JPWO2011111756A1 - フェライト焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Ca、La、Fe及びCoを含有し415〜430℃にキュリー温度が存在する第一の粒子状のフェライト化合物相と、
Sr、La、Fe及びCoを含有し437〜455℃にキュリー温度が存在する第二の粒子状のフェライト化合物相とを有するフェライト焼結磁石であって、
前記第一の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が50〜90%、前記第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が10〜50%であり、両体積比率の和が95%以上であることを特徴とする。
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(ただし、Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、
0.2≦x≦0.6、
0.01≦a≦0.6、
0≦b≦0.3、
0.1≦1-x-a-b、
0.1≦y≦0.5、及び
3≦n≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
0.3≦x≦0.5、
0.05≦a≦0.5、
0≦b≦0.2、
0.2≦1-x-a-b、
0.15≦y≦0.4、及び
3.7≦n≦5.5
を満足する数値であるのが好ましい。
x/y≧1.3
を満足する数値であるのが好ましい。
Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'
(ただし、Ca、La、A元素、Fe及びCoの原子比率を表わすx'、c'及びy'並びにモル比を表わすn'が、
0.4≦x'≦0.6、
0≦c'≦0.2、
0.2<y'≦0.5、及び
4≦n'≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
0.2<y'≦0.4
を満足する数値であるのが好ましい。
0.25≦y'≦0.35
を満足する数値であるのが好ましい。
Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''
(ただし、Sr、La、Fe及びCoの原子比率を表わすx''及びy''並びにモル比を表わすn''が、
0.05≦x''≦0.3、
0.05≦y''≦0.3、及び
5≦n''≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
Ca、La、(Ba+Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比が、(Ba+Sr)をA元素としたとき、一般式:Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'(ただし、Ca、La、A元素、Fe及びCoの原子比率を表わすx'、c'及びy'並びにモル比を表わすn'が、0.4≦x'≦0.6、0≦c'≦0.2、0.2<y'≦0.5、及び4≦n'≦6を満足する数値である。)で表される第一のフェライト仮焼体、及び
Sr、La、Fe及びCoの金属元素の組成比が、一般式:Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''(ただし、Sr、La、Fe及びCoの原子比率を表わすx''及びy''並びにモル比を表わすn''が、0.05≦x''≦0.3、0.05≦y''≦0.3、及び5≦n''≦6を満足する数値である。)で表される第二のフェライト仮焼体を90:10〜50:50の質量比率で混合し、フェライト仮焼体混合物を得る混合工程、
前記フェライト仮焼体混合物を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程
を含むことを特徴とする。
0.2<y'≦0.4
を満足する数値であるのが好ましい。
0.25≦y'≦0.35
を満足する数値であるのが好ましい。
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(ただし、Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、
0.2≦x≦0.6、
0.01≦a≦0.6、
0≦b≦0.3、
0.1≦1-x-a-b、
0.1≦y≦0.5、及び
3≦n≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
x/y≧1.3
を満足する数値であるのが好ましい。
本発明のフェライト焼結磁石は、Ca、La、Fe及びCoを含有し415〜430℃にキュリー温度Tc1が存在する第一の粒子状のフェライト化合物相と、Sr、La、Fe及びCoを含有し437〜455℃にキュリー温度Tc2が存在する第二の粒子状のフェライト化合物相とを有し、フェライト焼結磁石中における第一の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が50〜90%、第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が10〜50%であり、両体積比率の和が95%以上である。
図1は、本発明のフェライト焼結磁石をEPMAによってCaについて面分析した結果を示す。図において、濃淡が大きく3つに分かれており、薄い部分(白色部分)はCa濃度が最も高い部分であり、濃い部分(黒色部分)はCa濃度が最も低い部分であり、両者の中間の部分(灰色部分)はCa濃度がそれらの間の濃度である。
(i)焼結磁石の断面写真と、そのEPMAによる元素分析結果から、第一のフェライト化合物相と第二のフェライト化合物相とを特定し、各化合物相の面積割合を求める方法。
(ii)2種類のフェライト仮焼体の混合比率と混合後のフェライト仮焼体混合物の組成(計算値)との関係を求めておき、焼結体の組成の実測値から体積比率を求める方法。
(iii)振動試料型磁力計(VSM)によるσ-T曲線から求める方法。
(i)フェライト焼結磁石全体の組成
本発明のフェライト焼結磁石は、焼結磁石全体として前記Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの金属元素の組成比が、
一般式:Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(ただし、x、a、b、y及びnが、
0.2≦x≦0.6、
0.01≦a≦0.6、
0≦b≦0.3、
0.1≦1-x-a-b、
0.1≦y≦0.5、及び
3≦n≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
0.3≦x≦0.5、
0.05≦a≦0.5、
0≦b≦0.2、
0.2≦1-x-a-b、
0.15≦y≦0.4、及び
3.7≦n≦5.5
を満足する数値であるのがより好ましい。
一般式:Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoyOα
(ただし、Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、0.2≦x≦0.6、0.01≦a≦0.6、0≦b≦0.3、0.1≦1-x-a-b、0.1≦y≦0.5、及び3≦n≦6を満足する数値であり、LaとFeが3価でCoが2価であり、x=yでかつn=6の時の化学量論組成比を示した場合はα=19である。)により表わされる。
前記第一のフェライト化合物相のCa、La、(Ba+Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比は、(Ba+Sr)をA元素としたとき、
一般式:Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'
(ただし、x'、c'、y'及びn'が、
0.4≦x'≦0.6、
0≦c'≦0.2、
0.2<y'≦0.5、及び
4≦n'≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
本発明のフェライト焼結磁石において、前記第二のフェライト化合物相のSr、La、Fe及びCoの金属元素の組成比は、
一般式:Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''
(ただし、x''、y''及びn''が、
0.05≦x''≦0.3、
0.05≦y''≦0.3、及び
5≦n''≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
本発明において「フェライト」とは、二価の陽イオン金属の酸化物と三価の鉄の酸化物とが作る化合物の総称である。
本発明のフェライト焼結磁石は、CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を90:10〜50:50の質量比率で混合し、粉砕、成形及び焼成することにより製造する。
CaLaCoフェライト仮焼体は、Ca、La、(Ba+Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比が、(Ba+Sr)をA元素としたとき、
一般式:Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'
(ただし、x'、c'、y'及びn'が、
0.4≦x'≦0.6、
0≦c'≦0.2、
0.2<y'≦0.5、及び
4≦n'≦6
を満足する数値である。)で表されるのが好ましい。
一般式:Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''
(ただし、x''、y''及びn''が、
0.05≦x''≦0.3、
0.05≦y''≦0.3、及び
5≦n''≦6
を満足する数値である。)で表されるのが好ましい。
CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体は、上述した各特許文献に記載された手法により準備することができる。以下に好ましい準備工程の例を示す。
上記の準備工程によって得られたCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を90:10〜50:50の質量比率で混合し、フェライト仮焼体混合物を得る。混合工程は、公知の混合方法を採用することができる。また、例えば、SrLaCoフェライト焼結磁石を製造した後の設備(ライン)でCaLaCoフェライト焼結磁石を製造することによっても混合が可能である。いわゆる「コンタミ」を利用して混合する。この場合は、どの工程でどの程度の量が混入するかをあらかじめ確認しておくのが好ましい。SrLaCoフェライト焼結磁石とCaLaCoフェライト焼結磁石を異なる設備(ライン)で製造できない場合は有効な手段となる。
前記フェライト仮焼体混合物を、振動ミル、ボールミル及び/又はアトライターによって粉砕し粉砕粉とする。粉砕粉は平均粒径0.4〜0.8μm程度(空気透過法)とするのが好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよいが、両者を組み合わせて行うのが好ましい。
前記スラリーは、含まれる溶媒を除去しながら、磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列(配向)させる。磁界中プレス成形によって、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向性を向上させるために、分散剤及び/又は潤滑剤を仮焼体100質量%に対して0.01〜1質量%加えてもよい。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うことができる。
プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂を施した後、焼成する。焼成は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。
<CaLaCoフェライト仮焼体の準備>
組成式:Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'において、x'=0.5、c'=0、y'=0.3及びn'=5.2となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してCaLaCoフェライト仮焼体の粗粉砕粉を準備した。
組成式:Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、x''=0.2、y''=0.2及びn''=5.8となるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してSrLaCoフェライト仮焼体の粗粉砕粉を準備した。
得られたCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を70:30の質量比で混合し、フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成しフェライト焼結磁石を得た。
得られたフェライト焼結磁石の各元素の面分析を、EPMA装置(島津製作所製EPMA-1610)を用いて、加速電圧15 kV、ビーム電流30 nA、照射時間3 msec/pointの条件で行い、Sr、Ca、La、Si、Co、Fe及びO(酸素)の各元素の濃度分布を示した。結果を図3(a)〜図3(g)に示す。
得られたフェライト焼結磁石、CaLaCoフェライト焼結磁石及びSrLaCoフェライト焼結磁石について、熱磁気天秤を用いて、室温から500℃まで20℃/minの速度で昇温しTG曲線を求めた。熱磁気天秤1(Thermomagnetic Analysis)は、図21に示すように、熱天秤2(Thermogravimetric Analysis:TG、Mettler Toledo社製TGA/SDTA 851e)に永久磁石3,3'を取付けたものであり、サンプル4に付与した磁界A(10〜15 mT)によってサンプル4中の強磁性相に作用する磁気的な吸引力FをTGの重量値として検出するものである。熱源5によってサンプル4を昇温させながらTGを測定し、強磁性から常磁性への変化に伴って磁気的な吸引力が作用しなくなる温度を検出することにより、サンプル4中の強磁性相のキュリー点を求めることができる。なお、本発明のフェライト焼結磁石においては、上述の昇温範囲では化学反応による相・組織変化は起こらないので、サンプル中の強磁性相、すなわち、第一のフェライト化合物相と第二のフェライト化合物相のキュリー点のみを求めることができる。
図3(a)に示すSrの濃度分布から、白く表示されている部分(Srの濃度が高い部分)を、焼結体の平均結晶粒(約1.5μm、後述するTEM/EDXの結果より算出)に相当する丸印で埋めてゆき、その丸印の総面積から第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率を求めた。
<CaLaCoフェライト仮焼体の準備>
組成式:Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'(c'=0)において、1-x'-c'、x'、y'及びn'が表1-1の各組成となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してC-1〜C-5の各組成を有するCaLaCoフェライト仮焼体の粗粉砕粉を準備した。
組成式:Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、1-x''、x''、y''及びn''が表1-2の各組成となるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してS-1〜S-10の各組成を有するSrLaCoフェライト仮焼体の粗粉砕粉を準備した。
得られた各CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を、表2-1及び表2-2に示すようにSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量%、10質量%、30質量%、50質量%、70質量%及び100質量%(第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の体積比率がそれぞれ100:0、90:10、70:30、50:50、30:70及び0:100)となるように混合し、表3-1及び表3-2に示す組成のフェライト仮焼体混合物を作製した。各フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成し、フェライト焼結磁石を得た。
得られたフェライト焼結磁石の磁石特性を表4-1及び表4-2、並びに図5-1〜図5-3、図6-1〜図6-3及び図7-1〜図7-3に示す。図5-1〜図5-3、図6-1〜図6-3及び図7-1〜図7-3は、いずれもSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量%)に対して、それぞれHcJ(図5-1〜図5-3)、Br(図6-1〜図6-3)及びHk/HcJ(図7-1〜図7-3)をプロットしたグラフである。なお、磁石特性は、焼結体を加工後、B-Hトレーサーを用いて室温(約23℃)で測定した。Hk/HcJにおけるHkは、J(磁化の大きさ)-H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jの値が0.95BrとなるときのHの値である。
図5-1〜図5-3から明らかなように、Co含有量(y')が0.25〜0.40の範囲にあるCaLaCoフェライト仮焼体(No.C-1〜C-5の仮焼体)を用いた場合、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量%(すなわち、CaLaCoフェライト焼結磁石)におけるHcJと、混合比率が100質量%(すなわち、SrLaCoフェライト焼結磁石)におけるHcJとを結ぶ直線に対して、混合比率10〜50質量%(体積比率90:10〜50:50)の範囲でHcJが大きく向上しており、特に20〜40質量%で高いHcJが得られ、30質量%近傍で最も高いHcJが得られた。さらに、混合比率10〜50質量%の範囲のほとんどのフェライト焼結磁石は、混合比率0質量%のフェライト焼結磁石(CaLaCoフェライト焼結磁石)よりも高いHcJを有していた。また、高いHcJを得るためには、Co含有量が0.25≦y'≦0.35の範囲にあるCaLaCoフェライト仮焼体を使用するのが好ましい。
図6-1〜図6-3から明らかなように、Co含有量(y')が0.25〜0.40の範囲にあるCaLaCoフェライト仮焼体(No.C-1〜C-5の仮焼体)を用いた場合、混合比率が0質量%におけるBrと、混合比率が100質量%におけるBrとを結ぶ直線に対して、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率10〜50質量%(体積比率90:10〜50:50)の範囲でHcJが大きく向上しているにもかかわらず、Brの低下はほとんど見られず、むしろ若干向上するものもあった。
図7-1〜図7-3から明らかなように、全体的に混合比率0質量%及び100質量%のHk/HcJを結ぶ直線に対して、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率10〜50質量%(体積比率90:10〜50:50)の範囲でHk/HcJはほとんど低下しないか、あるいは若干低下する程度であり、ほとんどの組成においてHk/HcJは80%以上を維持していた。
得られたフェライト焼結磁石のキュリー温度を表4-1及び表4-2並びに図8-1〜図8-3及び図9-1〜図9-3に示す。キュリー温度は実施例1と同様な方法で測定した。図8-1〜図8-3はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量%)に対して、第一のキュリー温度(Tc1)をプロットしたグラフを示し、図9-1〜図9-3はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量%)に対して、第二のキュリー温度(Tc2)をプロットしたグラフを示す。
得られたフェライト焼結磁石の成分分析結果を表5-1及び表5-2に示し、組成を原子比率及びモル比に換算して表した結果を表6-1及び表6-2に示す。成分分析は、ICP発光分光分析装置(島津製作所製ICPV-1017)にて行った。
試料No.1、12、14及び15のフェライト焼結磁石のEPMAによる各元素の面分析を実施例1と同じ装置を用いて同じ条件で行った。前記各試料は、組成式:Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'において、x'=0.5、c'=0、y'=0.3、n'=5.2の組成のCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-1)と、組成式:Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、x''=0.2、y''=0.2、n''=5.8の組成のSrLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-3)とを、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率がそれぞれ0質量%、10質量%、50質量%及び70質量%となるように混合して得られたフェライト焼結磁石である。試料No.1、12、14及び15の結果をそれぞれ図10(a)〜図10(h)、図11(a)〜図11(h)、図12(a)〜図12(h)及び図13(a)〜図13(h)に示す。なお、試料No.13(混合比率30質量%)は実施例1で作製したフェライト焼結磁石と同じものであり、そのEPMAによる各元素の面分析の結果は実施例1の結果(図3(a)〜図3(h))を参照した。
EPMAによる各元素の面分析を行った試料No.1及び12〜15並びにNo.16(SrLaCoフェライト焼結磁石)のBr及びHcJの温度係数(-40〜20℃及び20〜100℃)を図14及び図15に示す。図14は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率に対して、Brの温度係数(縦軸左)及びBr(縦軸右)をプロットしたグラフを示し、図15は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率に対して、縦軸左にHcJの温度係数(縦軸左)及びHcJ(縦軸右)をプロットしたグラフを示す。
<CaLaCoフェライト仮焼体の準備>
組成式:Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'において、A元素としてBaを使用し、1-x'-c'、x'、c'、y'及びn'が表1-1に示すNo.C-6の仮焼体組成となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、BaCO3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中におい1300℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-6)の粗粉砕粉を準備した。
組成式:Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、1-x''、x''、y''及びn''が表1-2に示すNo.S-11の仮焼体組成となるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してSrLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-11)の粗粉砕粉を準備した。
準備したCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を、表7に示すようにSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量%、10質量%、30質量%、40質量%、50質量%、70質量%、90質量%及び100質量%(第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の体積比率がそれぞれ100:0、90:10、70:30、60:40、50:50、30:70、10:90、及び0:100)となるように混合し、表8に示す組成のフェライト仮焼体混合物を作製した。各フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成し、フェライト焼結磁石を得た。
得られたフェライト焼結磁石の磁石特性を表9、並びに図16及び図17に示す。図16及び図17は、いずれもSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量%)に対して、それぞれBr(図16の左縦軸)、HcJ(図16の右縦軸)及びHk/HcJ(図17)をプロットしたグラフを示す。なお、Hk/HcJにおけるHkは、J(磁化の大きさ)-H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jの値が0.95BrとなるときのHの値である。
得られたフェライト焼結磁石のキュリー温度を表9並びに図22及び図23に示す。キュリー温度は実施例1と同様な方法で測定した。図22はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量%)に対して第一のキュリー温度(Tc1)をプロットしたグラフを示し、図23はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量%)に対して第二のキュリー温度(Tc2)をプロットしたグラフを示す。実施例2と同様、第一のキュリー温度(Tc1)はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が大きくなるに従って上昇する傾向にあり、好ましい磁石特性が得られるSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が10〜50質量%(体積比率90:10〜50:50)の範囲では、約419℃〜約428℃で変化した。これに対して、第二のキュリー温度(Tc2)は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率にかかわらずほぼ一定であった。
得られたフェライト焼結磁石の成分分析結果を表10に示し、組成を原子比率及びモル比に換算して表した結果を表11に示す。成分分析の測定並びに原子比率及びモル比への換算は実施例2と同様な方法で行った。表8に示すフェライト仮焼体混合物の組成(原子比率及びモル比)と表11に示すフェライト焼結磁石の組成(原子比率及びモル比)とを対比すると、フェライト仮焼体混合物とフェライト焼結磁石の組成とはほぼ同じであることが分かる。
得られた試料No.65のフェライト焼結磁石のTEM/EDXによる分析結果を図18に示す。TEM/EDXによる分析は、TEM:日立製作所製HF-2100及びEDX:NORAN社製VOYAGER IIIを用いて、加速電圧200kVの条件で行った。図18(a)は明視野STEM像、図18(b)はSrの濃度分布を示す。実施例1で行ったEPMAによる各元素の面分析の結果と同様に、白色に近いほど濃度が高く、黒色に近いほど濃度が低いことを示している。
組成式:SrFe12(酸素を含めた組成がSrFe12O19)となるようにSrCO3粉末、Fe2O3粉末を配合し、混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してSrフェライト仮焼体の粗粉砕粉を準備した。
図20は、実施例2で作製した試料No.17〜21及び試料No.22〜26のフェライト焼結磁石のHcJを示す。試料No.17〜21はCoを含有しないSrLaCoフェライト仮焼体を用いたものであり、試料No.22〜26はLaを含有しないSrLaCoフェライト仮焼体を用いたものである。
<CaLaCoフェライト仮焼体の準備>
組成式:Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'において、A元素としてSrを使用し、1-x'-c'、x'、c'、y'及びn'が表1-1に示すNo.C-7の仮焼体組成となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、SrCO3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中におい1300℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-7)の粗粉砕粉を準備した。
組成式:Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、1-x''、x''、y''及びn''が表1-2に示すNo.S-11の仮焼体組成となるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してSrLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-11)の粗粉砕粉を準備した。
準備したCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を、表12に示すようにSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量%、10質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%、70質量%、90質量%及び100質量%(第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の体積比率がそれぞれ100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、30:70、10:90、及び0:100)となるように混合し、表13に示す組成のフェライト仮焼体混合物を作製した。各フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成し、フェライト焼結磁石を得た。
得られたフェライト焼結磁石の磁石特性を表14、並びに図24及び図25に示す。図24及び図25は、いずれも混合したSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量%)に対して、それぞれBr(図24の左縦軸)、HcJ(図24の右縦軸)及びHk/HcJ(図25)をプロットしたグラフを示す。なお、Hk/HcJにおけるHkは、J(磁化の大きさ)-H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jの値が0.95BrとなるときのHの値である。
得られたフェライト焼結磁石のキュリー温度を表14並びに図26に示す。キュリー温度は実施例1と同様な方法で測定した。図26はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量%)に対して第一のキュリー温度(Tc1)及び第二のキュリー温度(Tc2)をプロットしたグラフを示す。実施例2と同様、第一のキュリー温度(Tc1)はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が大きくなるに従って上昇する傾向にあり、好ましい磁石特性が得られるSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が10〜50質量%(体積比率90:10〜50:50)の範囲では、約419℃〜約427℃で変化した。これに対して、第二のキュリー温度(Tc2)は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率にかかわらずほぼ一定であった。
得られたフェライト焼結磁石の成分分析結果を表15に示し、組成を原子比率及びモル比に換算して表した結果を表16に示す。成分分析の測定並びに原子比率及びモル比への換算は実施例2と同様な方法で行った。表13に示すフェライト仮焼体混合物の組成(原子比率及びモル比)と表16に示すフェライト焼結磁石の組成(原子比率及びモル比)とを対比すると、フェライト仮焼体混合物とフェライト焼結磁石の組成とはほぼ同じであることが分かる。
<CaLaCoフェライト仮焼体の準備>
組成式:Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'において、1-x'-c'、x'、c'、y'及びn'が表1-1に示すNo.C-1の仮焼体組成となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中におい1300℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-1)の粗粉砕粉を準備した。
組成式:Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、1-x''、x''、y''及びn''が表1-2に示すNo.S-3の仮焼体組成となるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してSrLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-3)の粗粉砕粉を準備した。
準備したCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量%、10質量%、30質量%、50質量%、70質量%及び100質量%(第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の体積比率がそれぞれ100:0、90:10、70:30、50:50、30:70及び0:100)となるように混合し、フェライト仮焼体混合物を作製した。各フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成し、フェライト焼結磁石を得た。
得られた各フェライト焼結磁石を2.8 mm×2.8 mm×2.8 mmの寸法に加工した後、振動試料型磁力計(VSM)を用いて、1.6 MA/mの磁界中で着時し、無磁界中で室温から400℃までを10℃/min、400℃から460℃までを1℃/minで昇温し、各フェライト焼結磁石のσ-T曲線(σは磁化、及びTは温度)を求めた。結果を図27に示す。なお、図27において、最も上に位置しているσ-T曲線が、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率100質量%の場合であり、下へ順番に70質量%、50質量%、30質量%、10質量%、0質量%の場合のσ-T曲線である(0質量%のみ点線で表示し、他は実線で表示した。)。
Claims (16)
- Ca、La、Fe及びCoを含有し415〜430℃にキュリー温度が存在する第一の粒子状のフェライト化合物相と、
Sr、La、Fe及びCoを含有し437〜455℃にキュリー温度が存在する第二の粒子状のフェライト化合物相とを有するフェライト焼結磁石であって、
前記第一の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が50〜90%、前記第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が10〜50%であり、両体積比率の和が95%以上であることを特徴とするフェライト焼結磁石。 - 請求項1に記載のフェライト焼結磁石において、前記第一の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が60〜80%、前記第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が20〜40%であり、両体積比率の和が95%以上であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
- 請求項1又は2に記載のフェライト焼結磁石において、前記第一の粒子状のフェライト化合物相に、さらにBa及び/又はSrを含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
- 請求項3に記載のフェライト焼結磁石において、前記Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの金属元素の組成比が、一般式:
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(ただし、Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、
0.2≦x≦0.6、
0.01≦a≦0.6、
0≦b≦0.3、
0.1≦1-x-a-b、
0.1≦y≦0.5、及び
3≦n≦6
を満足する数値である。)により表わされることを特徴とするフェライト焼結磁石。 - 請求項4に記載のフェライト焼結磁石において、前記Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、
0.3≦x≦0.5、
0.05≦a≦0.5、
0≦b≦0.2、
0.2≦1-x-a-b、
0.15≦y≦0.4、及び
3.7≦n≦5.5
を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石。 - 請求項4又は5に記載のフェライト焼結磁石において、前記x及びyが、
x/y≧1.3
を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石。 - 請求項3〜6のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、前記第一の粒子状のフェライト化合物相のCa、La、(Ba+Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比が、(Ba+Sr)をA元素としたとき、一般式:
Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'
(ただし、Ca、La、A元素、Fe及びCoの原子比率を表わすx'、c'及びy'並びにモル比を表わすn'が、
0.4≦x'≦0.6、
0≦c'≦0.2、
0.2<y'≦0.5、及び
4≦n'≦6
を満足する数値である。)により表わされることを特徴とするフェライト焼結磁石。 - 請求項7に記載のフェライト焼結磁石において、前記Coの原子比率を表わすy'が、
0.2<y'≦0.4
を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石。 - 請求項7又は8に記載のフェライト焼結磁石において、前記Coの原子比率を表わすy'が、
0.25≦y'≦0.35
を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石。 - 請求項1〜9のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、前記第二の粒子状のフェライト化合物相のSr、La、Fe及びCoの金属元素の組成比が、一般式:
Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''
(ただし、Sr、La、Fe及びCoの原子比率を表わすx''及びy''並びにモル比を表わすn''が、
0.05≦x''≦0.3、
0.05≦y''≦0.3、及び
5≦n''≦6
を満足する数値である。)により表わされることを特徴とするフェライト焼結磁石。 - Ca、La、(Ba+Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比が、(Ba+Sr)をA元素としたとき、一般式:Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'(ただし、Ca、La、A元素、Fe及びCoの原子比率を表わすx'、c'及びy'並びにモル比を表わすn'が、0.4≦x'≦0.6、0≦c'≦0.2、0.2<y'≦0.5、及び4≦n'≦6を満足する数値である。)で表される第一のフェライト仮焼体、及び
Sr、La、Fe及びCoの金属元素の組成比が、一般式:Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''(ただし、Sr、La、Fe及びCoの原子比率を表わすx''及びy''並びにモル比を表わすn''が、0.05≦x''≦0.3、0.05≦y''≦0.3、及び5≦n''≦6を満足する数値である。)で表される第二のフェライト仮焼体を90:10〜50:50の質量比率で混合し、フェライト仮焼体混合物を得る混合工程、
前記フェライト仮焼体混合物を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程
を含むことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。 - 請求項11に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記第一のフェライト仮焼体及び前記第二のフェライト仮焼体を80:20〜60:40の質量比率で混合することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
- 請求項11又は12に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記Coの原子比率を表わすy'が、
0.2<y'≦0.4
を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。 - 請求項11〜13のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記Coの原子比率を表わすy'が、
0.25≦y'≦0.35
を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。 - 請求項11〜14のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記フェライト焼結磁石のCa、La、Sr、Ba、Fe及びCoの金属元素の組成比が、一般式:
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(ただし、Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、
0.2≦x≦0.6、
0.01≦a≦0.6、
0≦b≦0.3、
0.1≦1-x-a-b、
0.1≦y≦0.5、及び
3≦n≦6
を満足する数値である。)により表わされることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。 - 請求項15に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記x及びyが、
x/y≧1.3
を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
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