JPWO2011111756A1 - フェライト焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

Ca、La、Fe及びCoを含有し415〜430℃にキュリー温度Tc1が存在する第一の粒子状のフェライト化合物相と、Sr、La、Fe及びCoを含有し437〜455℃にキュリー温度Tc2が存在する第二の粒子状のフェライト化合物相とを有するフェライト焼結磁石であって、前記第一のフェライト化合物相の体積比率が50〜90％、前記第二のフェライト化合物相の体積比率が10〜50％であり、両体積比率の和が95％以上であることを特徴とするフェライト焼結磁石。

Description

本発明は、高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石及びその製造方法に関する。
フェライト焼結磁石は、各種モータ、発電機、スピーカ等、種々の用途に使用されている。代表的なフェライト焼結磁石として、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するSrフェライト(SrFe12O19)やBaフェライト(BaFe12O19)が知られている。これらのフェライト焼結磁石は、例えば、酸化鉄とストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)等の炭酸塩とを原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。
近年、環境に対する配慮等から、自動車用電装部品、電気機器用部品等において、部品の小型・軽量化や高効率化を目的として、フェライト焼結磁石の高性能化が要望されている。特に、自動車用電装部品に用いられるモータには、高い残留磁束密度Br(以下、単に「Br」という)を保持しながら、薄型化した際の反磁界による減磁が起こりにくい高い保磁力HcJ(以下、単に「HcJ」という)を有するフェライト焼結磁石が要望されている。
フェライト焼結磁石の磁石特性の向上を図るため、上記のSrフェライトにおけるSrの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCoで置換することにより、HcJやBrを向上させる技術が提案されている(例えば、特開平10-149910号及び特開平11-154604号を参照)。
特開平10-149910号及び特開平11-154604号に記載の、Srの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCo等で置換したSrフェライト(以下、単に「SrLaCoフェライト」という)は、磁石特性に優れることから、従来のSrフェライトやBaフェライトに代わり、各種用途に多用されつつあるものの、さらなる磁石特性の向上も望まれている。
一方、フェライト焼結磁石として、上記SrフェライトやBaフェライトとともに、Caフェライトも知られている。Caフェライトは、CaO-Fe2O3又はCaO-2Fe2O3という構造が安定であり、Laを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。しかし、得られる磁石特性は、従来のBaフェライトの磁石特性と同程度であり、充分に高くはなかった。
特許第3181559号は、CaフェライトのBr、HcJの向上、及びHcJの温度特性の改善を図るため、Caの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCo等で置換したCaフェライト(以下、単に「CaLaCoフェライト」という)を開示しており、CaLaCoフェライトの異方性磁界HA(以下、単に「HA」という)は、Srフェライトに比べて最高で10％以上高い20 kOe以上の値が得られると記載している。
しかしながら、特許第3181559号に記載のCaLaCoフェライトは、HAではSrLaCoフェライトを上回る特性を有するものの、Br及びHcJはSrLaCoフェライトと同程度であり、一方で角形比Hk/HcJ(以下、単に「Hk/HcJ」という)が非常に悪く、高いHcJと高いHk/HcJとの両方を満足することができず、モータ等の各種用途に応用されるまでには至っていない。
上記のSrLaCoフェライトやCaLaCoフェライトの磁石特性を改良すべく、以下に示すような提案もなされている。
特開平11-195516号は、特開平10-149910号及び特開平11-154604号で提案されたSrLaCoフェライトの製造方法において、Srフェライトの仮焼粉にLa、Coを添加し、成形し、本焼成を行うことにより、SrLaCoフェライトを製造する方法が提案されている。これにより、2つの異なるキュリー温度(Tc)を有する構造の焼結磁石となり、角形性が高く、Co含有量を少量化できると記載している。
特開2006-104050号、国際公開第2007/060757号、国際公開第2007/077811号は、いずれも特許第3181559号で提案されたCaLaCoフェライトの高性能化を目的とし、特開2006-104050号は、各構成元素の原子比率及びモル比nの値を最適化し、かつLaとCoを特定の比率で含有させる技術を提案しており、国際公開第2007/060757号は、Caの一部をLaとBaで置換する技術を提案しており、国際公開第2007/077811号は、Caの一部をLaとSrで置換する技術を提案している。
特開平11-195516号は特開平10-149910号及び特開平11-154604号で提案されたSrLaCoフェライトに対して、特開2006-104050号、国際公開第2007/060757号及び国際公開第2007/077811号は、特許第3181559号で提案されたCaLaCoフェライトに対して、いずれも磁石特性は向上しているものの、高性能化の要求は近年益々強くなる一方であり、さらなる磁石特性の向上が要望されている。
本発明の目的は、フェライト焼結磁石の磁石特性を向上させることであり、特に、磁石特性に優れるCaLaCoフェライト焼結磁石の磁石特性をより一層向上させ、近年益々強くなる高性能化の要求を満足するフェライト焼結磁石を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、発明者らは、Ca、La、Fe及びCoを含有するフェライト(以下、CaLaCoフェライトとも言う)仮焼体に、Sr、La、Fe及びCoを含有するフェライト(以下、SrLaCoフェライトとも言う)仮焼体を特定量混合し、粉砕、成形及び焼成して得られるフェライト焼結磁石は、CaLaCoフェライト仮焼体を由来とし415〜430℃にキュリー温度が存在する第一の粒子状のフェライト化合物相と、SrLaCoフェライト仮焼体を由来とし437〜455℃にキュリー温度が存在する第二の粒子状のフェライト化合物相とを有し、高いBrと高いHk/HcJを維持したまま高いHcJが得られることを見出し、本発明に想到した。
本発明を提案するに際して、発明者らは、SrLaCoフェライト焼結磁石と、CaLaCoフェライト焼結磁石との磁石特性、特にHcJの違いに着目した。焼結磁石のHcJは焼結体組織の影響は受けるものの、理論的にはほぼHAと比例関係にある。つまり、材料のHAが高いほどHcJの向上が期待される。発明者らはSrLaCoフェライト焼結磁石とCaLaCoフェライト焼結磁石のHAを磁気ヒステリシス曲線からSPD(Singular Point Detection)法により測定した結果、Coの原子比率を0.3としたCaLaCoフェライトのHA[2.1 MA/m(約26.4 kOe)]は、Coの原子比率を0.2とした一般的なSrLaCoフェライトのHA[1.8 MA/m(約22.6 kOe)]に比べ高い値を示し、CaLaCoフェライトはSrLaCoフェライトよりも高いHcJが期待できた。
現在市場に提供されているSrLaCoフェライト焼結磁石の代表的な磁石特性はBrが約440 mT及びHcJが約350 kA/mである。製品としては、上記磁石特性を中心に高Brタイプと高HcJタイプがラインアップされており、Br及びHcJをそれぞれ縦軸及び横軸としたとき、Brが約450 mT及びHcJが約300 kA/mの点と、Brが約430 mT及びHcJが約370 kA/mの点とを結んだライン上にSrLaCoフェライト焼結磁石の磁石特性がある。
一方、CaLaCoフェライト焼結磁石の代表的な磁石特性は、上記特開2006-104050号、国際公開第2007/060757号及び国際公開第2007/077811号の記載から、Brが460 mT以上及びHcJが360 kA/m以上であり、SrLaCoフェライト焼結磁石よりもワンランク上の磁石特性を有している。
一般的に、高い磁石特性の材料に低い磁石特性の材料を混合してゆくと、磁石特性は低下してゆくと予想される。従って、高い磁石特性のCaLaCoフェライト仮焼体に、低い磁石特性のSrLaCoフェライト仮焼体を混合して得られた焼結磁石は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合割合の増加に伴い磁石特性が低下すると予想される。
発明者らは、CaLaCoフェライト焼結磁石の磁石特性の改良を試みるうち、CaLaCoフェライト仮焼体にSrLaCoフェライト仮焼体を特定の質量比率で混合して得られた焼結磁石は、Br及びHk/HcJがほとんど低下せず、HcJが向上するという、予想に反する磁石特性が得られることを見出した。
得られた焼結磁石を分析した結果、Ca、La、Fe及びCoを含有する粒子状のフェライト化合物相(キュリー温度：415〜430℃)と、Sr、La、Fe及びCoを含有する粒子状のフェライト化合物相(キュリー温度：437〜455℃)とが焼結体内部で共存する特殊な組織を有していることを見出した。HcJの向上はこの特殊な組織に起因しているものと考えられる。
特開平11-195516号は、前述したように特開平10-149910号及び特開平11-154604号で提案されたSrLaCoフェライトの改良発明であり、六方晶フェライトの主相を有し、400〜480℃の範囲に温度差が5℃以上の少なくとも2つの異なるキュリー温度を有する焼結磁石を記載している。
特開平11-195516号は、この2つの異なるキュリー温度を有するSrLaCoフェライト焼結磁石は、いわゆる「後添加法」により作製することができると記載している。「後添加法」とは、原料としてSr化合物及びFe化合物を配合及び仮焼して得られたM型Srフェライトの仮焼体に、La、Fe及びCoの化合物を所定の比率で添加し、粉砕、成形及び焼成してSrLaCoフェライト焼結磁石を作製する方法である。
特開平11-195516号は、前記２つの異なるキュリー温度を有する構造は、焼成時に後添加したLa及び/又はCoが、M型フェライトの仮焼体粒子の表面から浸透しながら反応することにより、粒子の表層部で形成されるLa及びCoの濃度が高いM型フェライト構造と、粒子の中心部で形成されるLa及びCoの濃度の低いM型フェライト構造との二相構造により発現すると記載している(段落[0031]及び[0053])。
さらに特開平11-195516号は、２つの異なるキュリー温度のうち、低い方のキュリー温度(Tc1)は、La量及びCo量の増加とともに減少し、高い方のキュリー温度(Tc2)は、La量及びCo量に対してあまり大きな変化を示さないことから、Tc1はLa及びCoの置換量の多いSrフェライト構造部分のキュリー温度であると予想されると記載している(段落[0138])。
これらの記載から、「後添加法」により得られるSrLaCoフェライト焼結磁石は、La及びCoの濃度が高いSrLaCoフェライト粒子と、La及びCoの濃度が低いSrLaCoフェライト粒子が混在した二相構造、又は中心部よりも表層部でLa及びCoの濃度が高いSrLaCoフェライト粒子から構成される二相構造となっており、それぞれの相のキュリー温度が異なっているものと考えられる。いずれにしても、特開平11-195516号に記載の「後添加法」において２つの異なるキュリー温度が発現する現象は、La及びCoの濃度分布が異なる相が存在することに起因するものである。
これに対して、本発明のフェライト焼結磁石は、Ca、La、Fe及びCoを含有するCaLaCoフェライト仮焼体を由来とするフェライト化合物相(キュリー温度：415〜430℃)と、Sr、La、Fe及びCoを含有するSrLaCoフェライト仮焼体を由来とするフェライト化合物相(キュリー温度：437〜455℃)とが焼結体内部で粒子状に分布した構造であり、特開平11-195516号に記載のフェライト焼結磁石とは全く異なるものである。
また、本発明のフェライト焼結磁石は、それぞれ異なる組成を有するCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を特定の質量比率で混合し、粉砕、成形及び焼結してなるものであり、特開平11-195516号に記載の「後添加法」とは全く異なるものである。
すなわち、本発明のフェライト焼結磁石は、
Ca、La、Fe及びCoを含有し415〜430℃にキュリー温度が存在する第一の粒子状のフェライト化合物相と、
Sr、La、Fe及びCoを含有し437〜455℃にキュリー温度が存在する第二の粒子状のフェライト化合物相とを有するフェライト焼結磁石であって、
前記第一の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が50〜90％、前記第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が10〜50％であり、両体積比率の和が95％以上であることを特徴とする。
前記第一の粒子状のフェライト化合物相の体積比率は60〜80％、前記第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率は20〜40％であり、両体積比率の和が95％以上であるのが好ましい。
前記第一の粒子状のフェライト化合物相は、さらにBa及び/又はSrを含有するのが好ましい。
前記フェライト焼結磁石のCa、La、Sr、Ba、Fe及びCoの金属元素の組成比は、一般式：
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(ただし、Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、
0.2≦x≦0.6、
0.01≦a≦0.6、
0≦b≦0.3、
0.1≦1-x-a-b、
0.1≦y≦0.5、及び
3≦n≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
前記Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnは、
0.3≦x≦0.5、
0.05≦a≦0.5、
0≦b≦0.2、
0.2≦1-x-a-b、
0.15≦y≦0.4、及び
3.7≦n≦5.5
を満足する数値であるのが好ましい。
前記x及びyは、
x/y≧1.3
を満足する数値であるのが好ましい。
前記第一の粒子状のフェライト化合物相のCa、La、(Ba＋Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比は、(Ba＋Sr)をA元素としたとき、一般式：
Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'
(ただし、Ca、La、A元素、Fe及びCoの原子比率を表わすx'、c'及びy'並びにモル比を表わすn'が、
0.4≦x'≦0.6、
0≦c'≦0.2、
0.2＜y'≦0.5、及び
4≦n'≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
前記Coの原子比率を表わすy'は、
0.2＜y'≦0.4
を満足する数値であるのが好ましい。
前記Coの原子比率を表わすy'は、
0.25≦y'≦0.35
を満足する数値であるのが好ましい。
前記第二の粒子状のフェライト化合物相のSr、La、Fe及びCoの金属元素の組成比は、一般式：
Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''
(ただし、Sr、La、Fe及びCoの原子比率を表わすx''及びy''並びにモル比を表わすn''が、
0.05≦x''≦0.3、
0.05≦y''≦0.3、及び
5≦n''≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、
Ca、La、(Ba＋Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比が、(Ba＋Sr)をA元素としたとき、一般式：Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'(ただし、Ca、La、A元素、Fe及びCoの原子比率を表わすx'、c'及びy'並びにモル比を表わすn'が、0.4≦x'≦0.6、0≦c'≦0.2、0.2＜y'≦0.5、及び4≦n'≦6を満足する数値である。)で表される第一のフェライト仮焼体、及び
Sr、La、Fe及びCoの金属元素の組成比が、一般式：Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''(ただし、Sr、La、Fe及びCoの原子比率を表わすx''及びy''並びにモル比を表わすn''が、0.05≦x''≦0.3、0.05≦y''≦0.3、及び5≦n''≦6を満足する数値である。)で表される第二のフェライト仮焼体を90:10〜50:50の質量比率で混合し、フェライト仮焼体混合物を得る混合工程、
前記フェライト仮焼体混合物を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程
を含むことを特徴とする。
前記第一のフェライト仮焼体及び前記第二のフェライト仮焼体は、80:20〜60:40の質量比率で混合するのが好ましい。
前記Coの原子比率を表わすy'は、
0.2＜y'≦0.4
を満足する数値であるのが好ましい。
前記Coの原子比率を表わすy'は、
0.25≦y'≦0.35
を満足する数値であるのが好ましい。
前記フェライト焼結磁石のCa、La、Sr、Ba、Fe及びCoの金属元素の組成比は、一般式：
Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(ただし、Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、
0.2≦x≦0.6、
0.01≦a≦0.6、
0≦b≦0.3、
0.1≦1-x-a-b、
0.1≦y≦0.5、及び
3≦n≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
前記x及びyは、
x/y≧1.3
を満足する数値であるのが好ましい。
本発明により、高いBrとHk/HcJを維持したままHcJを向上させることができるので、磁石を薄型化した際にも反磁界による減磁が起こりにくい高性能なフェライト焼結磁石を提供することができる。このため、本発明のフェライト焼結磁石を使用することにより、小型・軽量化、高能率化された自動車用電装部品、電気機器用部品を提供することが可能になる。
本発明のフェライト焼結磁石をEPMAによってCa元素について面分析した結果を示す写真である。 本発明のフェライト焼結磁石、CaLaCoフェライト焼結磁石及びSrLaCoフェライト焼結磁石の熱磁気天秤の測定結果を示すグラフである。 実施例1のフェライト焼結磁石をEPMAによってSr元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例1のフェライト焼結磁石をEPMAによってCa元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例1のフェライト焼結磁石をEPMAによってLa元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例1のフェライト焼結磁石をEPMAによってSi元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例1のフェライト焼結磁石をEPMAによってCo元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例1のフェライト焼結磁石をEPMAによってFe元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例1のフェライト焼結磁石をEPMAによってO元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例1のフェライト焼結磁石の反射電子像をEPMAによって測定した結果を示す写真である。 実施例1のフェライト焼結磁石の熱磁気天秤の測定結果及びその微分データを示すグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHcJとの関係を示すグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHcJとの関係を示す他のグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHcJとの関係を示すさらに他のグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とBrとの関係を示すグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とBrとの関係を示す他のグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とBrとの関係を示すさらに他のグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHk/HcJとの関係を示すグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHk/HcJとの関係を示す他のグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHk/HcJとの関係を示すさらに他のグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率と第一のキュリー温度(Tc1)との関係を示すグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率と第一のキュリー温度(Tc1)との関係を示す他のグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率と第一のキュリー温度(Tc1)との関係を示すさらに他のグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率と第二のキュリー温度(Tc2)との関係を示すグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率と第二のキュリー温度(Tc2)との関係を示す他のグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率と第二のキュリー温度(Tc2)との関係を示すさらに他のグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.1)をEPMAによってSr元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.1)をEPMAによってCa元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.1)をEPMAによってLa元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.1)をEPMAによってSi元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.1)をEPMAによってCo元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.1)をEPMAによってFe元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.1)をEPMAによってO元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.1)の反射電子像をEPMAによって測定した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.12)をEPMAによってSr元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.12)をEPMAによってCa元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.12)をEPMAによってLa元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.12)をEPMAによってSi元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.12)をEPMAによってCo元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.12)をEPMAによってFe元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.12)をEPMAによってO元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.12)の反射電子像をEPMAによって測定した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.14)をEPMAによってSr元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.14)をEPMAによってCa元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.14)をEPMAによってLa元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.14)をEPMAによってSi元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.14)をEPMAによってCo元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.14)をEPMAによってFe元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.14)をEPMAによってO元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.14)の反射電子像をEPMAによって測定した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.15)をEPMAによってSr元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.15)をEPMAによってCa元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.15)をEPMAによってLa元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.15)をEPMAによってSi元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.15)をEPMAによってCo元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.15)をEPMAによってFe元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.15)をEPMAによってO元素について面分析した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石(試料No.15)の反射電子像をEPMAによって測定した結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とBr及びその温度係数との関係を示すグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHcJ及びその温度係数との関係を示すグラフである。 実施例3のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とBr及びHcJとの関係を示すグラフである。 実施例3のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHk/HcJとの関係を示すグラフである。 実施例3のフェライト焼結磁石のTEM/EDXによる明視野STEM像を示す写真である。 実施例3のフェライト焼結磁石のTEM/EDXによるSrについての面分析の結果を示す写真である。 実施例4及び本発明のフェライト焼結磁石のSrフェライト仮焼体又はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHcJとの関係を示すグラフである。 実施例2のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHcJとの関係を示すグラフである。 熱磁気天秤の一例を示す模式図である。 実施例3のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率と第一のキュリー温度(Tc1)との関係を示すグラフである。 実施例3のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率と第二のキュリー温度(Tc2)との関係を示すグラフである。 実施例6のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とBr及びHcJとの関係を示すグラフである。 実施例6のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率とHk/HcJとの関係を示すグラフである。 実施例6のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率と第一のキュリー温度(Tc1)及び第二のキュリー温度(Tc2)との関係を示すグラフである。 実施例7のフェライト焼結磁石のσ-T曲線を示すグラフである。 実施例7のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率と各温度における各フェライト焼結磁石のσ値との関係を示すグラフである。
[1]フェライト焼結磁石
本発明のフェライト焼結磁石は、Ca、La、Fe及びCoを含有し415〜430℃にキュリー温度Tc1が存在する第一の粒子状のフェライト化合物相と、Sr、La、Fe及びCoを含有し437〜455℃にキュリー温度Tc2が存在する第二の粒子状のフェライト化合物相とを有し、フェライト焼結磁石中における第一の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が50〜90％、第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が10〜50％であり、両体積比率の和が95％以上である。
本発明のフェライト焼結磁石は、CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を90:10〜50:50の質量比率で混合し、粉砕、成形及び焼成することにより得られる。なお、本発明において、「CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を混合する際の質量比率」を単に「(仮焼体全体に対する)SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率」で表す。
(1)組織
図1は、本発明のフェライト焼結磁石をEPMAによってCaについて面分析した結果を示す。図において、濃淡が大きく3つに分かれており、薄い部分(白色部分)はCa濃度が最も高い部分であり、濃い部分(黒色部分)はCa濃度が最も低い部分であり、両者の中間の部分(灰色部分)はCa濃度がそれらの間の濃度である。
前記Ca濃度が最も高い部分は、別途測定したSi濃度が高い部分、及びFe濃度が低い部分と対応していることと、結晶粒成長を抑制し磁石特性の向上を図るために粉砕工程において添加したCaCO3及びSiO2等の添加物は、焼成後に粒子間(粒界)、特に粒界三重点に多く集積するのが知られていることから、粒界三重点であると考えられる。
前記Ca濃度が最も低い部分は、別途測定したSr濃度が高い部分と対応していることから、SrLaCoフェライト化合物相と考えられる。
前記Ca濃度が中間の濃度である部分は、前記粒界相及びSrLaCoフェライト化合物相以外の部分であり、CaLaCoフェライト化合物相と考えられる。
図2は、CaLaCoフェライト焼結磁石、SrLaCoフェライト焼結磁石、及びCaLaCoフェライト仮焼体とSrLaCoフェライト仮焼体とを70:30の質量比率で混合し、粉砕、成形及び焼成してなる本発明のフェライト焼結磁石の熱磁気天秤の測定結果である。本発明のフェライト焼結磁石は、第一のキュリー温度(Tc1：423℃)を有する化合物相と、第二のキュリー温度(Tc2：443℃)を有する化合物相との、少なくとも2つの異なる化合物相を有している。
従来から知られるSrフェライト、SrLaCoフェライト、CaLaCoフェライト等の焼結磁石は、Sr、La、Fe等の原料粉末を混合及び仮焼して得られた仮焼体を、粉砕、成形及び焼成して作製される。これらのフェライト化合物は、仮焼の段階で固相反応(フェライト化反応)によって生成され、その物理的性質は仮焼の段階でほぼ決定される。従って、粉砕、成形及び焼成を経て得られた焼結体においても基本的にその物理的性質は維持されている。
本発明のフェライト焼結磁石におけるTc2(443℃)は、前記SrLaCoフェライト焼結磁石のキュリー温度(443℃)とほぼ同じであることから、第二のキュリー温度(Tc2)を有する化合物相は、SrLaCoフェライト仮焼体に由来する、Sr、La、Fe及びCoを含有する化合物相(第二のフェライト化合物相)である推定できる。従って、第一のキュリー温度(Tc1)を示す化合物相は、CaLaCoフェライト仮焼体に由来する、Ca、La、Fe及びCoを含有する化合物相(第一のフェライト化合物相)であると推定できる。
ここで、前記第一のフェライト化合物相のTc1(423℃)は、CaLaCoフェライト焼結磁石のキュリー温度(約415℃)よりも若干高い。後述する実施例に示すように、第二のフェライト化合物相のキュリー温度が、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率にかかわらずほぼ一定であるのに対し、第一のフェライト化合物相のキュリー温度は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が大きくなるに従って上昇する傾向がある。
CaLaCoフェライト仮焼体に由来する第一のフェライト化合物相は、仮焼体の混合により、キュリー温度以外に、X線回折やEPMAによって確認できるような物理的性質の変化を起こさない。一般に、キュリー温度の変化は、化合物相の組成の変化に伴って起こることが多い(特にLaの含有量はキュリー温度に与える影響が大きい)。しかしながら、第二のフェライト化合物相のキュリー温度が前記両仮焼体の混合比率によってほとんど変化しないことから、第一のフェライト化合物相と第二のフェライト化合物相との間には、構成する各元素の相互拡散は起こっていないと考えられる。
第一のフェライト化合物相のキュリー温度の変化が起こる理由は明らかでないが、第一のフェライト化合物相は、物理的性質を維持しようとする第二のフェライト化合物相と焼結体内部で共存を図るために何らかの変化を起こし、それに伴い物理的性質(キュリー温度)が変化しているのではないかと考えられる。この物理的性質の変化は、BrとHk/HcJをほとんど低下させず、HcJを向上させるという効果を発揮する。
第一のフェライト化合物相のキュリー温度は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率にほぼ比例して上昇する。従って、第一のフェライト化合物相のキュリー温度の上限は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率を100質量％に外挿したときの温度と考えられ、この温度はSrLaCoフェライト焼結磁石のキュリー温度(437〜455℃)にほぼ一致する。キュリー温度の下限はCaLaCoフェライト焼結磁石のキュリー温度(約415℃)である。つまり、第一のフェライト化合物相のキュリー温度は、約415〜455℃で変化し得る。
本発明のフェライト焼結磁石は、第一のフェライト化合物相の体積比率が50〜90％、第二のフェライト化合物相の体積比率が10〜50％であり、両体積比率の和が95％以上であるとき、BrとHk/HcJはほとんど低下せず、HcJが向上するという効果が得られる。このような体積比率を有するとき、第一のフェライト化合物相のキュリー温度Tc1は415〜430℃の範囲であり、第二のフェライト化合物相のキュリー温度Tc2は437〜455℃の範囲である。第二のフェライト化合物相のキュリー温度Tc2は、SrLaCoフェライト仮焼体の組成によりほぼ決まる値である。第二のフェライト化合物相のキュリー温度Tc2は、特に好ましくは440〜445℃である。
前述したように、CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を前記質量比率で混合し、粉砕、成形及び焼成することにより得られる焼結磁石は、フェライト化合物の物理的性質が仮焼の段階でほぼ決定され、焼結体においても基本的にその物理的性質は維持されるため、基本的に、CaLaCoフェライト仮焼体は第一のフェライト化合物相として、SrLaCoフェライト仮焼体は第二のフェライト化合物相として、混合時の混合比率(質量比率)とほぼ同じ比率(体積比率)でフェライト焼結磁石中に存在している。すなわち、粉砕工程及び焼成工程により、フェライト化合物相の結晶粒径は変化するが、比率は変化しない。
従って、CaLaCoフェライト仮焼体(第一のフェライト仮焼体)、及びSrLaCoフェライト仮焼体(第二のフェライト仮焼体)を90:10〜50:50の質量比率で混合し、粉砕、成形及び焼成することにより得られるフェライト焼結磁石は、第一のフェライト化合物相の体積比率が50〜90％、第二のフェライト化合物相の体積比率が10〜50％となる。第一及び第二のフェライト化合物相の体積比率は、それぞれ60〜80％及び20〜40％であるのがより好ましい。
フェライト焼結磁石中における第一のフェライト化合物相の体積比率と、第二のフェライト化合物相の体積比率は、以下の3種類の方法によって求めることができる。これらの方法は、併用することにより、より精度を高めることができる。
(i)焼結磁石の断面写真と、そのEPMAによる元素分析結果から、第一のフェライト化合物相と第二のフェライト化合物相とを特定し、各化合物相の面積割合を求める方法。
(ii)2種類のフェライト仮焼体の混合比率と混合後のフェライト仮焼体混合物の組成(計算値)との関係を求めておき、焼結体の組成の実測値から体積比率を求める方法。
(iii)振動試料型磁力計(VSM)によるσ-T曲線から求める方法。
第一のフェライト化合物相と第二のフェライト化合物相の体積比率の和は95％以上である。残りの5％未満の部分は、主に仮焼後に添加する添加物等からなる粒界相である。粒界相は、透過型電子顕微鏡(TEM)等で存在の有無を確認することができる。本発明のフェライト焼結磁石は、基本的に、第一のフェライト化合物相と第二のフェライト化合物相と粒界相とから構成されるが、X線回折等により極少量(5質量％程度)観察される異相(オルソフェライト相、スピネル相等)、不純物相等の存在は許容される。X線回折からの異相の定量にはリートベルト解析のような手法を用いることができる。
フェライト焼結磁石は、第一のフェライト化合物相に、さらにBa及び/又はSrを含有するのが好ましい。すなわち、CaLaCoフェライト仮焼体として、国際公開第2007/060757号(Caの一部をLa及びBaで置換してなる仮焼体)、国際公開第2007/077811号(Caの一部をLa及びSrで置換してなる仮焼体)等に記載される公知のCaLaCoフェライト仮焼体を用いることにより、磁石特性をさらに向上させることができる。
(2)組成
(i)フェライト焼結磁石全体の組成
本発明のフェライト焼結磁石は、焼結磁石全体として前記Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの金属元素の組成比が、
一般式：Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
(ただし、x、a、b、y及びnが、
0.2≦x≦0.6、
0.01≦a≦0.6、
0≦b≦0.3、
0.1≦1-x-a-b、
0.1≦y≦0.5、及び
3≦n≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
さらに、前記x、a、b、y及びnが、
0.3≦x≦0.5、
0.05≦a≦0.5、
0≦b≦0.2、
0.2≦1-x-a-b、
0.15≦y≦0.4、及び
3.7≦n≦5.5
を満足する数値であるのがより好ましい。
Caは、CaLaCoフェライト仮焼体、仮焼後に添加するCaCO3等の添加物等に含まれるが、CaLaCoフェライト仮焼体に由来するCaは第一のフェライト化合物相に含有され、仮焼後に添加するCaCO3等に由来するCaは粒界相等に含有される。Caの原子比率(以下「含有量」という)を示す(1-x-a-b)は、0.1以上であるのが好ましい。Caの含有量が0.1未満ではLa、Sr及びBaが相対的に増加するため、Br及びHk/HcJが低下する。より好ましい含有量は0.2以上である。
Laは、CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体の両方を由来とし、第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の両方に含有される。Laの含有量(x)は、0.2〜0.6の範囲であるのが好ましい。Laの含有量が0.2未満の場合又は0.6を超える場合には、Br及びHk/HcJが低下する。より好ましい含有量は0.3〜0.5の範囲である。
Srは、基本的にSrLaCoフェライト仮焼体を由来とする元素であり、第二のフェライト化合物相に含有される。Srが含まれるCaLaCoフェライト仮焼体を用いたときは、そのSrは第一のフェライト化合物相に含有される。Srの含有量(a)は、0.01〜0.6の範囲であるのが好ましい。Srの含有量が0.01未満ではHcJの向上効果が得られず、0.6を超えるとBr及びHk/HcJが低下する。より好ましい含有量は0.05〜0.5の範囲である。
Baは、基本的にCaLaCoフェライト仮焼体に含有されているBaを由来とし、第一のフェライト化合物相に含有される。Baの含有量(b)は、0.3以下が好ましい。Baの含有量が0.3を超えるとHcJ、Br及びHk/HcJが低下する。より好ましい範囲は0.2以下である。なお、BaはSrの原料粉末に不純物として混入されているため、SrLaCoフェライト仮焼体に微量に含有されている場合がある。
Coは、CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体の両方を由来とし、第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の両方に含有される。Coの含有量(y)は、0.1〜0.5の範囲であるのが好ましい。Coの含有量が0.1未満ではHcJ、Br及びHk/HcJが低下し、0.5を超えるとCoを多く含む異相(Coスピネル相)が生成し、HcJ、Br及びHk/HcJが低下する。より好ましい含有量は0.15〜0.4の範囲である。
nは、(Ca+La+Sr+Ba)と(Fe+Co)のモル比を反映する値で、2n=(Fe+Co)/(Ca+La+Sr+Ba)で表わされる。nは3〜6が好ましい。3未満及び6を超えるとHcJ、Br及びHk/HcJが低下するため好ましくない。より好ましい範囲は3.7〜5.5である。
HcJ、Br及びHk/HcJをより向上させるために、La含有量及びCo含有量の比率x/yを1.3以上にするのが好ましい。
一般に、フェライト焼結磁石を製造する場合、焼成時に液相を生成させて焼結を促進させるために、SiO2、CaCO3等の焼結助剤を添加する。添加されたSiO2、CaCO3等は、そのほとんどがフェライト化合物相の粒界で粒界相を形成する。本発明のフェライト焼結磁石には、これらの焼結助剤が添加されたフェライト焼結磁石も含まれる。SiO2、CaCO3等の焼結助剤を添加すると、Ca含有量が相対的に増加するとともに、Siの含有により他の元素の含有量が相対的に減少する。上述した組成範囲は、このような焼結助剤の添加による組成変化を考慮した範囲に設定したものである。
前記フェライト焼結磁石は、O(酸素)を含めた組成比が、
一般式：Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoyOα
(ただし、Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、0.2≦x≦0.6、0.01≦a≦0.6、0≦b≦0.3、0.1≦1-x-a-b、0.1≦y≦0.5、及び3≦n≦6を満足する数値であり、LaとFeが3価でCoが2価であり、x＝yでかつn＝6の時の化学量論組成比を示した場合はα＝19である。)により表わされる。
前記O(酸素)を含めたフェライト焼結磁石の組成比において、酸素のモル数は、Fe及びCoの価数、n値などによって異なってくる。また還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔(ベイカンシー)、フェライト化合物相におけるFeの価数の変化、Coの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは19からずれる場合がある。そのため、本発明においては、最も組成比が特定し易い金属元素で組成を表記している。以下に説明するフェライト化合物相の組成比、フェライト仮焼体の組成比についても同様に表記する。
(ii)第一のフェライト化合物相の組成
前記第一のフェライト化合物相のCa、La、(Ba＋Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比は、(Ba＋Sr)をA元素としたとき、
一般式：Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'
(ただし、x'、c'、y'及びn'が、
0.4≦x'≦0.6、
0≦c'≦0.2、
0.2＜y'≦0.5、及び
4≦n'≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
Coの含有量(y')は、HcJ、Br及びHk/HcJをより向上させるために、0.2＜y'≦0.4の範囲であるのがより好ましく、0.25≦y'≦0.35の範囲であるのが最も好ましい。
第一のフェライト化合物相において、HcJ、Br及びHk/HcJをより向上させるために、La含有量及びCo含有量の比率x'/y'を1.3以上にするのが好ましい。
前述の通り、第一のフェライト化合物相は、CaLaCoフェライト仮焼体が由来となっており、基本的にCaLaCoフェライト仮焼体の組成をそのまま維持しているので、上記の第一のフェライト化合物相の組成は、CaLaCoフェライト仮焼体の組成とほぼ同様である。従って、第一のフェライト化合物相の組成の限定理由については、後述するCaLaCoフェライト仮焼体の組成の限定理由と同様である。
(iii)第二のフェライト化合物相の組成
本発明のフェライト焼結磁石において、前記第二のフェライト化合物相のSr、La、Fe及びCoの金属元素の組成比は、
一般式：Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''
(ただし、x''、y''及びn''が、
0.05≦x''≦0.3、
0.05≦y''≦0.3、及び
5≦n''≦6
を満足する数値である。)により表わされるのが好ましい。
上記の通り、第二のフェライト化合物相は、SrLaCoフェライト仮焼体が由来となっており、基本的にSrLaCoフェライト仮焼体の組成をそのまま維持しているので、上記の第二のフェライト化合物相の組成は、SrLaCoフェライト仮焼体の組成とほぼ同様である。従って、第二のフェライト化合物相の組成の限定理由については、後述するSrLaCoフェライト仮焼体の組成の限定理由と同様である。
(3)その他
本発明において「フェライト」とは、二価の陽イオン金属の酸化物と三価の鉄の酸化物とが作る化合物の総称である。
本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有している。第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相も同様に六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有している。さらに、第一のフェライト化合物相の由来となるCaLaCoフェライト仮焼体及び第二のフェライト化合物相の由来となるSrLaCoフェライト仮焼体もまた六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有している。
「六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有している」とは、一般的な条件でX線回折測定を行ったときに、六方晶のM型マグネトプランバイト構造のX線回折パターンのみが観察されることを意味する。すなわち、前記フェライト焼結磁石、化合物相及び仮焼体は、実質的に六方晶のM型マグネトプランバイト構造の単一構造である。ただし、X線回折パターンに現れない微細な結晶粒界相や不純物相の存在は許容される。
[2]フェライト焼結磁石の製造方法
本発明のフェライト焼結磁石は、CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を90:10〜50:50の質量比率で混合し、粉砕、成形及び焼成することにより製造する。
CaLaCoフェライト仮焼体としては、特許第3181559号、特開2006-104050号、国際公開第2007/060757号、国際公開第2007/077811号等に記載のものを用いることができ、SrLaCoフェライト仮焼体としては、特開平10-149910号、特開平11-154604号、特開平11-195516号等に記載のものを用いることができる。
(1)フェライト仮焼体の組成
CaLaCoフェライト仮焼体は、Ca、La、(Ba＋Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比が、(Ba＋Sr)をA元素としたとき、
一般式：Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'
(ただし、x'、c'、y'及びn'が、
0.4≦x'≦0.6、
0≦c'≦0.2、
0.2＜y'≦0.5、及び
4≦n'≦6
を満足する数値である。)で表されるのが好ましい。
Caの含有量(1-x'-c')は、後述するLaの含有量(x')及びA元素(Ba+Sr)の含有量(c')から、0.2〜0.6の範囲となる。Caの含有量が0.2未満では、La及びA元素の含有量が相対的に増加するため、Br及びHk/HcJが低下する。Caの含有量が0.6を超えると、La及びA元素の含有量が相対的に減少するため、Br及びHk/HcJが低下する。
Laの含有量(x')は、0.4〜0.6の範囲であるのが好ましい。Laの含有量が0.4未満及び0.6を超えるとBr及びHk/HcJが低下する。なお、La以外の、不可避的不純物として混入する希土類元素は許容することができる。
A元素はBa及び/又はSrである。A元素の含有量(c')は、0.2以下であるのが好ましい。A元素を含有しなくても本発明の効果が損なわれることはないが、A元素を添加することにより、仮焼体における結晶の微細化及びアスペクト比を小さくすることができ、フェライト焼結磁石のHcJをさらに向上させることができる。
Coの含有量(y')は、0.2＜y'≦0.5の範囲であるのが好ましい。Coの含有量が0.2以下ではCo添加による磁気特性の向上効果が得られない。Coの含有量が0.5を超えるとCoを多く含む異相(Coスピネル相)が生成してHcJ、Br及びHk/HcJが低下する。より好ましい含有量は0.2＜y'≦0.4の範囲であり、最も好ましい含有量は0.25≦y'≦0.35の範囲である。
nは、(Ca+La+A)と(Fe+Co)のモル比を反映する値で、2n=(Fe+Co)/(Ca+La+A)で表わされる。nは4〜6が好ましい。4未満では非磁性部分の比率が多くなるとともに、仮焼体粒子の形態が過度に扁平になりHcJが大きく低下してしまう。6を超えると仮焼体に未反応のα-Fe2O3が残存しHcJ、Br及びHk/HcJが低下する。
CaLaCoフェライト仮焼体において、HcJ、Br及びHk/HcJをより向上させるために、La含有量及びCo含有量の比率x'/y'を1.3以上にするのが好ましい。また、La含有量＞Co含有量＞A元素含有量であるとき、すなわち、x'＞y'＞c'であるとき、磁石特性の向上効果が大きい。また、Ca含有量＞A元素含有量であるとき、すなわち、1-x'-c'＞c'であるとき、高い磁石特性を有する。
SrLaCoフェライト仮焼体は、Sr、La、Fe及びCoの金属元素の組成比が、
一般式：Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''
(ただし、x''、y''及びn''が、
0.05≦x''≦0.3、
0.05≦y''≦0.3、及び
5≦n''≦6
を満足する数値である。)で表されるのが好ましい。
Srの含有量(1-x'')は、後述するLaの含有量(x'')から、0.7〜0.95の範囲となる。Srの含有量が0.7未満では、Laの含有量が相対的に増加するため、Br及びHk/HcJが低下する。Srの含有量が0.95を超えると、Laの含有量が相対的に減少するため、Br及びHk/HcJが低下する。
Laの含有量(x'')は、0.05〜0.3の範囲であるのが好ましい。Laの含有量が0.05未満及び0.3を超えるとBr及びHk/HcJが低下する。なお、La以外の、不可避的不純物として混入する希土類元素は許容することができる。
Coの含有量(y'')は、0.05〜0.3の範囲であるのが好ましい。Coの含有量が0.05未満ではCo添加による磁気特性の向上効果が得られない。Coの含有量が0.3を超えるとCoを多く含む異相(Coスピネル相)が生成してHcJ、Br及びHk/HcJが低下する。
nは、(Sr+La)と(Fe+Co)のモル比を反映する値で、2n=(Fe+Co)/(Sr+La)で表わされる。nは5〜6が好ましい。5未満では非磁性部分の比率が多くなりHcJが大きく低下してしまう。6を超えると仮焼体に未反応のα-Fe2O3が残存しHcJ、Br及びHk/HcJが低下する。
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体は90:10〜50:50の質量比率で混合する。SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が10％未満又は50％を超えるとHcJの向上効果が得られない。より好ましい混合比率は80:20〜60:40である。
(2)フェライト仮焼体の準備工程
CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体は、上述した各特許文献に記載された手法により準備することができる。以下に好ましい準備工程の例を示す。
Ca化合物、La化合物、Ba化合物、Sr化合物、鉄化合物、Co化合物等の原料粉末を上述した組成式に基づき、それぞれ好ましい範囲になるように配合する。原料粉末は、価数にかかわらず酸化物や炭酸塩以外に、水酸化物、硝酸塩、塩化物等でもよく、溶液状態であってもよい。具体的には、Ca化合物としては、Caの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。Laの化合物としては、La2O3等の酸化物、La(OH)3等の水酸化物、La2(CO3)3・8H2O等の炭酸塩等を使用する。A元素の化合物としては、Ba及び/又はSrの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。鉄化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等を使用する。Co化合物としては、CoO、Co3O4等の酸化物、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4・m1H2O(m1は正の数である)等の水酸化物、CoCO3等の炭酸塩、及びm2CoCO3・m3Co(OH)2・m4H2O等の塩基性炭酸塩(m2、m3、m4は正の数である)を使用する。
CaLaCoフェライト仮焼体を準備する場合、Ca化合物、鉄化合物、Co化合物及びLa化合物等の原料粉末は、原料混合時から全部添加して仮焼してもよいし、一部を仮焼後に添加してもよい。例えば、CaCO3、Fe2O3、La(OH)3の一部、及びCo3O4の一部を配合、混合及び仮焼して仮焼体を準備し、後述のSrLaCoフェライト仮焼体を混合する工程で、La(OH)3の残部、Co3O4の残部を添加し、粉砕、成形及び焼結してもよい。また、仮焼時には、反応性促進のため、必要に応じて、B2O3、H3BO3等を含む化合物を添加しても良い。
H3BO3の添加は、HcJ及びBrの向上に有効である。H3BO3の添加量は、配合粉末又は仮焼体100質量%に対して0.3質量%以下であるのが好ましい。添加量の最も好ましい値は0.2質量%近傍である。H3BO3の添加量を0.1質量%よりも少なくするとBrの向上効果が得られず、0.3質量%よりも多くするとBrが低下する。H3BO3は、焼結時の結晶粒の形状やサイズを制御する機能を有するので、その効果を発揮させるため、仮焼後(微粉砕前又は焼結前)に添加しても良く、さらに仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。
SrLaCoフェライト仮焼体を準備する場合は、Sr化合物、鉄化合物、Co化合物及びLa化合物等の原料粉末は、原料混合時から全部添加して仮焼してもよいし、一部を仮焼後に添加してもよい。例えば、SrCO3、Fe2O3、La(OH)3の一部、Co3O4の一部を配合、混合及び仮焼して仮焼体を準備し、後述のCaLaCoフェライト仮焼体へ混合する工程で、La(OH)3の残部、Co3O4の残部を添加し、粉砕、成形及び焼結してもよい。
原料粉末の配合は、湿式、乾式いずれでもよい。スチールボール等の媒体とともに原料粉末を撹拌するとより均一に混合することができる。湿式の場合は、溶媒に水を用いる。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウムやグルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーは脱水して混合原料粉末とする。
混合原料粉末を電気炉、ガス炉等を用いて加熱することで、固相反応が進行し六方晶のM型マグネトプランバイト構造のフェライト化合物が形成される。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。
仮焼工程は、酸素濃度が5％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が5％未満であると、固相反応が進行し難い。より好ましい酸素濃度は20％以上である。
仮焼工程では、温度の上昇とともに固相反応によりフェライト相が形成され、約1100℃で完了する。この温度以下では、未反応のヘマタイト(酸化鉄)が残存しており磁石特性が低い。本発明の効果を十分に発揮させるためには1100℃以上の温度で仮焼するのが好ましい。一方、仮焼温度が1450℃を超えると結晶粒が成長し過ぎ、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要する等の不都合を生じる恐れがある。従って、仮焼温度は、1100〜1450℃が好ましい。より好ましくは1200〜1350℃である。仮焼時間は、0.5〜5時間であるのが好ましい。仮焼前にH3BO3を添加した場合は、上記反応が促進されるため、1100〜1300℃で仮焼を行うのが好ましい。
(3)フェライト仮焼体の混合工程
上記の準備工程によって得られたCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を90:10〜50:50の質量比率で混合し、フェライト仮焼体混合物を得る。混合工程は、公知の混合方法を採用することができる。また、例えば、SrLaCoフェライト焼結磁石を製造した後の設備(ライン)でCaLaCoフェライト焼結磁石を製造することによっても混合が可能である。いわゆる「コンタミ」を利用して混合する。この場合は、どの工程でどの程度の量が混入するかをあらかじめ確認しておくのが好ましい。SrLaCoフェライト焼結磁石とCaLaCoフェライト焼結磁石を異なる設備(ライン)で製造できない場合は有効な手段となる。
混合工程において、前記混合フェライト仮焼体に、結晶粒成長を抑制し、磁石特性の向上を図るべく、CaCO3、SiO2等の添加物を添加するのが好ましい。添加物は、仮焼体100質量%に対して1.8質量%以下のSiO2と、仮焼体100質量%に対してCaO換算で2質量%以下のCaCO3を添加するのが好ましい。
SiO2は粉砕工程の前に、仮焼体に対して添加することが最も好ましいが、添加量のうちの一部を仮焼工程前の原料粉末配合工程にて添加することもできる。仮焼前に添加することにより、仮焼時の結晶粒の制御を行うことができるという利点がある。
(4)フェライト仮焼体混合物の粉砕工程
前記フェライト仮焼体混合物を、振動ミル、ボールミル及び/又はアトライターによって粉砕し粉砕粉とする。粉砕粉は平均粒径0.4〜0.8μm程度(空気透過法)とするのが好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよいが、両者を組み合わせて行うのが好ましい。
湿式粉砕に際しては、水等の水系溶媒や種々の非水系溶媒(例えば、アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤)を用いることができる。湿式粉砕により、溶媒と仮焼体とが混合されたスラリーが生成される。スラリーには公知の各種分散剤及び界面活性剤を固形分比率で仮焼体100質量%に対して0.2〜2質量%を添加するのが好ましい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮及び混練するのが好ましい。
粉砕工程において、上述したCaCO3及びSiO2の他、磁石特性向上のために、仮焼体に対して、Cr2O3、Al2O3等の添加物を添加することもできる。これら添加物の添加量は仮焼体100質量%に対して、Cr2O3は5質量%以下、Al2O3は5質量%以下であるのが好ましい。
(5)成形工程
前記スラリーは、含まれる溶媒を除去しながら、磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列(配向)させる。磁界中プレス成形によって、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向性を向上させるために、分散剤及び/又は潤滑剤を仮焼体100質量%に対して0.01〜1質量%加えてもよい。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うことができる。
(6)焼成工程
プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂を施した後、焼成する。焼成は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。
焼成工程は、酸素濃度が10％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が10％未満であると、異常粒成長や異相の生成を招き、磁石特性が劣化する。より好ましい酸素濃度は20％以上であり、最も好ましくは酸素濃度100％である。
焼成温度は1150〜1250℃が好ましく、焼成時間は0.5〜2時間が好ましい。焼成工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は約0.5〜2μmである。
焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石の製品が完成される。
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例1
＜CaLaCoフェライト仮焼体の準備＞
組成式：Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'において、x'=0.5、c'=0、y'=0.3及びn'=5.2となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してCaLaCoフェライト仮焼体の粗粉砕粉を準備した。
＜SrLaCoフェライト仮焼体の準備＞
組成式：Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、x''=0.2、y''=0.2及びn''=5.8となるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してSrLaCoフェライト仮焼体の粗粉砕粉を準備した。
＜フェライト焼結磁石の作製＞
得られたCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を70：30の質量比で混合し、フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成しフェライト焼結磁石を得た。
＜フェライト焼結磁石の各元素の面分析＞
得られたフェライト焼結磁石の各元素の面分析を、EPMA装置(島津製作所製EPMA-1610)を用いて、加速電圧15 kV、ビーム電流30 nA、照射時間3 msec/pointの条件で行い、Sr、Ca、La、Si、Co、Fe及びO(酸素)の各元素の濃度分布を示した。結果を図3(a)〜図3(g)に示す。
図3(a)〜図3(g)は、それぞれ同じ視野におけるSr、Ca、La、Si、Co、Fe及びO(酸素)の濃度分布を示し、図3(h)は同視野の反射電子線像を示す。図3(a)〜図3(g)において、白黒画像の濃淡が薄い部分(白色部分)は該当する元素の濃度が最も高く、黒色部分は該当する元素の濃度が最も低く、濃淡が両者の中間の部分(灰色部分)は該当する元素の濃度がそれらの間の濃度であることを示す。
Caの濃度分布を示す図3(b)から、白い粒子状の部分(Ca濃度が最も高い部分A)、灰色の粒子状の部分(Ca濃度が高い部分B)、及び黒い粒子状の部分(Ca濃度が最も低い部分C)の大きく3つの領域が存在することが分かる。
Caの濃度が最も高い部分Aは、その部分と対応する位置のSi濃度(図3(d)参照)もCaと同様に高く、逆にFeの濃度が低くなっていることから、焼成前に仮焼体混合物に添加したSiO2粉末及びCaCO3粉末に由来する粒界(特に粒界三重点)であると考えられる。
Ca濃度が高い部分Bは粒子状に分布しており、その部分と対応する位置のLa、Co及びFe(図3(c)、図3(e)及び図3(f)参照)もCaと同様に濃度が高く(当該位置において濃淡が灰色であり、黒色部分がない)、Caの濃度が高い部分にはCa、La、Co、Feが含有されているのが分かる。つまりCaの濃度が高い部分BはCaLaCoフェライト仮焼体を由来とする第一の粒子状のフェライト化合物相であると特定される。
Caの濃度が低い部分Cも粒子状に分布しており、その部分と対応する位置においてSrの濃度が高くなっている(図3(a)参照)とともに、La、Co及びFeの濃度が高い(図3(c)、図3(e)及び図3(f)参照、当該位置において濃淡が灰色であり、黒色部分がない)ので、SrLaCoフェライト仮焼体を由来とする第二の粒子状のフェライト化合物相であると特定される。
このように、本発明のフェライト焼結磁石は、Ca、La、Fe及びCoを含有する粒子状のフェライト化合物相(第一のフェライト化合物相とする)と、Sr、La、Fe及びCoを含有する粒子状のフェライト化合物相(第二のフェライト化合物相とする)を有していることが分かる。
＜キュリー温度の測定＞
得られたフェライト焼結磁石、CaLaCoフェライト焼結磁石及びSrLaCoフェライト焼結磁石について、熱磁気天秤を用いて、室温から500℃まで20℃/minの速度で昇温しTG曲線を求めた。熱磁気天秤1(Thermomagnetic Analysis)は、図21に示すように、熱天秤2(Thermogravimetric Analysis:TG、Mettler Toledo社製TGA/SDTA 851e)に永久磁石3,3'を取付けたものであり、サンプル4に付与した磁界A(10〜15 mT)によってサンプル4中の強磁性相に作用する磁気的な吸引力FをTGの重量値として検出するものである。熱源5によってサンプル4を昇温させながらTGを測定し、強磁性から常磁性への変化に伴って磁気的な吸引力が作用しなくなる温度を検出することにより、サンプル4中の強磁性相のキュリー点を求めることができる。なお、本発明のフェライト焼結磁石においては、上述の昇温範囲では化学反応による相・組織変化は起こらないので、サンプル中の強磁性相、すなわち、第一のフェライト化合物相と第二のフェライト化合物相のキュリー点のみを求めることができる。
CaLaCoフェライト焼結磁石及びSrLaCoフェライト焼結磁石は、それぞれCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト焼結体を用いて、本発明のフェライト焼結磁石と同様な方法で粉砕、成形及び焼成することにより作製した。得られたTG曲線を図2に示す。
図4は、本発明によるフェライト焼結磁石のTG曲線とその微分値(DTG)を示す。TG曲線の微分値の負のピーク値、すなわちTG曲線のTGの低下率が最大となる温度をキュリー温度と定義した。最初に現れるピーク(低温側のピーク)を第一のキュリー温度(Tc1)、次に現れるピーク(高温側のピーク)を第二のキュリー温度(Tc2)とした。
図2及び図4より、本発明のフェライト焼結磁石は少なくとも2つの異なるキュリー温度を有しており、第一のキュリー温度(Tc1)は約423℃、第二のキュリー温度(Tc2)は約443℃であることが分かる。従って、本発明のフェライト焼結磁石は、キュリー温度が異なる少なくとも2つの化合物相を有していると推定できる。
CaLaCoフェライト焼結磁石のキュリー温度が約415℃、及びSrLaCoフェライト焼結磁石のキュリー温度が約443℃であることから、本発明のフェライト焼結磁石の第二のキュリー温度(443℃)とSrLaCoフェライト焼結磁石のキュリー温度(443℃)がほぼ同じであることが分かった。従って、第二のキュリー温度(Tc2)を有する化合物相は、EPMAにより明らかになったSrLaCoフェライト仮焼体を由来とするSr、La、Fe及びCoを含有する第二のフェライト化合物相であると推定される。
従って、第一のキュリー温度(Tc1)を有する化合物相は、EPMAによる元素分析から明らかになった、CaLaCoフェライト仮焼体を由来とするCa、La、Fe及びCoを含有する第一の粒子状のフェライト化合物相と考えられる。
ここで、CaLaCoフェライト焼結磁石のキュリー温度(約415℃)に対して、CaLaCoフェライト仮焼体を由来とする第一のフェライト化合物相のキュリー温度(423℃)がやや高い。後述する実施例にて示すが、SrLaCoフェライト仮焼体を由来とする第二のフェライト化合物相のキュリー温度は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率にかかわらずほぼ一定であるのに対し、第一のフェライト化合物相のキュリー温度は、CaLaCoフェライト仮焼体に混合するSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が大きくなるに従って上昇する傾向がある。
＜第一及び第二のフェライト化合物相の体積比率＞
図3(a)に示すSrの濃度分布から、白く表示されている部分(Srの濃度が高い部分)を、焼結体の平均結晶粒(約1.5μm、後述するTEM/EDXの結果より算出)に相当する丸印で埋めてゆき、その丸印の総面積から第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率を求めた。
その結果、第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率は26.2%であった。同様にして、Caの濃度分布(図3(b))及びSiの濃度分布(図3(d))とから求めた粒界相の体積比率は1.7%であった。残部は実質的に第一の粒子状のフェライト化合物相であるので、その体積比率は72.1%であった。
ただし、EPMAによる面分析の測定データは、隣り合う粒子の境界が不明確なものであり、周囲の情報も含んでしまうことから、この方法によって求めた体積比率は、ある程度の誤差を含む可能性がある。さらに測定数を増やし画像解析装置等を使用して解析することにより、より高い精度の結果を得ることが可能である。
しかしながら、CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を70：30の質量比率で混合して得られた実施例1の焼結磁石は、第一の粒子状のフェライト化合物相と第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率がほぼ70:30となるので、EPMAから求めた上記の結果は、ほぼこの体積比率を反映しており、焼結磁石の化合物相は混合するフェライト仮焼体の質量比率を反映していることが分かる。
実施例2
＜CaLaCoフェライト仮焼体の準備＞
組成式：Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'(c'=0)において、1-x'-c'、x'、y'及びn'が表1-1の各組成となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してC-1〜C-5の各組成を有するCaLaCoフェライト仮焼体の粗粉砕粉を準備した。
＜SrLaCoフェライト仮焼体の準備＞
組成式：Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、1-x''、x''、y''及びn''が表1-2の各組成となるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してS-1〜S-10の各組成を有するSrLaCoフェライト仮焼体の粗粉砕粉を準備した。
＜フェライト焼結磁石の作製＞
得られた各CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を、表2-1及び表2-2に示すようにSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量％、10質量％、30質量％、50質量％、70質量％及び100質量％(第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の体積比率がそれぞれ100:0、90:10、70:30、50:50、30:70及び0:100)となるように混合し、表3-1及び表3-2に示す組成のフェライト仮焼体混合物を作製した。各フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成し、フェライト焼結磁石を得た。
ここでCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体の密度は実質的に等しく、またフェライト仮焼体混合物に添加したSiO2粉末及びCaCO3粉末の量は無視できるので、これらのフェライト焼結磁石中のCaLaCoフェライト相及びSrLaCoフェライト相の体積比率はそれぞれの質量比率と同じであると考えた。なお「CaLaCoフェライト相及びSrLaCoフェライト相の体積比率」を単に「体積比率」と言う。
＜磁石特性の評価＞
得られたフェライト焼結磁石の磁石特性を表4-1及び表4-2、並びに図5-1〜図5-3、図6-1〜図6-3及び図7-1〜図7-3に示す。図5-1〜図5-3、図6-1〜図6-3及び図7-1〜図7-3は、いずれもSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量％)に対して、それぞれHcJ(図5-1〜図5-3)、Br(図6-1〜図6-3)及びHk/HcJ(図7-1〜図7-3)をプロットしたグラフである。なお、磁石特性は、焼結体を加工後、B-Hトレーサーを用いて室温(約23℃)で測定した。Hk/HcJにおけるHkは、J(磁化の大きさ)-H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jの値が0.95BrとなるときのHの値である。
図5-1、図6-1及び図7-1はNo.1〜16の試料、すなわちCo量y'が0.30のCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-1)に対して、Co量y''が0.10〜0.20のCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-1〜S-3)を混合してなる焼結磁石についての測定結果を示す。
図5-2、図6-2及び図7-2はNo.1、12〜16、33〜42及び53〜62の試料、すなわちCo量y'が0.25〜0.40のCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-1〜C-5)に対して、Co量y''が0.20のCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-3)を混合してなる焼結磁石についての測定結果を示す。
図5-3、図6-3及び図7-3はNo.1、12〜16、27〜32及び43〜52の試料、すなわちCo量y'が0.30のCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-1)に対して、Co量y''及びLa量x''がともに0.05〜0.30のCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-3及びS-6〜S-10)を混合してなる焼結磁石についての測定結果を示す。
(i)保磁力HcJ
図5-1〜図5-3から明らかなように、Co含有量(y')が0.25〜0.40の範囲にあるCaLaCoフェライト仮焼体(No.C-1〜C-5の仮焼体)を用いた場合、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量％(すなわち、CaLaCoフェライト焼結磁石)におけるHcJと、混合比率が100質量％(すなわち、SrLaCoフェライト焼結磁石)におけるHcJとを結ぶ直線に対して、混合比率10〜50質量％(体積比率90:10〜50:50)の範囲でHcJが大きく向上しており、特に20〜40質量％で高いHcJが得られ、30質量％近傍で最も高いHcJが得られた。さらに、混合比率10〜50質量％の範囲のほとんどのフェライト焼結磁石は、混合比率0質量％のフェライト焼結磁石(CaLaCoフェライト焼結磁石)よりも高いHcJを有していた。また、高いHcJを得るためには、Co含有量が0.25≦y'≦0.35の範囲にあるCaLaCoフェライト仮焼体を使用するのが好ましい。
(ii)残留磁束密度Br
図6-1〜図6-3から明らかなように、Co含有量(y')が0.25〜0.40の範囲にあるCaLaCoフェライト仮焼体(No.C-1〜C-5の仮焼体)を用いた場合、混合比率が0質量％におけるBrと、混合比率が100質量％におけるBrとを結ぶ直線に対して、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率10〜50質量％(体積比率90:10〜50:50)の範囲でHcJが大きく向上しているにもかかわらず、Brの低下はほとんど見られず、むしろ若干向上するものもあった。
(iii)角形比Hk/HcJ
図7-1〜図7-3から明らかなように、全体的に混合比率0質量％及び100質量％のHk/HcJを結ぶ直線に対して、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率10〜50質量％(体積比率90:10〜50:50)の範囲でHk/HcJはほとんど低下しないか、あるいは若干低下する程度であり、ほとんどの組成においてHk/HcJは80%以上を維持していた。
このように、CaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を混合して作製した本発明のフェライト焼結磁石は、CaLaCoフェライト焼結磁石に対して、高いBrとHk/HcJを維持したまま、より高いHcJを有することが分かった。
＜キュリー温度＞
得られたフェライト焼結磁石のキュリー温度を表4-1及び表4-2並びに図8-1〜図8-3及び図9-1〜図9-3に示す。キュリー温度は実施例1と同様な方法で測定した。図8-1〜図8-3はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量％)に対して、第一のキュリー温度(Tc1)をプロットしたグラフを示し、図9-1〜図9-3はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量％)に対して、第二のキュリー温度(Tc2)をプロットしたグラフを示す。
表4-1及び表4-2及び図8-1〜図8-3から明らかなように、本発明のフェライト焼結磁石の第一のキュリー温度(Tc1)は、全ての組み合わせにおいてSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が大きくなるに従って上昇する傾向にあった。SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が10〜50質量％(体積比率90:10〜50:50)の領域では、第一のキュリー温度(Tc1)は約415℃から約430℃の範囲で変化した。つまり本発明のフェライト焼結磁石は、415〜430℃のキュリー温度を持つ、Ca、La、Fe及びCoを含有する第一の粒子状のフェライト化合物相を有する。
一方、表4-1及び表4-2及び図9-1〜図9-3から明らかなように、本発明のフェライト焼結磁石の第二のキュリー温度(Tc2)は、使用するSrLaCoフェライト仮焼体の組成(特にLaの含有量)により約437℃から約455℃の間で変化するものの、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率にかかわらず、ほぼ一定であった。従って本発明のフェライト焼結磁石は、437〜455℃のキュリー温度を持つ、Sr、La、Fe及びCoを含有する第二の粒子状のフェライト化合物相を有する。
＜成分分析＞
得られたフェライト焼結磁石の成分分析結果を表5-1及び表5-2に示し、組成を原子比率及びモル比に換算して表した結果を表6-1及び表6-2に示す。成分分析は、ICP発光分光分析装置(島津製作所製ICPV-1017)にて行った。
成分分析結果(質量%)を原子比率及びモル比に換算するに際しては、フェライト仮焼体混合物との対比ができるように、Ca、La、Sr、Fe及びCoの各元素を原子比率及びモル比で換算し、フェライト仮焼体混合物に対して添加したSiO2及びCaCO3は、CaCO3、La(OH)3、SrCO3、Fe2O3及びCo3O4の合計100質量%に対する含有比率(質量%)で表記した。
なお、フェライト仮焼体混合物に対して添加したSiO2及びCaCO3は、全量が焼結磁石の粒子間(粒界又は粒界三重点)に集積すると仮定した。ただし、Ca量については、原料粉末として添加したCaCO3とフェライト仮焼体混合物に対して添加したCaCO3を成分分析結果から分けることができないので、その配合量(フェライト仮焼体混合物に対して添加した量)をCaO換算値で表し、それを成分分析結果から差し引いて化合物相の原子比率及びモル比を算出した。原料粉末としてCaCO3が添加されない場合(SrLaCoフェライトの混合比率が100質量%の場合)は、成分分析結果によるCaOの全てがフェライト仮焼体混合物に対して添加したCaCO3とし、それを差し引いて化合物相の原子比率及びモル比を算出した。またSiO2の量にばらつきがあるのは、フェライト仮焼体混合物に対して添加したSiO2に加えて、原料粉末として用いたFe2O3粉末の不純物としてSiO2が混入したためである。
表3-1及び表3-2に示すフェライト仮焼体混合物の組成(原子比率及びモル比)と表6-1及び表6-2に示すフェライト焼結磁石の組成(原子比率及びモル比)とを対比すると、フェライト仮焼体混合物とフェライト焼結磁石の組成とはほぼ同じであることが分かる。
前述したように、第一のフェライト化合物相と第二のフェライト化合物相とは相互拡散してしないと考えられることから、フェライト焼結磁石における第一の粒子状のフェライト化合物相と第二の粒子状のフェライト化合物相との体積比率は、CaLaCoフェライト仮焼体とSrLaCoフェライト仮焼体の質量比率と同じであると考えられる。
従って、あらかじめCaLaCoフェライト仮焼体とSrLaCoフェライト仮焼体との混合比率、及び混合後のフェライト仮焼体混合物の組成(計算値)の関係を求めておくことにより、フェライト焼結磁石の成分分析結果から体積比率を求めることができる。
＜フェライト焼結磁石の各元素の面分析＞
試料No.1、12、14及び15のフェライト焼結磁石のEPMAによる各元素の面分析を実施例1と同じ装置を用いて同じ条件で行った。前記各試料は、組成式：Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'において、x'=0.5、c'=0、y'=0.3、n'=5.2の組成のCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-1)と、組成式：Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、x''=0.2、y''=0.2、n''=5.8の組成のSrLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-3)とを、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率がそれぞれ0質量%、10質量%、50質量%及び70質量%となるように混合して得られたフェライト焼結磁石である。試料No.1、12、14及び15の結果をそれぞれ図10(a)〜図10(h)、図11(a)〜図11(h)、図12(a)〜図12(h)及び図13(a)〜図13(h)に示す。なお、試料No.13(混合比率30質量%)は実施例1で作製したフェライト焼結磁石と同じものであり、そのEPMAによる各元素の面分析の結果は実施例1の結果(図3(a)〜図3(h))を参照した。
Srの濃度分布図（図3(a)、図10(a)、図11(a)、図12(a)及び図13(a)）から、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が大きくなるに従ってSrの濃度が高くなっている(白色部分が多くなっている)ことが分かる。一方、Caの濃度分布図（図3(b)、図10(b)、図11(b)、図12(b)及び図13(b)）から、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が大きくなるに従ってCaの濃度が低くなっている(黒色部分が多くなっている)ことが分かる。また、Caの濃度分布図及びSiの濃度分布図（図3(d)、図10(d)、図11(d)、図12(d)及び図13(d)）から、フェライト仮焼体混合物に添加したCaCO3及びSiO2が粒子間(粒界)に集積し、特に粒界三重点に多く集積していることが分かる。
これらの結果から、実施例1にて実証した、本発明のフェライト焼結磁石はCa、La、Fe及びCoを含有する第一の粒子状のフェライト化合物相と、Sr、La、Fe及びCoを含有する第二の粒子状のフェライト化合物相とを有しているという結果が裏付けられる。
＜残留磁束密度Br及び保磁力HcJの温度係数＞
EPMAによる各元素の面分析を行った試料No.1及び12〜15並びにNo.16(SrLaCoフェライト焼結磁石)のBr及びHcJの温度係数(-40〜20℃及び20〜100℃)を図14及び図15に示す。図14は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率に対して、Brの温度係数(縦軸左)及びBr(縦軸右)をプロットしたグラフを示し、図15は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率に対して、縦軸左にHcJの温度係数(縦軸左)及びHcJ(縦軸右)をプロットしたグラフを示す。
図14及び図15から明らかなように、Brの温度係数はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率にかかわらずほぼ一定であるが、HcJの温度係数は混合比率10〜50質量％の範囲で小さくなっており、-40〜20℃の温度係数は混合比率50質量％近傍で、20〜100℃の温度係数は混合比率30質量％近傍で最も小さくなった。
このように、本発明のフェライト焼結磁石は、低温においても反磁界による減磁が起こり難いことが分かる。従って、本発明のフェライト焼結磁石を使用することにより、小型・軽量化、高能率化された自動車用電装部品、電気機器用部品を提供することができる。
実施例3
＜CaLaCoフェライト仮焼体の準備＞
組成式：Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'において、A元素としてBaを使用し、1-x'-c'、x'、c'、y'及びn'が表1-1に示すNo.C-6の仮焼体組成となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、BaCO3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中におい1300℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-6)の粗粉砕粉を準備した。
＜SrLaCoフェライト仮焼体の準備＞
組成式：Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、1-x''、x''、y''及びn''が表1-2に示すNo.S-11の仮焼体組成となるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してSrLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-11)の粗粉砕粉を準備した。
＜フェライト焼結磁石の作製＞
準備したCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を、表7に示すようにSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量％、10質量％、30質量％、40質量％、50質量％、70質量％、90質量％及び100質量％(第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の体積比率がそれぞれ100:0、90:10、70:30、60:40、50:50、30:70、10:90、及び0:100)となるように混合し、表8に示す組成のフェライト仮焼体混合物を作製した。各フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成し、フェライト焼結磁石を得た。
＜磁石特性の評価＞
得られたフェライト焼結磁石の磁石特性を表9、並びに図16及び図17に示す。図16及び図17は、いずれもSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量％)に対して、それぞれBr(図16の左縦軸)、HcJ(図16の右縦軸)及びHk/HcJ(図17)をプロットしたグラフを示す。なお、Hk/HcJにおけるHkは、J(磁化の大きさ)-H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jの値が0.95BrとなるときのHの値である。
図16から明らかなように、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量％(すなわち、CaLaCoフェライト焼結磁石)におけるHcJと、混合比率が100質量％(すなわち、SrLaCoフェライト焼結磁石)におけるHcJとを結ぶ直線に対して、混合比率10〜50質量％(体積比率90:10〜50:50)の範囲でHcJが大きく向上しており、特に20〜40質量％で高いHcJが得られ、30質量％近傍で最も高いHcJが得られた。さらに、混合比率10〜50質量％の範囲のフェライト焼結磁石は、混合比率0質量％のフェライト焼結磁石(CaLaCoフェライト焼結磁石)よりも高いHcJを有していた。一方、混合比率0質量％のフェライト焼結磁石(CaLaCoフェライト焼結磁石)のBrに対して、混合比率10〜50質量％の範囲ではほとんどBrは低下しないか、あるいは若干低下する程度であった。さらに、図17から明らかなように、混合比率10〜50質量％の範囲で85%以上の優れたHk/HcJを有していた。
また、本実施例の試料No.65(混合比率30%)と、CaLaCoフェライト仮焼体にA元素としてBaを添加しない以外はほぼ同様の組成からなる実施例2の試料No.8とを比較すると、本実施例のCaLaCoフェライト仮焼体にA元素としてBaを添加した焼結磁石の方が高いHcJを有していることが分かる。
＜キュリー温度＞
得られたフェライト焼結磁石のキュリー温度を表9並びに図22及び図23に示す。キュリー温度は実施例1と同様な方法で測定した。図22はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量％)に対して第一のキュリー温度(Tc1)をプロットしたグラフを示し、図23はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量％)に対して第二のキュリー温度(Tc2)をプロットしたグラフを示す。実施例2と同様、第一のキュリー温度(Tc1)はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が大きくなるに従って上昇する傾向にあり、好ましい磁石特性が得られるSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が10〜50質量％(体積比率90:10〜50:50)の範囲では、約419℃〜約428℃で変化した。これに対して、第二のキュリー温度(Tc2)は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率にかかわらずほぼ一定であった。
＜成分分析＞
得られたフェライト焼結磁石の成分分析結果を表10に示し、組成を原子比率及びモル比に換算して表した結果を表11に示す。成分分析の測定並びに原子比率及びモル比への換算は実施例2と同様な方法で行った。表8に示すフェライト仮焼体混合物の組成(原子比率及びモル比)と表11に示すフェライト焼結磁石の組成(原子比率及びモル比)とを対比すると、フェライト仮焼体混合物とフェライト焼結磁石の組成とはほぼ同じであることが分かる。
このように、CaLaCoフェライト仮焼体にA元素としてBaを添加した場合においても、実施例2のA元素を添加しない場合と同様の結果及び効果が得られた。
＜TEM/EDXによる分析＞
得られた試料No.65のフェライト焼結磁石のTEM/EDXによる分析結果を図18に示す。TEM/EDXによる分析は、TEM:日立製作所製HF-2100及びEDX：NORAN社製VOYAGER IIIを用いて、加速電圧200kVの条件で行った。図18(a)は明視野STEM像、図18(b)はSrの濃度分布を示す。実施例1で行ったEPMAによる各元素の面分析の結果と同様に、白色に近いほど濃度が高く、黒色に近いほど濃度が低いことを示している。
図18(b)から、Sr濃度が高い粒子とSr濃度が低い粒子とが存在することが分かる。このSr濃度が高い粒子は、SrLaCoフェライト仮焼体を由来とする第二の粒子状のフェライト化合物相である。TEM/EDXは、実施例1で行ったEPMAよりも高い分解能を有するため、第二のフェライト化合物相が粒子状を呈している様子がよりよく分かる。
Srの濃度が高くなっている粒子のうち、長方形の粒子(図中上側の粒子)は、短軸が約500 nm(0.5μm)、長軸が約1500 nm(1.5μm)である。この明視野STEM像は焼結体のa面を観察しているため、短軸方向が磁化容易軸(結晶構造・M型マグネトプランバイト構造のc軸)方向である。本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有しており、その結晶粒子は六角板状を呈している。図18(a)の明視野STEM像はその六角板状の厚み方向を観察していることになるので、結晶粒子の直径は約1.5μmであると言える。
このように、CaLaCoフェライト仮焼体にA元素としてBaを添加した場合においても、実施例1と同様の結果が得られた。つまり、A元素の有無にかかわらず、本発明のフェライト焼結磁石は、Ca、La、Fe及びCoを含有する第一の粒子状のフェライト化合物相と、Sr、La、Fe及びCoを含有する第二の粒子状のフェライト化合物相を有していた。
実施例4
組成式：SrFe12(酸素を含めた組成がSrFe12O19)となるようにSrCO3粉末、Fe2O3粉末を配合し、混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してSrフェライト仮焼体の粗粉砕粉を準備した。
実施例3で準備したCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-6)に、得られたSrフェライト仮焼体を、その混合比率が0質量％、10質量％、20質量％、30質量％、40質量％、50質量％、60質量％及び100質量％となるように混合し、8種類のフェライト仮焼体混合物を得た。さらに、実施例3で準備したSrLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-11)にも同様にSrフェライト仮焼体を混合し、8種類のフェライト仮焼体混合物を得た。これらの各フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成し、フェライト焼結磁石を得た。
得られたフェライト焼結磁石のHcJ、及び実施例3でCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を混合して得られたフェライト焼結磁石のHcJを図19に示す。本実施例で得られたフェライト焼結磁石についてはSrフェライト仮焼体の混合比率に対して、そのHcJをプロットし、実施例3のフェライト焼結磁石についてはSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率に対して、そのHcJをプロットした。
図19から明らかなように、CaLaCoフェライト仮焼体又はSrLaCoフェライト仮焼体にSrフェライト仮焼体を混合して得られたフェライト焼結磁石は、Srフェライト仮焼体の混合比率の増大に比例してHcJが低下した。
一方、実施例3のCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を混合して得られたフェライト焼結磁石は、前述のようにSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率10〜50質量％(体積比率90:10〜50:50)の範囲でHcJが向上していた。
一般に、高い磁石特性の材料に低い磁石特性の材料を混合してゆくと、磁石特性は低下してゆくと予想される。磁石特性はCaLaCoフェライトが最も高く、SrLaCoフェライト、Srフェライトの順に低くなるので、CaLaCoフェライトにSrLaCoフェライトを混合してゆく場合、CaLaCoフェライトにSrフェライトを混合してゆく場合、及びSrLaCoフェライトにSrフェライトを混合してゆく場合、磁石特性は低下してゆくと予想される。
事実、上記実施例によれば、CaLaCoフェライトにSrフェライトを混合してゆく場合、及びSrLaCoフェライトにSrフェライトを混合してゆく場合は、Srフェライト仮焼体の混合比率の増大に比例してHcJが低下している。
しかしながら、CaLaCoフェライトにSrLaCoフェライトを混合した場合はそのような傾向にはならず、逆に、SrLaCoフェライトの混合比率10〜50質量％の範囲でHcJが向上するという予想に反する結果が得られた。
実施例5
図20は、実施例2で作製した試料No.17〜21及び試料No.22〜26のフェライト焼結磁石のHcJを示す。試料No.17〜21はCoを含有しないSrLaCoフェライト仮焼体を用いたものであり、試料No.22〜26はLaを含有しないSrLaCoフェライト仮焼体を用いたものである。
図20から明らかなように、Laを含有しないSrLaCoフェライト仮焼体を用いたものは、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が10質量％近傍で若干HcJが向上するものの、10質量％以では混合比率の増大に伴ってHcJが低下した。Coを含有しないSrLaCoフェライト仮焼体を用いたものは、混合比率の増大に伴ってHcJが低下した。いずれも、本発明のように混合比率10〜50質量％でHcJが向上するという効果は得られなかった。
これらの結果から、CaLaCoフェライト及びSrLaCoフェライトを混合したときに、SrLaCoフェライトの混合比率が10〜50質量％の範囲でHcJが向上するという効果は、La及びCoを含有する仮焼体同士を混合した場合のみに現れる特異な現象であると言える。
実施例6
＜CaLaCoフェライト仮焼体の準備＞
組成式：Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'において、A元素としてSrを使用し、1-x'-c'、x'、c'、y'及びn'が表1-1に示すNo.C-7の仮焼体組成となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、SrCO3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中におい1300℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-7)の粗粉砕粉を準備した。
＜SrLaCoフェライト仮焼体の準備＞
組成式：Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、1-x''、x''、y''及びn''が表1-2に示すNo.S-11の仮焼体組成となるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してSrLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-11)の粗粉砕粉を準備した。
＜フェライト焼結磁石の作製＞
準備したCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を、表12に示すようにSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量％、10質量％、20質量%、30質量％、40質量％、50質量％、70質量％、90質量％及び100質量％(第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の体積比率がそれぞれ100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、30:70、10:90、及び0:100)となるように混合し、表13に示す組成のフェライト仮焼体混合物を作製した。各フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成し、フェライト焼結磁石を得た。
＜磁石特性の評価＞
得られたフェライト焼結磁石の磁石特性を表14、並びに図24及び図25に示す。図24及び図25は、いずれも混合したSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量％)に対して、それぞれBr(図24の左縦軸)、HcJ(図24の右縦軸)及びHk/HcJ(図25)をプロットしたグラフを示す。なお、Hk/HcJにおけるHkは、J(磁化の大きさ)-H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jの値が0.95BrとなるときのHの値である。
図24から明らかなように、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量％(すなわち、CaLaCoフェライト焼結磁石)におけるHcJと、混合比率が100質量％(すなわち、SrLaCoフェライト焼結磁石)におけるHcJとを結ぶ直線に対して、混合比率10〜50質量％(体積比率90:10〜50:50)の範囲でHcJが大きく向上しており、特に20〜50質量％で高いHcJが得られ、30質量％近傍で最も高いHcJが得られた。さらに、混合比率10〜50質量％の範囲のフェライト焼結磁石は、混合比率0質量％のフェライト焼結磁石(CaLaCoフェライト焼結磁石)よりも高いHcJを有していた。一方、混合比率0質量％のフェライト焼結磁石(CaLaCoフェライト焼結磁石)のBrに対して、混合比率10〜50質量％の範囲ではBrが若干低下する程度であった。さらに、図25から明らかなように、混合比率10〜50質量％の範囲で80%以上の優れたHk/HcJを有していた。
＜キュリー温度＞
得られたフェライト焼結磁石のキュリー温度を表14並びに図26に示す。キュリー温度は実施例1と同様な方法で測定した。図26はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量％)に対して第一のキュリー温度(Tc1)及び第二のキュリー温度(Tc2)をプロットしたグラフを示す。実施例2と同様、第一のキュリー温度(Tc1)はSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が大きくなるに従って上昇する傾向にあり、好ましい磁石特性が得られるSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が10〜50質量％(体積比率90:10〜50:50)の範囲では、約419℃〜約427℃で変化した。これに対して、第二のキュリー温度(Tc2)は、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率にかかわらずほぼ一定であった。
＜成分分析＞
得られたフェライト焼結磁石の成分分析結果を表15に示し、組成を原子比率及びモル比に換算して表した結果を表16に示す。成分分析の測定並びに原子比率及びモル比への換算は実施例2と同様な方法で行った。表13に示すフェライト仮焼体混合物の組成(原子比率及びモル比)と表16に示すフェライト焼結磁石の組成(原子比率及びモル比)とを対比すると、フェライト仮焼体混合物とフェライト焼結磁石の組成とはほぼ同じであることが分かる。
このように、CaLaCoフェライト仮焼体にA元素としてSrを添加した場合においても、実施例2のA元素を添加しない場合及び実施例3のA元素としてBaを添加した場合と同様の結果及び効果が得られた。
実施例7
＜CaLaCoフェライト仮焼体の準備＞
組成式：Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'において、1-x'-c'、x'、c'、y'及びn'が表1-1に示すNo.C-1の仮焼体組成となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中におい1300℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してCaLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.C-1)の粗粉砕粉を準備した。
＜SrLaCoフェライト仮焼体の準備＞
組成式：Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''において、1-x''、x''、y''及びn''が表1-2に示すNo.S-3の仮焼体組成となるようにSrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、この配合粉末100質量%に対して0.1質量%のH3BO3を添加し混合原料粉末を得た。この混合原料粉末に水を添加して湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した後、大気中において1250℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕してSrLaCoフェライト仮焼体(仮焼体No.S-3)の粗粉砕粉を準備した。
＜フェライト焼結磁石の作製＞
準備したCaLaCoフェライト仮焼体及びSrLaCoフェライト仮焼体を、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率が0質量％、10質量％、30質量%、50質量％、70質量％及び100質量％(第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の体積比率がそれぞれ100:0、90:10、70:30、50:50、30:70及び0:100)となるように混合し、フェライト仮焼体混合物を作製した。各フェライト仮焼体混合物100質量%に対して0.6質量%のSiO2粉末及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3粉末を混合し、水を添加して湿式ボールミルで空気透過法による平均粒度が0.6μmになるまで微粉砕しスラリーを得た。この微粉砕スラリーを、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1 Tの磁場をかけながら、約50 MPaの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中で1200℃で1時間焼成し、フェライト焼結磁石を得た。
＜第一及び第二のフェライト化合物相の体積比率＞
得られた各フェライト焼結磁石を2.8 mm×2.8 mm×2.8 mmの寸法に加工した後、振動試料型磁力計(VSM)を用いて、1.6 MA/mの磁界中で着時し、無磁界中で室温から400℃までを10℃/min、400℃から460℃までを1℃/minで昇温し、各フェライト焼結磁石のσ-T曲線(σは磁化、及びTは温度)を求めた。結果を図27に示す。なお、図27において、最も上に位置しているσ-T曲線が、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率100質量％の場合であり、下へ順番に70質量％、50質量％、30質量%、10質量％、0質量％の場合のσ-T曲線である(0質量％のみ点線で表示し、他は実線で表示した。)。
図27に示す結果から、SrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量％)に対する各温度（440〜445℃の間で1℃ごと）でのσ値の関係を調べたところ、図28に示すように、445℃においてほぼ直線関係が得られることが分かった。従って、この445℃における関係を検量線として用いて、任意のフェライト焼結磁石のSrLaCoフェライト仮焼体の混合比率(質量％)を、振動試料型磁力計(VSM)によってσ-T曲線を測定することにより求めることができる。
具体的には、(1)任意のフェライト焼結磁石(焼結磁石A)中の第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の組成を、例えば成分分析、EPMA装置又は熱磁気天秤によって求め、(2)第一及び第二の組成を有する仮焼体1及び仮焼体2を任意の体積比率（例えば、0:100、25:75、50:50、75:25及び100:0）で混合して複数のフェライト焼結磁石を作製し、(3)振動試料型磁力計(VSM)によって測定したこれらの複数のフェライト焼結磁石のσ-T曲線から、良好な直線関係が得られる温度T0において検量線を作成し、(4)焼結磁石AのT0におけるσ値から、焼結磁石A中の第一のフェライト化合物相及び第二のフェライト化合物相の体積比率を求めることができる。なお、良好な直線関係が得られる温度T0があらかじめ分かっている場合は、複数のフェライト焼結磁石は、仮焼体1のみからなるものと、仮焼体2のみからなるものとの２点のみでも良い。

Claims (16)

  1. Ca、La、Fe及びCoを含有し415〜430℃にキュリー温度が存在する第一の粒子状のフェライト化合物相と、
    Sr、La、Fe及びCoを含有し437〜455℃にキュリー温度が存在する第二の粒子状のフェライト化合物相とを有するフェライト焼結磁石であって、
    前記第一の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が50〜90％、前記第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が10〜50％であり、両体積比率の和が95％以上であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  2. 請求項1に記載のフェライト焼結磁石において、前記第一の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が60〜80％、前記第二の粒子状のフェライト化合物相の体積比率が20〜40％であり、両体積比率の和が95％以上であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  3. 請求項1又は2に記載のフェライト焼結磁石において、前記第一の粒子状のフェライト化合物相に、さらにBa及び/又はSrを含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
  4. 請求項3に記載のフェライト焼結磁石において、前記Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの金属元素の組成比が、一般式：
    Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
    (ただし、Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、
    0.2≦x≦0.6、
    0.01≦a≦0.6、
    0≦b≦0.3、
    0.1≦1-x-a-b、
    0.1≦y≦0.5、及び
    3≦n≦6
    を満足する数値である。)により表わされることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  5. 請求項4に記載のフェライト焼結磁石において、前記Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、
    0.3≦x≦0.5、
    0.05≦a≦0.5、
    0≦b≦0.2、
    0.2≦1-x-a-b、
    0.15≦y≦0.4、及び
    3.7≦n≦5.5
    を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  6. 請求項4又は5に記載のフェライト焼結磁石において、前記x及びyが、
    x/y≧1.3
    を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  7. 請求項3〜6のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、前記第一の粒子状のフェライト化合物相のCa、La、(Ba＋Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比が、(Ba＋Sr)をA元素としたとき、一般式：
    Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'
    (ただし、Ca、La、A元素、Fe及びCoの原子比率を表わすx'、c'及びy'並びにモル比を表わすn'が、
    0.4≦x'≦0.6、
    0≦c'≦0.2、
    0.2＜y'≦0.5、及び
    4≦n'≦6
    を満足する数値である。)により表わされることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  8. 請求項7に記載のフェライト焼結磁石において、前記Coの原子比率を表わすy'が、
    0.2＜y'≦0.4
    を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  9. 請求項7又は8に記載のフェライト焼結磁石において、前記Coの原子比率を表わすy'が、
    0.25≦y'≦0.35
    を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、前記第二の粒子状のフェライト化合物相のSr、La、Fe及びCoの金属元素の組成比が、一般式：
    Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''
    (ただし、Sr、La、Fe及びCoの原子比率を表わすx''及びy''並びにモル比を表わすn''が、
    0.05≦x''≦0.3、
    0.05≦y''≦0.3、及び
    5≦n''≦6
    を満足する数値である。)により表わされることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  11. Ca、La、(Ba＋Sr)、Fe及びCoの金属元素の組成比が、(Ba＋Sr)をA元素としたとき、一般式：Ca1-x'-c'Lax'Ac'Fe2n'-y'Coy'(ただし、Ca、La、A元素、Fe及びCoの原子比率を表わすx'、c'及びy'並びにモル比を表わすn'が、0.4≦x'≦0.6、0≦c'≦0.2、0.2＜y'≦0.5、及び4≦n'≦6を満足する数値である。)で表される第一のフェライト仮焼体、及び
    Sr、La、Fe及びCoの金属元素の組成比が、一般式：Sr1-x''Lax''Fe2n''-y''Coy''(ただし、Sr、La、Fe及びCoの原子比率を表わすx''及びy''並びにモル比を表わすn''が、0.05≦x''≦0.3、0.05≦y''≦0.3、及び5≦n''≦6を満足する数値である。)で表される第二のフェライト仮焼体を90:10〜50:50の質量比率で混合し、フェライト仮焼体混合物を得る混合工程、
    前記フェライト仮焼体混合物を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
    前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
    成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程
    を含むことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  12. 請求項11に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記第一のフェライト仮焼体及び前記第二のフェライト仮焼体を80:20〜60:40の質量比率で混合することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  13. 請求項11又は12に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記Coの原子比率を表わすy'が、
    0.2＜y'≦0.4
    を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  14. 請求項11〜13のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記Coの原子比率を表わすy'が、
    0.25≦y'≦0.35
    を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  15. 請求項11〜14のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記フェライト焼結磁石のCa、La、Sr、Ba、Fe及びCoの金属元素の組成比が、一般式：
    Ca1-x-a-bLaxSraBabFe2n-yCoy
    (ただし、Ca、La、Sr、Ba、Fe及びCoの原子比率を表わすx、a、b及びy並びにモル比を表わすnが、
    0.2≦x≦0.6、
    0.01≦a≦0.6、
    0≦b≦0.3、
    0.1≦1-x-a-b、
    0.1≦y≦0.5、及び
    3≦n≦6
    を満足する数値である。)により表わされることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  16. 請求項15に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記x及びyが、
    x/y≧1.3
    を満足する数値であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
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