CN103274678A - 一种六角晶系永磁铁氧体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种六角晶系永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤，配料：按如下重量份数的原料进行配料：永磁铁氧体主相：100份，CaCO₃：1.5-2份，SiO₂：0.1-1份，H₃BO₃：1-1.5份，La₂O₃：1.5-2份，Co₂O₃：1.5-2份；所述CaCO₃、SiO₂、H₃BO₃均为纳米级粉末；混料；造球预烧结；粉碎；成型；烧结；冷却处理即得到六角晶系永磁铁氧体。通过对制备过程中原料的选择，工艺参数的优化，如制粉工艺的控制、成型参数的控制、烧结制度的控制，冷却过程的控制等，使得烧结铁氧体的矫顽力(Hcj)提高到410kA/m以上。

Description

一种六角晶系永磁铁氧体的制备方法

技术领域

本发明本发明涉及一种提高永磁铁氧体内禀矫顽力的方法，尤其是涉及一种在不降低剩磁的情况下，内禀矫顽力Hcj达到410kA/m以上的六角晶系永磁铁氧体的制备方法。

背景技术

随着汽车工业的快速发展，高性能的汽车电机对永磁铁氧体的性能要求越来越高。为满足市场需求，近年来，铁氧体行业的王牌企业——日本TDK公司推出了FB9、FB12系列高性能永磁铁氧体产品后，在全球的铁氧体行业里迅速涌现了一股开发高性能永磁铁氧体的热潮。各厂家纷纷从原材料、二次添加、生产工艺等方面探索提高永磁铁氧体磁性能的途径。高性能永磁铁氧体材料的微观结构特点是：晶粒细小且分布均匀，呈单畴颗粒状态，对于锶铁氧体而言，单畴颗粒尺寸应小于1mm。实现永磁铁氧体高性能化的工艺途径主要有两条：一是通过工艺技术的改进与创新，对其微观结构进行优化，从而达到优化性能的目的；二是通过组合掺杂，对铁氧体材料的配方进行优化设计，或者采用离子代换的方法，对材料微观结构进行优化。在永磁铁氧体中常用的添加剂有CaCO3、CaO、Al2O3、SiO2、Cr2O3、SrCO3、H3BO3及部分稀土氧化。这些添加剂的缺点是：CaCO3、CaO及部分稀土氧化等添加剂在提高剩磁的同时，材料矫顽力和内禀矫顽力也随着下降；Al、2O3、SiO2、Cr2O3、SrCO3、H3BO3等添加剂在提高材料矫顽力和内禀矫顽力的同时，剩磁也随着急剧下降。这个难题一直在困扰着永磁铁氧体行业的工程技术人员及专家。

铁氧体产品磁性能的主要参数为剩余磁感应强Br和内禀矫顽力Hcj。剩余磁感应强Br和内禀矫顽力Hcj的影响情况如下：

1.由Br∝Ms·ρ·f，式中Ms是饱和磁化强度，ρ是密度，f是取向度。Br要高，上述因素均要高，而且铁氧体微结构要均匀化。要使Ms高，则磁体中铁氧体相占的比例尽量大，杂相尽量少，显微结构均匀，磁体的气孔率低，密度大；要使f高，则应有足够大的取向场和减少成型时颗粒间的磁凝聚力。

2.由Hcj∝(K1/Ms)·fc，式中K1是磁晶各向异性常数，Ms是饱和磁化强度，fc是单畴颗粒的存在率。高矫顽力永磁铁氧体的机制是单畴运动机制，在单畴状态下，铁氧体磁化和退磁过程全都通过磁矩的转动过程实现。磁化到饱和状态的磁体，在没有一定强度的外加磁场的作用下，磁矩难于转动，磁化状态就不会反转，矫顽力就高。

因此，本发明的目的是通过工艺技术的改进与创新，对其微观结构进行优化，提供一种六角晶系永磁铁氧体的制备方法，从而提高烧结铁氧体的矫顽力(Hcj)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：通过工艺技术的改进与创新，对其微观结构进行优化，提供一种六角晶系永磁铁氧体的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种六角晶系永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：按如下重量份数的原料进行配料：永磁铁氧体主相：100份，CaCO3：1.5-2份，SiO2：0.1-1份，H3BO3：1-1.5份，La2O3：1.5-2份，Co2O3：1.5-2份；所述CaCO3、SiO2、H3BO3均为纳米级粉末。

(2)混料：在真空或氮气保护条件下将步骤(1)称量好的原料粉末投入到球磨机进行超细球磨，球磨机中加入3-5mm的钢球、水及碳酸氢铵，按质量计，钢球：原料粉末∶水∶碳酸氢铵：10∶1∶2∶0.005，球磨20-30小时，使得原料粉末的粒度不大于0.8μm；然后对原料粉末进行烘干处理。

(3)造球预烧结：将烘干处理后的原料粉末在空气中进行预烧结，预烧结温度为1100-1400℃，保温时间为0.5-5小时，得到预烧结球团。

(4)粉碎：对预烧结球团进行干式球磨粉碎至平均粒度6-10μm，得到预烧结粗粉；

(5)二次球磨：在真空或惰性气体环境下用滚磨机来进行二次球磨，所用的钢球为直径5-10毫米的钢球，球磨时间为25-40小时；以水为研磨介质，加入0.1～1wt％葡萄糖酸钙分散剂，按质量计，预烧结粗粉∶钢球∶水的质量百分比为1∶20∶3；二次球磨的粒度用激光粒度仪测试，其D50控制在0.45-0.6μm范围内。

(6)成型：将二次球磨后所得的料浆采用离心方式进行脱水处理，调整至料浆浓度在70-85wt％，然后进行磁场成型，成型压力为0.6-1.2吨/cm2，采用4-8万安匝的直流磁场，叠加7-8万安匝的脉冲磁场。

(7)烧结：将第(6)步得到的成型体在50-80℃恒温烘箱中放置24-72小时，然后将成型体在真空或惰性气体保护条件下进行烧结，烧结过程分为三个阶段：第一阶段：将成型体升温至350-400℃，保温2-3小时，第二阶段：将成型体继续升温至750-800℃，保温2-3小时；第三阶段：将成型体继续升温至1000-1300℃，保温2-3小时。

(8)冷却处理：将第(7)步烧结后得到的成型体进行冷却，冷却分为两个阶段：第一阶段：以500-550℃/h的冷却速度将烧结后的成型体冷却到850-950℃，第二阶段，接着通过自然冷却将成型体冷却至室温，即得到六角晶系永磁铁氧体。

更进一步地，所述永磁铁氧体主相是锶铁氧体或钡铁氧体或锶钡铁氧体。

更进一步地，所述钡铁氧体的组成为BaO：30-45mol％，Fe2O3：55-70mol％。

更进一步地，所述锶铁氧体的组成为SrO：15-30mol％，Fe2O3：70-85mol％。

更进一步地，所述二次球磨过程中加入碳纤维，其加入量为预烧结粗粉的0.2-1wt％。

更进一步地，所述第(6)步中，压制成型后的毛坯直径为50-1000mm，长度为10-1000mm的圆饼。

更进一步地，所述第(7)步中，烧结过程中三个阶段的升温速度均保持在180℃/小时以下。

更进一步地，根据上述方法制备得到的六角晶系永磁铁氧体，其特征在于：所述六角晶系永磁铁氧体的内禀矫顽力Hcj达到410kA/m以上。

本发明通过对制备过程中原料的选择，工艺参数的优化，如制粉工艺的控制、成型参数的控制、烧结制度的控制，冷却过程的控制等，使得烧结铁氧体的矫顽力(Hcj)提高到410kA/m以上。

具体实施方式

实施例1

一种六角晶系永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤，(1)配料：按如下重量份数的原料进行配料：永磁钡铁氧体：100份，永磁钡铁氧体的组成为BaO：35mol％，Fe₂O₃：65mol％；CaCO₃：1.6份，SiO₂：0.2份，H₃BO₃：1.2份，La₂O₃：1.6份，Co₂O₃；1.6份；所述CaCO₃、SiO₂、H₃BO₃均为200纳米以下的粉末；(2)混料：在真空条件下将步骤(1)称量好的原料粉末投入到球磨机进行超细球磨，球磨机中加入3mm的钢球、水及碳酸氢铵，按质量计，钢球∶原料粉末∶水∶碳酸氢铵：10∶1∶2∶0.005，球磨22小时，使得原料粉末的粒度0.4μm；然后对原料粉末进行烘干处理；(3)造球预烧结：将烘干处理后的原料粉末在空气中进行预烧结，预烧结温度为1350℃，保温时间为1小时，得到预烧结球团；(4)粉碎：对预烧结球团进行干式球磨粉碎至平均粒度7μm，得到预烧结粗粉；(5)二次球磨：在真空环境下用滚磨机来进行二次球磨，所用的钢球为直径6毫米的钢球，球磨时间为28小时；以水为研磨介质，加入0.2wt％葡萄糖酸钙分散剂，按质量计，预烧结粗粉：钢球∶水的质量百分比为1∶20∶3；二次球磨的粒度用激光粒度仪测试，其D50控制在0.45μm；(6)成型：将二次球磨后所得的料浆采用离心方式进行脱水处理，调整至料浆浓度在70-85wt％，然后进行磁场成型，成型压力为1吨/cm²，采用5万安匝的直流磁场，叠加7.2万安匝的脉冲磁场；压制成型后的毛坯直径为200mm，长度为50mm的圆饼；(7)烧结：将第(6)步得到的成型体在75℃恒温烘箱中放置28小时，然后将成型体在真空条件下进行烧结，烧结过程分为三个阶段：第一阶段：将成型体升温至360℃，保温3小时，第二阶段：将成型体继续升温至760℃，保温3小时；第三阶段：将成型体继续升温至1100℃，保温3小时；烧结过程中三个阶段的升温速度均保持在80℃/小时以下；(8)冷却处理：将第(7)步烧结后得到的成型体进行冷却，冷却分为两个阶段：第一阶段：以510℃/h的冷却速度将烧结后的成型体冷却到925℃，第二阶段，接着通过自然冷却将成型体冷却至室温，即得到六角晶系永磁铁氧体。

采用TYU-2000型磁性材料自动测量装置对制得的产品的磁性能进行测试六角晶系永磁铁氧体的内禀矫顽力Hcj达到420kA/m。

实施例2

一种六角晶系永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤，(1)配料：按如下重量份数的原料进行配料：永磁锶铁氧体：100份，永磁锶铁氧体的组成为SrO：20mol％，Fe₂O₃：80mol％；CaCO₃：1.7份，SiO₂：0.5份，H₃BO₃：1.3份，La₂O₃：1.7份，Co₂O₃；1.7份；所述CaCO₃、SiO₂、H₃BO₃均为200纳米以下的粉末；(2)混料：在真空条件下将步骤(1)称量好的原料粉末投入到球磨机进行超细球磨，球磨机中加入4mm的钢球、水及碳酸氢铵，按质量计，钢球∶原料粉末∶水∶碳酸氢铵：10∶1∶2∶0.005，球磨24小时，使得原料粉末的粒度0.5μm；然后对原料粉末进行烘干处理；(3)造球预烧结：将烘干处理后的原料粉末在空气中进行预烧结，预烧结温度为1300℃，保温时间为2小时，得到预烧结球团；(4)粉碎：对预烧结球团进行干式球磨粉碎至平均粒度8μm，得到预烧结粗粉；(5)二次球磨：在氮气环境下用滚磨机来进行二次球磨，所用的钢球为直径7毫米的钢球，球磨时间为32小时；以水为研磨介质，加入0.5wt％葡萄糖酸钙分散剂，按质量计，预烧结粗粉∶钢球∶水的质量百分比为1∶20∶3；二次球磨的粒度用激光粒度仪测试，其D50控制在0.5μm；(6)成型：将二次球磨后所得的料浆采用离心方式进行脱水处理，调整至料浆浓度在70-85wt％，然后进行磁场成型，成型压力为0.9吨/cm²，采用6万安匝的直流磁场，叠加7.5万安匝的脉冲磁场；压制成型后的毛坯直径为300mm，长度为100mm的圆饼；(7)烧结：将第(6)步得到的成型体在60℃恒温烘箱中放置36小时，然后将成型体在氮气条件下进行烧结，烧结过程分为三个阶段：第一阶段：将成型体升温至365℃，保温2.5小时，第二阶段：将成型体继续升温至770℃，保温2.5小时；第三阶段：将成型体继续升温至1200℃，保温2.5小时；烧结过程中三个阶段的升温速度均保持在100℃/小时以下；(8)冷却处理：将第(7)步烧结后得到的成型体进行冷却，冷却分为两个阶段：第一阶段：以525℃/h的冷却速度将烧结后的成型体冷却到900℃，第二阶段，接着通过自然冷却将成型体冷却至室温，即得到六角晶系永磁铁氧体。

采用TYU-2000型磁性材料自动测量装置对制得的产品的磁性能进行测试六角晶系永磁铁氧体的内禀矫顽力Hcj达到450kA/m。

实施例3

一种六角晶系永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤，(1)配料：按如下重量份数的原料进行配料：永磁锶钡铁氧体：100份，永磁锶钡铁氧体的组成为SrO：9mol％，BaO：13mol％，Fe₂O₃：78mol％，CaCO₃：1.8份，SiO₂：0.8份，H₃BO₃：1.4份，La₂O₃：1.8份，Co₂O₃：1.8份；所述CaCO₃、SiO₂、H₃BO₃均为200纳米以下的粉末；(2)混料：在真空条件下将步骤(1)称量好的原料粉末投入到球磨机进行超细球磨，球磨机中加入5mm的钢球、水及碳酸氢铵，按质量计，钢球∶原料粉末∶水∶碳酸氢铵∶10∶1∶2∶0.005，球磨28小时，使得原料粉末的粒度0.7μm；然后对原料粉末进行烘干处理；(3)造球预烧结：将烘干处理后的原料粉末在空气中进行预烧结，预烧结温度为1250℃，保温时间为4小时，得到预烧结球团；(4)粉碎：对预烧结球团进行干式球磨粉碎至平均粒度9μm，得到预烧结粗粉；(5)二次球磨：在氩气环境下用滚磨机来进行二次球磨，加入碳纤维，其加入量为预烧结粗粉的0.3wt％所用的钢球为直径8毫米的钢球，球磨时间为36小时；以水为研磨介质，加入0.8wt％葡萄糖酸钙分散剂，按质量计，预烧结粗粉∶钢球∶水的质量百分比为1∶20∶3；二次球磨的粒度用激光粒度仪测试，其D50控制在0.55μm；(6)成型：将二次球磨后所得的料浆采用离心方式进行脱水处理，调整至料浆浓度在70-85wt％，然后进行磁场成型，成型压力为0.75吨/cm²，采用7万安匝的直流磁场，叠加7.8万安匝的脉冲磁场；压制成型后的毛坯直径为400mm，长度为150mm的圆饼；(7)烧结：将第(6)步得到的成型体在55℃恒温烘箱中放置55小时，然后将成型体在氩气条件下进行烧结，烧结过程分为三个阶段：第一阶段：将成型体升温至380℃，保温2小时，第二阶段：将成型体继续升温至780℃，保温2小时；第三阶段：将成型体继续升温至1250℃，保温2小时；烧结过程中三个阶段的升温速度均保持在150℃小时以下；(8)冷却处理：将第(7)步烧结后得到的成型体进行冷却，冷却分为两个阶段：第一阶段：以540℃/h的冷却速度将烧结后的成型体冷却到875℃，第二阶段，接着通过自然冷却将成型体冷却至室温，即得到六角晶系永磁铁氧体。

采用TYU-2000型磁性材料自动测量装置对制得的产品的磁性能进行测试六角晶系永磁铁氧体的内禀矫顽力Hcj达到498kA/m。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种六角晶系永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1)配料：按如下重量份数的原料进行配料：永磁铁氧体主相：100份，CaCO₃：1.5-2份，SiO₂：0.1-1份，H₃BO₃：1-1.5份，La₂O₃：1.5-2份，Co₂O₃；1.5-2份；所述CaCO₃、SiO₂、H₃BO₃均为纳米级粉末；

(2)混料：在真空或氮气保护条件下将步骤(1)称量好的原料粉末投入到球磨机进行超细球磨，球磨机中加入3-5mm的钢球、水及碳酸氢铵，按质量计，钢球∶原料粉末∶水∶碳酸氢铵：10∶1∶2∶0.005，球磨20-30小时，使得原料粉末的粒度不大于0.8μm；然后对原料粉末进行烘干处理。

(3)造球预烧结：将烘干处理后的原料粉末在空气中进行预烧结，预烧结温度为1100-1400℃，保温时间为0.5-5小时，得到预烧结球团；

(4)粉碎：对预烧结球团进行干式球磨粉碎至平均粒度6-10μm，得到预烧结粗粉；

(5)二次球磨：在真空或惰性气体环境下用滚磨机来进行二次球磨，所用的钢球为直径5-10毫米的钢球，球磨时间为25-40小时；以水为研磨介质，加入0.1～1wt％葡萄糖酸钙分散剂，按质量计，预烧结粗粉∶钢球∶水的质量百分比为1∶20∶3；二次球磨的粒度用激光粒度仪测试，其D50控制在0.45-0.6μm范围内；

(6)成型：将二次球磨后所得的料浆采用离心方式进行脱水处理，调整至料浆浓度在70-85wt％，然后进行磁场成型，成型压力为0.6-1.2吨/cm²，采用4-8万安匝的直流磁场，叠加7-8万安匝的脉冲磁场；

(7)烧结：将第(6)步得到的成型体在50-80℃恒温烘箱中放置24-72小时，然后将成型体在真空或惰性气体保护条件下进行烧结，烧结过程分为三个阶段：第一阶段：将成型体升温至350-400℃，保温2-3小时，第二阶段：将成型体继续升温至750-800℃，保温2-3小时；第三阶段：将成型体继续升温至1000-1300℃，保温2-3小时。

(8)冷却处理：将第(7)步烧结后得到的成型体进行冷却，冷却分为两个阶段：第一阶段：以500-550℃/h的冷却速度将烧结后的成型体冷却到850-950℃，第二阶段，接着通过自然冷却将成型体冷却至室温，即得到六角晶系永磁铁氧体。

2.如权利要求1所述的六角晶系永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述永磁铁氧体主相是锶铁氧体或钡铁氧体或锶钡铁氧体。

3.如权利要求2所述的六角晶系永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：钡铁氧体的组成为BaO：30-45mol％，Fe₂O₃：55-70mol％。

4.如权利要求2所述的六角晶系永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述锶铁氧体的组成为SrO：15-30mol％，Fe₂O₃：70-85mol％。

5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的六角晶系永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述二次球磨过程中加入碳纤维，其加入量为预烧结粗粉的0.2-1wt％。

6.如权利要求1-4中任一权利要求所述的六角晶系永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述第(6)步中，压制成型后的毛坯直径为50-1000mm，长度为10-1000mm的圆饼。

7.如权利要求1-4中任一权利要求所述的六角晶系永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述第(7)步中，烧结过程中三个阶段的升温速度均保持在180℃/小时以下。

8.根据权利要求1-7所述的制备方法制备得到的六角晶系永磁铁氧体，其特征在于：所述六角晶系永磁铁氧体的内禀矫顽力Hcj达到410kA/m以上。