CN105234404A - 复合钛粉与钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及复合钛粉与钛基复合材料及其制备方法。所述制备复合钛粉的方法包括：a)利用研磨的方式使TiB₂粉末包覆在TC4颗粒的表层，以便获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体；b)将所述初步粉体置于抽真空并充惰性气体保护的容器中；c)将所述容器直接放置到高温环境中，并保温一定时间，以便在所述初步粉体表层生成TiB晶须；以及d)到达保温时间后，使所述容器脱离高温环境并冷却，从而得到所述复合钛粉。

Description

复合钛粉与钛基复合材料及其制备方法

技术领域

本申请大体上涉及材料学领域。具体地，本申请涉及复合钛粉与钛基复合材料。

背景技术

钛基复合材料具有比钛合金更高的比强度和比模量，具有极佳的疲劳和蠕变性能，并克服了原钛合金耐磨性及高温性能差等缺点。特别是具有增强相包围在球形基体周围形成的结构具有较好的强韧性配合，理论上较普通钛基复合材料具有更为优异的强度及塑形变形能力。而基于“离散/堆积”原理发展起来的快速成形技术无疑是未来复合材料的重大发展趋势，却由于缺少适配的特种复合粉体而难以直接制备出具有特殊微观结构的钛基复合材料。

发明内容

一方面，本申请涉及制备复合钛粉的方法，其包括：

a)利用研磨的方式使TiB₂粉末包覆在TC4颗粒的表层，以便获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体；

b)将所述初步粉体置于抽真空并充惰性气体保护的容器中；

c)将所述容器直接放置到高温环境中，并保温一定时间，以便在所述初步粉体表层生成TiB晶须；以及

d)到达保温时间后，使所述容器脱离高温环境并冷却，从而得到所述复合钛粉。

另一方面，本申请涉及复合钛粉，其由包括以下步骤的方法制备得到：

a)利用研磨的方式使TiB₂粉末包覆在TC4颗粒的表层，以便获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体；

b)将所述初步粉体置于抽真空并充惰性气体保护的容器中；

c)将所述容器直接放置到高温环境中，并保温一定时间，以便在所述初步粉体表层生成TiB晶须；以及

d)到达保温时间后，使所述容器脱离高温环境并冷却，从而得到所述复合钛粉。

再一方面，本申请涉及制备钛基复合材料的方法，其包括：

a)利用研磨的方式使TiB₂粉末包覆在TC4颗粒的表层，以便获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体；

b)将所述初步粉体置于抽真空并充惰性气体保护的容器中；

c)将所述容器直接放置到高温环境中，并保温一定时间，以便在所述初步粉体表层生成TiB晶须；

d)到达保温时间后，使所述容器脱离高温环境并冷却，从而得到复合钛粉；以及

e)对所述复合钛粉进行高能激光加热，从而得到所述钛基复合材料。

又一方面，本申请涉及钛基复合材料，其由包括以下步骤的方法制备得到：

a)利用研磨的方式使TiB₂粉末包覆在TC4颗粒的表层，以便获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体；

b)将所述初步粉体置于抽真空并充惰性气体保护的容器中；

c)将所述容器直接放置到高温环境中，并保温一定时间，以便在所述初步粉体表层生成TiB晶须；

d)到达保温时间后，使所述容器脱离高温环境并冷却，从而得到复合钛粉；以及

e)对所述复合钛粉进行高能激光加热，从而得到所述钛基复合材料。

附图说明

图1(a)和(b)分别为本公开实施例1所得的复合钛粉的微观表面形貌及截面显微组织，(c)和(d)分别为利用所得复合粉体作为原料，利用高能激光加热后所获得材料的显微组织组织。

图2(a)和(b)分别为本公开实施例2所得的复合钛粉的微观表面形貌及截面显微组织，(c)和(d)分别为利用所得复合粉体作为原料，利用高能激光加热后所获得材料的显微组织组织。

图3(a)和(b)分别为本公开实施例3所得的特种复合钛粉的微观表面形貌及截面显微组织，(c)和(d)分别为利用所得复合粉体作为原料，利用高能激光加热后所获得材料的显微组织组织。

具体实施方式

在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。

除非本公开中另外要求，在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。

在整个本公开中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个公开中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。

定义

在本文中，术语“TC4”系指组成为Ti-6Al-4V的钛合金材料，属于(α+β)型钛合金。

在本文中，术语“TC4/TiB嵌入式准包覆型复合钛粉”系指一种表层TiB增强体呈短纤维状、离散钉扎分布而芯部则为原始基体组织结构的TC4/TiB嵌入式准包覆型复合钛粉。每一颗复合粉体均由芯部的合金基体颗粒及外层钉扎分布的陶瓷增强体相互组成，在极小的微观结构单元内将金属、陶瓷两相相互组合，粉体芯部整体表现为增强体贫化区，而表层则显现为增强体密集团聚层，在单颗复合粉体内部呈现出微观薄层区梯度效果。

在本文中，术语“TiB增强体”系指TiB晶须。

在本文中，术语“短纤维状”系指具有一定长径比的、非连续、短棒状纤维。

在本文中，术语“离散钉扎”系指各TiB晶须相互分散、向颗粒内部嵌入分布，而不是一个连续的壳体。

在本文中，术语“微观增强体可控的分布”系指微观硬质增强相钉扎包围在球形基体周围，沿原粉体界面呈准连续网状结构分布、原粉体内部呈梯度分布特征。

具体实施方案

一方面，本申请涉及制备复合钛粉的方法，其包括：

a)利用研磨的方式使TiB₂粉末包覆在TC4颗粒的表层，以便获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体；

b)将所述初步粉体置于抽真空并充惰性气体保护的容器中；

c)将所述容器直接放置到高温环境中，并保温一定时间，以便在所述初步粉体表层生成TiB晶须；以及

d)到达保温时间后，使所述容器脱离高温环境并冷却，从而得到所述复合钛粉。

能够用于本申请的示例性的研磨方式包括但不限于球磨、振动、搅拌。

能够用于本申请的示例性的球磨包括但不限于机械球磨。

能够用于本申请的示例性的振动包括但不限于机械振动。

能够用于本申请的示例性的搅拌包括但不限于机械搅拌。

在某些实施方案中，球磨频率约为15-40Hz。在某些实施方案中，球磨频率约为20-40Hz。在某些实施方案中，球磨频率约为25-40Hz。

在某些实施方案中，球磨时间约为4-10小时。在某些实施方案中，球磨时间约为6-10小时。在某些实施方案中，球磨时间约为8-10小时。

在某些实施方案中，球料质量比约为3:1-8:1。在某些实施方案中，球料质量比约为5:1-8:1。

在某些实施方案中，在TC4颗粒表层形成机械粘附状态的TiB₂壳层。

在某些实施方案中，抽真空的真空度约为5-10²Pa。在某些实施方案中，抽真空的真空度约为5-30Pa。在某些实施方案中，抽真空的真空度约为5-40Pa。在某些实施方案中，抽真空的真空度约为5-60Pa。

能够用于本申请的惰性气体的示例性实例包括但不限于氩气、氖气。

在某些实施方案中，惰性气体的气压约为0.04-0.09MPa。在某些实施方案中，惰性气体的气压约为0.08-0.085MPa。在某些实施方案中，惰性气体的气压约为0.08-0.09MPa。在某些实施方案中，惰性气体的气压约为0.07-0.08MPa。

能够用于本申请的容器的示例性实例包括但不限于石英容器各类合金、陶瓷容器等耐高温容器。

能够用于本申请的置入高温环境的方式的示例性实例包括但不限于到温入炉、随炉快速升温、感应加热、微波加热、激光加热。

在某些实施方案中，高温环境的温度约为1000℃-1250℃。在某些实施方案中，高温环境的温度约为1092℃-1250℃。在某些实施方案中，高温环境的温度约为1100℃-1250℃。在某些实施方案中，高温环境的温度约为1150℃-1250℃。

在某些实施方案中，保温时间约为20-180分钟。在某些实施方案中，保温时间约为60-180分钟。在某些实施方案中，保温时间约为150-180分钟。

能够用于本申请的冷却方式的示例性实例包括但不限于空冷、液氮冷却、沙坑冷却、随炉冷却、放入保温箱中的冷却。

在某些实施方案中，TC4和表面的TiB₂层发生反应，在粉体表层生成TiB晶须。

在某些实施方案中，复合钛粉为表层具有TiB增强体呈短纤维状、离散钉扎分布，芯部为初始基体组织结构的TC4/TiB嵌入式准包覆型复合钛粉。

通过本公开的方法制备的复合钛粉作为原材料用于后续加工不仅可以保持内核大颗粒粉体的物化性能，而且还具有包覆层TiB的优良特性。即：

(1)成分均匀：每颗包覆型粉末均是由芯核粉体及周围均匀完整的包覆层所组成，而且在贮存、运输和使用过程中不会发生偏析，从而保证了其加工产品的均匀一致。

(2)机械分散性好：它与同一粒度级别的混合粉相比，两相之间具有最大的接触表面，机械分散性好，极有利于产品的均匀性、稳定性。

(3)包覆层对芯核粉末起着良好的保护作用：复合粉的包覆层既可防止芯核材料在高温下可能发生的氧化、氮化等污染作用，减少芯核材质的损失以及有利于激光加热阶段粉体间液相烧结等特点。

另一方面，本申请涉及复合钛粉，制备所述复合钛粉的方法包括：

a)利用研磨的方式使TiB₂粉末包覆在TC4颗粒的表层，以便获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体；

b)将所述初步粉体置于抽真空并充惰性气体保护的容器中；

c)将所述容器直接放置到高温环境中，并保温一定时间，以便在所述初步粉体表层生成TiB晶须；以及

d)到达保温时间后，使所述容器脱离高温环境并冷却，从而得到所述复合钛粉。

由本公开的方法制备得到的增强体表层呈短纤维状、离散钉扎分布，芯部为初始基体组织结构的TC4/TiB嵌入式准包覆型复合钛粉，解决了目前利用快速成型技术难以制得增强体可控分布钛基复合材料产品的问题。此外，由于增强体在复合材料内部呈针网状分布从而有效克服金属材料高温晶界弱化的缺陷，进而提高了钛基复合材料的强度水平，特别是提高以3D打印技术制备的、以高温应用为背景的钛基复合材料制品的高温性能。

由于每一由本公开的方法制备得到的颗复合粉体均由芯部的合金基体颗粒及外层钉扎分布的陶瓷增强体相互组成，在极小的微观结构单元内将金属、陶瓷两相相互组合，粉体芯部整体表现为增强体贫化区，而表层则显现为增强体密集团聚层，在单颗复合粉体内部呈现出微观薄层区梯度效果。这种微观单元进一步改善了复合材料内部的应力应变分布。

此外，可针对产品不同部位对材料性能的要求，调整原材料复合粉体内部基体种类及增强体含量与分布来实现组织结构及力学性能可控的结构材料。

再一方面，本申请涉及制备钛基复合材料的方法，其包括：

a)利用研磨的方式使TiB₂粉末包覆在TC4颗粒的表层，以便获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体；

b)将所述初步粉体置于抽真空并充惰性气体保护的容器中；

c)将所述容器直接放置到高温环境中，并保温一定时间，以便在所述初步粉体表层生成TiB晶须；

d)到达保温时间后，使所述容器脱离高温环境并冷却，从而得到复合钛粉；以及

e)对所述复合钛粉进行高能激光加热，从而得到所述钛基复合材料。

能够用于本申请的高能激光加热的惰性气体的示例性实例包括但不限于氩气、氮气。

在某些实施方案中，高能激光的光斑直径约为0.5-5mm。在某些实施方案中，高能激光的光斑直径约为0.5-4mm。

在某些实施方案中，加热功率约为450-1600W。在某些实施方案中，加热功率约为450-1200W。在某些实施方案中，加热功率约为450-1450W。

在某些实施方案中，光斑移动速率约为4-30mm/s。在某些实施方案中，光斑移动速率约为6-30mm/min。在某些实施方案中，光斑移动速率约为8-30mm/min。在某些实施方案中，光斑移动速率约为10-30mm/min。

又一方面，本申请涉及钛基复合材料，制备所述钛基复合材料的方法包括：

a)利用研磨的方式使TiB₂粉末包覆在TC4颗粒的表层，以便获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体；

b)将所述初步粉体置于抽真空并充惰性气体保护的容器中；

c)将所述容器直接放置到高温环境中，并保温一定时间，以便在所述初步粉体表层生成TiB晶须；

d)到达保温时间后，使所述容器脱离高温环境并冷却，从而得到复合钛粉；以及

e)对所述复合钛粉进行高能激光加热，从而得到所述钛基复合材料。

在某些实施方案中，钛基复合材料具有微观增强体可控的分布结构。

可通过本公开的方法严格控制不同批次复合粉体颗粒内部TiB增强体微观含量的差异，以不同增强体体积分数的粉体为制备原材料，制备梯度复合材料。由于可以通过控制制备工艺参数对构成复合材料最基本结构单元的原复合粉体进行微观结构上的控制和改造，以微尺度、多结构、互组合的方式制备出具有微观增强体呈“胶囊结构”的具备微观宏观双尺度型“三维梯度”钛基复合材料。

下文中，本公开将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本公开的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本公开的某些实施方案。

实施例1

(1)低能球磨混粉：利用机械球磨的方式使小颗粒TiB₂粉末均匀包覆在大颗粒球状TC4颗粒的表层，在TC4颗粒表层形成机械粘附状态的TiB₂壳层，获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体。其工艺条件如下：混粉频率为20Hz，混粉时间为8小时，球料比为5:1。

(2)石英封管：将具有核壳结构的TC4/TiB₂复合粉体装在耐高温石英管内部，抽真空30Pa，充氩气为0.08-0.085MPa。用高温火焰对石英管端口进行密封处理。

(3)到温入炉：将封装好的石英容器直接置入到已升温到1090℃的炉膛中，保温150分钟。

(4)取粉：到达保温时间后，将石英容器从炉膛内部取出，空冷到室温。打碎石英容器，将复合粉体取出。粉体表面微观形貌及截面显微组织如图1(a)(b)所示。

(5)激光加热：以氩气做保护气氛，以高能激光对复合粉体进行加热。光斑直径为4mm，光斑移动速率为10mm/min，激光功率为1600W。所得块体材料的显微组织如图1(c)(d)所示。

实施例2

(1)低能球磨混粉：利用机械球磨的方式使小颗粒TiB₂粉末均匀包覆在大颗粒球状TC4颗粒的表层，在TC4颗粒表层形成机械粘附状态的TiB₂壳层，获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体。其工艺条件如下：混粉频率为25Hz，混粉时间为6小时，球料比为5:1。

(2)石英封管：将具有核壳结构的TC4/TiB₂复合粉体装在耐高温石英管内部，抽真空40Pa，充氩气为0.08-0.09MPa。用高温火焰对石英管端口进行密封处理。

(3)到温入炉：将封装好的石英容器直接置入到已升温到1100℃的炉膛中，保温60分钟。

(4)取粉：到达保温时间后，将石英容器从炉膛内部取出，空冷到室温。打碎石英容器，将复合粉体取出。其微观形貌及显微组织如图2(a)(b)所示。

(5)激光加热：以氩气做保护气氛，以高能激光对复合粉体进行加热。光斑直径为4mm，光斑移动速率为8mm/min，激光功率为1450W。所得块体材料的显微组织如图2(c)(d)所示。

实施例3

(1)低能球磨混粉：利用机械球磨的方式使小颗粒TiB₂粉末均匀包覆在大颗粒球状TC4颗粒的表层，在TC4颗粒表层形成机械粘附状态的TiB₂壳层，获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体。其工艺条件如下：混粉频率为18Hz，混粉时间为10小时，球料比为5:1。

(2)石英封管：将具有核壳结构的TC4/TiB₂复合粉体装在耐高温石英管内部，抽真空60Pa，充氩气为0.07-0.08MPa。用高温火焰对石英管端口进行密封处理。

(3)到温入炉：将封装好的石英容器直接置入到已升温到1150℃的炉膛中，保温20分钟。

(4)取粉：到达保温时间后，将石英容器从炉膛内部取出，置于保温箱内冷却到室温。打碎石英容器，将复合粉体取出。其微观形貌及显微组织如图3(a)(b)所示。

(5)激光加热：以氩气做保护气氛，以高能激光对复合粉体进行加热。光斑直径为4mm，光斑移动速率为6mm/min，激光功率为1200W。所得块体材料的显微组织如图3(c)(d)所示。

从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进，如利用其他钛合金体系或其他硼源如B粉、B₄C等。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。

Claims (10)

1.制备复合钛粉的方法，其包括：

a)利用研磨的方式使TiB₂粉末包覆在TC4颗粒的表层，以便获得TC4/TiB₂核壳结构的初步粉体；

b)将所述初步粉体置于抽真空并充惰性气体保护的容器中；

c)将所述容器直接放置到高温环境中，并保温一定时间，以便在所述初步粉体表层生成TiB晶须；以及

d)到达保温时间后，使所述容器脱离高温环境并冷却，从而得到所述复合钛粉。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述研磨为球磨、振动或搅拌，优选机械球磨、机械振动或机械搅拌，更优选球磨频率为15-40Hz，球磨时间为4-10小时，球料质量比为3:1-8:1。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述抽真空的真空度为5-10²Pa，所述惰性气体的气压为0.04-0.09MPa，优选氩气或氖气。

4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中所述高温环境的温度为1000℃-1250℃，以到温入炉、随炉快速升温、感应加热、微波加热或激光加热的方式，优选以到温入炉的方式置入到所述高温环境中所述，保温时间为20-180分钟。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其中所述冷却为空冷、液氮冷却、沙坑冷却、随炉冷却或放入保温箱中的冷却。

6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其中所述复合钛粉为表层具有TiB增强体呈短纤维状、离散钉扎分布，芯部为初始基体组织结构的TC4/TiB嵌入式准包覆型复合钛粉。

7.权利要求1至5中任一权利要求所述的方法制备的复合钛粉。

8.制备钛基复合材料的方法，其包括对权利要求7所述的复合钛粉进行高能激光加热，从而得到所述钛基复合材料。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述高能激光的光斑直径为0.5-5mm，加热功率为450-1600W，光斑移动速率为4-30mm/s，选用惰性气体保护，优选氩气或氮气。

10.权利要求8或9所述的方法制备的钛基复合材料，优选所述钛基复合材料具有微观增强体可控的分布结构。