CN115196957A - 永磁铁氧体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种永磁铁氧体及其制备方法和应用，该永磁铁氧体的分子式为SrFe12‑ xMnxO19，其中，0＜x≤0.26；制备方法包括配料、一次球磨、烘干、预烧、粗粉碎、二次球磨、湿压成型和烧结；本发明的锰含量增加到一定值时，剩磁有降低的趋势，矫顽力单调增大；若继续增大加入量，剩磁急剧下降，矫顽力虽然还是继续增大，但整体性能受到较大影响。通过对比，含一定量锰的低品质铁红，完全可以用来生产高矫顽力铁氧体；本发明使用低品质铁红、二次球磨时将粒径收窄等工艺，获得小于1μm的晶粒的同时，有效收窄晶粒尺寸分布；另外，通过加入分散剂减少粉料团聚和晶粒之间磁相互作用，从而提高永磁铁氧体的矫顽力。
Description
技术领域
本发明属于电子材料与元器件技术领域，具体涉及一种高矫顽力永磁铁氧体及其制备方法和应用，并且其原材料可以使用含较多锰的低品质铁红。
背景技术
目前，我国生产永磁铁氧体的最主要的原料是铁红和铁鳞。铁红作为生产原料来说，价格相对高一些。但是想要提高市场竞争力，不仅需要提高产品的性能，降低铁氧体的生产成本也同样是目前铁氧体生产所面临的重要问题，所以这就需要为铁氧体的生产寻找更加廉价的生产原料。含锰较高的铁红品质较低，价格也相对较低，而且钢厂也难以将其回收利用，所以从资源回收再利用角度看，需要将这部分铁红充分利用，自身成本来看，也需要将之利用。
由于M型铁氧体制备的永磁材料具有原材料丰富、价格便宜、耐高温、耐腐蚀等优点，被广泛应用于电机、发电机、声学器件及传感器等电子元器件的核心材料。但是随着各行业的不断发展，要求相关电子元器件在反磁化场作用下不易退磁，提高器件的稳定性。这就使得相关人员研发具有高矫顽力的M型永磁铁氧体。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种永磁铁氧体及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
第一方面，本发明提供了一种永磁铁氧体，其分子式为SrFe12-xMnxO19，其中，0＜x≤0.26。铁红(Fe2O3)、碳酸锶(SrCO3)、四氧化三锰(Mn3O4)的原料配比由此分子式确定。
第二方面，本发明提供了一种上述的永磁铁氧体的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、按照分子式SrFe12-xMnxO19，其中，0＜x≤0.26，计算各原料的质量，称取Fe2O3、SrCO3、Mn3O4混合，得到混合物；
(2)、将混合物在球磨罐中球磨，视球磨效率定时间，最终使得料浆的粒度为0.70μm左右；
(3)、将步骤(2)球磨后的料浆置于烘箱内烘干，随后将烘干料粉过筛，得到一次球磨烘干料，这样便于在预烧时快速、充分反应；
(4)、将烘干料置于马弗炉中加热，并保温，然后随炉冷却后得到预烧料；
(5)、将预烧料在振磨机上振磨，将结块的预烧料初步粉碎，得到粉碎料；
(6)、将粉碎料在球磨罐中和分散剂继续球磨，根据料浆粒度大小确定合适的球磨时间，球磨结束后得到二次球磨料浆；
(7)、将二次球磨料浆静置沉淀过滤，待料浆含水率为37％时，用磁场取向成型压机，在8000Gs下成型，得到生坯；
(8)、将生坯置于马弗炉中烧结，烧结气氛为空气，烧结曲线采用设备选定默认曲线，仅将温度设定为1250℃，得到永磁铁氧体。
作为本发明的优选实施例，步骤(2)中，球磨的时间为1-2h。
作为本发明的优选实施例，步骤(3)中，烘干的温度为200-300℃，进一步优选为250℃；烘干温度300℃以内均可，其目的在于将料浆烘干，过高的温度只会造成能源浪费。选择250℃左右只是兼顾烘干效率和能耗。过筛的目数为60-80目，进一步优选为60目，过筛的目的是为了分散干燥后的料粉，使得下一步的预烧更充分，所以只要筛网孔径不太大即可。
作为本发明的优选实施例，步骤(4)中，加热的温度为1200-1320℃，进一步优选为1250℃；保温的时间为1-4h，进一步优选为2h。预烧温度和保温时间存在联系：预烧的目的是为了将料粉铁氧体化，但温度不宜过高；温度太高会使得物料处于熔融状态，无法反应成铁氧体物质。为了使得物料充分反应，一般保温1-4h，温度较高，保温时间较短，因为已经充分反应，保持较长的时间是浪费能源。目的就是为了充分反应，保持较长保温时间也可以，只是对材料性能无益。
作为本发明的优选实施例，步骤(5)中，振磨的时间为0.5-1.5h，进一步优选为0.5h，目的是为了将预烧得到的结块物料破碎。破碎是主要目的，过长时间的振磨无法将粒径磨的更细，只磨细一点点。所以选择振磨0.5h，然后主要将磨细的任务交给下一步，以至于下一步进行球磨。
作为本发明的优选实施例，步骤(6)中，分散剂为硬脂酸钙，添加量为预烧料重量的1-2％，可以减少粉料团聚和晶粒之间磁相互作用。
作为本发明的优选实施例，步骤(6)中，继续球磨的时间为12-15h。球磨罐内放置两种钢球，直径分别为4mm和6mm，数量各占一半。这是提高球磨效率、收窄晶粒尺寸分布的有效方法。
作为本发明的优选实施例，步骤(7)中，成型用的料浆的粒度小于1μm，具体为0.7-1.0μm。通过对二次球磨的控制、含锰铁红的使用，获得小于1μm的晶粒的同时，有效收窄晶粒尺寸分布。
作为本发明的优选实施例，步骤(8)中，烧结的气氛为空气，温度为1220-1320℃，进一步优选为1250℃，1250℃从材料强度、剩磁等方面综合性能较好，但本发明对此不做比较，只是从材料的实际结果选择的，直接给出适合本材料的温度，也是开发过程选择的温度。
所得永磁铁氧体的内禀矫顽力Hcj大于280kA/m，剩磁Br大于420mT，最大磁能积大于35kJ/m3。
第三方面，本发明提供了一种上述的永磁铁氧体在电气元器件材料中的应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明使用低品质铁红、二次球磨时将粒径收窄等工艺，获得小于1μm的晶粒的同时，有效收窄晶粒尺寸分布；另外，通过加入分散剂减少粉料团聚和晶粒之间磁相互作用，从而提高永磁铁氧体的矫顽力。
具体实施方式
本发明提供了一种永磁铁氧体及其制备方法和应用。
下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)按照分子式SrFe11.92Mn0.08O19，计算各原料的质量。称取Fe2O3、SrCO3和Mn3O4，然后将三者混合；
(2)将步骤(1)中的混合物在球磨罐中球磨，球磨1.5h，最终球磨料浆粒度为0.70μm左右；
(3)将步骤(2)所得料浆置于250℃烘箱内烘干，随后将烘干料粉过60目筛，得到一次球磨烘干料；
(4)将步骤(3)得到的烘干料置于马弗炉中，加热至1250℃，保温2h，随炉冷却后得到预烧料；
(5)将步骤(4)所得预烧料在振磨机上振磨30min，将结块的预烧料初步粉碎，得到粉碎料；
(6)将步骤(5)得到的粉碎料连同2wt％的硬脂酸钙在球磨罐中球磨14h，球磨结束后得到二次球磨料浆；球磨罐内放置两种钢球，直径分别为4mm和6mm，数量各占一半。
(7)将步骤(6)所得料浆静置沉淀过滤，待料浆含水率为37％时，用磁场取向成型压机，在8000Gs下成型，得到生坯；
(8)将步骤(7)得到的生坯置于马弗炉中烧结，烧结气氛为空气，烧结曲线采用设备选定默认曲线，仅将温度设定为1250℃，得到永磁铁氧体。
得到的永磁铁氧体经过测试，其性能：内禀矫顽力Hcj为287kA/m，剩磁Br为434mT，最大磁能积为38kJ/m3。如表1所示。
实施例2：
按照分子式SrFe11.84Mn0.16O19，计算各原料的质量。称取Fe2O3、SrCO3和Mn3O4，然后将三者混合。其余步骤与实施例1相同。
得到的永磁铁氧体经过测试，其性能：内禀矫顽力Hcj为296kA/m，剩磁Br为427mT，最大磁能积为37kJ/m3。如表1所示。
实施例3：
按照分子式SrFe11.74Mn0.26O19，计算各原料的质量。称取Fe2O3、SrCO3和Mn3O4，然后将三者混合。其余步骤与实施例1相同。
得到的永磁铁氧体经过测试，其性能：内禀矫顽力Hcj为306kA/m，剩磁Br为421mT，最大磁能积为36.7kJ/m3。如表1所示。
对比例1：
按照分子式SrFe11.68Mn0.32O19，计算各原料的质量。称取Fe2O3、SrCO3和Mn3O4，然后将三者混合。其余步骤与实施例1相同。
得到的永磁铁氧体经过测试，其性能：内禀矫顽力Hcj为313kA/m，剩磁Br为380mT，最大磁能积为29.8kJ/m3。如表1所示。
对比例2：
按照分子式SrFe12O19，计算各原料的质量。称取Fe2O3和SrCO3，然后将两者混合。其余步骤与实施例1相同。
得到的永磁铁氧体经过测试，其性能：内禀矫顽力Hcj为264kA/m，剩磁Br为440mT，最大磁能积为37.2kJ/m3。如表1所示。x从0到0.08到0.16到0.26再到0.32，矫顽力是逐步增大的，也就是高矫顽力永磁铁氧体可以用含锰较多的次品铁红生产制备，与此同时剩磁是逐步降低的，0.32时大幅度降低。所以实际上，是对比，也是实施例。至于最终选择多少含锰的铁红，需综合考虑各方面性能确定，对剩磁有多少要求等。
表1各实施例和对比例的性能数据
由上表比较，可以发现，M型锶铁氧体SrFe12-xMnxO19，在掺杂量逐渐增大到x＝0.26时，剩磁有降低的趋势，矫顽力单调增大；若继续增大加入量，剩磁急剧下降，矫顽力虽然还是继续增大，但整体性能受到较大影响。锰的引入会影响永磁铁氧体性能，但其内禀矫顽力的增加也是材料的优势。通过对锰的掺杂实验，确定在一定范围内，含锰较多的低品质铁红可以用来生产高矫顽力永磁铁氧体。
Mn元素掺杂优先占据12k位置(晶格位置)，当少量掺杂时，Mn元素以二价形式存在，Mn2+的磁矩和Fe3+的磁矩相同，都为5.9μB，所以磁矩不是降低饱和磁化强度(宏观表现为剩磁)的主要因素，而是Mn2+占据12k位置使得Fe-O-Fe之间的超交换作用减弱造成的磁性能下降，但没有很大程度影响其饱和磁化强度，所以剩磁降低但没有大幅度降低，而Mn2+的引入使得矫顽力增加。而过多的引入Mn会导致Mn出现三价，磁矩下降的同时，Fe-O-Fe之间的超交换作用减弱，两者叠加导致剩磁大幅度降低，磁性能差。但Mn的引入矫顽力是一直在增加的，原因有：掺入少量Mn后，晶粒大小分布不均匀，Mn元素在晶胞中会形成能量势垒，增加了畴壁位移阻力；Mn离子在晶胞中提高了单畴的临界尺寸，増大了内禀矫顽力Hcj。所以在一定范围内，可以选择铁红品质较差的原材料，生产高矫顽力永磁铁氧体，从而充分利用资源。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种永磁铁氧体，其特征在于：其分子式为SrFe12-xMnxO19，其中，0＜x≤0.26。
2.一种根据权利要求1所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、按照分子式SrFe12-xMnxO19，其中，0＜x≤0.26，称取氧化铁、碳酸锶和四氧化三锰混合，得到混合物；
(2)、将所述混合物球磨，使得料浆的粒度为0.70μm；
(3)、将步骤(2)球磨后的料浆烘干，过筛，得到烘干料；
(4)、将所述烘干料进行加热，并保温，然后冷却得到预烧料；
(5)、将所述预烧料振磨，得到粉碎料；
(6)、将所述粉碎料在分散剂下继续球磨，得到二次球磨料浆；
(7)、将所述二次球磨料浆静置沉淀，待料浆含水率为37％时，成型得到生坯；
(8)、将所述生坯进行烧结，得到永磁铁氧体。
3.根据权利要求2所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述球磨的时间为1-2h。
4.根据权利要求2所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述烘干的温度为200-300℃；所述过筛的目数为60-80目。
5.根据权利要求2所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述加热的温度为1200-1320℃；所述保温的时间为1-4h。
6.根据权利要求2所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述振磨的时间为0.5-1.5h。
7.根据权利要求2所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述分散剂为硬脂酸钙。
8.根据权利要求2所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述继续球磨的时间为12-15h。
9.根据权利要求2所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：步骤(8)中，所述烧结的气氛为空气，烧结的温度为1220-1320℃。
10.一种如权利要求1所述的永磁铁氧体在电气元器件材料中的应用。
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