JP2006093196A

JP2006093196A - フェライト磁性材料

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Publication number: JP2006093196A
Application number: JP2004273190A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nagaoka; 淳一長岡; Yoshihiko Minachi; 良彦皆地; Kunihito Ono; 国士大野; Shigeki Yanagida; 茂樹柳田; Takeshi Masuda; 健増田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: JP4543849B2

Abstract

【課題】Ｒ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトにおいて、Ｃｏの一部をＺｎ等で置換した場合でも、保磁力の低減を抑制することのできる技術を提供する。
【解決手段】Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-y（Ｃｏ_1-mＭｅ_m）_y）_zＯ₁₉（ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、およびＰｂから選択される少なくとも１種、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む。またＭｅはＺｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上、０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦１．０、０．０５≦ｍ≦０．９、０．７≦ｚ≦１．２）で表される組成物を主成分とし、かつ、ｘ／ｙｚ＝１．１〜１．８であるフェライト磁性材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、フェライト磁性材料に関し、特にＲ及びＣｏを含有するＭ型フェライト磁石材料に関するものである。

フェライト磁性材料には、六方晶系のＳｒフェライトやＢａフェライトがあるが、現在はマグネトプラムバイト型構造のＳｒフェライト又はＢａフェライトが主に用いられており、これらのフェライト焼結体やボンディッド磁石が製造されている。
現在、フェライト磁性材料の中で、Ｒ及びＣｏを含有するＭ型フェライト（Ｒ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライト）が、最も高い磁気特性を有する材料の１つとして知られている。例えば特開平１１−１５４６０４号公報（特許文献１）に、Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭｅ_y）_zＯ₁₉の組成式（１）で表したとき、０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦０．５、０．８≦ｘ／ｙ≦２０、０．７≦ｚ≦１．２の組成を有するＭ型フェライトが開示されている。なお、上記式において、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含み、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含み、ＭｅはＣｏであるかＣｏ及びＺｎである。

特開平１１−１５４６０４号公報

上記Ｒ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトにおいて、Ｍｅとしては専らＣｏが用いられている。Ｃｏ量が多いほど高い保磁力が得られるためである。しかし、コストを考慮すれば、ＭｅとしてＣｏの一部を安価なＺｎでより多く置換することが望ましい。その場合、Ｃｏ量の低減による保磁力の低下をいかにして防ぐかが課題となる。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｒ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトにおいて、ＭｅとしてＣｏの他にＺｎ等を用いた場合でも、保磁力の低減を抑制することのできる技術の提供を目的とする。

上記組成式（１）において、ＲとＭｅの比（ｘ／ｙ）が小さすぎても大きすぎてもＲとＭｅとの価数の平衡がとれなくなり、異相が生成しやすくなる。Ｍｅは２価であるから、Ｒが３価イオンである場合、理想的にはＲとＭｅの比（ｘ／ｙ）が１であることが、特許文献１に開示されている。つまり、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトは、Ｓｒ²⁺Ｆｅ³⁺ ₁₂Ｏ₁₉で示されるＭ型フェライトのＳｒ²⁺の一部をＬａ³⁺で、またＦｅ³⁺の一部をＭｅ²⁺で置換するものであるから、ＲとＭの比を１とする。
ところが、ＭｅとしてＣｏ及びＺｎを用いる場合、ｘ／ｙが１を超える所定の範囲において残留磁束密度を損なうことなく保磁力を向上することができることを本発明者らは知見した。特許文献１には、ｘ／ｙが１超の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ³⁺→Ｆｅ²⁺の還元によって価数の平衡がとれるためである、と述べられているが、残留磁束密度を損なうことなく保磁力を向上できることを示唆していない。

以上に基づく本発明は、
組成式（２）：Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-y（Ｃｏ_1-mＭｅ_m）_y）_zＯ₁₉
ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＰｂから選択される少なくとも１種、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む。またＭｅはＺｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．０５≦ｍ≦０．９、
０．７≦ｚ≦１．２、
で表される組成物を主成分とし、かつ、ｘ／ｙｚ＝１．１〜１．８であることを特徴とするフェライト磁性材料である。

本発明のフェライト磁性材料において、
０．０４≦ｘ≦０．５、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．１≦ｍ≦０．８、
０．９≦ｚ≦１．１、
で、かつ、ｘ／ｙｚ＝１．１〜１．５であることが、残留磁束密度及び保磁力を高いレベルで兼備するために望ましい。

また、本発明のフェライト磁性材料において、Ｓｉ成分をＳｉＯ₂換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％を含有し、かつ、Ｃａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比率Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０の範囲でＣａ成分を含有することが好ましく、さらには、Ｓｉ成分をＳｉＯ₂換算で０．４５〜０．９０ｗｔ％を含有し、かつ、Ｃａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比率Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５の範囲でＣａ成分を含有することがより好ましい。

本発明のフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石として利用に供することができる。このフェライト焼結磁石は、原料粉末に所定の処理を施した後に焼結することによって得ることができる。また、本発明のフェライト磁性材料は、フェライト磁石粒子の形態として利用に供することができる。フェライト磁石粒子は、典型的にはボンディッド磁石の磁性粒子として用いられる。さらに本発明のフェライト磁性材料は、磁気記録媒体の磁性膜として利用に供することができる。これらの利用の形態は典型的な例であり、本発明のフェライト磁性材料のこれ以外の用途への適用を妨げない。

本発明によれば、ＭｅとしてＣｏの他にＺｎ等を必須で含む場合であっても保磁力の低下を抑制することができるので、低コストで高い磁気特性を有するフェライト磁性材料を低コストで得ることができる。磁気特性として具体的には、フェライト焼結磁石の場合に４５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４２００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。

以下、本発明のフェライト磁性材料を詳細に説明する。
本発明のフェライト磁性材料は、
組成式（２）：Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-y（Ｃｏ_1-mＭｅ_m）_y）_zＯ₁₉
ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＰｂから選択される少なくとも１種、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む。またＭｅはＺｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．０５≦ｍ≦０．９、
０．７≦ｚ≦１．２、
で表される組成物を主成分とする。本発明のフェライト磁性材料は、上記組成式（２）において、ｘ／ｙｚ＝１．１〜１．８を満足することを特徴とする。以下、上記組成式（２）の限定理由について説明する。

Ｒ（ｘ）：
上記式（２）においてｘが小さすぎると、すなわちＲの量が少なすぎると、六方晶Ｍ型フェライトに対するＣｏ及びＭｅの所定の固溶量を確保できなくなり、飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となる。逆にｘが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰なＲが存在することにより、例えばＲを含むオルソフェライト等の異相が生成し、飽和磁化が低くなる。そこで本発明は０．０４≦ｘ≦０．９とする。好ましいｘの値は０．０４≦ｘ≦０．５、さらに好ましいｘの値は０．１≦ｘ≦０．４である。
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。Ａの中ではＳｒを用いるのが保磁力（ＨｃＪ）向上の観点から最も好ましい。
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素である。Ｒの中ではＬａを用いるのが保磁力（ＨｃＪ）向上の観点から最も好ましい。

（Ｃｏ_1-mＭｅ_m）（ｙ）：
Ｃｏ及びＭｅ量を示すｙが小さすぎると飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となってくる。しかし、ｙが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰なＣｏ及びＭｅが存在することになる。また、Ｃｏが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ１）や異方性磁場（Ｈａ）の劣化が大きくなってくる。そこで本発明は０．０４≦ｙ≦１．０とする。好ましいｙの値は０．０４≦ｙ≦０．５、さらに好ましいｙ１の値は０．１≦ｙ≦０．４である。

ｚ：
ｚが小さすぎると、Ａ及びＲを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。一方、ｚが大きすぎると、α−Ｆｅ₂Ｏ₃相又は、Ｃｏ及び／又はＭｅを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。そこで本発明は０．７≦ｚ≦１．２とする。好ましいｚの値は０．９≦ｚ≦１．１、さらに好ましいｚの値は０．９≦ｚ≦１．０である。

ｘ／ｙｚ：
本発明のフェライト磁性材料は、Ｒ量とＣｏ及びＭｅの合計量との比を示すｘ／ｙｚを１．１〜１．８とする。従来、前述した特許文献１に開示されているように、この比は１であることが理想とされていた。特許文献１以外でＲ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトを開示する特開２０００-１３８１１４号公報（特許文献２）、ＷＯ９９／３４３７６号公報（特許文献３）、特開２００１−１８９２１０号公報（特許文献４）、特開２００２−１６４２０５号公報（特許文献５）及び特開２００１−６８３１９号公報（特許文献６）においても、Ｒ量とＣｏ及びＭｅの合計量との比は１を志向している。

特開２０００-１３８１１４号公報ＷＯ９９／３４３７６号公報特開２００１−１８９２１０号公報特開２００２−１６４２０５号公報特開２００１−６８３１９号公報

本発明は、Ｒ量とＣｏ及びＭｅの合計量との比を１とするのではなく、１．１〜１．８の範囲とすることにより、Ｃｏ及びＭｅを含むＲ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトの保磁力（ＨｃＪ）を向上できるという新規な知見に基づいている。この知見は、ＣｏをＺｎで置換していくと保磁力（ＨｃＪ）が低下することを示す特許文献１の図１９から予測することのできない顕著な効果である。なお、特許文献１の図１９は、Ｒ量とＣｏ及びＭｅの合計量との比は１である。

本発明において、Ｒ量とＣｏ及びＭｅの合計量との比を示すｘ／ｙｚは、１．１〜１．５とすることが好ましく、さらには１．２〜１．４とすることが好ましい。ｘ／ｙｚの好ましい範囲は、Ｍｅの種類によって相違し、ＭｅがＺｎの場合、ｘ／ｙｚは、１．２〜１．５とすることが好ましく、１．２５〜１．３５とすることがより好ましい。ＭｅがＮｉの場合、ｘ／ｙｚは、１．２〜１．８とすることが好ましく、１．２５〜１．４５とすることがより好ましい。ＭｅがＭｇの場合、ｘ／ｙｚは、１．２〜１．５とすることが好ましく、１．２５〜１．４５とすることがより好ましい。

ｍ：
本発明はＣｏ及びＭｅの両者を含む。ＣｏはＭｅに比べて高価であるところ、その一部を安価なＭｅで置換することにより、フェライト磁性材料のコストを低減しようというものである。本発明において、Ｃｏ量及びＭｅ量の比率は原則として限定されないが、コストと磁気特性の観点から０．０５≦ｍ≦０．９の範囲とすることが好ましい。ｍの値が小さくなれば高い磁気特性を得ることができるものの、コストは高くなる。逆に、ｍの値が大きくなればコストを低くすることができるが、高い磁気特性を得にくくなる。好ましいｍは０．１≦ｍ≦０．８、さらに好ましいｍは０．３≦ｍ≦０．７である。ＭｅはＺｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上の元素である。

本発明の組成式において、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素の化学量論組成比を示したものである。ｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ及び／又はＭｅも価数が変化する可能性があり、さらにＲにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細書では、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってもよい。

本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分及び副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。

本発明によるフェライト磁性材料には、Ｓｉ成分及びＣａ成分を含有することができる。Ｓｉ成分及びＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ₂を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ₃を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を達成しうる化合物を適宜使用することができる。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ₂換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０、より好ましくはＳｉＯ₂換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。

本発明のフェライト磁性材料には、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＣｒ₂Ｏ₃が含有されていてもよい。Ａｌ₂Ｏ₃及びＣｒ₂Ｏ₃は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。Ａｌ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃との合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＣｒ₂Ｏ₃添加の効果を充分に発揮させるためには、Ａｌ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃との合計含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。

本発明のフェライト磁性材料には、Ｂ₂Ｏ₃が含まれていてもよい。Ｂ₂Ｏ₃を含むことにより仮焼温度及び焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。

本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト焼結体全体の３ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。

また、以上のほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５ｗｔ％以下、酸化インジウム３ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化マグネシウム３ｗｔ％以下、酸化チタン３ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３ｗｔ％以下、酸化スズ３ｗｔ％以下、酸化バナジウム３ｗｔ％以下、酸化ニオブ３ｗｔ％以下、酸化タンタル３ｗｔ％以下、酸化アンチモン３ｗｔ％以下、酸化砒素３ｗｔ％以下、酸化タングステン３ｗｔ％以下、酸化モリブデン３ｗｔ％以下であることが好ましい。

本発明のフェライト磁性材料がフェライト焼結体の形態をなす場合、その平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。

また、本発明のフェライト磁性材料がフェライト粒子の形態をなす場合、その１次粒子の平均粒径が１μｍを超えていても、従来に比べ高い保磁力を得ることができる。１次粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒径が大きすぎると、フェライト粒子中の多磁区粒子の比率が高くなって保磁力が低くなり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。
フェライト粒子は、通常、これをバインダで結合したボンディッド磁石に用いられる。バインダとしては、通常ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ナイロン１２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹脂）等が用いられる。

次に、本発明のフェライト磁性材料の好ましい製造方法について述べる。
始めに、フェライト粒子の製造方法について説明する。
フェライト粒子の製造方法としては、固相反応法、共沈法や水熱合成法等の液相法、ガラス析出化法、噴霧熱分解法及び、気相法等の各種の方法を用いることができる。この中で、ボンディッド磁石用のフェライト粒子の製造方法として、現在工業的に最も広く行われているのは固相反応法である。
固相反応法では、原料として、酸化鉄粉末、元素Ａ、Ｒ及びＭｅを含む粉末を用い、これらの粉末の混合物を焼成（仮焼）することにより製造される。この仮焼体においては、フェライトの一次粒子は凝集しており、所謂「顆粒」状態となっている。このため、その後粉砕を行う場合が多い。粉砕は、乾式または湿式にて行われるが、その場合にフェライト粒子に歪みが導入されて磁気特性（主に保磁力）が劣化するため、粉砕後にアニール処理が行われる場合が多い。

仮焼は、空気中において例えば１０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特に１秒間〜３時間程度行えばよい。このようにして得られた仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜１μｍ、最も好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。
次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕してフェライト粒子の粉末とする。そして、このフェライト粒子を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なってボンディッド磁石とする。

次に、フェライト焼結体について説明する。
フェライト焼結体は、上記フェライト粒子の製造法で述べた各種の方法で製造したフェライト粒子を成形し、焼結することにより製造する。
原料粉末を仮焼して得られる仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粉砕ないし解砕するために、まず、乾式粗粉砕を行うことが好ましい。なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ₂と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ₃とが添加される。ＳｉＯ₂及びＣａＣＯ₃は、一部を仮焼前に添加してもよい。不純物及び添加されたＳｉやＣａは、大部分粒界や三重点部分に偏析するが、一部は粒内のフェライト部分（主相）にも取り込まれる。特にＣａは、Ｓｒサイトにはいる可能性が高い。

乾式粗粉砕の後、フェライト粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行うことが好ましい。
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。
成形は、乾式で行っても湿式で行ってもよいが、配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましい。
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ²程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。

湿式成形工程後、成形体を大気中または窒素中において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程において、成形体を例えば大気中で好ましくは１１５０〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト焼結体を得る。

以上の製造方法において、Ｒの添加時期については特に限定されるものではなく、必要に応じて適切な時期に添加されれば良いが、原料混合時に添加されることが好ましい。なお、本発明において、原料配合時に添加することを前添加、仮焼粉の粉砕時に添加することを後添加と定義し、以下同様とする。
また、Ｃｏの添加時期についても特に限定されるものではなく、必要に応じて適切な時期に添加されれば良いが、後添加されることが好ましい。
さらに、Ｍｅの添加時期についても特に限定されるものではなく、必要に応じて適切な時期に添加されれば良いが、前添加されることが好ましい。

Ｓｉ成分を添加する時期については、Ｓｉ成分は少なくとも総添加量の４０％以上を前添加するのが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは１００％を前添加することである。また、Ｃａ成分については、総添加量の５０％以上を後添加するのが好ましく、より好ましくは１００％を後添加することであるが、この例に限定されるものではなく、必要に応じて適切な時期に添加されても良い。

次に、薄膜磁性層の形成には、通常、スパッタリング法を利用することが好ましい。スパッタリング法を用いる場合、上記焼結磁石をターゲットとして用いてもよく、少なくとも２種の酸化物ターゲットを用いる多元スパッタリング法を利用してもよい。スパッタリング膜形成後、六方晶マグネトプランバイト構造を形成するために、熱処理を施す場合もある。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）₃）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量した。
組成式：Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-y（Ｃｏ_1-mＭｅ_m）_y）_zＯ₁₉
Ａ＝Ｓｒ、Ｒ＝Ｌａ、Ｍｅ＝Ｚｎ
０．１６≦ｘ≦０．３２
ｙ＝０．１６
ｍ＝０．５
ｚ＝１
ｘ／ｙｚ＝１．０〜２．０

この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。得られた混合スラリーを乾燥後、大気中１２００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の焼成後の主組成になるような酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を秤量して加えた後、前述の焼成後の主組成に対して、０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、１．４ｗｔ％となるように炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）及び０．９ｗｔ％となるようにソルビトールを添加し、湿式ボールミルにて２５時間微粉砕した。

得られた微粉砕スラリーの固形分濃度を７０〜７５％に調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中、室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１８０〜１２２０℃で１時間保持する焼成を行った。
得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を表１及び図１に示す。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）₃）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量し、さらに主組成に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を混合した（前添加）。
組成式：Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-y（Ｃｏ_1-mＭｅ_m）_y）_zＯ₁₉
Ａ＝Ｓｒ、Ｒ＝Ｌａ、Ｍｅ＝Ｎｉ
０．１６≦ｘ≦０．３２
ｙ＝０．１６
ｍ＝０．５
ｚ＝１
ｘ／ｙｚ＝１．０〜２．０

この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。得られた混合スラリーを乾燥後、大気中１２００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の焼成後の主組成になるような酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を秤量して加えた後、前述の焼成後の主組成に対して、１．４ｗｔ％となるように炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）及び０．９ｗｔ％となるようにソルビトールを添加し、湿式ボールミルにて２５時間微粉砕した。得られた微粉砕スラリーの固形分濃度を７０〜７５％に調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１８０〜１２２０℃で１時間保持する焼成を行った。
得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を表２及び図２に示す。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）₃）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量し、さらに主組成に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を混合した（前添加）。
組成式：Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-y（Ｃｏ_1-mＭｅ_m）_y）_zＯ₁₉
Ａ＝Ｓｒ、Ｒ＝Ｌａ、Ｍｅ＝Ｍｇ
０．１６≦ｘ≦０．３２
ｙ＝０．１６
ｍ＝０．５
ｚ＝１
ｘ／ｙｚ＝１．０〜２．０

この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。得られた混合スラリーを乾燥後、大気中１２００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の焼成後の主組成になるような酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を秤量して加えた後、前述の焼成後の主組成に対して、１．４ｗｔ％となるように炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）及び０．９ｗｔ％となるようにソルビトールを添加し、湿式ボールミルにて２５時間微粉砕した。得られた微粉砕スラリーの固形分濃度を７０〜７５％に調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１８０〜１２２０℃で１時間保持する焼成を行った。
得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を表３及び図３に示す。

以上の実施例１〜３の結果より、ＣｏとともにＭｅを含む組成において、ｘ／ｙｚが１よりも大きくなると保磁力（ＨｃＪ）が向上することが確認された。ただし、ｘ／ｙｚが１．８を超えるとこの保磁力（ＨｃＪ）向上の効果を見出すことができない。また、この保磁力（ＨｃＪ）向上の効果を有するｘ／ｙｚの範囲において、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下は僅かである。したがって、本発明によれば、Ｍｅを含むことにより低コストを実現しつつ、高い磁気特性のフェライト磁性材料を提供することができる。

実施例１におけるｘ／ｙｚと磁気特性の関係を示すグラフである。実施例２におけるｘ／ｙｚと磁気特性の関係を示すグラフである。実施例３におけるｘ／ｙｚと磁気特性の関係を示すグラフである。

Claims

組成式：Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-y（Ｃｏ_1-mＭｅ_m）_y）_zＯ₁₉
ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＰｂから選択される少なくとも１種、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む。またＭｅはＺｎ、Ｎｉ及びＭｇの１種又は２種以上、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．０５≦ｍ≦０．９、
０．７≦ｚ≦１．２、
で表される組成物を主成分とし、かつ、ｘ／ｙｚ＝１．１〜１．８であることを特徴とするフェライト磁性材料。
前記組成式において、
０．０４≦ｘ≦０．５、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．１≦ｍ≦０．８、
０．９≦ｚ≦１．１、
で、かつ、ｘ／ｙｚ＝１．１〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
０．３≦ｍ≦０．７であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
前記主成分に対して、Ｓｉ成分をＳｉＯ₂換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％を含有し、かつ、Ｃａ成分のモル量と前記Ｓｉ成分のモル量の比率Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０の範囲で前記Ｃａ成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト磁性材料。
前記フェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粒子、樹脂中に分散されるフェライト磁石粒子としてボンディッド磁石及び磁性膜として磁気記録媒体のいずれかを構成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト磁性材料。