JP2000501893A

JP2000501893A - フェライト磁石とフェライト磁石用粉末並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: JP2000501893A
Application number: JP9534235A
Authority: JP
Inventors: 幸夫豊田
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2000-02-15
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: CN1189419C; WO1997035815A1; EP0828695A1; CN1181749A; EP0828695B1; KR100236155B1; KR19990008174A; CN1082496C; DE69700776T2; CN1328979A; JP4046196B2; US5866028A; DE69700776D1; JPH09260124A

Abstract

(57)【要約】この発明は、組成式がSrO・2(FeO)・n(Fe₂O₃)で表されるＷ型フェライトにおいて、従来のＭ型フェライトが有するコストパフォーマンスを維持しながら、その磁気特性を超える5MGOe以上の最大エネルギー積を有するフェライト磁石とその製造方法の提供をも目的としており、組成式のnを7.2〜7.7となるようSrCO₃とFe₂O₃を混合した原料粉末にCを添加、仮焼後にCaO、SiO₂、Cをそれぞれ添加し、平均粒径0.06μm以下に粉砕して磁場中で成形、非酸化性雰囲気中で焼結することにより、これまで実用化されていなかったＷ型フェライトを容易にかつ安価にして提供することが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】フェライト磁石とフェライト磁石用粉末並びにそれらの製造方法技術分野この発明は、SrO・2(FeO)・n(Fe₂O₃)を基本組成とするＷ型フェライト磁石に係り、前記組成式における最適なn値の範囲となるように原料粉末を混合し、特定の添加元素を仮焼前後に添加し、かつ粉砕粒度を所定範囲に調整して成形、焼結することにより、従来のＭ型フェライト磁石では得ることができなかった5MGOe以上の最大エネルギー積を有するフェライト磁石とフェライト磁石用粉末を得ることを特徴としたフェライト磁石とフェライト磁石用粉末並びにそれらの製造方法に関する。背景技術 SrO・6Fe₂O₃で代表される酸化物磁石材料であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、いわゆるＭ型フェライトは、1952年PhilipsのJ.J.Wentらによって提唱され、その優れた磁気特性、コストパフォーマンスから現在でも大量生産され、様々な分野で活用されている。近年、環境問題から自動車の低燃費化実現のために、自動車本体の軽量化が進められ、それに対応して電装品の小型軽量化を図るため、その主要構成部品である磁石の小型、高性能化が強く要望されている。しかし、上記のＭ型フェライトは、磁化が小さいために、今以上の磁気特性、例えば5MGOe以上の最大エネルギー積((BH)max)を得ることは困難であった。磁化の大きなフェライト材料として、Ｍ型フェライトの主成分である SrO-Fe₂O₃を、SrO-MeO-Fe₂O₃(MeはCo、Zn、Feなどの2値の金属イオン）の三元系に拡張した4種(Ｗ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｚ型)の複雑な六方晶構造を有する強磁性のフェライト磁石が提案されている。中でも、Ｗ型は、従来のＭ型とよく似た構造をとり、Ｍ型フェライトに比べ飽和磁化が10％程度高く、異方性磁界がほぼ同じであることが分かっているが、実用化には至っていない。例えば、F.K.Lotgeringら(J.Appl.Phys.51(1980)5913.)は、BaO・2(Fe O)・8(Fe₂O₃)及びSrO・2(FeO)・8(Fe₂O₃)からなる組成のＷ型フェライトを提案したが、複雑な焼結雰囲気の制御が必要であり、また、得られた磁気特性もBa系で(B H)max=4.3MGOe、Sr系で(BH)max=3.8MGOeしか得られず、従来のＭ型フェライトの特性を超えることはできなかった。また、S.Ramら(IEEE Trans.Magn.,1(1992)15.)がSr_0.9Ca_0.1O・2(ZnO)・ 8(Fe₂O₃)なる組成で(BH)max=2.7MGOeを得ている。しかし、上記のいずれの組成も実用化には程遠かった。この発明は、上述した組成式がSrO・2(FeO)・n(Fe₂O₃)で表されるＷ型フェライトにおいて、従来のＭ型フェライトが有するコストパフォーマンスを維持しながら、その磁気特性を超える5MG0e以上の最大エネルギー積を有するフェライト磁石とフェライト磁石用粉末並びにその製造方法の提供を目的とする。発明の開示発明者は、従来のＭ型フェライトより磁化が大きいＷ型フェライトに着目し、特に、SrO・2(FeO)・n(Fe₂O₃)からなる組成における最適なn値を実験により見いだし、また、磁気特性を向上させるために、種々の添加元素について実験を重ねた結果、複数の特定添加元素を仮焼前後に添加することによって、磁気特性が飛躍的に向上することを知見した。さらに発明者は、特定添加元素を加えた組成の原料粉末を0.06μm(BE T値)以下の平均粒径まで微粉砕した後、磁場中で成形しさらに非酸化性雰囲気中で焼結する方法で処理することによって、従来のＭ型フェライトでは得ることができなかった最大エネルギー積((BH)max)が5MGOeを超える極めて優れた磁気特性を有するフェライト磁石が得られることを知見し、この発明を完成した。すなわち、この発明は、SrCO₃とFe₂O₃を1:8.2〜8.7のモル比で混合した原料粉末にＣ 0.3〜5.0wt％を添加し、仮焼した後、CaO 0.3〜1.5wt％、SiO₂ 0.1〜0.6wt％、Ｃ 0.1〜0.5wt％をそれぞれ添加後、平均粒径0.06μm以下に粉砕し、得られた粉砕粉を磁場中で成形した後、非酸化性雰囲気中で焼結することにより、組成式をSrO・2(FeO)・n(Fe₂O₃)と表し、組成範囲を限定するnが7.2〜7.7を満足し、焼結体の平均結晶粒子が2μm以下、(BH)maxが5MGOe以上であるフェライト磁石を得ることを特徴としている。この発明は、上記の製造方法において、仮焼後に上記添加元素に加えさらにCr₂O₃ 0.2〜0.8wt％、CoO 0.2〜0.8wt％の少なくとも1種を添加することを特徴とする製造方法、成形体を100〜200℃の温度で乾燥させることを特徴とする製造方法、焼結時に酸化剤あるいは還元剤を添加することを特徴とする製造方法を併せて提案する。また、この発明は、SrCO₃とFe₂O₃を1:8.2〜8.7のモル比で混合した原料粉末にC0.3〜5.0wt％を添加し、これを仮焼した後、平均粒径3μm以下に粉砕することにより、ボンド磁石用粉末や焼結磁石用粉末等として利用できるフェライト磁石用粉末を得ることを特徴としている。図面の説明図1はSrO・2(FeO)・n(Fe₂O₃)組成式におけるnの値を3種の焼結温度の違いで変化させた場合の磁石の保磁力iHc及び残留磁束密度Brの値を示すグラフである。図2は原料粉末にCを0.5wt％添加した時の4種の温度の異なる仮焼粉の構成相を示すＸ線パターン図である。図3は原料粉末にCを添加しない時の4種の温度の異なる仮焼粉の構成相を示すＸ線パターン図である。図4はSrO・2(FeO)・7.5(Fe₂O₃)組成において、CaO及びSiO₂の添加量を変化させた際の保磁力iHc及び残留磁束密度Brの値を示すグラフである。図5は仮焼後にCを添加しない時の、成形体の乾燥温度を6種に変化させた際の(BH)maxの値を示すグラフである。図6はSrO・2(FeO)・7.5(Fe₂O₃)組成において、Cの添加量を0〜1wt％に変化させた際の(BH)maxの値を示すグラフである。図7はSrO・2(FeO)・7.5(Fe₂O₃)組成において、Cr₂O₃の添加量を0〜1wt ％に変化させた際の保磁力iHc及び残留磁束密度Brの値を示すグラフである。図8はSrO・2(FeO)・7.5(Fe₂O₃)組成において、CoOの添加量を0〜1wt％に変化させた際の保磁力iHc及び残留磁束密度Brの値の値を示すグラフである。図9は粉砕粒度を変化させた際のiHcとBrの値を示すグラフである。図10は焼結体の平均結晶粒径を変化させた際のiHc、Br、(BH)maxの値を示すグラフである。図11は実施例によって得られたＷ型フェライトの磁化曲線を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態この発明におけるフェライト磁石とその製造方法を説明すると、 1）SrCO₃とFe₂O₃を所要のモル比で混合する、 2）原料粉末にCを添加する、 3）仮焼する、 4）仮焼後にCaO、SiO₂、Cをそれぞれ添加する、 5）平均粒径0.06μm以下に粉砕する、 6）得られた粉砕粉を磁場中で成形する、 7）非酸化性雰囲気中で焼結する、の各工程を経て製造する。以下に製造方法の限定理由とともに詳述する。発明者は、この発明において、組成式がSrO・2(FeO)・n(Fe₂O₃)からなるＷ型フェライトにおけるn値を選定した。原料配合時のSrCO₃とFe₂O₃を種々のモル比で混合し、試料を窒素雰囲気中1340℃で仮焼し、平均粒径0.06μmに粉砕した粉末を磁界中成形した後、1150℃、1175℃、1200℃の各温度で焼結した。図 1に、SrO・2(FeO)・n(Fe₂O₃)組成において、nの値を7.0〜8.75(x軸に示す)に変化させたときの各磁石の保磁力iHc及び残留磁束密度Brを示す。この発明において、組成式のn値が7.2未満ないしは7.7を超えると保磁力(iHc)が低くなり、目的とする(BH)max=5MG0e以上が得られない。よって、n 値は7.2〜7.7に限定する。SrO・2(FeO)・n(Fe₂O₃)組成において、n値を7.2〜7.7にするには、原料配合時のSrCO₃とFe₂O₃を1:8.2〜8.7のモル比で混合すればよい。原料粉末にCを0.5wt％添加した後、窒素雰囲気中で1150℃、1200℃、 1250℃、1300℃で仮焼した仮焼粉の構成相のＸ線パターンを図2に示す。また、C を添加しないで同様の条件で仮焼した仮焼粉の構成相のＸ線パターンを図3に示す。図2及び図3には回折角度(x軸)ごとの強度を仮焼温度違いで示し、Ｗ型が黒丸印、Ｍ型が白丸印で示される。 Cを添加しない場合は、Ｗ型フェライトの生成は高温での焼成に限られるが、Cを所定量添加すると、広範囲な温度域でＷ型フェライトを生成することが可能となり、コストの低減、生産性の向上並びに微粉砕化による保磁力の向上を図ることができる。従って、前記の如くSrCO₃とFe₂O₃を所要モル比で配合された原料粉末に0.3〜5.0wt％のCを添加する。Cは次工程の仮焼時における原料粉末の酸化を防止するために、還元剤としての役割を有する。仮焼前のCの添加量は、0.3wt％未満では焼成温度を拡大することができず、また5.0wt％を超えるとＷ型フェライトを生成することが困難になるとともに磁気特性が劣化する。よって仮焼前の原料粉末へのCの添加量は0.3〜5.0wt％に限定する。次に、所定量のCを添加した原料粉末を仮焼する。Ｗ型フェライトには、2価の鉄が含まれることから、仮焼に際してはその雰囲気制御が要求される。雰囲気としては、窒素などの非酸化性雰囲気が適当であるが、仮焼前のCの添加量によっては大気中での焼成も可能である。また、焼成温度は、前述のCの添加量によっても変化するが、1150〜1400℃が好ましい範囲である。なお、仮焼粉の構成相のＸ線パターンを図2に示すごとく、Ｗ型フェライトが得られており、前記の仮焼粉を微粉に粉砕することにより、これを原料粉末としてボンド磁石や焼結磁石を作成することができる。例えば、ボンド磁石を製造するには、仮焼粉を0.07μm〜3μmの範囲の微粉砕粉に粉砕しておくことが望ましい。また、焼結磁石を製造するには、仮焼粉を平均結晶粒径が0.06μm 以下の微粉砕粉に粉砕しておくことが望ましい。一方、この発明においては、前述の仮焼後の粉末に、ＣaO 0.3〜1.5w t％、SiO₂0.1〜0.6wt％、Ｃ0.1〜0.5wt％をそれぞれ添加する。上記添加元素は、それぞれ残留磁束密度(Br)、保磁力(iHc)の向上に効果を発揮する。 SrO・2(FeO)・7.5(Fe₂O₃)組成において、CaOを0.15wt％〜0.9wt％(x軸に示す)、SiO₂を0.15wt％(丸印)、0.30wt％(三角印)、0.45wt％(四角印)とそれぞれ添加量を変化させた際の保磁力iHc及び残留磁束密度Brの値を図4のグラフに示す。なお、試料は窒素雰囲気中1340℃で仮焼し、平均粒径0.06μmに粉砕した粉末を磁界中成形した後、1175℃で焼結したものである。 CaOは比較的広範囲な添加量で保磁力の向上が望めるが、0.3wt％未満では添加効果が得られず、また1.5wt％を超えるとCaフェライトを生成する可能性があり、磁気特性が劣化する。よって、0.3〜1.5wt％が好ましい範囲である。また、最も好ましい範囲は0.5〜0.8wt％である。 SiO₂は、0.1wt％未満では保磁力の向上が得られず、また0.6wt％を超えると逆に保磁力及び残留磁束密度が低下するため、0.1〜0.6wt％の範囲での添加が有効である。最も好ましくは0.3〜0.4wt％である。図5は、仮焼後にCを添加しない場合の、成形体の乾燥温度を50〜175 ℃と変化させた際の最大エネルギー積((BH)max)の値を示すグラフである。図5に示すように、Cの添加なしでは、極く限られた乾燥温度でしか高磁気特性が望めない。そこで、微粉砕前にCを添加することによって、その乾燥温度の最適範囲を高温側に広げ、優れた最大エネルギー積((BH)max)を安定して得ることができる。また、図6は、SrO・2(FeO)・7.5(Fe₂O₃)組成において、Cの添加量を変化させた際の最大エネルギー積((BH)max)の値を示すグラフである。試料は窒素雰囲気中1340℃で仮焼し、平均粒径0.06μmに粉砕した粉末を磁界中成形した後、1150℃で焼結したものである。 Cの添加は、保磁力及び残留磁束密度の向上を図ると共に、次の粉砕工程において湿式粉砕手段により粉砕した粉末を磁場中成形することによって得られた成形体を乾燥するに際し、その乾燥温度の最適範囲を広げ、優れた最大エネルギー積((BH)max)を安定して得ることが可能になる。ここでのC添加量は、仮焼前に添加するC量とは異なり、0.1wt％未満では(BH)maxの向上が望めず、また0.5wt％を超えても(BH)maxが低下するため、0.1〜0.5wt％が好ましい範囲である。最も好ましい範囲は0.1〜0.3wt％である。上記添加元素に加えて、さらにＣr₂O₃ 0.2〜0.8wt％、ＣoO 0.2〜0.8 wt％の少なくとも1種を添加することにより、保磁力または残留磁束密度を向上を図ることができる。すなわち、SrO・2(FeO)・7.5(Fe₂O₃)組成において、CaOを0.45wt％、Si O₂を0.45wt％に固定し、Cr₂O₃の添加量を1wt％まで変化させた際の保磁力iHc及び残留磁束密度Brの値を図7のグラフに示すとおり、Cr₂O₃の添加に伴い保磁力の向上が図かることができ、0.2wt％未満ではその効果が得られず、また0.8wt％を超えるとかえって保磁力が低下するため、0.2〜0.8wt％の範囲での添加が好ましいことが分かる。また、図8に、SrO・2(FeO)・7.5(Fe₂O₃)組成において、CaOを0.45wt％、SiO₂を0.45wt％に固定し、CoOの添加量を1wt％まで変化させた際の保磁力iHc 及び残留磁束密度Brの値を示すごとく、CoOの添加に伴い残留磁束密度の向上が図かることができ、0.2wt％未満ではその効果が得られず、また0.8wt％を超えると保磁力が低下するため、0.2〜0.8wt％の範囲での添加が好ましいことが分かる。また、上記の添加元素の他に、仮焼温度、粉砕粒径などの条件によっては、SrCO₃を0.3〜1.0wt％の範囲で添加することも有効であり、磁気特性の向上を図ることができる。上記の添加元素を添加した粉末は、平均粒径0.06μm以下に粉砕する。粉砕手段は特に問わないが、ボールミルやアトライターのような湿式による粉砕が適している。粉砕後の粉砕粉は、公知の手段によって磁場中成形を行なう。図9は、粉砕粒度を0.027μm，0.047μm、0.081μm、0.143μmと変化させた際の残留磁束密度Brの値を示すグラフである。試料は、組成が SrO・2(FeO)・7.5(Fe₂O₃)で、仮焼前にCを0.5wt％添加し、窒素中1250℃で仮焼した後、CaO 0.47wt％、SiO₂ 0.3wt％、Ｃ 0.17wt％をそれぞれ添加し、さらに所定粒径に粉砕した粉末を磁界中成形した後、1175℃で焼結した。平均粒径が0.06μmを超えるとBrには優れるがiHcが低くなり好ましくない。また、平均粒径が小さくなり過ぎるとiHcは向上するもののBrが低下し好ましくない。よって、粉砕粉の平均粒径は0.06μm以下に限定した。最も好ましい範囲は0.04〜0.06μmである。なお、この発明における粉末の粒径は、すべてB ETによって測定したデータに基づいている。先にも述べたように、粉砕にボールミルなどの湿式粉砕手段を用いた場合は、成形後の成形体を最適な温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、微粉砕前のC等の添加元素の添加量にもよって変動するが、100〜200℃の範囲が好ましい。最後に、得られた成形体を焼結する。焼結方法については特に限定しないが、不活性ガス中や真空中等の非酸化性雰囲気中での焼結が好ましく、また、焼結温度は1150〜1250℃が好ましい。なお、焼結に際しては、組成、添加元素、仮焼条件、粉砕粒径、乾燥条件などに応じて、必要により還元剤または酸化剤を添加することが好ましい。還元剤としては、CやPVAなど、酸化剤としては、Fe₂ O₃などが適している。なお、この発明においては、得られるフェライト磁石の平均結晶粒径を2μm以下に限定する。図10は、焼結体の平均結晶粒径(μm)と各磁気特性(iHc 、Br、(BH)max)との関係を示すグラフである。この発明によるSrO・2(FeO)・n(Fe₂ O₃)組成(n=7.2〜7.7)においては、平均結晶粒径が2μmを超えると磁気特性、特にiHcが極端に劣化する傾向にあり、高磁気特性、特に従来のＭ型フェライト磁石では得られなかった(BH)max=5MGOeを得るには、平均結晶粒径が2μm以下であることが必要である。最も好ましい平均結晶粒径は1.2〜1.7μmである。実施例 SrCO₃とFe₂O₃を1:8.5のモル比で混合した原料粉末に、1.5wt％のCを添加し、窒素雰囲気中、1350℃×1時間の条件で仮焼した後、該仮焼粉にCaO 0.6 wt％、SiO₂ 0.3wt％、Ｃ0.2wt％をそれぞれ添加後、ボールミルにより粉砕し、平均粒径0.05μmの粉砕粉を得た。次いで、該粉砕粉を磁場中で成形し、得られた成形体を200℃で2時間乾燥させた後、窒素雰囲気中、1175℃×1時間の条件で焼結した。得られたＷ型フェライトの磁気特性は以下の通りであった。また、得られたＷ型フェライトの磁化曲線を図11に示す。 4пIs=5.0kG、Br=4.8kG、iHc=2.5kOe、(BH)max=5.3MGOe 産業上の利用可能性この発明によれば、未だ実用化されていなかったＷ型フェライトを容易にかつ安価にして提供することのみならず、従来のＭ型フェライトが有するコストパフォーマンスを維持しながら、その磁気特性を超える5MGOe以上の最大エネルギー積を有するＷ型フェライト磁石を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１組成式がSrO・2(FeO)・n(Fe₂O₃)であり、nが7.2〜7.7を満足する組成からなり、焼結体の平均結晶粒子が2μm以下、(BH)maxが5MGOe以上であるフェライト磁石。２ SrCO₃とFe₂O₃を1:8.2〜8.7のモル比で混合した原料粉末にＣ0.3 〜5.0wt％を添加し、仮焼した後、CaO 0.3〜1.5wt％、SiO₂ 0.1〜0.6wt％、Ｃ 0 .1〜0.5wt％をそれぞれ添加後、平均粒径0.06μm以下に粉砕し、得られた粉砕粉を磁場中で成形した後、非酸化性雰囲気中で焼結するフェライト磁石の製造方法。３仮焼後に、Cr₂O₃ 0.2〜0.8wt％、CoO 0.2〜0.8wt％の少なくとも 1種を添加する請求項2記載のフェライト磁石の製造方法。４成形体を100〜200℃の温度で乾燥させる請求項2記載のフェライト磁石の製造方法。５焼結時に酸化剤あるいは還元剤を添加する請求項2記載のフェライト磁石の製造方法。６ SrCO₃とFe₂O₃を1:8.2〜8.7のモル比で混合され、さらにＣ0.3〜5 .0wt％を添加され、仮焼後に粉砕されてなるフェライト磁石用粉末。７ SrCO₃とFe₂O₃を1:8.2〜8.7のモル比で混合した原料粉末にＣ0.3 〜5.0wt％を添加し、仮焼した後、これを粉砕するフェライト磁石用粉末の製造方法。