CN101640090B - 一种高性能掺杂镍锌系铁氧体软磁材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能掺杂Ni-Zn系铁氧体软磁材料及制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。所述材料主成分为Fe₂O₃ 47.0～50.0mol％、ZnO 24.0～26.0mol％和NiO24.0～26.0mol％，外加副成分为Bi₂O₃ 0.5～5.0wt％、MnCO₃ 0.5～5.0wt％，并至少含有一种以上如下掺杂成分：Al₂O₃ 0～75mol％、Pr₆O₁₁ 0.1～10mol％和WO₃ 0.2～10mol％。所述材料制备方法依次包括“配料→高能球磨→烘干→混合整粒→过筛→压制成型→烧结”工艺方法和步骤，仅需要一个铁氧体烧结合成步骤，经济、简单、可靠。用本发明提供的材料配方及制备方法所得Ni-Zn系铁氧体软磁材料的烧结体的平均晶粒尺寸为1～10μm，在频率1MHz时的起始磁导率μ_i至少为100，居里温度Tc至少为300℃，矫顽力小于4.5Oe；截止频率fr高于10MHz，1k-100MHz范围内磁损耗(μ″/μ′)小于2.00，介电损耗(ε″/ε′)小于0.03，综合性能优良，特别适合高频大磁场通讯器件应用。

Description

一种高性能掺杂镍锌系铁氧体软磁材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能掺杂镍锌系铁氧体软磁材料及制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。 

背景技术

近年来，在高频器件运用领域，Ni-Zn系铁氧体软磁材料的需求不断扩大。但是，如果在高频大磁场应用场合使用普通高频Ni-Zn系铁氧体磁芯，当通过磁芯线圈的电流达安培量级时，由于损耗加大，磁芯发热使温度剧升，磁芯极易“爆裂”或通不过信号。这是由在高频强磁场中磁芯的不可逆壁移产生的磁滞损耗和介电损耗突然增大引起的。因此，在高频大磁场中使用的大功率Ni-Zn铁氧体，除了具备高磁导率、高居里温度、低矫顽力等综合性能外，还必须具有低的损耗。 

通过掺杂或者改进材料制备工艺，能显著改善材料的电磁性能。近年来，很多人对以NiZn铁氧体为基体掺入多种微量添加剂而形成的铁氧体进行了大量的研究，如Mn、Cu、V、Cd等添加剂能促进材料烧结，Mg、一些稀土元素等掺杂能改善NiZn铁氧体的电性能，CaO、ZrO₂、Sb₂O₃、Na₂O、K₂O等常被掺入到NiZn铁氧体以增大其致密性和电阻系数。为了降低功耗，在配方上除了添加CaO-SiO₂外，TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、HfO₂、ErO₂、Nb₂O₅等掺杂后能进入晶界，起抑制晶粒长大、增大晶界电阻率的作用。而TiO₂还能降低烧结温度和材料的磁滞损耗和剩余损耗。ZrO₂也可以替代SiO₂作为助溶剂，如ZrO₂、SiO₂、CaO共掺，可以得到更好的效果。还有一些添加剂，如CrO₂，可以使晶粒尺寸变小。如果在NiZn铁氧体中加入玻璃或各种助溶剂，可以降低共烧温度，烧结温度可达900℃，满足与Ag电极共烧低温技术需求。 

Ni-Zn系铁氧体具有尖晶石型结构，属于立方晶系，空间群为O_h ⁷(F3dm)；其分子式可以表示为AB₂O₄，其中A为四面体位置，B为八面体位置，其中Zn²⁺离子占据A位，Ni²⁺离子占据B位，Fe³⁺离子同时分布在A，B位上。改变A、B位上的阳离子的性质与分布对铁氧体的电磁性能影响也很大。一些非磁性添加剂的金属阳离子，如Al³⁺取代B位上的Fe³⁺，能影响A-B位交换作用，阻碍了 

的转换，增大电阻，有利于获得具有高初始磁导率、高居里温度、低矫顽力、低损耗等优良电磁性能的Ni-Zn系铁氧体磁性材料(胡国光等，Al³⁺对高频大功率NiZn铁氧体性能的影响，功能材料，1995，26(3)，p.248)。研究A、B位替代金属离子特别是稀土金属离子掺杂对镍锌铁氧体材料性能的影响以及材料的制备方法是该领域的热门课题。 

发明内容

本发明的目的之一在于克服Ni-Zn系铁氧体磁芯在高频下损耗较高的缺点，提出一种新的高性能掺杂Ni-Zn系铁氧体软磁材料，这种材料的组成和掺杂元素精确可控，能够获得高磁导率、高居里温度、低损耗和矫顽力等优良性能，特别适合高频大磁场通讯器件使用。 

本发明的目的之二是提供一种相应掺杂Ni-Zn系铁氧体软磁材料的制备方法。 

为了达成上述目标，本发明提出的Ni-Zn系铁氧体软磁材料，其特征在于，所述材料组成包括： 

主成份，氧化铁(Fe₂O₃)47.0～50.0mol％(摩尔百分比)，氧化锌(ZnO)24.0～26.0mol％，氧化镍(NiO)24.0～26.0mol％； 

副成分，氧化铋(Bi₂O₃)0.5～5.0wt％(质量百分比)，碳酸锰(MnCO₃)0.5～5.0wt％；Bi₂O₃和MnCO₃的量都是相对于其他成分的总质量的百分比来表示的，额外加入，不计入总量； 

掺杂成分，在如上所述的Ni-Zn系铁氧体软磁材料中含有至少一种下述添加成分：氧化铝(Al₂O₃)0～75mol％、氧化镤(Pr₆O₁₁)0.1～10mol％和氧化钨(WO₃)0.2～10mol％。 

本发明提出的材料配方的技术方案的原理在于通过掺杂离子在B位上与Fe³⁺的替换作用和其对 的影响，提高电阻率，降低损耗。 

本发明提出的上述材料的制备方法，其特征在于，所述材料制备方法经济、简单、可靠，依次包括“配料→高能球磨→烘干→混合整粒→过筛→压制成型→烧结”工艺方法和步骤。 

在上述方法中，仅需要一个铁氧体烧结合成步骤。 

在上述方法中，按上述Ni-Zn系铁氧体软磁材料的组分进行配料时，添加了0～10wt％的分散剂和粘接剂。 

在上述方法中，用高能球磨机完成混料，磨介为高纯高耐磨氧化锆球，混合粉料∶磨球∶去离子水之质量比为1∶(2-10)∶(1-10)，球磨时间12-72小时。 

在上述方法中，球磨后的浆料采用真空干燥或常压干燥，温度40～250℃，时间12～96小时。 

在上述方法中，混合整粒、过筛后晶粒直径小于0.1μm，团聚体直径小于0.15mm。 

在上述方法中，将研细的干粉在模具中干压成形。 

在上述方法中，所得坯体在电炉中烧结。烧结时，升温速度1～25℃/分钟，250～500℃保温0.5～5小时排胶，最高烧结温度为900-1550℃，在最高温度下保温1～10小时，随炉冷却，即得Ni-Zn系铁氧体磁性材料。 

用本发明提供的材料配方及制备方法制得的Ni-Zn系铁氧体软磁材料的烧结体的平均晶粒尺寸为1～10μm，在频率1MHz时的起始磁导率μ_i至少为100，居里温度Tc至少为300℃，矫顽力小于4.5Oe；截止频率f_r高于10MHz，1k-100MHz范围内，磁损耗(μ″/μ′)小于2.00，介电损耗(ε″/ε)小于0.03，综合性能优良，有利于实现高频器件的体积小、质量轻、灵敏度高等优点，并且可以满足变压器磁芯的需求。 

本发明还具有工艺简单，制作成本低的优点。 

附图说明

图1是本发明实施例1所制得Ni-Zn系铁氧体软磁材料的X射线衍射谱图； 

图2是本发明实施例1所制得Ni-Zn系铁氧体软磁材料的扫描电镜照片； 

图3是本发明实施例2所制得Ni-Zn系铁氧体软磁材料的X射线衍射谱图； 

图4是本发明实施例2所制得Ni-Zn系铁氧体软磁材料的扫描电镜照片； 

图5是本发明实施例3所制得Ni-Zn系铁氧体软磁材料的X射线衍射谱图； 

图6是本发明实施例3所制得Ni-Zn系铁氧体软磁材料的扫描电镜照片； 

图7是本发明所制得的部分Ni-Zn系铁氧体软磁材料器件样品外形图。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。 

本发明提出一种Ni-Zn系铁氧体软磁材料及制备方法，其特征在于，所述材料主成份含氧化铁(Fe₂O₃)47.0～50.0mol％，氧化锌(ZnO)24.0～26.0mol％，氧化镍(NiO)24.0～26.0mol％；副成分含氧化铋(Bi₂O₃)0.5～5.5wt％，碳酸锰(MnCO₃)0.5～5.0wt％；并含有至少一种如下掺杂成分：氧化铝(Al₂O₃)0～75mol％、氧化镤(Pr₆O₁₁)0.1～10mol％和氧化钨(WO₃)0.2～10mol％。其中，Bi₂O₃和MnCO₃的量是相对于其他成分的总质量的百分比来表示的，额外加入，不计入总量。 

所述制备方法，包括如下工艺步骤和内容： 

(1)按照所述Ni-Zn系铁氧体软磁材料的设计组成称取原料，并添加0～10wt％的分散剂和粘接剂。 

(2)将所称粉料和高纯高耐磨氧化锆磨介、去离子水在聚氨酯球磨罐中混合，在高能球磨机上磨细、混匀。 

(3)在干燥箱中，对磨细混匀的浆料进行烘干。 

(4)将烘干的粉料进行研磨，混合整粒。 

(5)对混合整粒后的粉料选用合适孔径目数的筛子进行过筛。 

(6)对研磨后的粉料在指定规格和形状的模具中干压成型。 

(7)按照预先设定的烧结制度对铁氧体软磁材料进行合成和烧结。 

所述球磨中，磨介为高纯高耐磨氧化锆磨球，密度6.3～6.5g/cm³，混合粉料∶磨球∶去离子水的质量比为1∶(2～10)∶(1～10)，在高能球磨机上完成，球磨时间12～72小时。 

所述干燥工艺中，采用真空干燥或常压烘干，温度40～250℃，时间12～96小时。 

所述混合整粒粉用研钵或行星磨完成，整粒、过筛后晶粒小于0.1μm，团聚体小于0.15mm。 

所述烧结在电炉中进行。 

所述烧结制度中，升温速度1～25℃/分钟，250～500℃保温0.5～5小时排胶，最高烧结温度为900-1550℃，在最高温度下保温1～10小时，随炉冷却。 

所制备的陶瓷材料以尖晶石相为主相的Ni-Zn系铁氧体软磁材料。 

所得Ni-Zn系铁氧体软磁材料为黄色到棕黄色、青黑色、黑色固体。 

实施例1：将市售分析纯ZnO、NiO、Fe₂O₃、Bi₂O₃、MnCO₃、Al₂O₃进行混料，ZnO、NiO、Fe₂O₃、Al₂O₃按摩尔比配比关系为ZnO∶NiO∶Fe₂O₃∶Al₂O₃＝49.40∶25.00∶25.00∶0.60，相对于其他成分的总重量，添加1.0wt％的Bi₂O₃和2.0wt％的MnCO₃，并添加0.3wt％聚乙烯醇和0.05wt％Davon C。按1∶4∶2的粉料∶磨球∶去离子水(质量比)投入聚氨脂球磨罐中，在球磨机上球磨24小时后，在空气中、干燥箱中130℃下24小时烘干，研磨过筛后，干压成 环型，在1175℃下烧结2小时，在300℃下保温2小时，升温速度为2℃/分钟，随炉冷却。 

所得材料为纯相尖晶石铁氧体(见图1)，晶粒大小较均匀(见图2)，在频率1MHz时的起始磁导率μ_i为245.34，居里温度T_c为327℃、矫顽力H_c为2.35Oe；截止频率为16.41MHz，高频性能良好，在频率1k-100MHz范围内，磁损耗(μ″/μ′)小于1.60，介电损耗(ε″/ε′)小于0.01。 

实施例2：将市售分析纯ZnO、NiO、Fe₂O₃、Bi₂O₃、MnCO₃、Pr₆O₁₁进行混料，ZnO、NiO、Fe₂O₃、Pr₆O₁₁按摩尔比配比关系为ZnO∶NiO∶Fe₂O₃∶Pr₆O₁₁＝49.33∶25.17∶25.17∶0.34，相对于其他成分的总重量，添加1.0wt％的Bi₂O₃和2.0wt％的MnCO₃，并添加0.3wt％聚乙烯醇和0.05wt％的Davon C。按1∶4∶2粉料∶锆球∶去离子水质量比投入聚氨脂球磨罐中，在球磨机上球磨24小时后，在空气中、干燥箱中130℃下24小时烘干，研磨后，干压成环型，在1150℃下烧结2小时，在300℃下保温2小时，升温速度为2℃/分钟，随炉冷却。所得材料为典型的两相结构(包括尖晶石相和铁酸镨为主成份的相，见图1)，晶粒大小较均匀(见图2)，在频率1MHz时的起始磁导率μ_i为121.94，居里温度T_c为330℃、矫顽力H_c为3.82Oe；截止频率为44.81MHz，高频性能良好，在频率1k-100MHz范围内，磁损耗(μ″/μ′)小于1.33，介电损耗(ε″/ε′)小于0.01。 

实施例3：将市售分析纯ZnO、NiO、Fe₂O₃、Bi₂O₃、MnCO₃、WO₃进行混料，ZnO、NiO、Fe₂O₃、WO₃按摩尔比配比关系为ZnO∶NiO∶Fe₂O₃∶WO₃＝49.25∶24.88∶24.88∶1.00，相对于其他成分的总重量，添加1.0wt％的Bi₂O₃和2.0wt％的MnCO₃，并添加0.3wt％的聚乙烯醇和0.05wt％的Davon C。按1∶4∶2粉料∶锆球∶去离子水质量比投入聚氨脂球磨罐中，在球磨机上球磨24小时后，在空气中、干燥箱中130℃下24小时烘干，研磨后，干压成环型，在1150℃下烧结2小时，在300℃下保温2小时，升温速度为2℃/分钟，随炉冷却。 

所得材料为纯相尖晶石铁氧体(见图1)，晶粒大小较均匀(见图2)，在频率1MHz时的起始磁导率μ_i为249.75，居里温度T_c为310℃、矫顽力H_c为2.07Oe；截止频率为16.00MHz，高频性能良好，在频率1k-100MHz范围内，磁损耗(μ″/μ′)小于1.54，介电损耗(ε″/ε′)小于0.02。 

Claims (2)

1.一种高性能掺杂Ni-Zn系铁氧体软磁材料，其特征在于，材料主成分为Fe₂O₃47.0～50.0mol％、ZnO 24.0～26.0mol％和NiO 24.0～26.0mol％，外加副成分为Bi₂O₃ 0.5～5.0wt％、MnCO₃0.5～5.0wt％，并至少含有一种如下掺杂成分：Al₂O₃ 0～0.6mol％、Pr₆O₁₁ 0.1～10mol％和WO₃0.20～10mol％，但是Al₂O₃和WO₃单独掺杂除外；其中，材料主成分和掺杂成分总含量为100mol％；外加副成分Bi₂O₃和MnCO₃的量相对于其他成分的总质量的百分比额外加入，不计入总量。

2.按照权利要求1所述的掺杂Ni-Zn系铁氧体软磁材料的制备方法，其特征在于，所述材料制备方法依次包括配料→高能球磨→烘干→混合整粒→过筛→压制成型→烧结工艺方法和步骤，仅需要一个铁氧体烧结合成步骤；所述掺杂Ni-Zn系铁氧体软磁材料在进行配料时，添加0～10wt％的分散剂和粘接剂，用高能球磨机完成混料，磨介为高纯高耐磨氧化锆球，混合粉料∶磨球∶去离子水之质量比为1∶(2～10)∶(1～10)，球磨时间12～72小时；所制备的掺杂Ni-Zn系铁氧体软磁材料的浆料，采用真空干燥或常压干燥，在40～250℃下烘12～96小时；所述掺杂Ni-Zn系铁氧体软磁材料的烧结制度为：升温速度1～25℃/分钟，250～500℃保温0.5～5小时排胶，烧结温度为900-1550℃，并在该温度下保温1～10小时。

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