CN102690108B - 一种永磁铁氧体的生产方法及其磁体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及永磁铁氧体领域，具体涉及一种永磁铁氧体生产方法，包括将永磁铁氧体一次预烧料粉料与永磁铁氧体回收料二次配料后，添加二次添加剂后再经浆料的制备、成型及烧结得到永磁铁氧体材料。本发明解决了现有技术中永磁铁氧体回收料材料利用价值低和不能用永磁铁氧体回收料材料生产高性能永磁铁氧体的技术难题，实现了永磁铁氧体回收料材料的循环利用，变废为宝，提高了原料的利用率，降低了材料的生产成本，提高了材料的性价比。本发明的永磁铁氧体磁体的性能可以达到剩余磁通密度Br≥4400Gs、矫顽力Hcb≥3250Oe、内禀矫顽力Hcj≥3500Oe、最大磁能积（BH）max≥4.3MGOe。

Description

一种永磁铁氧体的生产方法及其磁体

技术领域

本发明涉及永磁铁氧体领域，特别是以部份永磁铁氧体回收料为原料，通过技术上的改进来生产合格的永磁铁氧体磁体的方法。

背景技术

据统计资料显示，在永磁铁氧体的制备和生产过程中，有10～15%的不合格品（如开裂、掉角等），另外还有在球磨和成型过程中的漏料以及在研磨过程中产生的磨床料，此外还有废家电、废电器也存在大量的废磁体。这里统称为永磁铁氧体回收料。当前，对上述材料，大多数厂家采用回收简单处理，然后低价出售，有的甚至当垃圾处理掉，造成严重的资源浪费和环境污染，即使有的回收利用也只能生产低性能的永磁铁氧体，这些都大大降低了其利用价值。目前世界磁性材料的产业中心已经转移到中国来，存在大量的回收料的市场价值，如果充分循环利用起来，将会产生巨大的经济和环境价值。而目前国内外还没有这类处理方法的有关报道。

发明内容

针对现有技术中永磁铁氧料回收料材料利用价值低和不能用永磁铁氧料回收料材料生产高性能永磁铁氧体的技术难题，本发明的目的在于提供一种添加永磁铁氧料回收料材料生产高性能永磁铁氧体材料的方法及其磁体，以期以低的制造成本也能够达到磁性能的改善，即在磁体的生产过程中通过添加回收再利用生产中不合格品的废磁粉也能保持好的磁性能和性价比优势，使其磁体性能可以达到Br≥4400Gs、Hcb≥3250Oe、Hcj≥3500Oe、（BH）max≥4.3MGOe。

为实现本发明的目的，发明人提供如下的技术方案： 

一种永磁铁氧体的生产方法，包括如下步骤：

a、二次配料

按质量百分比形式称取永磁铁氧体一次预烧料粉料60～90wt%和永磁铁氧体回收料10～40wt%的混合物，

b、二次添加剂配置

以上述永磁铁氧体预烧料的总量为基料，再以质量百分比的形式添加以下化合物：

SiO₂：0.15～0.6wt%；

La₂O₃：0.1～0.6wt%；

Co₂O₃：0.1～0.6wt%；

CaCO₃：0.5～1.5wt%；

分散剂：0.2～1.0wt%，

c、浆料的制备

将a、b所得的混合物采用湿法球磨方式在球磨机内进行连续研磨，直至达到颗粒的平均粒径为0.7～0.8μm，浓缩成固含量为60～68wt%的成型备用浆料，

d、成型及烧结

将上述步骤所得的浆料加入模具中进行磁场成型，成型磁场至少8000Gs，将所得样品在电窑中烧结。

本发明人通过研究发现，采用适合的工艺，通过加入永磁铁氧体回收料可生产出合格的永磁铁氧体磁体。本发明加入永磁铁氧体回收料生产出的永磁铁氧体磁体的性能与不加回收料生产出的永磁铁氧体磁体的性能相一致，其原因如下：

（1）本发明添加的永磁铁氧体回收料中含有部分磨床料，是在产品磨削工序中产生的，其形状不规则，有利于颗粒间的机械咬和，提高球磨效果，缩短球磨时间，节约能源。

（2）本发明添加的永磁铁氧体回收料中含有部分成型漏料，是经过成型过程的，相当于经过预磁化处理，使得颗粒沿易磁化方向排列变得容易，从而有利于提高颗粒的取向度，提高成型效益。

（3）本发明添加的永磁铁氧体回收料中含有部分球磨成型漏料已经过一次球磨工艺，当再次与原材料一起球磨时，其颗粒明显减小，缩短球磨时间，节约能源，降低烧结温度。

作为优选，所述的永磁铁氧体一次预烧料粉料是一种含有A、R、T和Fe为主相的六角晶M型永磁铁氧体，并具有A_1-xR_xFe³⁺ _2n-yT_yO₁₉分子式特征，其中：A代表Sr、Ba、Ca中的一种或两种元素；R代表选自稀土元素中的至少一种元素，且必须含有La；T代表Bi、Co、Mn、Zn中的至少一种元素，其中必须含有Co；T、R和Fe元素的各自构成比例：0.1≤x≤0.4、0.05≤y≤0.25、5.6≤n≤6.0。

通过稀土La、Co等离子对M型永磁铁氧体的Fe³⁺和Sr²⁺进行代换，并确定了最佳代换量的范围，这种非化学计量的配比可以改善M型锶铁氧体的的显微结构，提高永磁铁氧体的性能，使得代换后的永磁铁氧体磁体的Ms提高约2.0％、K₁提高约10％左右。

作为优选，所述的永磁铁氧体回收料包括永磁铁氧体材料生产过程中产生的回收料和工业垃圾回收的废磁体，具有A_1-xR_xFe³⁺ _2n-yT_yO₁₉分子式特征，其中：A代表Sr、Ba、Ca中的一种或两种元素；R代表选自稀土元素中的至少一种元素，且必须含有La；T代表Bi、Co、Mn、Zn中的至少一种元素，其中必须含有Co；T、R和Fe元素的各自构成比例：0.1≤x≤0.4、0.05≤y≤0.25、5.6≤n≤6.0。所选永磁铁氧体回收料的主成份与一次预烧料粉料的主成份一致，是为了保证性能和后续生产工艺的一致性提供了便捷。

作为优选，所述的分散剂为葡萄糖酸钙。葡萄糖酸钙在二次球磨时吸附在晶粒表面，从而在成型时有利于晶粒的转动以获得较高的取向度。加入分散剂不仅可以改善粗粉碎后的颗粒粉料粒度的分布，而且可以达到通过有机介质（二甲苯和油酸）所达到的高取向度，取向度大于96.0％。此外，机介质（二甲苯和油酸）是有毒物质，容易造成环境污染，同时对操作者的身体也有较大的影响。

作为优选，所述的永磁铁氧体回收料的添加比例为20～30wt%。永磁铁氧体回收料的添加低于10wt%，则达不到本发明的经济效果；高于40wt%，要显著降低产品的烧结温度，Br和密度都会降低，从而降低了产品的性能。而20～30wt%的添加比例从经济效果和产品性能上讲都更好。

作为优选，所述的二次添加剂的比例为：SiO₂：0.2～0.4wt%、CaCO₃：0.8～1.2wt%、La₂O₃：0.2～0.4wt%、Co₂O₃：0.2～0.4wt%、分散剂：0.3～0.6wt%。这些助熔剂在固相反应时大部份残留在晶界表面，构成晶界成分，起到助熔剂的作用，防止晶粒进一步长大，可以显著增加矫顽力，并还不过多地影响到剩磁，从而提高(BH)max值，此外还可以增宽二次烧结温度的范围，有利于提高产品性能的一致性和成品率。

本发明还提供了上面所述的一种永磁铁氧体的生产方法得到的磁体。

作为优选，所述的磁体具有的性能为剩余磁通密度Br≥4400Gs、矫顽力Hcb≥3250Oe、内禀矫顽力Hcj≥3500Oe、最大磁能积BH_max≥4.3MGOe。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、添加永磁铁氧料回收料材料的制备工艺过程简单，便于推广应用；

2、综合回收利用了永磁铁氧料回收料材料，减少了环境污染，有显著的环境效益；

3、由于本发明的原料来源于现有磁性材料的工业废料，必将大大降低永磁铁氧体材料的制造成本，提升产品的市场竞争力。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

称取含有以Sr_0.8La_0.2Fe_11.8Co_0.2O₁₉为铁氧体主相的永磁铁氧体一次预烧料粉料700kg和具有该预烧料主相一致的永磁铁氧体回收料磨床料300kg，添加3.5kg SiO₂、8.0kg CaCO₃、6.0kg的葡萄糖酸钙、2.8kg La₂O₃、2.8kgCo₂O₃的混合物投入到球磨机，再添加适当的去离子水作为球磨介质进行研磨，研磨时间为15个小时，球磨后的浆料平均粒度为0.75um。

湿法粉碎之后，对成型用浆料进行离心脱水，浆料的浓度调整为固含量为65wt％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加10000Gs的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温90分钟，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。

实施例1磁体的磁性能

Br(Gs)	Hcb(Oe)	Hcj(Oe)	(BH)max(MGOe)
				4450	3300	3560	4.46

比较例1  

称取含有以Sr_0.8La_0.2Fe_11.8Co_0.2O₁₉为铁氧体主相的永磁铁氧体一次预烧料粉料1000kg，添加5kg SiO₂、11.4kg CaCO₃、6.0kg的葡萄糖酸钙、4.0kg La₂O₃、4.0kgCo₂O₃的混合物投入到球磨机，再添加适当的去离子水作为球磨介质进行研磨，研磨时间为16个小时，球磨后的浆料平均粒度为0.76um。

湿法粉碎之后，对成型用浆料进行离心脱水，浆料的浓度调整为固含量为65wt％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加10000Gs的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1230℃保温90分钟，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。

比较例1磁体的磁性能

Br(Gs)	Hcb(Oe)	Hcj(Oe)	(BH)max(MGOe)
				4470	3150	3450	4.45

实施例2

称取含有以Sr_0.8La_0.2Fe_11.8Co_0.2O₁₉为铁氧体主相的永磁铁氧体一次预烧料粉料600kg和具有该预烧料主相一致的永磁铁氧体回收料磨床料400kg，添加3.0kg SiO₂、6.84kg CaCO₃、6.0kg的葡萄糖酸钙、2.4kg La₂O₃、2.4kgCo₂O₃的混合物投入到球磨机，再添加适当的去离子水作为球磨介质进行研磨，研磨时间为14个小时，球磨后的浆料平均粒度为0.73um。

湿法粉碎之后，对成型用浆料进行离心脱水，浆料的浓度调整为固含量为65wt％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加10000Gs的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1200℃保温60分钟，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。

实施例2磁体的磁性能

Br(Gs)	Hcb(Oe)	Hcj(Oe)	(BH)max(MGOe)
				4400	3250	3800	4.3

实施例3

称取含有以Sr_0.8La_0.2Fe_11.8Co_0.2O₁₉为铁氧体主相的永磁铁氧体一次预烧料粉料750kg和具有该预烧料主相一致的永磁铁氧体回收料磨床料、球磨漏料和开裂产品磁粉混合物250kg，添加3.0kg SiO₂、6.0kg CaCO₃、6.0kg的葡萄糖酸钙、2.25kg La₂O₃、1.5kgCo₂O₃的混合物投入到球磨机，再添加适当的去离子水作为球磨介质进行研磨，研磨时间为15个小时，球磨后的浆料平均粒度为0.75um。

湿法粉碎之后，对成型用浆料进行离心脱水，浆料的浓度调整为固含量为65wt％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加10000Gs的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1225℃保温70分钟，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。

实施例3磁体的磁性能

Br(Gs)	Hcb(Oe)	Hcj(Oe)	(BH)max(MGOe)
				4460	3280	3530	4.5

通过实施例和比较例可以看出，本发明添加永磁铁氧体回收料，通过适宜的二次配料和生产工艺，得到了合格的永磁铁氧体材料。实现了永磁铁氧料回收料材料的循环利用，变废为宝，提高了原料的利用率，降低了材料的生产成本，提高材料的性价比。通过循环利用永磁铁氧料回收料材料生产的永磁铁氧体磁体的性能可以达到剩余磁通密度Br≥4400Gs、矫顽力Hcb≥3250Oe、内禀矫顽力Hcj≥3500Oe、最大磁能积（BH）max≥4.3MGOe。解决了现有技术中永磁铁氧料回收料材料利用价值低和不能用永磁铁氧料回收料材料生产高性能永磁铁氧体的技术难题。

上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims (3)

1.一种永磁铁氧体的生产方法，其特征在于，所述的生产方法包括如下步骤：

a、二次配料

按质量百分比形式称取永磁铁氧体一次预烧料粉料60～90wt%和永磁铁氧体回收料10～40wt%的混合物，

所述的永磁铁氧体一次预烧料粉料是一种含有A、R、T和Fe为主相的六角晶M型永磁铁氧体，并具有A_1-xR_xFe³⁺ _2n-yT_yO₁₉分子式特征，其中：A代表Sr、Ba、Ca中的一种或两种元素；R代表选自稀土元素中的至少一种元素，且必须含有La；T代表Bi、Co、Mn、Zn中的至少一种元素，其中必须含有Co；T、R和Fe元素的各自构成比例：0.1≤x≤0.4、0.05≤y≤0.25、5.6≤n≤6.0，

所述的永磁铁氧体回收料包括永磁铁氧体材料生产过程中产生的回收料和工业垃圾回收的废磁体，具有A_1-xR_xFe³⁺ _2n-yT_yO₁₉分子式特征，其中：A代表Sr、Ba、Ca中的一种或两种元素；R代表选自稀土元素中的至少一种元素，且必须含有La；T代表Bi、Co、Mn、Zn中的至少一种元素，其中必须含有Co；T、R和Fe元素的各自构成比例：0.1≤x≤0.4、0.05≤y≤0.25、5.6≤n≤6.0，

b、二次添加剂配置

以上述一次预烧料的总量再次以质量百分比的形式添加以下化合物：

SiO₂：0.15～0.6wt%；

La₂O₃：0.1～0.6wt%；

Co₂O₃：0.1～0.6wt%；

CaCO₃：0.5~1.5wt%；

分散剂：0.2～1.0wt%，所述的分散剂为葡萄糖酸钙，

c、浆料的制备

将a、b所得的混合物采用湿法球磨方式在球磨机内进行连续研磨，直至达到颗粒的平均粒径为0.7～0.8μm，浓缩成固含量为60～68wt%的成型备用浆料，

d、成型及烧结

将上述步骤所得的浆料加入模具中进行磁场成型，成型磁场至少8000Gs，并在电窑中烧结，

所述的一种永磁铁氧体的生产方法得到的磁体，具有的性能为Br≥4400Gs、Hcb≥3250Oe、Hcj≥3500Oe、BH_max≥4.3MGOe。

2.根据权利要求1所述的一种永磁铁氧体的生产方法，其特征在于，所述的永磁铁氧体回收料的添加比例为20～30wt%。

3.根据权利要求1所述的一种永磁铁氧体的生产方法，其特征在于，所述的二次添加剂的比例为：SiO₂：0.2～0.4wt%、CaCO₃：0.8～1.2wt%、La₂O₃：0.2～0.4wt%、Co₂O₃：0.2～0.4wt%、分散剂：0.3～0.6wt%。