도 2는, CaLaCo 페라이트 소결 자석, SrLaCo 페라이트 소결 자석 및 CaLaCo 페라이트 가소체와 SrLaCo 페라이트 가소체를 70 : 30의 질량 비율로 혼합하고, 분쇄, 성형 및 소성해서 이루어지는 본 발명의 페라이트 소결 자석의 열 자기 천칭의 측정 결과다. 본 발명의 페라이트 소결 자석은 제1 퀴리 온도(Tc1 : 423℃)를 갖는 화합물상과, 제2 퀴리 온도(Tc2 : 443℃)를 갖는 화합물상의, 적어도 2개의 다른 화합물상을 가지고 있다.
종래부터 알려진 Sr 페라이트, SrLaCo 페라이트, CaLaCo 페라이트 등의 소결 자석은 Sr, La, Fe 등의 원료 분말을 혼합 및 가소해서 얻어진 가소체를, 분쇄, 성형 및 소성해서 제작된다. 이들의 페라이트 화합물은, 가소의 단계에서 고상 반응(페라이트화 반응)에 의해 생성되고, 그 물리적 성질은 가소의 단계에서 대략 결정된다. 따라서, 분쇄, 성형 및 소성을 거쳐 얻어진 소결체에 있어서도 기본적으로 그 물리적 성질은 유지되고 있다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서의 Tc2(443℃)는 상기 SrLaCo 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도(443℃)와 대략 같으므로, 제2 퀴리 온도(Tc2)를 갖는 화합물상은, SrLaCo 페라이트 가소체에 유래하는 Sr, La, Fe 및 Co를 함유하는 화합물상(제2 페라이트 화합물상)이라 추정할 수 있다. 따라서, 제1 퀴리 온도(Tc1)를 나타내는 화합물상은, CaLaCo 페라이트 가소체에 유래하는 Ca, La, Fe 및 Co를 함유하는 화합물상(제1 페라이트 화합물상)이라고 추정할 수 있다.
여기서, 상기 제1 페라이트 화합물상의 Tc1(423℃)은 CaLaCo 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도(약 415℃)보다도 약간 높다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 제2 페라이트 화합물상의 퀴리 온도가 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율에 관계없이 대략 일정한 것에 반해, 제1 페라이트 화합물상의 퀴리 온도는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 커짐에 따라서 상승하는 경향이 있다.
CaLaCo 페라이트 가소체에 유래하는 제1 페라이트 화합물상은, 가소체의 혼합에 의해, 퀴리 온도 이외에 X선 회절이나 EPMA에 의해 확인할 수 있는 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다. 일반적으로, 퀴리 온도의 변화는 화합물상의 조성 변화에 따라 일어나는 일이 많다(특히 La의 함유량은 퀴리 온도에 부여하는 영향이 큼). 그러나 제2 페라이트 화합물상의 퀴리 온도가 상기 양 가소체의 혼합 비율에 의해 대부분 변화되지 않으므로, 제1 페라이트 화합물상과 제2 페라이트 화합물상과의 사이에는, 구성하는 각 원소의 상호 확산은 일어나고 있지 않다고 생각된다.
제1 페라이트 화합물상의 퀴리 온도의 변화가 일어나는 이유는 명백하지 않지만, 제1 페라이트 화합물상은 물리적 성질을 유지하려고 하는 제2 페라이트 화합물상과 소결체 내부에서 공존을 도모하기 위해 어떠한 변화를 일으키고, 그에 따른 물리적 성질(퀴리 온도)이 변화되고 있는 것은 아닌가라고 생각된다. 이 물리적 성질의 변화는, Br과 Hk/HcJ를 대부분 저하시키지 않고, HcJ를 향상시킨다고 하는 효과를 발휘한다.
제1 페라이트 화합물상의 퀴리 온도는, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율에 대략 비례해서 상승한다. 따라서, 제1 페라이트 화합물상의 퀴리 온도의 상한은, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율을 100 질량%로 외부 삽입했을 때의 온도라 생각되고, 이 온도는 SrLaCo 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도(437 내지 455℃)에 대략 일치한다. 퀴리 온도의 하한은 CaLaCo 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도(약 415℃)이다. 즉, 제1 페라이트 화합물상의 퀴리 온도는, 약 415 내지 455℃에서 변화될 수 있다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 제1 페라이트 화합물상의 체적 비율이 50 내지 90%, 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율이 10 내지 50%이며, 양 체적 비율의 합이 95% 이상일 때, Br과 Hk/HcJ는 대부분 저하되지 않고, HcJ가 향상된다고 하는 효과가 얻어진다. 이러한 체적 비율을 가질 때, 제1 페라이트 화합물상의 퀴리 온도(Tc1)는 415 내지 430℃의 범위이며, 제2 페라이트 화합물상의 퀴리 온도(Tc2)는 437 내지 455℃의 범위다. 제2 페라이트 화합물상의 퀴리 온도(Tc2)는, SrLaCo 페라이트 가소체의 조성에 의해 대략 결정되는 값이다. 제2 페라이트 화합물상의 퀴리 온도(Tc2)는, 특히 바람직하게는 440 내지 445℃이다.
전술한 바와 같이, CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 상기 질량 비율로 혼합하고, 분쇄, 성형 및 소성함으로써 얻어지는 소결 자석은, 페라이트 화합물의 물리적 성질이 가소의 단계에서 대략 결정되고, 소결체에 있어서도 기본적으로 그 물리적 성질은 유지되므로, 기본적으로 CaLaCo 페라이트 가소체는 제1 페라이트 화합물상으로서, SrLaCo 페라이트 가소체는 제2 페라이트 화합물상으로서, 혼합 시의 혼합 비율(질량 비율)과 대략 같은 비율(체적 비율)로 페라이트 소결 자석 중에 존재하고 있다. 즉, 분쇄 공정 및 소성 공정에 의해, 페라이트 화합물상의 결정 입경은 변화되지만, 비율은 변화되지 않는다.
따라서, CaLaCo 페라이트 가소체(제1 페라이트 가소체) 및 SrLaCo 페라이트 가소체(제2 페라이트 가소체)를 90 : 10 내지 50 : 50의 질량 비율로 혼합하고, 분쇄, 성형 및 소성함으로써 얻어지는 페라이트 소결 자석은, 제1 페라이트 화합물상의 체적 비율이 50 내지 90%, 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율이 10 내지 50%가 된다. 제1 및 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율은, 각각 60 내지 80% 및 20 내지 40%인 것이 보다 바람직하다.
페라이트 소결 자석 중에 있어서의 제1 페라이트 화합물상의 체적 비율과, 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율은, 이하의 3종류의 방법에 의해 구할 수 있다. 이들의 방법은 병용함으로써, 보다 정밀도를 높일 수 있다.
(i) 소결 자석의 단면 사진과, 그 EPMA에 의한 원소 분석 결과로부터, 제1 페라이트 화합물상과 제2 페라이트 화합물상을 특정하고, 각 화합물상의 면적 비율을 구하는 방법.
(ⅱ) 2종류의 페라이트 가소체의 혼합 비율과 혼합 후의 페라이트 가소체 혼합물의 조성(계산값)과의 관계를 구해 두고, 소결체 조성의 실측값으로부터 체적 비율을 구하는 방법.
(ⅲ) 진동 시료형 자력계(VSM)에 의한 σ-T 곡선으로부터 구하는 방법.
제1 페라이트 화합물상과 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율의 합은 95% 이상이다. 나머지 5% 미만의 부분은, 주로 가소 후에 첨가하는 첨가물 등으로 이루어지는 입계상이다. 입계상은 투과형 전자 현미경(TEM) 등으로 존재의 유무를 확인할 수 있다. 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 기본적으로 제1 페라이트 화합물상과 제2 페라이트 화합물상과 입계상으로 구성되지만, X선 회절 등에 의해 극소량(5 질량% 정도) 관찰되는 이상(異相)(오소페라이트상, 스피넬상 등), 불순물상 등의 존재는 허용된다. X선 회절로부터의 이상의 정량에는 리드 벨트 해석과 같은 방법을 이용할 수 있다.
페라이트 소결 자석은, 제1 페라이트 화합물상에, Ba 및/또는 Sr을 더 함유하는 것이 바람직하다. 즉, CaLaCo 페라이트 가소체로서, 국제 공개 제2007/060757호(Ca의 일부를 La 및 Ba로 치환해서 이루어지는 가소체), 국제 공개 제2007/077811호(Ca의 일부를 La 및 Sr로 치환해서 이루어지는 가소체) 등에 기재되는 공지의 CaLaCo 페라이트 가소체를 사용함으로써, 자석 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(2) 조성
(i) 페라이트 소결 자석 전체의 조성
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 소결 자석 전체적으로 상기 Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가,
일반식 : Ca1 -x-a- bLaxSraBabFe2n - yCoy
(단, x, a, b, y 및 n이,
0.2 ≤ x ≤ 0.6,
0.01 ≤ a ≤ 0.6,
0 ≤ b ≤ 0.3,
0.1 ≤ 1-x-a-b,
0.1 ≤ y ≤ 0.5 및
3 ≤ n ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 x, a, b, y 및 n이,
0.3 ≤ x ≤ 0.5,
0.05 ≤ a ≤ 0.5,
0 ≤ b ≤ 0.2,
0.2 ≤ 1-x-a-b,
0.15 ≤ y ≤ 0.4 및
3.7 ≤ n ≤ 5.5를 만족하는 수치인 것이 보다 바람직하다.
Ca는 CaLaCo 페라이트 가소체, 가소 후에 첨가하는 CaCO3 등의 첨가물 등에 함유되지만, CaLaCo 페라이트 가소체에 유래하는 Ca는 제1 페라이트 화합물상에 함유되고, 가소 후에 첨가하는 CaCO3 등에 유래하는 Ca는 입계상 등에 함유된다. Ca의 원자 비율(이하「함유량」이라고 함)을 나타내는 (1-x-a-b)는, 0.1 이상인 것이 바람직하다. Ca의 함유량이 0.1 미만에서는 La, Sr 및 Ba가 상대적으로 증가하므로, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다. 보다 바람직한 함유량은 0.2 이상이다.
La는 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체의 양쪽을 유래로 하고, 제1 페라이트 화합물상 및 제2 페라이트 화합물상의 양쪽에 함유된다. La의 함유량(x)은 0.2 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하다. La의 함유량이 0.2 미만인 경우 또는 0.6을 초과할 경우에는, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다. 보다 바람직한 함유량은 0.3 내지 0.5의 범위다.
Sr은 기본적으로 SrLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하는 원소이며, 제2 페라이트 화합물상에 함유된다. Sr이 함유되는 CaLaCo 페라이트 가소체를 사용했을 때는, 그 Sr은 제1 페라이트 화합물상에 함유된다. Sr의 함유량 (a)는 0.01 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하다. Sr의 함유량이 0.01 미만에서는 HcJ의 향상 효과를 얻을 수 없고, 0.6을 초과하면 Br 및 Hk/HcJ가 저하된다. 보다 바람직한 함유량은 0.05 내지 0.5의 범위다.
Ba는 기본적으로 CaLaCo 페라이트 가소체에 함유되어 있는 Ba를 유래로 하고, 제1 페라이트 화합물상에 함유된다. Ba의 함유량 (b)는 0.3 이하가 바람직하다. Ba의 함유량이 0.3을 초과하면 HcJ, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다. 보다 바람직한 범위는 0.2 이하다. 또, Ba는 Sr의 원료 분말에 불순물로서 혼입되어 있으므로, SrLaCo 페라이트 가소체에 미량 함유되어 있는 경우가 있다.
Co는 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체의 양쪽을 유래로 하고, 제1 페라이트 화합물상 및 제2 페라이트 화합물상의 양쪽에 함유된다. Co의 함유량(y)은 0.1 내지 0.5의 범위인 것이 바람직하다. Co의 함유량이 0.1 미만에서는 HcJ, Br 및 Hk/HcJ가 저하되고, 0.5를 초과하면 Co를 많이 함유하는 이상(Co 스피넬상)이 생성되어, HcJ , Br 및 Hk/HcJ가 저하된다. 보다 바람직한 함유량은 0.15 내지 0.4의 범위다.
n은 (Ca＋La＋Sr＋Ba)와 (Fe＋Co)의 몰비를 반영하는 값으로, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋La＋Sr＋Ba)로 나타내어진다. n은 3 내지 6이 바람직하다. 3 미만 및 6을 초과하면 HcJ, Br 및 Hk/HcJ가 저하되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위는 3.7 내지 5.5이다.
HcJ, Br 및 Hk/HcJ를 보다 향상시키기 위해서, La 함유량 및 Co 함유량의 비율x/y를 1.3 이상으로 하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 페라이트 소결 자석을 제조하는 경우, 소성 시에 액상을 생성시켜서 소결을 촉진시키므로, SiO2, CaCO3 등의 소결조제를 첨가한다. 첨가된 SiO2, CaCO3 등은, 그 대부분이 페라이트 화합물상의 입계로 입계상을 형성한다. 본 발명의 페라이트 소결 자석에는, 이들의 소결조제가 첨가된 페라이트 소결 자석도 포함된다. SiO2, CaCO3 등의 소결조제를 첨가하면, Ca 함유량이 상대적으로 증가하는 동시에, Si의 함유에 의해 다른 원소의 함유량이 상대적으로 감소한다. 상술한 조성 범위는, 이러한 소결조제의 첨가에 의한 조성 변화를 고려한 범위로 설정한 것이다.
상기 페라이트 소결 자석은, O(산소)를 함유한 조성비가,
일반식 : Ca1 -x-a- bLaxSraBabFe2n - yCoyOα
(단, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x, a, b 및 y 및 몰비를 나타내는 n이, 0.2 ≤ x ≤ 0.6, 0.01 ≤ a ≤ 0.6, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0.1 ≤ 1-x-a-b, 0.1 ≤ y ≤ 0.5 및 3 ≤ n ≤ 6을 만족하는 수치이며, La와 Fe가 3가이고 Co가 2가이며, x=y이고 또한 n=6일 때의 화학 양론 조성비를 나타낸 경우에는 α=19임)에 의해 나타내어진다.
상기 O(산소)를 함유한 페라이트 소결 자석의 조성비에 있어서, 산소의 몰수는 Fe 및 Co의 가수, n값 등에 따라 다르다. 또한 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소 구멍(vacancy), 페라이트 화합물상에 있어서의 Fe의 가수 변화, Co의 가수 변화 등에 의해 금속 원소에 대한 산소의 비율이 변화된다. 따라서, 실제 산소의 몰수 α는 19에서 벗어나는 경우가 있다. 그로 인해, 본 발명에 있어서는, 가장 조성비가 특정하기 쉬운 금속 원소로 조성을 표기하고 있다. 이하에 설명하는 페라이트 화합물상의 조성비, 페라이트 가소체의 조성비에 대해서도 마찬가지로 표기한다.
(ⅱ) 제1 페라이트 화합물상의 조성
상기 제1 페라이트 화합물상의 Ca, La, (Ba＋Sr), Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비는, (Ba＋Sr)을 A 원소라고 했을 때,
일반식 : Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'
(단, x', c', y' 및 n'가,
0.4 ≤ x' ≤ 0.6,
0 ≤ c' ≤ 0.2,
0.2 < y' ≤ 0.5 및
4 ≤ n' ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
Co의 함유량(y')은, HcJ, Br 및 Hk/HcJ를 보다 향상시키기 위해서, 0.2 < y' ≤ 0.4의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.25 ≤ y' ≤ 0.35의 범위인 것이 가장 바람직하다.
제1 페라이트 화합물상에 있어서, HcJ, Br 및 Hk/HcJ를 보다 향상시키기 위해서, La 함유량 및 Co 함유량의 비율 x'/y'를 1.3 이상으로 하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 제1 페라이트 화합물상은 CaLaCo 페라이트 가소체가 유래가 되고 있어, 기본적으로 CaLaCo 페라이트 가소체의 조성을 그대로 유지하고 있으므로, 상기의 제1 페라이트 화합물상의 조성은, CaLaCo 페라이트 가소체의 조성과 대략 같다. 따라서, 제1 페라이트 화합물상의 조성의 한정 이유에 대해서는, 후술하는 CaLaCo 페라이트 가소체 조성의 한정 이유와 같다.
(ⅲ) 제2 페라이트 화합물상의 조성
본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서, 상기 제2 페라이트 화합물상의 Sr, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비는,
일반식 : Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "
(단, x", y" 및 n"가,
0.05 ≤ x" ≤ 0.3,
0.05 ≤ y" ≤ 0.3 및
5 ≤ n" ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 제2 페라이트 화합물상은 SrLaCo 페라이트 가소체가 유래가 되고 있고, 기본적으로 SrLaCo 페라이트 가소체의 조성을 그대로 유지하고 있으므로, 상기 제2 페라이트 화합물상의 조성은, SrLaCo 페라이트 가소체의 조성과 대략 같다. 따라서, 제2 페라이트 화합물상의 조성의 한정 이유에 대해서는, 후술하는 SrLaCo 페라이트 가소체의 조성의 한정 이유와 같다.
(3) 기타
본 발명에 있어서「페라이트」라 함은, 2가의 양이온 금속의 산화물과 3가의 철 산화물이 만드는 화합물의 총칭이다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 육방정의 M형 마그네트 플랜 바이트 구조를 가지고 있다. 제1 페라이트 화합물상 및 제2 페라이트 화합물상도 마찬가지로 육방정의 M형 마그네트 플랜 바이트 구조를 가지고 있다. 또한, 제1 페라이트 화합물상의 유래가 되는 CaLaCo 페라이트 가소체 및 제2 페라이트 화합물상의 유래가 되는 SrLaCo 페라이트 가소체도 또한 육방정의 M형 마그네트 플랜 바이트 구조를 가지고 있다.
「육방정의 M형 마그네트 플랜 바이트 구조를 가지고 있다」라고 함은, 일반적인 조건으로 X선 회절 측정을 행했을 때에, 육방정의 M형 마그네트 플랜 바이트 구조의 X선 회절 패턴만이 관찰되는 것을 의미한다. 즉, 상기 페라이트 소결 자석, 화합물상 및 가소체는, 실질적으로 육방정의 M형 마그네트 플랜 바이트 구조의 단일 구조다. 단, X선 회절 패턴에 나타나지 않는 미세한 결정 입계상이나 불순물상의 존재는 허용된다.
[2] 페라이트 소결 자석의 제조 방법
본 발명의 페라이트 소결 자석은, CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 90 : 10 내지 50 : 50의 질량 비율로 혼합하고, 분쇄, 성형 및 소성함으로써 제조한다.
CaLaCo 페라이트 가소체로서는 특허 제3181559호, 일본 특허 출원 공개 제2006-104050호, 국제 공개 제2007/060757호, 국제 공개 제2007/077811호 등에 기재된 것을 사용할 수 있고, SrLaCo 페라이트 가소체로서는 일본 특허 출원 공개 평10-149910호, 일본 특허 출원 공개 평11-154604호, 일본 특허 출원 공개 평11-195516호 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.
(1) 페라이트 가소체의 조성
CaLaCo 페라이트 가소체는 Ca, La, (Ba＋Sr), Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가, (Ba＋Sr)을 A 원소라고 했을 때,
일반식 : Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'
(단, x', c', y' 및 n'가,
0.4 ≤ x' ≤ 0.6,
0 ≤ c' ≤ 0.2,
0.2 < y' ≤ 0.5 및
4 ≤ n' ≤ 6을 만족하는 수치임)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Ca의 함유량(1-x'-c')은, 후술하는 La의 함유량(x') 및 A 원소(Ba＋Sr)의 함유량(c')으로부터 0.2 내지 0.6의 범위가 된다. Ca의 함유량이 0.2 미만에서는 La 및 A 원소의 함유량이 상대적으로 증가하므로, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다. Ca의 함유량이 0.6을 초과하면, La 및 A 원소의 함유량이 상대적으로 감소하므로, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다.
La의 함유량(x')은 0.4 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하다. La의 함유량이 0.4 미만 및 0.6을 초과하면 Br 및 Hk/HcJ가 저하된다. 또, La 이외의, 불가피적 불순물로서 혼입하는 희토류 원소는 허용할 수 있다.
A 원소는 Ba 및/또는 Sr이다. A 원소의 함유량(c')은 0.2 이하인 것이 바람직하다. A 원소를 함유하지 않아도 본 발명의 효과가 손상되는 일은 없지만, A 원소를 첨가함으로써, 가소체에 있어서의 결정의 미세화 및 어스펙트비를 작게 할 수 있어, 페라이트 소결 자석의 HcJ를 더욱 향상시킬 수 있다.
Co의 함유량(y')은 0.2 < y' ≤ 0.5의 범위인 것이 바람직하다. Co의 함유량이 0.2 이하에서는 Co 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. Co의 함유량이 0.5를 초과하면 Co를 많이 함유하는 이상(Co 스피넬상)이 생성되어 HcJ, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다. 보다 바람직한 함유량은 0.2 < y' ≤ 0.4의 범위이며, 가장 바람직한 함유량은 0.25 ≤ y' ≤ 0.35의 범위다.
n은 (Ca＋La＋A)와 (Fe＋Co)의 몰비를 반영하는 값으로, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋La＋A)로 나타내어진다. n은 4 내지 6이 바람직하다. 4 미만에서는 비자성 부분의 비율이 많아지는 동시에, 가소체 입자의 형태가 과도하게 편평해져 HcJ가 크게 저하되어 버린다. 6을 초과하면 가소체에 미반응의 α-Fe2O3이 잔존해 HcJ, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다.
CaLaCo 페라이트 가소체에 있어서, HcJ, Br 및 Hk/HcJ를 보다 향상시키기 위해서, La 함유량 및 Co 함유량의 비율 x'/y'를 1.3 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, La 함유량 > Co 함유량 > A 원소 함유량일 때, 즉, x' > y' > c'일 때, 자석 특성의 향상 효과가 크다. 또한, Ca 함유량 > A 원소 함유량일 때, 즉 1-x'-c' > c'일 때, 높은 자석 특성을 갖는다.
SrLaCo 페라이트 가소체는 Sr, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가,
일반식 : Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "
(단, x", y" 및 n"가,
0.05 ≤ x" ≤ 0.3,
0.05 ≤ y" ≤ 0.3 및
5 ≤ n" ≤ 6을 만족하는 수치임)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Sr의 함유량(1-x")은, 후술하는 La의 함유량(x")으로부터, 0.7 내지 0.95의 범위가 된다. Sr의 함유량이 0.7 미만에서는, La의 함유량이 상대적으로 증가하므로, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다. Sr의 함유량이 0.95를 초과하면, La의 함유량이 상대적으로 감소하므로, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다.
La의 함유량(x")은, 0.05 내지 0.3의 범위인 것이 바람직하다. La의 함유량이 0.05 미만 및 0.3을 초과하면 Br 및 Hk/HcJ가 저하된다. 또한, La 이외의, 불가피적 불순물로서 혼입되는 희토류 원소는 허용할 수 있다.
Co의 함유량(y")은, 0.05 내지 0.3의 범위인 것이 바람직하다. Co의 함유량이 0.05 미만에서는 Co 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. Co의 함유량이 0.3을 초과하면 Co를 많이 함유하는 이상(Co 스피넬상)이 생성되어 HcJ, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다.
n은, (Sr＋La)와 (Fe＋Co)의 몰비를 반영하는 값으로, 2n=(Fe＋Co)/(Sr＋La)로 나타내어진다. n은 5 내지 6이 바람직하다. 5 미만에서는 비자성 부분의 비율이 많아져 HcJ가 크게 저하되어 버린다. 6을 초과하면 가소체에 미반응의 α-Fe2O3이 잔존해 HcJ, Br 및 Hk/HcJ가 저하된다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체는 90 : 10 내지 50 : 50의 질량 비율로 혼합한다. SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 10% 미만 또는 50%를 초과하면 HcJ의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 혼합 비율은 80 : 20 내지 60 : 40이다.
(2) 페라이트 가소체의 준비 공정
CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체는, 상술한 각 특허 문헌에 기재된 방법에 의해 준비할 수 있다. 이하에 바람직한 준비 공정의 예를 나타낸다.
Ca 화합물, La 화합물, Ba 화합물, Sr 화합물, 철 화합물, Co 화합물 등의 원료 분말을 상술한 조성식을 기초로 하여, 각각 바람직한 범위가 되도록 배합한다. 원료 분말은, 가수에 관계없이 산화물이나 탄산염 이외에, 수산화물, 질산염, 염화물 등이라도 좋고, 용액 상태라도 좋다. 구체적으로는, Ca 화합물로서는 Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 사용한다. La의 화합물로서는 La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3?8H2O 등의 탄산염 등을 사용한다. A 원소의 화합물로서는 Ba 및/또는 Sr의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 사용한다. 철 화합물로서는 산화철, 수산화철, 염화철, 밀 스케일 등을 사용한다. Co 화합물로서는 CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2, Co3O4?m1H2O(m1은 플러스인 수임) 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염 및 m2CoCO3?m3Co(OH)2?m4H2O 등의 염기성 탄산염(m2, m3, m4는 플러스인 수임)을 사용한다.
CaLaCo 페라이트 가소체를 준비할 경우, Ca 화합물, 철 화합물, Co 화합물 및 La 화합물 등의 원료 분말은, 원료 혼합 시로부터 전부 첨가해서 가소해도 좋고, 일부를 가소 후에 첨가해도 좋다. 예를 들어, CaCO3, Fe2O3, La(OH)3의 일부 및Co3O4의 일부를 배합, 혼합 및 가소해서 가소체를 준비하고, 후술하는 SrLaCo 페라이트 가소체를 혼합하는 공정에서, La(OH)3의 잔량부, Co3O4의 잔량부를 첨가하고, 분쇄, 성형 및 소결해도 좋다. 또한, 가소 시에는 반응성 촉진을 위해, 필요에 따라서, B2O3, H3BO3 등을 포함하는 화합물을 첨가해도 좋다.
H3BO3의 첨가는 HcJ 및 Br의 향상에 유효하다. H3BO3의 첨가량은 배합 분말 또는 가소체 100 질량%에 대하여 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하다. 첨가량의 가장 바람직한 값은 0.2 질량% 근방이다. H3BO3의 첨가량을 0.1 질량%보다도 적게 하면 Br의 향상 효과가 얻어지지 않고, 0.3 질량%보다도 많게 하면 Br이 저하된다. H3BO3은 소결 시의 결정립의 형상이나 사이즈를 제어하는 기능을 가지므로, 그 효과를 발휘시키기 위해서, 가소 후(미분쇄 전 또는 소결 전)에 첨가해도 좋고, 또한 가소 전 및 가소 후의 양쪽에서 첨가해도 좋다.
SrLaCo 페라이트 가소체를 준비할 경우에는, Sr 화합물, 철 화합물, Co 화합물 및 La 화합물 등의 원료 분말은, 원료 혼합 시로부터 전부 첨가해서 가소해도 좋고, 일부를 가소 후에 첨가해도 좋다. 예를 들어, SrCO3, Fe2O3, La(OH)3의 일부, Co3O4의 일부를 배합, 혼합 및 가소해서 가소체를 준비하고, 후술하는 CaLaCo 페라이트 가소체로 혼합하는 공정에서, La(OH)3의 잔량부, Co3O4의 잔량부를 첨가하고, 분쇄, 성형 및 소결해도 좋다.
원료 분말의 배합은 습식, 건식 중 어느 것이라도 좋다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 원료 분말을 교반하면 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 습식의 경우에는, 용매에 물을 사용한다. 원료 분말의 분산성을 높일 목적으로 폴리카르본산 암모늄이나 글루콘산 칼슘 등의 공지의 분산제를 사용해도 된다. 혼합한 원료 슬러리는 탈수해서 혼합 원료 분말로 한다.
혼합 원료 분말을 전기로, 가스로 등을 이용해서 가열함으로써, 고상 반응이 진행해 육방정의 M형 마그네트 플랜 바이트 구조의 페라이트 화합물이 형성된다. 이 프로세스를「가소」라고 부르고, 이렇게 해서 얻어진 화합물을「가소체」라고 부른다.
가소 공정은 산소 농도가 5% 이상인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 5% 미만이면, 고상 반응이 진행하기 어렵다. 더욱 바람직한 산소 농도는 20% 이상이다.
가소 공정에서는 온도의 상승과 함께 고상 반응에 의해 페라이트상이 형성되고, 약 1100℃에서 완료된다. 이 온도 이하에서는, 미반응의 헤마타이트(산화철)가 잔존하고 있어 자석 특성이 낮다. 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는 1100℃ 이상의 온도에서 가소하는 것이 바람직하다. 한편, 가소 온도가 1450℃를 초과하면 결정립이 지나치게 성장해, 분쇄 공정에 있어서 분쇄에 많은 시간을 필요로 하는 등의 문제를 발생할 우려가 있다. 따라서, 가소 온도는 1100 내지 1450℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1200 내지 1350℃이다. 가소 시간은 0.5 내지 5 시간인 것이 바람직하다. 가소 전에 H3BO3을 첨가한 경우에는, 상기 반응이 촉진되므로, 1100 내지 1300℃에서 가소를 행하는 것이 바람직하다.
(3) 페라이트 가소체의 혼합 공정
상기 준비 공정에 의해 얻어진 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 90 : 10 내지 50 : 50의 질량 비율로 혼합하고, 페라이트 가소체 혼합물을 얻는다. 혼합 공정은 공지의 혼합 방법을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들어 SrLaCo 페라이트 소결 자석을 제조한 후의 설비(라인)에서 CaLaCo 페라이트 소결 자석을 제조함으로써도 혼합이 가능하다. 소위「오염물」을 이용해서 혼합한다. 이 경우에는, 어떤 공정에서 어느 정도의 양이 혼입하는지를 미리 확인해 두는 것이 바람직하다. SrLaCo 페라이트 소결 자석과 CaLaCo 페라이트 소결 자석을 다른 설비(라인)에서 제조할 수 없는 경우는 유효한 수단이 된다.
혼합 공정에 있어서, 상기 혼합 페라이트 가소체에, 결정립 성장을 억제하고, 자석 특성의 향상을 도모하기 위해 CaCO3, SiO2 등의 첨가물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가물은 가소체 100 질량%에 대하여 1.8 질량% 이하의 SiO2와, 가소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 2 질량% 이하의 CaCO3을 첨가하는 것이 바람직하다.
SiO2는 분쇄 공정 전에, 가소체에 대하여 첨가하는 것이 가장 바람직하지만, 첨가량 중 일부를 가소 공정 전의 원료 분말 배합 공정에 의해 첨가할 수도 있다. 가소 전에 첨가함으로써, 가소 시의 결정립의 제어를 행할 수 있다고 하는 이점이 있다.
(4) 페라이트 가소체 혼합물의 분쇄 공정
상기 페라이트 가소체 혼합물을, 진동 밀, 볼 밀 및/또는 어트라이터(attritor)에 의해 분쇄하여 분쇄분으로 한다. 분쇄분은 평균 입경 0.4 내지 0.8㎛ 정도(공기 투과법)로 하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정은 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 것이라도 좋지만, 양자를 조합해서 행하는 것이 바람직하다.
습식 분쇄 시에는, 물 등의 수계 용매나 다양한 비수계 용매(예를 들어, 아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기 용제)를 사용할 수 있다. 습식 분쇄에 의해, 용매와 가소체가 혼합된 슬러리가 생성된다. 슬러리에는 공지의 각종 분산제 및 계면 활성제를 고형분 비율로 가소체 100 질량%에 대하여 0.2 내지 2 질량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄 후는 슬러리를 농축 및 혼련하는 것이 바람직하다.
분쇄 공정에 있어서, 상술한 CaCO3 및 SiO2 외에, 자석 특성 향상을 위해 가소체에 대하여, Cr2O3, Al2O3 등의 첨가물을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가물의 첨가량은 가소체 100 질량%에 대하여, Cr2O3은 5 질량% 이하, Al2O3은 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(5) 성형 공정
상기 슬러리는 함유되는 용매를 제거하면서, 자계 중 또는 무자계 중에서 프레스 형성한다. 자계 중에서 프레스 성형함으로써, 분말 입자의 결정 방위를 정렬(배향)시킨다. 자계 중 프레스 성형에 의해, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향성을 향상시키기 위해서, 분산제 및/또는 윤활제를 가소체 100 질량%에 대하여 0.01 내지 1 질량% 첨가해도 된다. 또한 성형 전에 슬러리를 필요에 따라서 농축해도 된다. 농축은 원심 분리, 필터 프레스 등에 의해 행할 수 있다.
(6) 소성 공정
프레스 성형에 의해 얻게 된 성형체는, 필요에 따라서 탈지를 실시한 후, 소성한다. 소성은 전기로, 가스로 등을 사용해서 행한다.
소성 공정은 산소 농도가 10% 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 10% 미만이면, 이상 입자 성장이나 이상의 생성을 초래하여, 자석 특성이 열화한다. 보다 바람직한 산소 농도는 20% 이상이며, 가장 바람직하게는 산소 농도 100%이다.
소성 온도는 1150 내지 1250℃가 바람직하고, 소성 시간은 0.5 내지 2 시간이 바람직하다. 소성 공정에 의해 얻어지는 소결 자석의 평균 결정 입경은 약 0.5 내지 2㎛이다.
소성 공정의 후는, 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등의 공지의 제조 프로세스를 거쳐, 최종적으로 페라이트 소결 자석의 제품이 완성된다.
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것이 아니다.
제1 실시예
<CaLaCo 페라이트 가소체의 준비>
조성식 : Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'에 있어서, x'=0.5, c'=0, y'=0.3 및 n'=5.2가 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 이 배합 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 H3BO3을 첨가해 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1250℃에서 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조(粗)분쇄해서 CaLaCo 페라이트 가소체의 조분쇄분을 준비했다.
<SrLaCo 페라이트 가소체의 준비>
조성식 : Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "에 있어서, x"=0.2, y"=0.2 및 n"=5.8이 되도록 SrCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 이 배합 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 H3BO3을 첨가해 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1250℃에서 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조분쇄해서 SrLaCo 페라이트 가소체의 조분쇄분을 준비했다.
<페라이트 소결 자석의 제작>
이렇게 해서 얻어진 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 70 : 30의 질량비로 혼합하고, 페라이트 가소체 혼합물 100 질량%에 대하여 0.6 질량%의 SiO2 분말 및 CaO 환산으로 0.7 질량%의 CaCO3 분말을 혼합하고, 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 공기 투과법에 의한 평균 입도가 0.6㎛가 될 때까지 미분쇄하여 슬러리를 얻었다. 이 미분쇄 슬러리를, 가압 방향과 자장 방향이 평행해지도록 약 1T의 자장을 가하면서, 약 50MPa의 압력을 가해 물을 제거하면서 성형했다. 이렇게 해서 얻어진 성형체를 대기 중에서 1200℃로 1시간 소성하여 페라이트 소결 자석을 얻었다.
<페라이트 소결 자석의 각 원소의 면 분석>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 각 원소의 면 분석을, EPMA 장치(시마츠 세이사쿠쇼 제조 EPMA-1610)를 사용하여, 가속 전압 15kV, 빔 전류 30nA, 조사 시간 3msec/point의 조건으로 행하여, Sr, Ca, La, Si, Co, Fe 및 O(산소)의 각 원소의 농도 분포를 나타냈다. 결과를 도 3a 내지 도 3g에 도시한다.
도 3a 내지 도 3g는, 각각 동일한 시야에 있어서의 Sr, Ca, La, Si, Co, Fe 및 O(산소)의 농도 분포를 나타내고, 도 3h는 동일 시야의 반사 전자선상을 나타낸다. 도 3a 내지 도 3g에 있어서, 흑백 화상의 농담이 연한 부분(백색 부분)은 해당하는 원소의 농도가 가장 높고, 흑색 부분은 해당하는 원소의 농도가 가장 낮아, 농담이 양자의 중간 부분(회색 부분)은 해당하는 원소의 농도가 그들 사이의 농도인 것을 나타낸다.
Ca의 농도 분포를 나타내는 도 3b로부터, 흰 입자상의 부분(Ca 농도가 가장 높은 부분 A), 회색 입자상의 부분(Ca 농도가 높은 부분 B) 및 검은 입자상의 부분(Ca 농도가 가장 낮은 부분 C)의 크게 3가지의 영역이 존재하는 것을 알 수 있다.
Ca의 농도가 가장 높은 부분 A는, 그 부분과 대응하는 위치의 Si 농도[도 3d 참조]도 Ca와 마찬가지로 높고, 반대로 Fe의 농도가 낮아져 있으므로, 소성 전에 가소체 혼합물에 첨가한 SiO2 분말 및 CaCO3 분말에 유래하는 입계(특히 입계 3중점)이라고 생각된다.
Ca 농도가 높은 부분 B는 입자상으로 분포하고 있고, 그 부분과 대응하는 위치의 La, Co 및 Fe[도 3c, 도 3e 및 도 3f 참조]도 Ca와 마찬가지로 농도가 높고(당해 위치에 있어서 농담이 회색이며, 흑색 부분이 없음), Ca의 농도가 높은 부분에는 Ca, La, Co, Fe가 함유되어 있는 것을 알 수 있다. 즉 Ca의 농도가 높은 부분 B는 CaLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상이라고 특정된다.
Ca의 농도가 낮은 부분 C도 입자상으로 분포하고 있고, 그 부분과 대응하는 위치에 있어서 Sr의 농도가 높아져 있는[도 3a 참조] 동시에, La, Co 및 Fe의 농도가 높으므로[도 3c, 도 3e 및 도 3f 참조, 당해 위치에 있어서 농담이 회색이며, 흑색 부분이 없음], SrLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상이라고 특정된다.
이와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 Ca, La, Fe 및 Co를 함유하는 입자상의 페라이트 화합물상(제1 페라이트 화합물상이라고 함)과, Sr, La, Fe 및 Co를 함유하는 입자상의 페라이트 화합물상(제2 페라이트 화합물상이라고 함)을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
<퀴리 온도의 측정>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석, CaLaCo 페라이트 소결 자석 및 SrLaCo 페라이트 소결 자석에 대해서, 열 자기 천칭을 이용하여, 실온으로부터 500℃까지 20℃/min의 속도로 승온해 TG 곡선을 구했다. 열 자기 천칭 1(Thermomagnetic Analysis)은, 도 21에 도시한 바와 같이, 열 저울 2(Thermogravimetric Analysis : TG, Mettler Toledo샤 제조 TGA/SDTA 851e)에 영구 자석(3, 3')을 부착한 것이며, 샘플 4에 부여한 자계 A(10 내지 15mT)에 의해 샘플 4 중의 강자성상에 작용하는 자기적인 흡인력 F를 TG의 중량값으로서 검출하는 것이다. 열원(5)에 의해 샘플 4를 승온시키면서 TG를 측정하고, 강자성으로부터 상자성으로의 변화에 따라 자기적인 흡인력이 작용하지 않게 되는 온도를 검출 함으로써, 샘플 4 중의 강자성상의 큐리점을 구할 수 있다. 또, 본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서는, 상술한 승온 범위에서는 화학 반응에 의한 상?조직 변화는 일어나지 않으므로, 샘플 중의 강자성상, 즉 제1 페라이트 화합물상과 제2 페라이트 화합물상의 큐리점만을 구할 수 있다.
CaLaCo 페라이트 소결 자석 및 SrLaCo 페라이트 소결 자석은, 각각 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 소결체를 사용하여, 본 발명의 페라이트 소결 자석과 같은 방법으로 분쇄, 성형 및 소성함으로써 제작했다. 이렇게 해서 얻어진 TG 곡선을 도 2에 도시한다.
도 4는, 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석의 TG 곡선과 그 미분값(DTG)을 나타낸다. TG 곡선의 미분값의 마이너스인 피크값, 즉 TG 곡선의 TG의 저하율이 최대가 되는 온도를 퀴리 온도라 정의했다. 최초에 드러나는 피크(저온측의 피크)를 제1 퀴리 온도(Tc1), 다음에 드러나는 피크(고온측의 피크)를 제2 퀴리 온도(Tc2)라고 했다.
도 2 및 도 4로부터, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 적어도 2개의 다른 퀴리 온도를 가지고 있고, 제1 퀴리 온도(Tc1)는 약 423℃, 제2 퀴리 온도(Tc2)는 약 443℃인 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 퀴리 온도가 다른 적어도 2개의 화합물상을 가지고 있다고 추정할 수 있다.
CaLaCo 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도가 약 415℃, 및 SrLaCo 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도가 약 443℃이므로, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 제2 퀴리 온도(443℃)와 SrLaCo 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도(443℃)가 대략 같은 것을 알 수 있었다. 따라서, 제2 퀴리 온도(Tc2)를 갖는 화합물상은, EPMA에 의해 밝혀진 SrLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하는 Sr, La, Fe 및 Co를 함유하는 제2 페라이트 화합물상이라고 추정된다.
따라서, 제1 퀴리 온도(Tc1)를 갖는 화합물상은, EPMA에 의한 원소 분석으로부터 명백해진, CaLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하는 Ca, La, Fe 및 Co를 함유하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상이라 생각된다.
여기서, CaLaCo 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도(약 415℃)에 대하여, CaLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하는 제1 페라이트 화합물상의 퀴리 온도(423℃)가 약간 높다. 후술하는 실시예에서 나타내지만, SrLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하는 제2 페라이트 화합물상의 퀴리 온도는, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율에 관계없이 대략 일정한 것에 반해, 제1 페라이트 화합물상의 퀴리 온도는 CaLaCo 페라이트 가소체에 혼합하는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 커짐에 따라서 상승하는 경향이 있다.
<제1 및 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율>
도 3a에 도시하는 Sr의 농도 분포로부터, 희게 표시되어 있는 부분(Sr의 농도가 높은 부분)을, 소결체의 평균 결정립(약 1.5㎛, 후술하는 TEM/EDX의 결과로부터 산출)에 상당하는 원으로 매립해 가, 그 원의 총 면적으로부터 제2 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율을 구했다.
그 결과, 제2 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율은 26.2%였다. 마찬가지로 하여, Ca의 농도 분포[도 3b] 및 Si의 농도 분포[도 3d]로부터 구한 입계상의 체적 비율은 1.7%였다. 잔량부는 실질적으로 제1 입자상의 페라이트 화합물상이므로, 그 체적 비율은 72.1%였다.
단, EPMA에 의한 면 분석의 측정 데이터는, 인접하는 입자의 경계가 불명확한 것이며, 주위의 정보도 포함해 버리므로, 이 방법에 의해 구한 체적 비율은 어느 정도의 오차를 포함할 가능성이 있다. 또한 측정수를 늘려 화상 해석 장치 등을 사용해서 해석함으로써, 보다 높은 정밀도의 결과를 얻을 수 있다.
그러나 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 70 : 30의 질량 비율로 혼합해서 얻어진 제1 실시예의 소결 자석은, 제1 입자상의 페라이트 화합물상과 제2 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율이 대략 70 : 30이 되므로, EPMA로부터 구한 상기 결과는, 대략 이 체적 비율을 반영하고 있고, 소결 자석의 화합물상은 혼합하는 페라이트 가소체의 질량 비율을 반영하고 있는 것을 알 수 있다.
제2 실시예
<CaLaCo 페라이트 가소체의 준비>
조성식 : Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'(c'=0)에 있어서, 1-x'-c', x', y' 및 n'가 표 101의 각 조성이 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 이 배합 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 H3BO3을 첨가해 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1250℃로 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조분쇄해서 C-1 내지 C-5의 각 조성을 갖는 CaLaCo 페라이트 가소체의 조분쇄분을 준비했다.
가소체
No.		 CaLaCo페라이트 가소체 조성
Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'
1-x'-c' x' c' y' n'
C-1 0.50 0.50 0 0.30 5.20
C-2 0.49 0.51 0 0.35 5.30
C-3 0.40 0.60 0 0.40 5.30
C-4 0.50 0.50 0 0.25 5.20
C-5 0.50 0.50 0 0.275 5.20
C-6 0.45 0.50 0.05(1) 0.30 5.30
C-7 0.45 0.50 0.05(2) 0.30 5.30
주(1) : A 원소로서 Ba를 사용했다.
주(2) : A 원소로서 Sr을 사용했다.
<SrLaCo 페라이트 가소체의 준비>
조성식 : Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "에 있어서, 1-x", x", y" 및 n"가 표 102의 각 조성이 되도록 SrCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 이 배합 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 H3BO3을 첨가해 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1250℃로 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조분쇄해서 S-1 내지 S-10의 각 조성을 갖는 SrLaCo 페라이트 가소체의 조분쇄분을 준비했다.
가소체
No.		 SrLaCo페라이트 가소체 조성
Sr1 -x''Lax''Fe2n''- y''Coy''
1-x'' x'' y'' n''
S-1 0.80 0.20 0.10 5.8
S-2 0.80 0.20 0.15 5.8
S-3 0.80 0.20 0.20 5.8
S-4 0.80 0.20 0 5.8
S-5 1 0 0.15 5.8
S-6 0.95 0.05 0.05 5.8
S-7 0.75 0.25 0.25 5.8
S-8 0.70 0.30 0.30 5.8
S-9 0.90 0.10 0.10 5.8
S-10 0.85 0.15 0.15 5.8
S-11 0.80 0.20 0.14 5.5
<페라이트 소결 자석의 제작>
이렇게 해서 얻어진 각 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를, 표 201 및 표 202에 나타낸 바와 같이 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 0 질량%, 10 질량%, 30 질량%, 50 질량%, 70 질량% 및 100 질량%(제1 페라이트 화합물상 및 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율이 각각 100 : 0, 90 : 10, 70 : 30, 50 : 50, 30 : 70 및 0 : 100)가 되도록 혼합하고, 표 301 및 표 302에 나타내는 조성의 페라이트 가소체 혼합물을 제작했다. 각 페라이트 가소체 혼합물 100 질량%에 대하여 0.6 질량%의 SiO2 분말 및 CaO 환산으로 0.7 질량%의 CaCO3 분말을 혼합하고, 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 공기 투과법에 의한 평균 입도가 0.6㎛가 될 때까지 미분쇄하여 슬러리를 얻었다. 이 미분쇄 슬러리를, 가압 방향과 자장 방향이 평행해지도록 약 1T의 자장을 가하면서, 약 50MPa의 압력을 가해 물을 제거하면서 성형했다. 이렇게 해서 얻어진 성형체를 대기 중에서 1200℃로 1시간 소성하고, 페라이트 소결 자석을 얻었다.
시료 No. CaLaCo 페라이트 가소체 SrLaCo페라이트 가소체 SrLaCo페라이트 혼합비율(1)
(질량%)		 비교
1 C-1 - 0 비교예
2 C-1 S-1 10 본 발명
3 C-1 S-1 30 본 발명
4 C-1 S-1 50 본 발명
5 C-1 S-1 70 비교예
6 - S-1 100 비교예
7 C-1 S-2 10 본 발명
8 C-1 S-2 30 본 발명
9 C-1 S-2 50 본 발명
10 C-1 S-2 70 비교예
11 - S-2 100 비교예
12 C-1 S-3 10 본 발명
13 C-1 S-3 30 본 발명
14 C-1 S-3 50 본 발명
15 C-1 S-3 70 비교예
16 - S-3 100 비교예
17 C-1 S-4 10 비교예
18 C-1 S-4 30 비교예
19 C-1 S-4 50 비교예
20 C-1 S-4 70 비교예
21 - S-4 100 비교예
22 C-1 S-5 10 비교예
23 C-1 S-5 30 비교예
24 C-1 S-5 50 비교예
25 C-1 S-5 70 비교예
26 - S-5 100 비교예
27 C-1 S-6 30 본 발명
28 - S-6 100 비교예
29 C-1 S-7 30 본 발명
30 - S-7 100 비교예
31 C-1 S-8 30 본 발명
32 - S-8 100 비교예
주(1) : 페라이트 가소체 혼합물 중의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율
시료 No. CaLaCo 페라이트 가소체 SrLaCo 페라이트 가소체 SrLaCo 페라이트 혼합비율(1)
(질량%)		 비고
33 C-2 - 0 비교예
34 C-2 S-3 10 본 발명
35 C-2 S-3 30 본 발명
36 C-2 S-3 50 본 발명
37 C-2 S-3 70 비교예
38 C-3 - 0 비교예
39 C-3 S-3 10 본 발명
40 C-3 S-3 30 본 발명
41 C-3 S-3 50 본 발명
42 C-3 S-3 70 비교예
43 C-1 S-9 10 본 발명
44 C-1 S-9 30 본 발명
45 C-1 S-9 50 본 발명
46 C-1 S-9 70 비교예
47 - S-9 100 비교예
48 C-1 S-10 10 본 발명
49 C-1 S-10 30 본 발명
50 C-1 S-10 50 본 발명
51 C-1 S-10 70 비교예
52 - S-10 100 비교예
53 C-4 - 0 비교예
54 C-4 S-3 10 본 발명
55 C-4 S-3 30 본 발명
56 C-4 S-3 50 본 발명
57 C-4 S-3 70 비교예
58 C-5 - 0 비교예
59 C-5 S-3 10 본 발명
60 C-5 S-3 30 본 발명
61 C-5 S-3 50 본 발명
62 C-5 S-3 70 비교예
주(1) : 페라이트 가소체 혼합물 중의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율
시료 No. 페라이트 가소체 혼합물 조성
Ca1 -x- aLaxSraFe2n - yCoy 		비고
1-x-a x a y n
1 0.50 0.50 0.00 0.30 5.20 비교예
2 0.45 0.47 0.07 0.28 5.26 본 발명
3 0.36 0.42 0.22 0.24 5.37 본 발명
4 0.26 0.36 0.38 0.21 5.48 본 발명
5 0.16 0.30 0.54 0.16 5.61 비교예
6 0.00 0.20 0.80 0.10 5.80 비교예
7 0.45 0.47 0.08 0.29 5.26 본 발명
8 0.36 0.40 0.24 0.26 5.37 본 발명
9 0.26 0.33 0.40 0.23 5.48 본 발명
10 0.16 0.26 0.58 0.20 5.61 비교예
11 0.00 0.20 0.80 0.15 5.80 비교예
12 0.45 0.47 0.07 0.29 5.26 본 발명
13 0.36 0.42 0.22 0.27 5.37 본 발명
14 0.26 0.36 0.38 0.25 5.48 본 발명
15 0.16 0.30 0.54 0.23 5.61 비교예
16 0.00 0.20 0.80 0.20 5.80 비교예
17 0.45 0.47 0.07 0.27 5.26 비교예
18 0.36 0.42 0.22 0.22 5.37 비교예
19 0.26 0.36 0.38 0.16 5.48 비교예
20 0.16 0.30 0.54 0.10 5.61 비교예
21 0.00 0.20 0.80 0.00 5.80 비교예
22 0.45 0.45 0.09 0.29 5.26 비교예
23 0.36 0.36 0.28 0.26 5.37 비교예
24 0.26 0.26 0.48 0.23 5.49 비교예
25 0.16 0.16 0.68 0.20 5.61 비교예
26 0.00 0.00 1.00 0.15 5.80 비교예
27 0.36 0.37 0.27 0.23 5.37 본 발명
28 0.00 0.05 0.80 0.05 5.80 비교예
29 0.36 0.43 0.21 0.29 5.37 본 발명
30 0.00 0.25 0.80 0.25 5.80 비교예
31 0.36 0.44 0.19 0.30 5.37 본 발명
32 0.00 0.30 0.80 0.30 5.80 비교예
시료 No. 페라이트 가소체 혼합물 조성
Ca1 -x- aLaxSraFe2n - yCoy 		비고
1-x-a x a y n
33 0.49 0.51 0.00 0.35 5.30 비교예
34 0.45 0.48 0.07 0.34 5.34 본 발명
35 0.35 0.42 0.23 0.31 5.44 본 발명
36 0.26 0.36 0.38 0.28 5.54 본 발명
37 0.16 0.30 0.55 0.25 5.65 비교예
38 0.40 0.60 0.00 0.40 5.30 비교예
39 0.36 0.56 0.07 0.38 5.35 본 발명
40 0.29 0.49 0.23 0.34 5.36 본 발명
41 0.21 0.41 0.38 0.31 5.53 본 발명
42 0.13 0.33 0.54 0.26 5.65 비교예
43 0.45 0.46 0.08 0.28 5.26 본 발명
44 0.36 0.39 0.25 0.24 5.37 본 발명
45 0.26 0.31 0.43 0.21 5.49 본 발명
46 0.16 0.23 0.61 0.16 5.61 비교예
47 0.00 0.10 0.90 0.10 5.80 비교예
48 0.45 0.47 0.08 0.29 5.26 본 발명
49 0.36 0.40 0.24 0.26 5.37 본 발명
50 0.26 0.33 0.40 0.23 5.48 본 발명
51 0.16 0.26 0.58 0.20 5.61 비교예
52 0.00 0.15 0.85 0.15 5.80 비교예
53 0.50 0.50 0.00 0.25 5.20 비교예
54 0.45 0.47 0.07 0.25 5.26 본 발명
55 0.36 0.42 0.22 0.24 5.37 본 발명
56 0.26 0.36 0.38 0.23 5.48 본 발명
57 0.16 0.30 0.54 0.22 5.61 비교예
58 0.50 0.50 0.00 0.28 5.20 비교예
59 0.45 0.47 0.07 0.27 5.26 본 발명
60 0.36 0.42 0.22 0.25 5.37 본 발명
61 0.26 0.36 0.38 0.24 5.48 본 발명
62 0.16 0.30 0.54 0.22 5.61 비교예
여기서 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체의 밀도는 실질적으로 같고, 또한 페라이트 가소체 혼합물에 첨가한 SiO2 분말 및 CaCO3 분말의 양은 무시할 수 있으므로, 이들의 페라이트 소결 자석 중의 CaLaCo 페라이트상 및 SrLaCo 페라이트상의 체적 비율은 각각의 질량 비율과 동일하다고 생각했다. 또「CaLaCo 페라이트상 및 SrLaCo 페라이트상의 체적 비율」을 단순히「체적 비율」이라고 한다.
<자석 특성의 평가>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 자석 특성을 표 401 및 표 402, 및 도 5a 내지 도 5c, 도 6a 내지 도 6c 및 도 7a 내지 도 7c에 도시한다. 도 5a 내지 도 5c, 도 6a 내지 도 6c 및 도 7a 내지 도 7c은, 모두 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율(질량%)에 대하여, 각각 HcJ(도 5a 내지 도 5c), Br(도 6a 내지 도 6c) 및 Hk/HcJ(도 7a 내지 도 7c)를 플롯한 그래프다. 또, 자석 특성은 소결체를 가공 후, B-H 트레이서를 이용해서 실온(약 23℃)에서 측정했다. Hk/HcJ에 있어서의 Hk는, J(자화의 크기)-H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서, J의 값이 0.95Br이 될 때의 H의 값이다.
시료 No. 퀴리 온도 자석 특성 비고
Tc1
(℃)		 Tc2
(℃)		 Br
(T)		 HcJ
(kA/m)		 HK/HcJ
(%)		 (BH)max
(kJ/m3)
1 416.1 - 0.458 388 92.3 41.0 비교예
2 418.5 442.8 0.453 403 91.6 40.0 본 발명
3 422.9 443.0 0.452 410 92.9 39.9 본 발명
4 427.3 442.9 0.448 399 90.7 38.9 본 발명
5 433.0 443.5 0.445 368 91.0 38.5 비교예
6 - 443.6 0.437 326 94.9 37.0 비교예
7 418.6 442.9 0.452 395 93.7 40.2 본 발명
8 423.4 443.5 0.450 416 90.9 39.7 본 발명
9 428.1 443.5 0.447 411 86.2 39.1 본 발명
10 432.9 443.3 0.444 374 86.1 38.5 비교예
11 - 443.2 0.439 346 87.5 37.3 비교예
12 433.2 443.2 0.454 405 90.8 40.3 본 발명
13 418.6 443.5 0.453 419 83.5 40.0 본 발명
14 422.9 443.3 0.449 402 73.2 39.2 본 발명
15 428.0 443.5 0.446 363 73.3 38.5 비교예
16 - 441.8 0.439 334 75.8 37.2 비교예
17 418.8 442.6 0.455 386 95.4 40.4 비교예
18 423.5 442.8 0.450 374 96.7 39.6 비교예
19 428.5 443.0 0.445 349 93.5 38.5 비교예
20 433.7 443.5 0.438 289 87.5 37.2 비교예
21 - 444.8 0.436 230 89.7 36.5 비교예
22 420.1 456.5 0.453 397 88.2 40.0 비교예
23 428.2 456.3 0.450 368 78.6 39.4 비교예
24 436.4 455.1 0.444 310 73.3 37.8 비교예
25 444.3 454.1 0.441 237 79.2 36.4 비교예
26 452.5 465.6 0.432 141 47.3 26.6 비교예
27 425.6 454.5 0.451 384 92.4 39.7 본 발명
28 - 452.9 0.435 298 90.1 36.6 비교예
29 421.5 436.5 0.452 431 77.8 39.8 본 발명
30 - 435.9 0.441 321 70.0 37.2 비교예
31 422.3 439.3 0.453 425 80.3 40.1 본 발명
32 - 438.4 0.440 339 71.1 37.3 비교예
시료 No. 퀴리 온도 자석 특성 비고
Tc1
(℃)		 Tc2
(℃)		 Br
(T)		 HcJ
(kA/m)		 HK/HcJ
(%)		 (BH)max
(kJ/m3)
33 417.4 - 0.452 435 74.4 40.0 비교예
34 419.2 443.5 0.452 442 73.0 39.8 본 발명
35 423.5 443.3 0.451 430 68.5 39.6 본 발명
36 428.4 443.3 0.445 402 67.9 38.4 본 발명
37 433.4 442.7 0.443 359 70.7 38.1 비교예
38 415.3 - 0.449 414 73.8 39.4 비교예
39 416.8 443.2 0.448 410 73.5 39.0 본 발명
40 421.0 443.3 0.449 392 70.6 39.0 본 발명
41 424.9 443.2 0.444 399 70.3 38.4 본 발명
42 430.8 442.7 0.442 389 70.6 38.0 비교예
43 418.8 450.1 0.451 401 91.6 39.8 본 발명
44 424.7 450.5 0.451 394 89.1 39.8 본 발명
45 431.1 450.4 0.447 364 78.8 38.8 본 발명
46 437.8 449.5 0.444 327 82.9 38.2 비교예
47 - 448.4 0.437 304 88.8 37.0 비교예
48 418.3 446.5 0.452 402 91.4 40.0 본 발명
49 423.7 446.5 0.453 407 85.0 40.1 본 발명
50 429.7 447.1 0.447 376 74.9 38.8 본 발명
51 436.0 446.5 0.446 337 76.2 38.4 비교예
52 - 444.5 0.438 314 81.3 37.2 비교예
53 417.1 - 0.450 281 94.7 39.8 비교예
54 418.6 442.5 0.452 339 94.8 39.9 본 발명
55 422.9 442.9 0.450 405 93.4 39.6 본 발명
56 427.3 443.1 0.448 407 83.2 39.3 본 발명
57 433.5 443.2 0.443 364 76.3 38.2 비교예
58 416.8 - 0.453 338 96.7 40.2 비교예
59 418.6 442.5 0.453 375 96.8 40.3 본 발명
60 422.8 442.9 0.451 418 88.2 39.7 본 발명
61 427.7 443.0 0.448 402 77.9 39.2 본 발명
62 433.4 443.0 0.443 361 74.3 38.2 비교예
도 5a, 도 6a 및 도 7a은 No.1 내지 16의 시료, 즉 Co량 y'가 0.30인 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.C-1)에 대하여, Co량 y"가 0.10 내지 0.20인 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.S-1 내지 S-3)를 혼합해서 이루어지는 소결 자석에 대한 측정 결과를 나타낸다.
도 5b, 도 6b 및 도 7b는 No.1, 12 내지 16, 33 내지 42 및 53 내지 62의 시료, 즉 Co량 y'가 0.25 내지 0.40의 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.C-1 내지 C-5)에 대하여, Co량 y"가 0.20인 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.S-3)를 혼합해서 이루어지는 소결 자석에 대한 측정 결과를 나타낸다.
도 5c, 도 6c 및 도 7c은 No.1, 12 내지 16, 27 내지 32 및 43 내지 52의 시료, 즉 Co량 y'가 0.30인 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.C-1)에 대하여, Co량 y" 및 La량 x"가 모두 0.05 내지 0.30인 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.S-3 및 S-6 내지 S-10)를 혼합해서 이루어지는 소결 자석에 대한 측정 결과를 나타낸다.
(i) 보자력 HcJ
도 5a 내지 도 5c으로부터 명백한 바와 같이, Co 함유량(y')이 0.25 내지 0.40의 범위에 있는 CaLaCo 페라이트 가소체(No.C-1 내지 C-5의 가소체)를 사용한 경우, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 0 질량%(즉, CaLaCo 페라이트 소결 자석)에 있어서의 HcJ와, 혼합 비율이 100 질량%(즉, SrLaCo 페라이트 소결 자석)에 있어서의 HcJ를 잇는 직선에 대하여, 혼합 비율 10 내지 50 질량%(체적 비율 90 : 10 내지 50 : 50)의 범위에서 HcJ가 크게 향상되고 있고, 특히 20 내지 40 질량%에서 높은 HcJ가 얻어지고, 30 질량% 근방에서 가장 높은 HcJ가 얻어졌다. 또한, 혼합 비율 10 내지 50 질량% 범위 대부분의 페라이트 소결 자석은, 혼합 비율 0 질량%의 페라이트 소결 자석(CaLaCo 페라이트 소결 자석)보다도 높은 HcJ를 가지고 있었다. 또한, 높은 HcJ를 얻기 위해서는 Co 함유량이 0.25 ≤ y' ≤ 0.35의 범위에 있는 CaLaCo 페라이트 가소체를 사용하는 것이 바람직하다.
(ⅱ) 잔류 자속 밀도 Br
도 6a 내지 도 6c으로부터 명백한 바와 같이, Co 함유량(y')이 0.25 내지 0.40의 범위에 있는 CaLaCo 페라이트 가소체(No.C-1 내지 C-5의 가소체)를 사용한 경우, 혼합 비율이 0 질량%에 있어서의 Br과, 혼합 비율이 100 질량%에 있어서의 Br을 잇는 직선에 대하여, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율 10 내지 50 질량%(체적 비율 90 : 10 내지 50 : 50)의 범위에서 HcJ가 크게 향상되고 있음에도, Br의 저하는 대부분 보이지 않고, 오히려 약간 향상하는 것도 있었다.
(ⅲ) 각형비 Hk/HcJ
도 7a 내지 도 7c으로부터 명백한 바와 같이, 전체적으로 혼합 비율 0 질량% 및 100 질량%의 Hk/HcJ를 잇는 직선에 대하여, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율 10 내지 50 질량%(체적 비율 90 : 10 내지 50 : 50)의 범위에서 Hk/HcJ는 대부분 저하되지 않거나, 혹은 약간 저하되는 정도이며, 대부분의 조성에 있어서 Hk/HcJ는 80% 이상을 유지하고 있었다.
이와 같이, CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 혼합해서 제작한 본 발명의 페라이트 소결 자석은, CaLaCo 페라이트 소결 자석에 대하여, 높은 Br과 Hk/HcJ를 유지한 채, 보다 높은 HcJ를 갖는 것을 알 수 있었다.
<퀴리 온도>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도를 표 401 및 표 402 및 도 8a 내지 도 8c 및 도 9a 내지 도 9c에 도시한다. 퀴리 온도는 제1 실시예와 같은 방법으로 측정했다. 도 8a 내지 도 8c은 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율(질량%)에 대하여, 제1 퀴리 온도(Tc1)를 플롯한 그래프를 나타내고, 도 9a 내지 도 9c은 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율(질량%)에 대하여, 제2 퀴리 온도(Tc2)를 플롯한 그래프를 나타낸다.
표 401 및 표 402 및 도 8a 내지 도 8c으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 제1 퀴리 온도(Tc1)는, 모든 조합에 있어서 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 커짐에 따라서 상승하는 경향이 있었다. SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 10 내지 50 질량%(체적 비율 90 : 10 내지 50 : 50)의 영역에서는, 제1 퀴리 온도(Tc1)는 약 415℃로부터 약 430℃의 범위에서 변화되었다. 즉 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 415 내지 430℃의 퀴리 온도를 갖는, Ca, La, Fe 및 Co를 함유하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상을 갖는다.
한편, 표 401 및 표 402 및 도 9a 내지 도 9c으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 제2 퀴리 온도(Tc2)는, 사용하는 SrLaCo 페라이트 가소체의 조성(특히 La의 함유량)에 의해 약 437℃로부터 약 455℃의 사이에서 변화되지만, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율에 관계없이, 대략 일정했다. 따라서 본 발명의 페라이트 소결 자석은 437 내지 455℃의 퀴리 온도를 갖는, Sr, La, Fe 및 Co를 함유하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상을 갖는다.
<성분 분석>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 성분 분석 결과를 표 501 및 표 502에 나타내고, 조성을 원자 비율 및 몰비로 환산해서 나타낸 결과를 표 601 및 표 602에 나타낸다. 성분 분석은 ICP 발광 분광 분석 장치(시마츠 세이사쿠쇼 제조 ICPV-1017)로 행했다.
시료 No. 소결체 성분 분석값(질량%) 비고
CaO La2O3 SrO CoO SiO2
1 3.48 8.41 0.00 2.32 0.62 비교예
2 3.21 7.89 0.69 2.16 0.67 본 발명
3 2.67 6.81 2.23 1.84 0.63 본 발명
4 2.10 5.74 3.73 1.51 0.62 본 발명
5 1.53 4.66 5.28 1.19 0.61 비교예
6 0.66 3.03 7.60 0.70 0.70 비교예
7 3.23 7.91 0.67 2.19 0.56 본 발명
8 2.67 6.82 2.19 1.94 0.57 본 발명
9 2.10 5.74 3.72 1.68 0.56 본 발명
10 1.54 4.66 5.24 1.42 0.54 비교예
11 0.67 3.04 7.56 1.04 0.68 비교예
12 3.22 7.89 0.70 2.23 0.64 본 발명
13 2.68 6.81 2.19 2.04 0.67 본 발명
14 2.11 5.74 3.72 1.85 0.65 본 발명
15 1.53 4.66 5.27 1.67 0.60 비교예
16 0.68 3.03 7.55 1.37 0.70 비교예
17 3.23 7.89 0.74 2.10 0.64 비교예
18 2.69 6.84 2.22 1.63 0.64 비교예
19 2.12 5.75 3.74 1.17 0.63 비교예
20 1.54 4.67 5.27 0.70 0.60 비교예
21 0.67 3.05 7.57 0.01 0.60 비교예
22 3.23 7.59 0.93 2.20 0.65 비교예
23 2.70 5.92 2.81 1.94 0.67 비교예
24 2.13 4.23 4.74 1.69 0.66 비교예
25 1.56 2.54 6.64 1.44 0.66 비교예
26 0.69 0.00 9.54 1.05 0.68 비교예
27 2.68 6.14 2.66 1.73 0.71 본 발명
28 0.68 0.76 9.09 0.34 0.62 비교예
29 2.66 7.24 1.91 2.24 0.59 본 발명
30 0.66 4.51 6.57 2.06 0.60 비교예
31 2.66 7.03 2.04 2.14 0.71 본 발명
32 0.66 3.78 7.06 1.73 0.69 비교예
시료 No. 소결체 성분 분석값(질량%) 비고
CaO La2O3 SrO CoO SiO2
33 3.41 8.46 0.00 2.66 0.66 비교예
34 3.14 7.92 0.68 2.53 0.62 본 발명
35 2.60 6.81 2.21 2.27 0.78 본 발명
36 2.06 5.74 3.72 2.02 0.61 본 발명
37 1.51 4.66 5.25 1.76 0.60 비교예
38 2.88 9.80 0.00 3.01 0.64 비교예
39 2.68 9.15 0.68 2.86 0.59 본 발명
40 2.24 7.79 2.20 2.53 0.65 본 발명
41 1.80 6.43 3.71 2.20 0.59 본 발명
42 1.35 5.07 5.24 1.87 0.58 비교예
43 3.34 7.77 0.86 2.15 0.63 본 발명
44 2.77 6.39 2.55 1.84 0.64 본 발명
45 2.16 4.99 4.22 1.50 0.63 본 발명
46 1.57 3.62 5.88 1.17 0.59 비교예
47 0.67 1.55 8.59 0.71 0.61 비교예
48 3.30 7.75 0.84 2.15 0.63 본 발명
49 2.75 6.58 2.37 1.91 0.60 본 발명
50 2.15 5.35 3.91 1.65 0.59 본 발명
51 1.57 4.13 5.56 1.41 0.58 비교예
52 0.66 2.33 8.03 1.06 0.60 비교예
53 3.62 8.47 0.06 1.95 0.59 비교예
54 3.34 7.91 0.77 1.88 0.59 본 발명
55 2.75 6.85 2.24 1.77 0.57 본 발명
56 2.15 5.75 3.72 1.65 0.57 본 발명
57 1.55 4.69 5.30 1.57 0.61 비교예
58 3.61 8.46 0.07 2.15 0.60 비교예
59 3.35 7.96 0.77 2.05 0.59 본 발명
60 2.75 6.86 2.23 1.89 0.59 본 발명
61 2.15 5.74 3.74 1.75 0.58 본 발명
62 1.57 4.70 5.16 1.60 0.59 비교예
시료 No. 소결체 조성 비고
원자 비율 및 몰비 환산 질량% x/y
1-x-a x a y n SiO2 CaO
1 0.490 0.510 0.000 0.305 5.42 0.62 0.70 1.67 비교예
2 0.448 0.484 0.067 0.289 5.50 0.67 0.70 1.67 본 발명
3 0.356 0.424 0.218 0.248 5.57 0.63 0.70 1.71 본 발명
4 0.259 0.364 0.373 0.208 5.69 0.62 0.70 1.75 본 발명
5 0.157 0.302 0.537 0.168 5.80 0.61 0.70 1.80 비교예
6 0.000 0.202 0.797 0.102 5.99 0.70 0.66 1.98 비교예
7 0.450 0.486 0.065 0.293 5.49 0.56 0.70 1.66 본 발명
8 0.357 0.426 0.215 0.263 5.60 0.57 0.70 1.62 본 발명
9 0.259 0.366 0.372 0.233 5.70 0.56 0.70 1.57 본 발명
10 0.158 0.302 0.535 0.201 5.83 0.54 0.70 1.50 비교예
11 0.000 0.204 0.795 0.152 6.00 0.68 0.67 1.34 비교예
12 0.449 0.484 0.068 0.297 5.48 0.64 0.70 1.63 본 발명
13 0.358 0.424 0.215 0.276 5.59 0.67 0.70 1.54 본 발명
14 0.260 0.364 0.372 0.256 5.69 0.65 0.70 1.42 본 발명
15 0.157 0.302 0.536 0.235 5.80 0.60 0.70 1.29 비교예
16 0.000 0.202 0.794 0.200 6.01 0.70 0.68 1.01 비교예
17 0.448 0.480 0.071 0.278 5.45 0.64 0.70 1.73 비교예
18 0.358 0.424 0.217 0.220 5.54 0.64 0.70 1.93 비교예
19 0.260 0.364 0.372 0.161 5.67 0.63 0.70 2.26 비교예
20 0.157 0.302 0.536 0.099 5.80 0.60 0.70 3.05 비교예
21 0.000 0.204 0.795 0.002 6.00 0.60 0.67 102 비교예
22 0.447 0.464 0.089 0.292 5.45 0.65 0.70 1.59 비교예
23 0.359 0.366 0.273 0.261 5.54 0.67 0.70 1.40 비교예
24 0.261 0.266 0.468 0.231 5.66 0.66 0.70 1.15 비교예
25 0.161 0.162 0.670 0.200 5.80 0.66 0.70 0.81 비교예
26 0.000 0.000 0.992 0.150 6.01 0.68 0.69 0.00 비교예
27 0.357 0.382 0.259 0.234 5.56 0.71 0.70 1.63 본 발명
28 0.000 0.050 0.945 0.049 5.99 0.62 0.68 1.02 비교예
29 0.357 0.454 0.188 0.305 5.60 0.59 0.70 1.49 본 발명
30 0.000 0.304 0.697 0.303 6.04 0.60 0.66 1.00 비교예
31 0.357 0.440 0.201 0.291 5.60 0.71 0.70 1.51 본 발명
32 0.000 0.254 0.747 0.253 6.03 0.69 0.66 1.00 비교예
시료
No.		 소결체 조성 비고
원자 비율 및 몰비 환산 질량% x/y
1-x-a x a y n SiO2 CaO
33 0.482 0.518 0.000 0.355 5.48 0.66 0.70 1.46 비교예
34 0.441 0.492 0.067 0.343 5.57 0.62 0.70 1.43 본 발명
35 0.349 0.430 0.219 0.312 5.65 0.78 0.70 1.38 본 발명
36 0.253 0.368 0.375 0.281 5.75 0.61 0.70 1.31 본 발명
37 0.153 0.304 0.538 0.250 5.85 0.60 0.70 1.22 비교예
38 0.393 0.608 0.000 0.405 5.49 0.64 0.70 1.50 비교예
39 0.360 0.574 0.067 0.389 5.56 0.59 0.70 1.48 본 발명
40 0.283 0.494 0.220 0.349 5.66 0.65 0.70 1.42 본 발명
41 0.206 0.414 0.376 0.308 5.76 0.59 0.70 1.34 본 발명
42 0.124 0.332 0.539 0.266 5.86 0.58 0.70 1.25 비교예
43 0.454 0.464 0.081 0.279 5.33 0.63 0.70 1.66 본 발명
44 0.363 0.390 0.244 0.243 5.45 0.64 0.70 1.60 본 발명
45 0.264 0.314 0.417 0.205 5.63 0.63 0.70 1.53 본 발명
46 0.162 0.234 0.596 0.165 5.81 0.59 0.70 1.42 비교예
47 0.000 0.102 0.886 0.101 5.91 0.61 0.67 1.01 비교예
48 0.452 0.468 0.080 0.282 5.38 0.63 0.70 1.66 본 발명
49 0.364 0.404 0.229 0.256 5.50 0.60 0.70 1.58 본 발명
50 0.265 0.340 0.390 0.228 5.70 0.59 0.70 1.49 본 발명
51 0.161 0.266 0.564 0.198 5.81 0.58 0.70 1.34 비교예
52 0.000 0.154 0.834 0.152 5.95 0.60 0.66 1.01 비교예
53 0.495 0.498 0.005 0.249 5.23 0.59 0.70 2.00 비교예
54 0.454 0.472 0.073 0.244 5.33 0.59 0.70 1.93 본 발명
55 0.362 0.420 0.216 0.236 5.48 0.57 0.70 1.78 본 발명
56 0.264 0.362 0.369 0.226 5.65 0.57 0.70 1.60 본 발명
57 0.158 0.300 0.534 0.219 5.75 0.61 0.70 1.37 비교예
58 0.495 0.500 0.006 0.276 5.26 0.60 0.70 1.81 비교예
59 0.455 0.472 0.071 0.265 5.31 0.59 0.70 1.78 본 발명
60 0.362 0.420 0.215 0.252 5.47 0.59 0.70 1.67 본 발명
61 0.263 0.362 0.370 0.239 5.64 0.58 0.70 1.51 본 발명
62 0.162 0.304 0.526 0.226 5.82 0.59 0.70 1.35 비교예
성분 분석 결과(질량%)를 원자 비율 및 몰비로 환산할 때에는, 페라이트 가소체 혼합물과의 대비가 가능하도록, Ca, La, Sr, Fe 및 Co의 각 원소를 원자 비율 및 몰비로 환산하고, 페라이트 가소체 혼합물에 대하여 첨가한 SiO2 및 CaCO3은 CaCO3, La(OH)3, SrCO3, Fe2O3 및 Co3O4의 합계 100 질량%에 대한 함유 비율(질량%)로 표기했다.
또, 페라이트 가소체 혼합물에 대하여 첨가한 SiO2 및 CaCO3은, 전량이 소결 자석의 입자 사이(입계 또는 입계 3중점)에 집적한다고 가정했다. 단, Ca량에 대해서는, 원료 분말로서 첨가한 CaCO3과 페라이트 가소체 혼합물에 대하여 첨가한 CaCO3을 성분 분석 결과로부터 나눌 수 없으므로, 그 배합량(페라이트 가소체 혼합물에 대하여 첨가한 양)을 CaO 환산값으로 나타내고, 그것을 성분 분석 결과로부터 빼서 화합물상의 원자 비율 및 몰비를 산출했다. 원료 분말로서 CaCO3이 첨가되지 않을 경우(SrLaCo 페라이트의 혼합 비율이 100 질량%인 경우)는 성분 분석 결과에 의한 CaO의 모두가 페라이트 가소체 혼합물에 대하여 첨가한 CaCO3으로 하고, 그것을 빼서 화합물상의 원자 비율 및 몰비를 산출했다. 또한 SiO2의 양에 편차가 있는 것은, 페라이트 가소체 혼합물에 대하여 첨가한 SiO2에다가, 원료 분말로서 사용한 Fe2O3 분말의 불순물로서 SiO2가 혼입되었기 때문이다.
표 301 및 표 302에 나타내는 페라이트 가소체 혼합물의 조성(원자 비율 및 몰비)과 표 601 및 표 602에 나타내는 페라이트 소결 자석의 조성(원자 비율 및 몰비)을 대비하면, 페라이트 가소체 혼합물과 페라이트 소결 자석의 조성은 대략 같은 것을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1 페라이트 화합물상과 제2 페라이트 화합물상은 상호 확산되지 않는다고 생각되므로, 페라이트 소결 자석에 있어서의 제1 입자상의 페라이트 화합물상과 제2 입자상의 페라이트 화합물상과의 체적 비율은, CaLaCo 페라이트 가소체와 SrLaCo 페라이트 가소체의 질량 비율과 동일하다고 생각된다.
따라서, 미리 CaLaCo 페라이트 가소체와 SrLaCo 페라이트 가소체와의 혼합 비율 및 혼합 후의 페라이트 가소체 혼합물의 조성(계산값)의 관계를 구해 둠으로써, 페라이트 소결 자석의 성분 분석 결과로부터 체적 비율을 구할 수 있다.
<페라이트 소결 자석의 각 원소의 면 분석>
시료 No.1, 12, 14 및 15의 페라이트 소결 자석의 EPMA에 의한 각 원소의 면 분석을 제1 실시예와 동일한 장치를 사용해서 동일 조건으로 행했다. 상기 각 시료는, 조성식 : Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'에 있어서, x'=0.5, c'=0, y'=0.3, n'=5.2인 조성의 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.C-1)와, 조성식 : Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "에 있어서, x"=0.2, y"=0.2, n"=5.8인 조성의 SrLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.S-3) 를, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 각각 0 질량%, 10 질량%, 50 질량% 및 70 질량%가 되도록 혼합해서 얻어진 페라이트 소결 자석이다. 시료 No.1, 12, 14 및 15의 결과를 각각 도 10a 내지 도 10h, 도 11a 내지 도 11h, 도 12a 내지 도 12h 및 도 13a 내지 도 13h에 도시한다. 또, 시료 No.13(혼합 비율 30 질량%)은 제1 실시예에서 제작한 페라이트 소결 자석과 동일한 것이며, 그 EPMA에 의한 각 원소의 면 분석의 결과는 제1 실시예의 결과[도 3a 내지 도 3h]를 참조했다.
Sr의 농도 분포도[도 3a, 도 10a, 도 11a, 도 12a 및 도 13a]로부터, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 커짐에 따라서 Sr의 농도가 높아져 있는(백색 부분이 많아져 있음) 것을 알 수 있다. 한편, Ca의 농도 분포도[도 3b, 도 10b, 도 11b, 도 12b 및 도 13b]로부터, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 커짐에 따라서 Ca의 농도가 낮아져 있는(흑색 부분이 많아져 있음) 것을 알 수 있다. 또한, Ca의 농도 분포도 및 Si의 농도 분포도[도 3d, 도 10d, 도 11d, 도 12d 및 도 13d]로부터, 페라이트 가소체 혼합물에 첨가한 CaCO3 및 SiO2가 입자 사이(입계)에 집적하고, 특히 입계 3중점에 많이 집적하고 있는 것을 알 수 있다.
이들의 결과로부터, 제1 실시예에서 실증한, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 Ca, La, Fe 및 Co를 함유하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상과, Sr, La, Fe 및 Co를 함유하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상을 가지고 있다고 하는 결과가 뒷받침된다.
<잔류 자속 밀도 Br 및 보자력 HcJ의 온도 계수＞
EPMA에 의한 각 원소의 면 분석을 한 시료 No.1 및 12 내지 15 및No.16(SrLaCo 페라이트 소결 자석)의 Br 및 HcJ의 온도 계수(-40 내지 20℃ 및 20 내지 100℃)를 도 14 및 도 15에 도시한다. 도 14는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율에 대하여, Br의 온도 계수(종축 좌측) 및 Br(종축 우측)을 플롯한 그래프를 나타내고, 도 15는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율에 대하여, 종축 좌측에 HcJ의 온도 계수(종축 좌측) 및 HcJ(종축 우측)를 플롯한 그래프를 나타낸다.
도 14 및 도 15로부터 명백한 바와 같이, Br의 온도 계수는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율에 관계없이 대략 일정하지만, HcJ의 온도 계수는 혼합 비율 10 내지 50 질량%의 범위에서 작아지고 있고, -40 내지 20℃의 온도 계수는 혼합 비율 50 질량% 근방에서, 20 내지 100℃의 온도 계수는 혼합 비율 30 질량% 근방에서 가장 작아졌다.
이와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 저온에 있어서도 반자계에 의한 감자가 일어나기 어려운 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 페라이트 소결 자석을 사용함으로써, 소형?경량화, 고능률화된 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품을 제공할 수 있다.
제3 실시예
<CaLaCo 페라이트 가소체의 준비>
조성식 : Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'에 있어서, A 원소로서 Ba를 사용하고, 1-x'-c', x', c', y' 및 n'가 표 101에 나타내는 No.C-6의 가소체 조성이 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 이 배합 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 H3BO3을 첨가해 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1300℃에서 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조분쇄해서 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.C-6)의 조분쇄분을 준비했다.
<SrLaCo 페라이트 가소체의 준비>
조성식 : Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "에 있어서, 1-x", x", y" 및 n"가 표 102에 나타내는 No.S-11의 가소체 조성이 되도록 SrCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 이 배합 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 H3BO3을 첨가해 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1250℃로 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조분쇄해서 SrLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.S-11)의 조분쇄분을 준비했다.
<페라이트 소결 자석의 제작>
준비한 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를, 표 7에 나타낸 바와 같이 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 0 질량%, 10 질량%, 30 질량%, 40 질량%, 50 질량%, 70 질량%, 90 질량% 및 100 질량%(제1 페라이트 화합물상 및 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율이 각각 100 : 0, 90 : 10, 70 : 30, 60 : 40, 50 : 50, 30 : 70, 10 : 90 및 0 : 100)가 되도록 혼합하고, 표 8에 나타내는 조성의 페라이트 가소체 혼합물을 제작했다. 각 페라이트 가소체 혼합물 100 질량%에 대하여 0.6 질량%의 SiO2 분말 및 CaO 환산으로 0.7 질량%의 CaCO3 분말을 혼합하고, 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 공기 투과법에 의한 평균 입도가 0.6㎛가 될 때까지 미분쇄하여 슬러리를 얻었다. 이 미분쇄 슬러리를, 가압 방향과 자장 방향이 평행해지도록 약 1T의 자장을 가하면서, 약 50MPa의 압력을 가해 물을 제거하면서 성형했다. 이렇게 해서 얻어진 성형체를 대기 중에서 1200℃로 1시간 소성하고, 페라이트 소결 자석을 얻었다.
시료 No. CaLaCo 페라이트 가소체 SrLaCo 페라이트 가소체 SrLaCo 페라이트 혼합 비율(1)
(질량%)		 비고
63 C-6 - 0 비교예
64 C-6 S-11 10 본 발명
65 C-6 S-11 30 본 발명
66 C-6 S-11 40 본 발명
67 C-6 S-11 50 본 발명
68 C-6 S-11 70 비교예
69 C-6 S-11 90 비교예
70 - S-11 100 비교예
주(1) : 페라이트 가소체 혼합물 중의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율
시료 No. 페라이트 가소체 혼합물 조성
Ca1 -x- aLaxSraBabFe2n - yCoy 		비고
1-x-a-b x a b y n
63 0.45 0.50 0.00 0.050 0.30 5.30 비교예
64 0.41 0.47 0.08 0.045 0.29 5.33 본 발명
65 0.32 0.42 0.23 0.035 0.25 5.36 본 발명
66 0.27 0.39 0.31 0.030 0.24 5.39 본 발명
67 0.23 0.36 0.39 0.025 0.22 5.40 본 발명
68 0.14 0.30 0.55 0.015 0.19 5.44 비교예
69 0.05 0.24 0.71 0.005 0.16 5.49 비교예
70 0.00 0.20 0.80 0.000 0.14 5.51 비교예
<자석 특성의 평가>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 자석 특성을 표 9, 및 도 16 및 도 17에 도시한다. 도 16 및 도 17은, 모두 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율(질량%)에 대하여, 각각 Br(도 16의 좌측 종축), HcJ(도 16의 우측 종축) 및 Hk/HcJ(도 17)를 플롯한 그래프를 나타낸다. 또, Hk/HcJ에 있어서의 Hk는, J(자화의 크기)-H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서, J의 값이 0.95Br이 될 때의 H의 값이다
시료 No. 퀴리 온도 자석 특성 비고
Tc1
(℃)		 Tc2
(℃)		 Br
(T)		 HcJ
(kA/m)		 HK/HcJ
(%)		 (BH)max
(kJ/m3)
63 417.5 - 0.454 397 91.8 40.3 비교예
64 419.1 440.2 0.451 412 89.0 39.9 본 발명
65 423.0 440.3 0.446 426 88.1 38.7 본 발명
66 425.0 440.2 0.445 420 85.5 38.5 본 발명
67 427.6 440.4 0.441 416 85.1 37.9 본 발명
68 431.8 440.4 0.437 394 86.8 37.1 비교예
69 해석 곤란 439.3 0.432 379 87.5 36.2 비교예
70 - 440.9 0.433 365 86.2 36.2 비교예
도 16으로부터 명백한 바와 같이, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 0 질량%(즉, CaLaCo 페라이트 소결 자석)에 있어서의 HcJ와, 혼합 비율이 100 질량%(즉, SrLaCo 페라이트 소결 자석)에 있어서의 HcJ를 잇는 직선에 대하여, 혼합 비율 10 내지 50 질량%(체적 비율 90 : 10 내지 50 : 50)의 범위에서 HcJ가 크게 향상되고 있고, 특히 20 내지 40 질량%에서 높은 HcJ가 얻어지고, 30 질량% 근방에서 가장 높은 HcJ가 얻어졌다. 또한, 혼합 비율 10 내지 50 질량% 범위의 페라이트 소결 자석은, 혼합 비율 0 질량%의 페라이트 소결 자석(CaLaCo 페라이트 소결 자석)보다도 높은 HcJ를 가지고 있었다. 한편, 혼합 비율 0 질량%의 페라이트 소결 자석(CaLaCo 페라이트 소결 자석)의 Br에 대하여, 혼합 비율 10 내지 50 질량%의 범위에서는 대부분 Br은 저하되지 않거나, 혹은 약간 저하되는 정도였다. 또한, 도 17로부터 명백한 바와 같이, 혼합 비율 10 내지 50 질량%의 범위에서 85% 이상의 우수한 Hk/HcJ를 가지고 있었다.
또한, 본 실시예의 시료 No.65(혼합 비율 30%)와, CaLaCo 페라이트 가소체에 A 원소로서 Ba를 첨가하지 않는 이외는 대략 같은 조성으로 이루어지는 제2 실시예의 시료 No.8을 비교하면, 본 실시예의 CaLaCo 페라이트 가소체에 A 원소로서 Ba를 첨가한 소결 자석 쪽이 높은 HcJ를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
<퀴리 온도>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도를 표 9 및 도 22 및 도 23에 도시한다. 퀴리 온도는 제1 실시예와 같은 방법으로 측정했다. 도 22는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율(질량%)에 대하여 제1 퀴리 온도(Tc1)를 플롯한 그래프를 나타내고, 도 23은 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율(질량%)에 대하여 제2 퀴리 온도(Tc2)를 플롯한 그래프를 나타낸다. 제2 실시예와 마찬가지로, 제1 퀴리 온도(Tc1)는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 커짐에 따라서 상승하는 경향이 있으며, 바람직한 자석 특성이 얻어지는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 10 내지 50 질량%(체적 비율 90 : 10 내지 50 : 50)의 범위에서는, 약 419℃ 내지 약 428℃에서 변화되었다. 이에 반해, 제2 퀴리 온도(Tc2)는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율에 관계없이 대략 일정했다.
<성분 분석>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 성분 분석 결과를 표 10에 나타내고, 조성을 원자 비율 및 몰비로 환산해서 나타낸 결과를 표 11에 나타낸다. 성분 분석의 측정 및 원자 비율 및 몰비로의 환산은 제2 실시예와 같은 방법으로 행했다. 표 8에 나타내는 페라이트 가소체 혼합물의 조성(원자 비율 및 몰비)과 표 11에 나타내는 페라이트 소결 자석의 조성(원자 비율 및 몰비)을 대비하면, 페라이트 가소체 혼합물과 페라이트 소결 자석의 조성은 대략 동일한 것을 알 수 있다.
시료 No. 소결체 성분 분석값(질량%)
CaO La2O3 SrO BaO CoO SiO2
63 3.31 8.26 0.00 0.79 2.24 0.59
64 2.90 7.72 0.78 0.70 2.14 0.70
65 2.42 6.78 2.31 0.58 1.89 0.74
66 2.19 6.27 3.05 0.52 1.77 0.70
67 1.93 5.78 3.81 0.46 1.64 0.74
68 1.44 4.80 5.31 0.34 1.39 0.79
69 0.93 3.84 6.84 0.22 1.15 0.79
70 0.68 3.32 7.69 0.16 1.03 0.81
시료 No. 소결체 조성
원자 비율 및 몰비 환산 질량% x/y
1-x-a-b x a b y n SiO2 CaO
63 0.453 0.496 0.000 0.050 0.293 5.35 0.59 0.70 1.69
64 0.398 0.480 0.077 0.046 0.289 5.53 0.70 0.70 1.66
65 0.312 0.422 0.226 0.039 0.257 5.57 0.74 0.70 1.64
66 0.271 0.394 0.301 0.035 0.241 5.59 0.70 0.70 1.63
67 0.225 0.366 0.379 0.031 0.226 5.63 0.74 0.70 1.62
68 0.137 0.306 0.533 0.023 0.193 5.70 0.79 0.70 1.59
69 0.043 0.248 0.694 0.015 0.162 5.76 0.79 0.70 1.53
70 0.000 0.214 0.779 0.011 0.144 5.74 0.81 0.68 1.49
이와 같이, CaLaCo 페라이트 가소체에 A 원소로서 Ba를 첨가한 경우에 있어서도, 제2 실시예의 A 원소를 첨가하지 않는 경우와 마찬가지의 결과 및 효과가 얻어졌다.
<TEM/EDX에 의한 분석>
이렇게 해서 얻어진 시료 No.65의 페라이트 소결 자석의 TEM/EDX에 의한 분석 결과를 도 18에 도시한다. TEM/EDX에 의한 분석은, TEM : 히타치세이사쿠쇼 제조 HF-2100 및 EDX : NORAN샤 제조 VOYAGER Ⅲ를 이용하여, 가속 전압 200kV의 조건으로 행했다. 도 18a는 명시야 STEM상, 도 18b는 Sr의 농도 분포를 나타낸다. 제1 실시예에서 행한 EPMA에 의한 각 원소의 면 분석의 결과와 마찬가지로, 백색에 가까울수록 농도가 높고, 흑색에 가까울수록 농도가 낮은 것을 나타내고 있다.
도 18b로부터, Sr 농도가 높은 입자와 Sr 농도가 낮은 입자가 존재하는 것을 알 수 있다. 이 Sr 농도가 높은 입자는 SrLaCo 페라이트 가소체를 유래로 하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상이다. TEM/EDX는, 제1 실시예에서 행한 EPMA보다도 높은 분해 능력을 가지므로, 제2 페라이트 화합물상이 입자상을 나타내고 있는 모습을 보다 잘 알 수 있다.
Sr의 농도가 높아져 있는 입자 중, 직사각형의 입자(도면 중 상측의 입자)는, 단축이 약 500㎚(0.5㎛), 장축이 약 1500㎚(1.5㎛)이다. 이 명시야 STEM상은 소결체의 a면을 관찰하고 있으므로, 단축 방향이 자화 용이축(결정 구조?M형 마그네트 플랜 바이트 구조의 c축) 방향이다. 본 발명의 페라이트 소결 자석은 육방정의 M형 마그네트 플랜 바이트 구조를 가지고 있고, 그 결정 입자는 육각판 형상을 나타내고 있다. 도 18a의 명시야 STEM상은 그 육각판 형상의 두께 방향을 관찰하고 있게 되므로, 결정 입자의 지름은 약 1.5㎛라고 할 수 있다.
이와 같이, CaLaCo 페라이트 가소체에 A 원소로서 Ba를 첨가한 경우에 있어서도, 제1 실시예와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 즉, A 원소의 유무에 관계없이, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 Ca, La, Fe 및 Co를 함유하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상과, Sr, La, Fe 및 Co를 함유하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상을 가지고 있었다.
제4 실시예
조성식 : SrFe12(산소를 함유한 조성이 SrFe12O19)가 되도록 SrCO3 분말, Fe2O3 분말을 배합하고, 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1250℃로 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조분쇄해서 Sr 페라이트 가소체의 조분쇄분을 준비했다.
제3 실시예에서 준비한 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.C-6)에, 이렇게 해서 얻어진 Sr 페라이트 가소체를, 그 혼합 비율이 0 질량%, 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량%, 50 질량%, 60 질량% 및 100 질량%가 되도록 혼합하고, 8 종류의 페라이트 가소체 혼합물을 얻었다. 또한, 제3 실시예에서 준비한 SrLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.S-11)에도 마찬가지로 Sr 페라이트 가소체를 혼합하고, 8 종류의 페라이트 가소체 혼합물을 얻었다. 이들의 각 페라이트 가소체 혼합물 100 질량%에 대하여 0.6 질량%의 SiO2 분말 및 CaO 환산으로 0.7 질량%의 CaCO3 분말을 혼합하고, 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 공기 투과법에 의한 평균 입도가 0.6㎛가 될 때까지 미분쇄하여 슬러리를 얻었다. 이 미분쇄 슬러리를, 가압 방향과 자장 방향이 평행해지도록 약 1T의 자장을 가하면서, 약 50MPa의 압력을 가해 물을 제거하면서 성형했다. 이렇게 해서 얻어진 성형체를 대기 중에서 1200℃로 1시간 소성하고, 페라이트 소결 자석을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 HcJ 및 제3 실시예에서 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 혼합해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 HcJ를 도 19에 도시한다. 본 실시예에서 얻어진 페라이트 소결 자석에 대해서는 Sr 페라이트 가소체의 혼합 비율에 대하여, 그 HcJ를 플롯하고, 제3 실시예의 페라이트 소결 자석에 대해서는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율에 대하여, 그 HcJ를 플롯했다.
도 19로부터 명백한 바와 같이, CaLaCo 페라이트 가소체 또는 SrLaCo 페라이트 가소체에 Sr 페라이트 가소체를 혼합해서 얻어진 페라이트 소결 자석은, Sr 페라이트 가소체의 혼합 비율의 증대에 비례해서 HcJ가 저하되었다.
한편, 제3 실시예의 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를 혼합해서 얻어진 페라이트 소결 자석은, 전술한 바와 같이 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율 10 내지 50 질량%(체적 비율 90 : 10 내지 50 : 50)의 범위에서 HcJ가 향상되고 있었다.
일반적으로, 높은 자석 특성의 재료에 낮은 자석 특성의 재료를 혼합해 가면, 자석 특성은 저하되어 간다고 예상된다. 자석 특성은 CaLaCo 페라이트가 가장 높고, SrLaCo 페라이트, Sr 페라이트의 순서대로 낮아지므로, CaLaCo 페라이트에 SrLaCo 페라이트를 혼합해 갈 경우, CaLaCo 페라이트에 Sr 페라이트를 혼합해 갈 경우 및 SrLaCo 페라이트에 Sr 페라이트를 혼합해 갈 경우, 자석 특성은 저하되어 간다고 예상된다.
사실, 상기 실시예에 따르면, CaLaCo 페라이트에 Sr 페라이트를 혼합해 갈 경우 및 SrLaCo 페라이트에 Sr 페라이트를 혼합해 갈 경우에는, Sr 페라이트 가소체의 혼합 비율의 증대에 비례해서 HcJ가 저하되고 있다.
그러나 CaLaCo 페라이트에 SrLaCo 페라이트를 혼합한 경우는 그러한 경향이 되지 않고, 반대로 SrLaCo 페라이트의 혼합 비율 10 내지 50 질량%의 범위에서 HcJ가 향상된다고 하는 예상에 반하는 결과가 얻어졌다.
제5 실시예
도 20은, 제2 실시예에서 제작한 시료 No.17 내지 21 및 시료 No.22 내지 26의 페라이트 소결 자석의 HcJ를 나타낸다. 시료 No.17 내지 21은 Co를 함유하지 않는 SrLaCo 페라이트 가소체를 사용한 것이며, 시료 No.22 내지 26은 La를 함유하지 않는 SrLaCo 페라이트 가소체를 사용한 것이다.
도 20으로부터 명백한 바와 같이, La를 함유하지 않는 SrLaCo 페라이트 가소체를 사용한 것은, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 10 질량% 근방에서 약간 HcJ가 향상되지만, 10 질량% 이하에서는 혼합 비율의 증대에 따라 HcJ가 저하되었다. Co를 함유하지 않는 SrLaCo 페라이트 가소체를 사용한 것은, 혼합 비율의 증대에 따라 HcJ가 저하되었다. 모두, 본 발명과 같이 혼합 비율 10 내지 50 질량%에서 HcJ가 향상된다고 하는 효과는 얻어지지 않았다.
이들의 결과로부터, CaLaCo 페라이트 및 SrLaCo 페라이트를 혼합했을 때에, SrLaCo 페라이트의 혼합 비율이 10 내지 50 질량%의 범위에서 HcJ가 향상된다고 하는 효과는, La 및 Co를 함유하는 가소체끼리를 혼합한 경우에만 나타나는 특이한 현상이라고 할 수 있다.
제6 실시예
<CaLaCo 페라이트 가소체의 준비>
조성식 : Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'에 있어서, A 원소로서 Sr을 사용하고, 1-x'-c', x', c', y' 및 n'가 표 101에 나타내는 No.C-7의 가소체 조성이 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, SrCO3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 이 배합 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 H3BO3을 첨가해 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1300℃로 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조분쇄해서 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.C-7)의 조분쇄분을 준비했다.
<SrLaCo 페라이트 가소체의 준비>
조성식 : Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "에 있어서, 1-x", x", y" 및 n"가 표 102에 나타내는 No.S-11의 가소체 조성이 되도록 SrCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 이 배합 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 H3BO3을 첨가해 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1250℃로 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조분쇄해서 SrLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.S-11)의 조 분쇄분을 준비했다.
<페라이트 소결 자석의 제작>
준비한 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를, 표 12에 나타낸 바와 같이 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 0 질량%, 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량%, 50 질량%, 70 질량%, 90 질량% 및 100 질량%(제1 페라이트 화합물상 및 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율이 각각 100 : 0, 90 : 10, 80 : 20, 70 : 30, 60 : 40, 50 : 50, 30 : 70, 10 : 90 및 0 : 100)가 되도록 혼합하고, 표 13에 나타내는 조성의 페라이트 가소체 혼합물을 제작했다. 각 페라이트 가소체 혼합물 100 질량%에 대하여 0.6 질량%의 SiO2 분말 및 CaO 환산으로 0.7 질량%의 CaCO3 분말을 혼합하고, 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 공기 투과법에 의한 평균 입도가 0.6㎛가 될 때까지 미분쇄하여 슬러리를 얻었다. 이 미분쇄 슬러리를, 가압 방향과 자장 방향이 평행해지도록 약 1T의 자장을 가하면서, 약 50MPa의 압력을 가해 물을 제거하면서 성형했다. 이렇게 해서 얻어진 성형체를 대기 중에서 1200℃로 1시간 소성하고, 페라이트 소결 자석을 얻었다.
시료 No. CaLaCo 페라이트 가소체 SrLaCo 페라이트 가소체 SrLaCo 페라이트 혼합 비율(1)
(질량%)		 비고
71 C-7 - 0 비교예
72 C-7 S-11 10 본 발명
73 C-7 S-11 20 본 발명
74 C-7 S-11 30 본 발명
75 C-7 S-11 40 본 발명
76 C-7 S-11 50 본 발명
77 C-7 S-11 70 비교예
78 C-7 S-11 90 비교예
70 - S-11 100 비교예
주(1) : 페라이트 가소체 혼합물 중의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율
시료 No. 페라이트 가소체 혼합물 조성
Ca1 -x- aLaxSraBabFe2n - yCoy 		비고
1-x-a-b x a b y n
71 0.45 0.50 0.05 0.000 0.30 5.30 비교예
72 0.41 0.47 0.12 0.000 0.29 5.33 본 발명
73 0.36 0.44 0.19 0.000 0.27 5.34 본 발명
74 0.32 0.42 0.27 0.000 0.25 5.36 본 발명
75 0.27 0.39 0.34 0.000 0.24 5.39 본 발명
76 0.23 0.36 0.41 0.000 0.22 5.40 본 발명
77 0.14 0.30 0.56 0.000 0.19 5.44 비교예
78 0.05 0.24 0.71 0.000 0.16 5.49 비교예
70 0.00 0.20 0.80 0.000 0.14 5.51 비교예
<자석 특성의 평가>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 자석 특성을 표 14, 및 도 24 및 도 25에 도시한다. 도 24 및 도 25는, 모두 혼합한 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율(질량%)에 대하여, 각각 Br(도 24의 좌측 종축), HcJ(도 24의 우측 종축) 및 Hk/HcJ(도 25)를 플롯한 그래프를 나타낸다. 또, Hk/HcJ에 있어서의 Hk는 J(자화의 크기)-H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서, J의 값이 0.95Br이 될 때의 H의 값이다.
시료 No. 퀴리 온도 자석 특성 비고
Tc1
(℃)		 Tc2
(℃)		 Br
(T)		 HcJ
(kA/m)		 HK/HcJ
(%)		 (BH)max
(kJ/m3)
71 417.9 - 0.458 388 91.1 41.0 비교예
72 418.9 439.7 0.456 397 89.2 40.6 본 발명
73 421.1 440.2 0.454 402 85.7 40.1 본 발명
74 423.0 440.0 0.450 409 83.5 39.3 본 발명
75 425.0 440.1 0.448 408 83.1 38.9 본 발명
76 427.3 440.3 0.448 403 82.6 38.9 본 발명
77 432.0 440.2 0.444 380 85.0 38.1 비교예
78 438.5 440.2 0.439 367 88.1 37.2 비교예
70 - 440.9 0.433 365 86.2 36.2 비교예
도 24로부터 명백한 바와 같이, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 0 질량%(즉, CaLaCo 페라이트 소결 자석)에 있어서의 HcJ와, 혼합 비율이 100 질량%(즉, SrLaCo 페라이트 소결 자석)에 있어서의 HcJ를 잇는 직선에 대하여, 혼합 비율 10 내지 50 질량%(체적 비율 90 : 10 내지 50 : 50)의 범위에서 HcJ가 크게 향상되고 있으며, 특히 20 내지 50 질량%에서 높은 HcJ가 얻어지고, 30 질량% 근방에서 가장 높은 HcJ가 얻어졌다. 또한, 혼합 비율 10 내지 50 질량% 범위의 페라이트 소결 자석은, 혼합 비율 0 질량%의 페라이트 소결 자석(CaLaCo 페라이트 소결 자석)보다도 높은 HcJ를 가지고 있었다. 한편, 혼합 비율 0 질량%의 페라이트 소결 자석(CaLaCo 페라이트 소결 자석)의 Br에 대하여, 혼합 비율 10 내지 50 질량%의 범위에서는 Br이 약간 저하되는 정도였다. 또한, 도 25로부터 명백한 바와 같이, 혼합 비율 10 내지 50 질량%의 범위에서 80% 이상의 우수한 Hk/HcJ를 가지고 있었다.
<퀴리 온도>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 퀴리 온도를 표 14 및 도 26에 도시한다. 퀴리 온도는 제1 실시예와 같은 방법으로 측정했다. 도 26은 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율(질량%)에 대하여 제1 퀴리 온도(Tc1) 및 제2 퀴리 온도(Tc2)를 플롯한 그래프를 나타낸다. 제2 실시예와 마찬가지로, 제1 퀴리 온도(Tc1)는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 커짐에 따라서 상승하는 경향이 있고, 바람직한 자석 특성이 얻어지는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 10 내지 50 질량%(체적 비율 90 : 10 내지 50 : 50)의 범위에서는, 약 419℃ 내지 약 427℃에서 변화되었다. 이에 반해, 제2 퀴리 온도(Tc2)는 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율에 관계없이 대략 일정했다.
<성분 분석>
이렇게 해서 얻어진 페라이트 소결 자석의 성분 분석 결과를 표 15에 나타내고, 조성을 원자 비율 및 몰비로 환산해서 나타낸 결과를 표 16에 나타낸다. 성분 분석의 측정 및 원자 비율 및 몰비로의 환산은 제2 실시예와 같은 방법으로 행했다. 표 13에 나타내는 페라이트 가소체 혼합물의 조성(원자 비율 및 몰비)과 표 16에 나타내는 페라이트 소결 자석의 조성(원자 비율 및 몰비)을 대비하면, 페라이트 가소체 혼합물과 페라이트 소결 자석의 조성은 대략 같은 것을 알 수 있다.
시료 No. 소결체 성분 분석값(질량%)
CaO La2O3 SrO BaO CoO SiO2
71 3.30 8.28 0.54 0.01 2.28 0.69
72 3.05 7.80 1.24 0.02 2.17 0.71
73 2.79 7.30 1.96 0.03 2.04 0.71
74 2.53 6.80 2.70 0.04 1.92 0.70
75 2.25 6.25 3.50 0.05 1.77 0.70
76 1.99 5.78 4.17 0.06 1.65 0.74
77 1.47 4.79 5.64 0.08 1.41 0.72
78 0.95 3.80 7.06 0.10 1.15 0.76
70 0.68 3.32 7.69 0.16 1.03 0.81
시료 No. 소결체 조성
원자 비율 및 몰비 환산 질량% x/y
1-x-a-b x a b y n SiO2 CaO
71 0.451 0.498 0.051 0.001 0.298 5.35 0.69 0.70 1.67
72 0.409 0.472 0.118 0.001 0.285 5.38 0.71 0.70 1.66
73 0.367 0.444 0.187 0.002 0.270 5.42 0.71 0.70 1.64
74 0.322 0.416 0.259 0.003 0.255 5.45 0.70 0.70 1.63
75 0.275 0.384 0.338 0.003 0.236 5.48 0.70 0.70 1.63
76 0.231 0.358 0.407 0.004 0.223 5.53 0.74 0.70 1.61
77 0.139 0.300 0.556 0.005 0.192 5.59 0.72 0.70 1.56
78 0.044 0.242 0.707 0.007 0.159 5.68 0.76 0.70 1.52
70 0.000 0.214 0.779 0.011 0.144 5.74 0.81 0.68 1.49
이와 같이, CaLaCo 페라이트 가소체에 A 원소로서 Sr을 첨가한 경우에 있어서도, 제2 실시예의 A 원소를 첨가하지 않는 경우 및 제3 실시예의 A 원소로서 Ba를 첨가한 경우와 마찬가지의 결과 및 효과가 얻어졌다.
제7 실시예
<CaLaCo 페라이트 가소체의 준비>
조성식 : Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'에 있어서, 1-x'-c', x', c', y' 및 n'가 표 101에 나타내는 No.C-1의 가소체 조성이 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 이 배합 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 H3BO3을 첨가해 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1300℃로 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조분쇄해서 CaLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.C-1)의 조분쇄분을 준비했다.
<SrLaCo 페라이트 가소체의 준비>
조성식 : Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "에 있어서, 1-x", x", y" 및 n"가 표 102에 나타내는 No.S-3의 가소체 조성이 되도록 SrCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 이 배합 분말 100 질량%에 대하여 0.1 질량%의 H3BO3을 첨가해 혼합 원료 분말을 얻었다. 이 혼합 원료 분말에 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해서 정립한 후, 대기 중에 있어서 1250℃로 3시간 가소하고, 이렇게 해서 얻어진 가소체를 해머 밀로 조분쇄해서 SrLaCo 페라이트 가소체(가소체 No.S-3)의 조분쇄분을 준비했다.
<페라이트 소결 자석의 제작>
준비한 CaLaCo 페라이트 가소체 및 SrLaCo 페라이트 가소체를, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율이 0 질량%, 10 질량%, 30 질량%, 50 질량%, 70 질량% 및 100 질량%(제1 페라이트 화합물상 및 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율이 각각 100 : 0, 90 : 10, 70 : 30, 50 : 50, 30 : 70 및 0 : 100)가 되도록 혼합하고, 페라이트 가소체 혼합물을 제작했다. 각 페라이트 가소체 혼합물 100 질량%에 대하여 0.6 질량%의 SiO2 분말 및 CaO 환산으로 0.7 질량%의 CaCO3 분말을 혼합하고, 물을 첨가해서 습식 볼 밀로 공기 투과법에 의한 평균 입도가 0.6㎛가 될 때까지 미분쇄하여 슬러리를 얻었다. 이 미분쇄 슬러리를, 가압 방향과 자장 방향이 평행해지도록 약 1T의 자장을 가하면서, 약 50MPa의 압력을 가해 물을 제거하면서 성형했다. 이렇게 해서 얻어진 성형체를 대기 중에서 1200℃로 1시간 소성하고, 페라이트 소결 자석을 얻었다.
<제1 및 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율>
이렇게 해서 얻어진 각 페라이트 소결 자석을 2.8㎜×2.8㎜×2.8㎜의 치수로 가공한 후, 진동 시료형 자력계(VSM)를 이용하여, 1.6MA/m의 자계 중에서 착시하고, 무자계 중에서 실온에서 400℃까지를 10℃/min, 400℃에서 460℃까지를 1℃/min 승온하고, 각 페라이트 소결 자석의 σ-T 곡선(σ는 자화 및 T는 온도)을 구했다. 결과를 도 27에 도시한다. 또, 도 27에 있어서, 가장 위에 위치하고 있는 σ-T 곡선이, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율 100 질량%인 경우이며, 밑으로 순번에 70 질량%, 50 질량%, 30 질량%, 10 질량%, 0 질량%의 경우의 σ-T 곡선이다(0 질량%만 점선으로 표시하고, 기타는 실선으로 표시함).
도 27에 도시한 결과로부터, SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율(질량%)에 대한 각 온도(440 내지 445℃ 사이에서 1℃마다)에서의 σ값의 관계를 조사한 바, 도 28에 도시한 바와 같이, 445℃에 있어서 대략 직선 관계가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 이 445℃에 있어서의 관계를 검량선으로서 이용하여, 임의의 페라이트 소결 자석의 SrLaCo 페라이트 가소체의 혼합 비율(질량%)을, 진동 시료형 자력계(VSM)에 의해 σ-T 곡선을 측정함으로써 구할 수 있다.
구체적으로는, (1) 임의의 페라이트 소결 자석(소결 자석 A) 중의 제1 페라이트 화합물상 및 제2 페라이트 화합물상의 조성을, 예를 들어 성분 분석, EPMA 장치 또는 열 자기 천칭에 의해 구하고, (2) 제1 및 제2 조성을 갖는 가소체 1 및 가소체 2를 임의의 체적 비율(예를 들어, 0 : 100, 25 : 75, 50 : 50, 75 : 25 및 100 : 0)로 혼합해서 복수의 페라이트 소결 자석을 제작하고, (3) 진동 시료형 자력계(VSM)에 의해 측정한 이들 복수의 페라이트 소결 자석의 σ-T 곡선으로부터, 양호한 직선 관계가 얻어지는 온도 T0에 있어서 검량선을 작성하고, (4) 소결 자석 A의 T0에 있어서의 σ값으로부터, 소결 자석 A 중의 제1 페라이트 화합물상 및 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율을 구할 수 있다. 또, 양호한 직선 관계가 얻어지는 온도 T0을 미리 알고 있는 경우에는, 복수의 페라이트 소결 자석은 가소체 1만으로 이루어지는 것과, 가소체 2만으로 이루어지는 것의 2점만이라도 좋다.

Claims (16)

  1. Ca, La, Fe 및 Co를 함유하고 415 내지 430℃에 퀴리 온도가 존재하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상과,
    Sr, La, Fe 및 Co를 함유하고 437 내지 455℃에 퀴리 온도가 존재하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상을 갖는 페라이트 소결 자석이며,
    상기 제1 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율이 50 내지 90%, 상기 제2 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율이 10 내지 50%이며, 양 체적 비율의 합이 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율이 60 내지 80%, 상기 제2 입자상의 페라이트 화합물상의 체적 비율이 20 내지 40%이며, 양 체적 비율의 합이 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 입자상의 페라이트 화합물상에, Ba 및/또는 Sr을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가, 일반식 :
    Ca1 -x-a- bLaxSraBabFe2n - yCoy
    (단, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x, a, b 및 y 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.2 ≤ x ≤ 0.6,
    0.01 ≤ a ≤ 0.6,
    0 ≤ b ≤ 0.3,
    0.1 ≤ 1-x-a-b,
    0.1 ≤ y ≤ 0.5 및
    3 ≤ n ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x, a, b 및 y 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.3 ≤ x ≤ 0.5,
    0.05 ≤ a ≤ 0.5,
    0 ≤ b ≤ 0.2,
    0.2 ≤ 1-x-a-b,
    0.15 ≤ y ≤ 0.4 및
    3.7 ≤ n ≤ 5.5를 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 x 및 y가,
    x/y ≥ 1.3을 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자상의 페라이트 화합물상의 Ca, La, (Ba＋Sr), Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가, (Ba＋Sr)을 A 원소라고 했을 때, 일반식 :
    Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' - y'Coy'
    (단, Ca, La, A 원소, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x', c' 및 y' 및 몰비를 나타내는 n'가,
    0.4 ≤ x' ≤ 0.6,
    0 ≤ c' ≤ 0.2,
    0.2 < y' ≤ 0.5 및
    4 ≤ n' ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Co의 원자 비율을 나타내는 y'가,
    0.2 < y' ≤ 0.4를 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 페라이트 소결 자석에 있어서, 상기 Co의 원자 비율을 나타내는 y'가,
    0.25 ≤ y' ≤ 0.35를 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 입자상의 페라이트 화합물상의 Sr, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가, 일반식 :
    Sr1 -x"Lax "Fe2n "-y"Coy "
    (단, Sr, La, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x" 및 y" 및 몰비를 나타내는 n"가,
    0.05 ≤ x" ≤ 0.3,
    0.05 ≤ y" ≤ 0.3 및
    5 ≤ n" ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석.
  11. Ca, La, (Ba＋Sr), Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가, (Ba＋Sr)을 A 원소라고 했을 때, 일반식 : Ca1 - x' - c'Lax'Ac'Fe2n' -y'Coy'(단, Ca, La, A 원소, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x', c' 및 y' 및 몰비를 나타내는 n'가, 0.4 ≤ x' ≤ 0.6, 0 ≤ c' ≤ 0.2, 0.2 < y' ≤ 0.5 및 4 ≤ n' ≤ 6을 만족하는 수치임)으로 나타내는 제1 페라이트 가소체 및 Sr, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가, 일반식 : Sr1 -x"Lax"Fe2n"-y"Coy"(단, Sr, La, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x" 및 y" 및 몰비를 나타내는 n"가, 0.05 ≤ x" ≤ 0.3, 0.05 ≤ y" ≤ 0.3 및 5 ≤ n" ≤ 6을 만족하는 수치임)으로 나타내는 제2 페라이트 가소체를 90 : 10 내지 50 : 50의 질량 비율로 혼합하고, 페라이트 가소체 혼합물을 얻는 혼합 공정,
    상기 페라이트 가소체 혼합물을 분쇄하고, 분말을 얻는 분쇄 공정,
    상기 분말을 성형하고, 성형체를 얻는 성형 공정 및
    성형체를 소성하고, 소결체를 얻는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 페라이트 가소체 및 상기 제2 페라이트 가소체를 80 : 20 내지 60 : 40의 질량 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 Co의 원자 비율을 나타내는 y'가,
    0.2 < y' ≤ 0.4를 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Co의 원자 비율을 나타내는 y'가,
    0.25 ≤ y' ≤ 0.35를 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페라이트 소결 자석의 Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성비가, 일반식 :
    Ca1 -x-a- bLaxSraBabFe2n - yCoy
    (단, Ca, La, Sr, Ba, Fe 및 Co의 원자 비율을 나타내는 x, a, b 및 y 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.2 ≤ x ≤ 0.6,
    0.01 ≤ a ≤ 0.6,
    0 ≤ b ≤ 0.3,
    0.1 ≤ 1-x-a-b,
    0.1 ≤ y ≤ 0.5 및
    3 ≤ n ≤ 6을 만족하는 수치임)에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 x 및 y가,
    x/y ≥ 1.3을 만족하는 수치인 것을 특징으로 하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
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